BR112013017383B1

BR112013017383B1 - método para fabricação de uma composição anti-formação de pele

Info

Publication number: BR112013017383B1
Application number: BR112013017383-1A
Authority: BR
Inventors: Ronald Hage; Franjo Gol; Hugh Wynn Gibbs; Karin Maaijen
Original assignee: Omg Uk Technology Limited
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2021-03-02
Also published as: EP2661473B1; AU2012204795C1; AR084789A1; CA2823083A1; CA2823083C; US20130331487A1; JP2014506284A; RU2589481C2; BR112013017383A2; HK1192578A1; AU2012204795B2; EP2661473A1; KR20140040095A; RU2013136552A; EP2474578A1; KR101905212B1; PL2661473T3; ZA201304747B; CN103459520B; AU2012204795A1

Abstract

MÉTODO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E SEUS USOS A presente invenção refere-se a formulações de tinta e outras formulações de revestimento, particularmente formulações alquídicas compreendendo secantes metálicos, tais como compostos contendo ferro e manganês, os quais exibem propensão reduzida à formação de uma pele no armazenamento.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a formulações de pintura, tinta e outras formulações de revestimento, particularmente formulações alquídicas compreendendo secantes metálicos, tais como compostos contendo ferro e manganês, os quais exibem uma propensão reduzida à formação de uma pele no armazenamento.

Histórico da Invenção

[002] As resinas alquídicas são um ligante bem compreendido e dominante em muitas tintas comerciais oxidativamente curáveis e outros revestimentos à base de solvente. Tintas de emulsão alquídicas, nas quais a fase contínua é aquosa, são também amplamente disponíveis comercialmente. As resinas alquídicas são produzidas através da reação de polióis com ácidos carboxílicos ou anidridos. Para torná-las suscetíveis ao que é comumente chamado de um processo de secagem, algumas resinas alquídicas reagem com triglicerídeos insaturados ou outra fonte de insaturação. Óleos de planta e vegetais, tais como óleo de linhaça, são frequentemente utilizados como a fonte de triglicerídeos. Nestes processos de secagem, grupos alcenos insaturados podem reagir com o oxigênio do ar, fazendo com que os óleos reticulem e endureçam. Este processo de cura oxidativa, embora não secante, dá a aparência de secagem, e é muitas vezes dito, e mencionado neste documento, como tal. O período de tempo necessário para secagem depende de uma variedade de fatores, incluindo os constituintes da resina alquídica e a quantidade e a natureza do solvente - às vezes chamado de óleo de secagem - empregado.

[003] Embora as químicas de auto-oxidação e polimerização que ocorrem durante a secagem de resinas alquídicas e outras resinas oxidativamente curáveis procedam na ausência de catalisadores, é habitual incluir em tais resinas curáveis quantidades pequenas, isto é, catalíticas, de sais metálicos orgânicos, muitas vezes chamados de secantes metálicos, os quais catalisam a polimerização de material insaturado, de modo a formar uma rede tridimensional.

[004] Secantes típicos para revestimentos à base de solvente frequentemente incluem carboxilatos alquílicos, tipicamente carboxilatos C8 a C18, de metais tais como cobalto, manganês, chumbo, zircônio, zinco, vanádio, estrôncio, cálcio e ferro. Tais carboxilatos metálicos são muitas vezes chamados de sabões metálicos. Metais redox-ativos, tais como cobalto, manganês, vanádio e ferro, aumentam a formação de radicais, e assim, o processo de cura oxidativa, enquanto que os chamados secantes secundários, tais como complexos baseados em estrôncio, zircônio e cálcio, aumentam a ação dos metais redox-ativos. Muitas vezes, estes sabões são baseados em carboxilatos alquílicos de cadeia média, tais como 2-metil-hexanoato. As unidades lipofílicas em tais sabões aumentam a solubilidade do secante em tintas e outros revestimentos à base de solvente.

[005] Bem como outros sabões, uma variedade de secantes metálicos que são complexos metálicos redox contendo ligantes orgânicos são utilizados como secantes de tinta, por exemplo, compostos de manganês compreendendo ligantes 2,2'-bipiridina ou 1,10-fenantrolina.

[006] A formação de uma pele ou grumos é um problema observado em muitas formulações à base de óleo (isto é, à base de solvente orgânico), e, em particular, em resinas alquídicas à base de solvente orgânico, como consequência de oxidação durante o armazenamento ou o transporte. As reações de polimerização oxidativa, assim, levam à formação de pele antes da aplicação, bem como secagem após a aplicação. Conforme mencionado acima, estas reações de polimerização podem ser disparadas por radicais gerados pela ação de secantes à base de metais, por exemplo, secantes contendo cobalto, manganês ou ferro. Em outras palavras, a causa da formação de pele é muitas vezes associada à presença de secantes metálicos.

[007] A formação de pele durante a fabricação e o armazenamento de tintas de secagem ao ar e outros revestimentos, em particular, de resinas alquídicas, é claramente indesejável. A formação de pele pode levar a perdas de material e problemas de uso, tal como irregularidade de superfície após a aplicação devido a partículas de pele restantes na tinta.

[008] A adição de compostos que extinguem os radicais formados durante os processos de armazenamento ou transporte reduz as tendências de formação de pele de tais formulações. Muitos agentes anti-formação de pele são, portanto, antioxidantes. Entretanto, a adição de tais antioxidantes anti- formação de pele pode também desacelerar a secagem desejada após a aplicação, ao reduzir a atividade dos secantes metálicos.

[009] As Oximas, e em particular, metiletilcetoxima (MEKO), são conhecidas por reduzir a formação de pele consideravelmente, particularmente com secantes à base de cobalto. Entende-se que a oxima se liga ao íon metálico durante o armazenamento da resina, evitando, assim, que o secante metálico reaja com oxigênio e o substrato para formação de radical que levaria de outra maneira à polimerização e à formação de pele. Após a aplicação de tinta ou outro revestimento como uma camada fina sobre uma superfície, a MEKO pode evaporar. Desta maneira, a formação de pele pode ser evitada ou melhorada, porém o sabão de cobalto pode funcionar, após a aplicação, como um catalisador de polimerização (ver JH Bieleman em Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002)).

[0010] Outros agentes anti-formação de pele, ou maneiras de abordar o problema de formação de pele, diferentes do envolvimento do uso de oximas tais como MEKO, têm sido descritos. Por exemplo, o documento WO 00/11090 descreve o uso de 1,3-dicetonas, pirazóis e imidazóis para reduzir as propriedades de formação de pele; o documento WO 2007/024592 descreve o uso de isoascorbato como um agente anti-formação de pele e um co-promotor de secantes à base de metal; e o documento WO 2008/127739 descreve o uso de hidroxilamina como agente anti-formação de pele. Embora tais aditivos reduzam a tendência em direção à formação de pele, eles podem levar a um desempenho reduzido do secante metálico se seu grau de incorporação for muito alto, e eles não evaporam suficientemente durante a aplicação de revestimento (por exemplo, tinta).

[0011] Embora secantes de cobalto tenham sido empregados por muitos anos como secantes de tinta, há uma necessidade de desenvolver alternativas, sobretudo uma vez que os sabões de cobalto podem precisar ser registrados como materiais carcinogênicos classe 2. Secantes de tinta à base de ferro e manganês, em particular, têm recebido atenção considerável nos últimos anos na literatura patentária acadêmica como alternativas a secantes à base de cobalto. Por exemplo, ver publicações por JH Bieleman em Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra; e em Marcomol. Symp., 187, 811 (2002); e R van Gorkum, e E Bouwman, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)). Além disso, muitos pedidos de patente recentes têm sido publicados.

[0012] O documento WO 03/093384 descreve o uso de biomoléculas redutoras em combinação com sais ou complexos de metal de transição à base de pirazóis, aminas alifáticas e aromáticas, 2,2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. Complexos de ferro e manganês dos mesmos são preferidos.

[0013] O documento WO 03/029371 descreve o uso de (preferivelmente) compostos de base de Schiff de manganês para melhorar a secagem dos revestimentos.

[0014] O documento EP 1382648 descreve o uso de compostos de manganês com ligantes doadores de nitrogênio acetilacetonato e bidentado para melhores capacidades de secagem de tinta melhoradas e propriedades anti-formação de pele melhoradas.

[0015] O documento WO 2008/003652 reivindica o uso de ligantes de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado ligados a manganês e ferro como secante para cura de resinas alquídicas, com, opcionalmente, antioxidantes fenólicos presentes.

[0016] Embora tenha sido feito progresso na abordagem do problema de formação de pele através da descoberta de novos compostos anti-formação de pele, cada um destes sofre da desvantagem de que, se o grau de incorporação dos mesmos for muito alto e/ou a evaporação do anti-formador de pele ou antioxidante após a aplicação do revestimento não ocorrer, ou não ocorrer suficientemente, tal como para antioxidantes à base de fenólicos não voláteis, uma formação cuidadosa será essencial para evitar que a secagem seja tão lenta. Por outro lado, a subdosagem pode levar a maior formação de pele.

Descrição da Invenção

[0017] A presente invenção é baseada na descoberta surpreendente de que, ao contactar uma solução aquosa de íons de metal de transição, tal como as providas por sais de ferro ou manganês, e um ligante acelerante polidentado a uma formulação de revestimento oxidativamente curável, tal como uma formulação alquídica, a formulação resultante mostra tendências à formação de pele reduzidas em comparação com a introdução de íons metálicos e ligante acelerante polidentado em meios não aquosos, por exemplo, solventes orgânicos tais como propilenoglicol ou solventes à base de alcano, por exemplo, aguarrás.

[0018] Visualizada a partir de um primeiro aspecto, portanto, a presente invenção fornece um método compreendendo o contato de uma composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável com uma solução aquosa compreendendo um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado.

[0019] Visualizada a partir de um segundo aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento obtenível por um método de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

[0020] Visualizada a partir de um terceiro aspecto, a presente invenção compreende o uso de uma solução aquosa compreendendo um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado para reduzir a formação de pele de uma composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável.

[0021] Outros aspectos e concretizações da presente invenção se tornarão evidentes a partir da discussão que se segue abaixo.

Descrição Detalhada da Invenção

[0022] A presente invenção é baseada na descoberta surpreendente de que a introdução de uma solução aquosa compreendendo um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado em uma composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável serve não só para melhorar a taxa de cura, isto é, secagem, de composições de revestimento à base de solvente oxidativamente curáveis, mas também reduz a tendência de tais composições de revestimento à formação de pele.

[0023] A presente invenção possui ampla utilidade em relação a uma ampla variedade de composições de revestimento à base de solvente, cujo termo deve ser amplamente interpretado neste documento. Exemplos de composições de revestimento incluem vernizes transparentes ou coloridos, revestimentos primários, pastas de enchimento, esmaltes, emulsões e revestimentos para pavimentos, por exemplo, revestimentos para pavimentos de linóleo. Concretizações específicas da presente invenção referem-se a pinturas e tintas, particularmente tintas, tais como, tintas de alta especificação destinadas ao uso doméstico.

[0024] O uso do termo “composições de revestimento à base de solvente oxidativamente curáveis” neste documento é, assim, destinado a abranger uma ampla variedade de materiais coloridos (por exemplo, por meio de pigmento ou tinta) e não coloridos, incluindo óleos e ligantes, os quais formam um revestimento contínuo durante o curso de reações oxidativas, tipicamente para formar reticulações e outras formações de ligação. Genericamente, tais composições de revestimento podem ser caracterizadas pela presença de resinas tipicamente (poli) insaturadas que reagem para formar uma película sólida sobre um substrato, as resinas sendo inicialmente presentes nas composições de revestimento à base de solvente oxidativamente curáveis como líquidos, dissolvidas em um solvente orgânico ou como sólidos dispersos em uma fase líquida contínua. A reação para formar o revestimento desejado após a cura surge das reações de polimerização iniciadas pela oxidação. Exemplos de composições de revestimento oxidativamente curáveis incluem resinas alquídicas à base de éster de acrilato, de uretano, de polibutadieno e de epóxi. Tipicamente, a porção curável (por exemplo, resina alquídica) da composição curável compreenderá entre cerca de 1 e cerca de 90% em peso do peso total da composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável, por exemplo, entre cerca de 20 e cerca de 70% em peso do peso total da composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável.

[0025] As resinas alquídicas são um membro particularmente importante da classe de composições de revestimento oxidativamente curáveis e são uma classe bem estudada de resina à qual a presente invenção pode ser aplicada. A seguir, concretizações específicas da presente invenção são descritas com referência específica ao uso de resinas alquídicas, também chamadas de resinas à base de alquídicos ou ligantes (à base de) alquídicos. Embora estas representem concretizações particularmente significativas da presente invenção, a invenção não deve ser considerada sendo limitada desta forma. Para esclarecer: a invenção é aplicável a uma vasta gama de composições de revestimento oxidativamente curáveis, tipicamente as que compreendam pelo menos 1 ou 2% em peso de um composto insaturado (por exemplo, compreendendo ligações carbono-carbono duplas ou triplas insaturadas (não- aromáticas)).

[0026] Quando porcentagens em peso forem ditas neste documento (% em peso ou % p/p), estas significam, a menos que um contexto claramente ditar o contrário, porcentagens em peso em relação à resina sólida resultante da cura, isto é, componentes das composições de revestimento à base de solvente oxidativamente curáveis que servem para prover o revestimento após a cura. Com uma composição de revestimento alquídica oxidativamente curável, os pesos combinados dos componentes da composição que se tornam, isto é, são incorporados no revestimento de resina alquídica, isto é, uma vez curada, são aqueles em relação aos quais as porcentagens em peso são baseadas neste documento. Por exemplo, a composição, resultante da realização do método de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, ou de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, tipicamente compreende cerca de 0,0001 a cerca de 1% p/p, por exemplo, cerca de 0,0005 a cerca de 0,5% p/p de água, ou cerca de 0,01 a cerca de 1% p/p, por exemplo, cerca de 0,05 a cerca de 0,5% p/p de água, com base nos componentes da composição que, quando curados, formam o revestimento.

[0027] A formação de pele é um problema com composições à base de solvente oxidativamente curáveis. Com composições oxidativamente curáveis, tais como tintas de emulsão alquídicas, as partículas ligantes (as que formam o revestimento) são embarcadas dentro da matriz aquosa, evitando que a formação de pele seja um problema. Em outras palavras, há uma diferença técnica bem reconhecida entre composições curáveis à base de água e à base de solvente, a presente invenção referindo-se a esta última.

[0028] Entende-se neste documento por composições à base de solvente oxidativamente curáveis, consistente com a nomenclatura utilizada na técnica, composições que são baseadas em solventes orgânicos (isto é, não aquosos). Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos (incluindo alicíclicos e ramificados), tal como hexano, heptano, octano, ciclohexano, cicloheptano e isoparafinas; hidrocarbonetos tais como tolueno e xileno; cetonas, por exemplo, metil etil cetona e metil isobutil cetona; alcoóis, tal como álcool isopropílico, álcool n-butílico e álcool n-propílico; monoéteres de glicol, tais como os monoéteres de etilenoglicol e dietilenoglicol; acetatos de monoéter glicol, tal como acetato de 2-etoxietila; bem como misturas dos mesmos. Variantes isoméricas estão incluídas. Assim, o termo hexano abrange misturas de hexanos. De acordo com concretizações específicas da presente invenção, o solvente é um solvente de hidrocarbila (isto é, hidrocarboneto), por exemplo, um solvente de hidrocarbila alifática, por exemplo, solventes compreendendo misturas de hidrocarbonetos. Exemplos incluem aguarrás e solventes disponíveis sob os nomes comerciais Shellsol, da Shell Chemicals e Solvesso e Exxsol, da Esso.

[0029] As composições da presente invenção compreendem um secante de metal de transição, o qual é um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado. Cada um destes será agora descrito.

[0030] Os íons de metal de transição utilizados em composições de revestimento oxidativamente curáveis podem ser providos através de qualquer sal metálico solúvel em água conveniente, por exemplo, um sal de vanádio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, cério ou chumbo, mais tipicamente sal de vanádio, manganês, ferro ou cério, ou sais compreendendo misturas de qualquer uma das listas de íons metálicos acima. A valência do metal pode variar de +2 a +5. Concretizações específicas da presente invenção compreendem íons contendo manganês, ferro e/ou vanádio. Misturas de íons podem ser providas. Quando um secante contendo ferro for provido, este é geralmente um composto de Fe(II) ou Fe(III). Quando um secante de manganês for provido, este é geralmente um composto de Mn (II), (III) ou (IV); e quando um secante contendo vanádio for provido, este é geralmente um composto de V(II), (III), (IV) ou (V).

[0031] Conforme se sabe, a facilidade do secante metálico de catalisar a química de oxidação desejada de composições de revestimento oxidativamente curáveis surge de sua capacidade de participar na química redox; a natureza do contra-ânion não é de grande importância. Isto pode servir para prover um sal prontamente solúvel em água tal como cloreto, sulfato ou acetato. Outros contra-íons são evidentes para o técnico no assunto.

[0032] Para melhorar a atividade dos íons de metal de transição, um composto chamado acelerador, neste documento, o “ligante acelerante polidentado”, também é incluído. Conforme a linguagem sugere, o termo ligante acelerante polidentado é um composto capaz de se coordenar ao íon de metal de transição por meio de mais que um sítio doador dentro do ligante e serve para acelerar a secagem (processo de cura) da composição de revestimento oxidativamente curável após a aplicação.

[0033] De acordo com algumas concretizações da presente invenção, o ligante acelerante polidentado é um ligante bi-, tri-, tetra-, penta- ou hexadentado coordenando através de átomos doadores de nitrogênio e/ou oxigênio. Em concretizações específicas da presente invenção, o ligante é um ligante doador de nitrogênio bi-, tri-, tetra- ou hexadentado, em particular, um ligante doador de nitrogênio tri-, tetra-, penta- ou hexadentado. Entretanto, a presente invenção não é limitada desta forma. Exemplos de uma ampla variedade de ligantes acelerantes polidentados são discutidos abaixo.

[0034] Deve ser entendido que os íons de metal de transição e o ligante acelerante polidentado podem ambos ser, e em muitas concretizações da presente invenção, são providos por um complexo de metal de transição pré- formado de um ligante acelerante polidentado, isto é, aquele que foi preparado antes da solução aquosa (por exemplo, água) que o compreende ser preparada. Assim, a solução aquosa de acordo com os primeiro e terceiro aspectos da invenção pode compreender um complexo secante de metal de transição pré-formado de um ligante acelerante polidentado. Tal solução pode ser contactada com, por exemplo, adicionada a uma composição oxidativamente curável à base de solvente para prover uma composição de acordo com o segundo aspecto da presente invenção. Alternativamente, os dois componentes podem ser providos separadamente, por exemplo, com os íons de metal de transição sendo providos como um sal de metal de transição e o ligante acelerante polidentado como tal. Um complexo do íon metálico e do ligante acelerante polidentado pode, assim, se formar in situ na solução aquosa.

[0035] A solução aquosa compreendendo o secante de metal de transição, por exemplo, dissolvida em água ou uma solução aquosa, é tipicamente adicionada a uma composição de revestimento oxidativamente curável de modo que a concentração de íons de metal de transição na composição resultante esteja em uma concentração, com base no peso do revestimento oxidativamente curável, entre cerca de 0,0001% em peso e cerca de 0,1% em peso. De acordo com algumas concretizações, a composição resultante compreende uma concentração de íon de metal de transição entre cerca de 0,0005% em peso e cerca de 0,05% em peso, por exemplo, entre cerca de 0,005% em peso e cerca de 0,05% em peso. De acordo com outras concretizações, a composição resultante compreende uma concentração de íon de metal de transição entre cerca de 0,0003% em peso e cerca de 0,07% em peso. Tipicamente, o(s) componente(s) de um complexo compreendendo um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado serão dissolvidos em água, de modo que a quantidade do(s) componente(s) seja cerca de 0,001% em peso a cerca de 1% em peso, em relação ao peso da água.

[0036] O secante de metal, conforme descrito neste documento, por exemplo, como um complexo pré-formado de íon(s) de metal de transição e ligante(s) acelerante(s) polidentado(s), é tipicamente dissolvido em água em uma concentração de cerca de 0,001 a cerca de 10% em peso, por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, ou cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, com base no peso da água. O aumento da concentração do secante metálico na solução aquosa permite que um volume relativamente menor da solução aquosa contendo secante metálico seja adicionado à composição de revestimento. Isto pode ser desejado pelo técnico no assunto. A quantidade real do secante metálico depende do número de átomos de metal presentes na molécula de secante metálico e seu peso molecular total, bem como o grau desejado de sua incorporação. Por exemplo, se o peso molecular de um complexo desejado for 560, e contiver um íon de ferro (peso molecular 56) e um nível de 0,1% de ferro for mencionado, a quantidade de composto dissolvido em água é 1% (p/p) ou 10 grama/kg de água. Se o complexo não for pré-formado, mas formado in situ, um sal metálico também será tipicamente dissolvido em água em uma concentração de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso com base na relação de íon metálico para água. Uma quantidade apropriada de ligante acelerante polidentado pode, então, ser adicionada para formar o complexo desejado.

[0037] Após o preparo, uma solução do secante metálico em água pode, em seguida, ser contactada com, por exemplo, adicionada a uma composição de revestimento.

[0038] A composição resultante, compreendendo o secante metálico, e tipicamente de 0,0001 a 1% de água, com base no peso do revestimento oxidativamente curável, será tipicamente uma solução, isto é, uma fase homogênea única. Entretanto, ela pode também ser uma emulsão ou dispersão, por exemplo, compreendendo regiões descontínuas de solução aquosa compreendendo o secante de metal de transição.

Catalisadores de Secagem

[0039] Muitas vezes, o secante metálico, às vezes chamado de sicativo, está presente na composição líquida curável em uma concentração de cerca de 0,0001 e 0,1% p/p, mais tipicamente de 0,001 e 0,1% p/p, mais tipicamente de 0,002 e 0,05% p/p, ainda mais tipicamente de 0,005 a 0,05% p/p. Alternativamente, o secante metálico, particularmente embora não necessário onde o complexo de acordo com vários aspectos desta invenção compreende um ligante acelerante polidentado selecionado do grupo consistindo de ligantes de fórmula (I) a (VII) conforme aqui definido, pode estar presente em uma concentração de cerca de 0,00005 e 0,1% p/p, mais tipicamente de 0,0001 e 0,07% p/p, e mais tipicamente de 0,0003 e 0,05% p/p.

[0040] O ligante acelerante polidentado, por exemplo, um ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado, pode ser produzido dentro de qualquer estrutura orgânica que suportará a coordenação de átomos de nitrogênio. Por exemplo, pode-se ter um ligante tridentado básico, tal como 1,4,7-triazaciclononano (TACN), opcionalmente substituído com grupos coordenadores de nitrogênio adicionais, por exemplo, -CH2CH2-NH2, -CH2-Py (Py = piridila, tipicamente 2-piridila), covalentemente ligados a um ou mais dos átomos de nitrogênio dentro do ligante tridentado (por exemplo, TACN) ou grupos alifáticos (por exemplo, um ou mais dos di-radicais de etileno em TACN).

[0041] Se presentes, os íons de ferro podem ser selecionados dentre Fe(II) e/ou Fe(III): íons de manganês podem ser selecionados dentre Mn(II), Mn(III), e Mn(IV), ou misturas dos mesmos. De acordo com algumas concretizações, o secante de metal de transição compreende o ligante acelerante polidentado e é um ligante mono- ou bidentado de um dos íons acima, ou uma mistura dos mesmos.

[0042] O ligante acelerante polidentado (L) pode ser provido, por exemplo, em complexos de uma ou mais das fórmulas: [MnLCl2]; [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL(H2O)](PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 e [FeL(H2O)](BF4)2. Será entendido que os contra-ânions mostrados nos complexos podem se coordenar igualmente a outros íons de metal de transição se desejado, por exemplo, vanádio ou manganês. Outros contra-íons coordenantes ou não coordenantes incluem, entre outros, brometo, iodeto, nitrato, sulfato, formato, acetato, propionato e hidróxido.

[0043] Abaixo são descritas classes de secantes de metal de transição de ligante acelerante polidentado que são complexos de ferro ou manganês de ligantes doadores de nitrogênio tridentados, tetradentados, pentadentados ou hexadentados.

[0044] Se não for especificado, o comprimento de uma cadeia alquílica é alquila C1 a C8 e preferivelmente é linear. Se não for especificado, o comprimento de uma cadeia alquenílica ou alquinílica é C2 a C8 e preferivelmente é linear. Se não for especificado, um grupo arila é um grupo fenila.

Bispidon

[0045] A classe bispidon é tipicamente na forma de um catalisador de metal de transição de ferro.

[0046] O ligante bispidon é preferivelmente de fórmula;

em que: - cada R é independentemente selecionado dentre hidrogênio, F, Cl, Br, hidroxila, C1-C4alquilaO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4 alquila, -NH2, -NH-C1-C4 alquila e alquila C1-C4; - R1 e R2 são independentemente selecionados dentre: alquila C1-C24, arila C610, e um grupo contendo um ou dois heteroátomos (por exemplo, N, O ou S) capazes de se coordenar a um metal de transição; - R3 e R4 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, alquila C1C8, alquila C1-C8-O-alquila C1-C8, alquila C1-C8-O-arila C6-C10, arila C6-C10, hidroxialquila C1-C8 e -(CH2)nC(O)OR5 em que R5 é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C4, n é de 0 a 4; - X é selecionado dentre C=O, -[C(R6)2]y- em que y é de 0 a 3, e cada R6 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, hidroxila, alcoxiC1-C4 e alquila C1-C4.

[0047] Muitas vezes, R3 = R4 e é selecionado dentre -C(O)-O-CH3, -C(O)- O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 e CH2OH.

[0048] Muitas vezes, o heteroátomo capaz de coordenar a um metal de transição é provido por piridin-2-ilmetila opcionalmente substituída por alquila C1-C4 ou uma amina alifática opcionalmente substituída por alquila C1-C8.

[0049] Muitas vezes, X é C=O ou C(OH)2.

[0050] Grupos típicos para -R1 e -R2 são -CH3, -C2H5, -C3H7, -benzila, - C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25 e -C18H37 e -piridin-2-il. Um exemplo de uma classe de bispidon é uma em que pelo menos um dentre R1 ou R2 é piridin-2- ilmetila ou benzila ou opcionalmente amino-etila substituída com alquila, por exemplo, piridin-2-ilmetila ou N,N-dimetilamino-etila.

[0051] Dois exemplos de bispidons são dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7- (piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato (N2py3o- C1) e dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N-dimetil-amino-etil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato e os complexos de ferro correspondentes dos mesmos. FeN2py3o-C1 pode ser preparado conforme descrito no documento WO 02/48301. Outros exemplos de bispidons são os que, em vez de ter um grupo metila na posição 3, possuem cadeias alquílicas mais longas (por exemplo, cadeias de alquila C4-C18 ou alquila C6-C18) tal como isobutila, (n-hexila) C6, (n-octila) C8, (n-dodecila) C12, (n-tetradecila) C14, (n- octadecila) C18; estes podem ser preparados de maneira análoga.

[0052] Exemplos de bispidons tetradentados são descritos no documento WO 00/60045, e exemplos de bispidons pentadentados e hexadentados são descritos nos documentos WO 02/48301, WO 03/104379 e WO 09/010129. Tipo N4py

[0053] Os ligantes de tipo N4py são tipicamente na forma de um catalisador de metal de transição de ferro.

[0054] Os ligantes de tipo N4py são tipicamente de fórmula (II):

em que: - cada R1 e R2 independentemente representa -R4-R5; - R3 representa hidrogênio, opcionalmente alquila, arila ou arilalquila substituída ou -R4-R5, - cada R4 independentemente representa uma única ligação ou um alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, éter de alquileno, éster carboxílico ou amida carboxílica opcionalmente substituído(a) com alquila, e - cada R5 independentemente representa um grupo aminoalquila opcionalmente substituído com N-alquila ou um grupo heteroarila opcionalmente substituído com alquila, tal como de piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila.

[0055] De acordo com algumas concretizações, R1 ou R2 representa piridin-2-ila; ou R2 ou R1 representa 2-amino-etila, 2-(N-(m)etil)amino-etila ou 2-(N,N-di(m)etil)amino-etila. Se substituído, R5 muitas vezes representa 3-metil piridin-2-ila. R3 preferivelmente representa hidrogênio, benzila ou metila.

[0056] Exemplos de ligantes N4Py incluem N4Py propriamente dito (isto é, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina que é descrita no documento WO 95/34628); e MeN4py (isto é, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano) e BzN4py (N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1- aminoetano) que são descritos no documento EP 0909809. Tipo TACN

[0057] Os de tipo TACN são tipicamente fornecidos como complexos de íons de manganês, por exemplo, de íons de Mn (III) e/ou Mn (IV).

[0058] Os ligantes de TACN de secantes de metal de transição podem ser de fórmula (III):

- cada R é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C6, CH2CH2OH, e CH2COOH, ou o átomo de nitrogênio de um Q é ligado ao átomo de nitrogênio de um Q em outro ligante de fórmula (III) por uma ponte de etileno; e - R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados dentre: H, alquila C1C4, e alquilhidroxiC1-C4.

[0059] Cada R é tipicamente uma alquila C1-C6, por exemplo, Me; ou dois grupos R são uma alquila C1-6, por exemplo, Me, e um R é uma ponte de etileno ligando o N de Q ao qual é fixado ao N de outro ligante de fórmula (III). Exemplos específicos de ligantes de TACN incluem 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano (Me3-TACN) e 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)- etano (Me4-DTNE). TACN-Nx

[0060] Os TACN-Nx são preferivelmente na forma de um catalisador de metal de transição de ferro.

[0061] Estes ligantes são baseados em uma estrutura de 1,4,7- triazaciclononano (TACN) mas possuem um ou mais grupos de nitrogênio pendentes que servem para complexar com o metal de transição para prover um ligante tetradentado, pentadentado ou hexadentado. De acordo com algumas concretizações do tipo de ligante TACN-Nx, a estrutura de TACN possui dois grupos contendo nitrogênio pendentes que complexam com o metal de transição (TACN-N2).

[0062] Os ligantes de TACN-Nx são tipicamente da fórmula (IV):

em que: - cada R20 é independentemente selecionado dentre: um grupo alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, heteroarila, arila ou arilalquila opcionalmente substituído com um substituinte selecionado dentre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R21)3, - R21 é selecionado dentre hidrogênio, alquila, alquenila, arilalquila, arilalquenila, oxialquila, oxialquenila, aminoalquila, aminoalquenila, éter de alquila, éter de alquenila, e -CY2-R22, - Y é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e R22 é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído com alquila selecionado dentre piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila; e em que pelo menos um dos R20 é um -CY2-R22. - R22 é tipicamente selecionado dentre grupos piridin-2-ila, imidazol-4-ila, pirazol-1-ila, quinolin-2-ila opcionalmente substituídos com alquila. R22 é muitas vezes uma piridin-2-ila ou uma quinolin-2-ila. Ligantes Cyclam e em Ponte

[0063] Os ligantes cyclam e em ponte são preferivelmente na forma de catalisador de metal de transição de manganês.

[0064] O ligante cyclam é tipicamente da fórmula (V):

em que: - Q é independentemente selecionado dentre:

- R é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2-ilmetila, e CH2COOH, ou um dos R é ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno; e - R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre: H, alquila C1-C4 e alquilhidroxi C1-C4.

[0065] Exemplos de ligantes que não são em ponte incluem 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano (cyclam), 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano (Me4cyclam), 1,4,7,10-tetraazaciclododecano (cyclen), 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Me4cyclen), e 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Py4cyclen). Com Py4cyclen, o complexo de ferro é preferido.

[0066] Um ligante em ponte preferido é o de fórmula (VI):

- em que “R1” é independentemente selecionado dentre H, e alquila, alquilarila, alquenila ou alquinila C1 a C20 linear ou ramificada, substituída ou não substituída. Todos os átomos de nitrogênio nos anéis macropolicíclicos podem ser coordenados com um metal de transição.

[0067] Na fórmula (VI), cada R1 pode ser o mesmo. Onde cada R1 for Me, isto fornece o ligante 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazo-biciclo[6.6.2]hexadeceno (L), a partir do qual o complexo [Mn(L)Cl2] pode ser sintetizado de acordo com o documento WO98/39098. Onde cada R1 = benzila, este é o ligante 5,12- dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano (L'), a partir do qual o complexo [Mn(L')Cl2] pode ser sintetizado conforme descrito no documento WO 98/39098. Ligantes em ponte adequados adicionais são descritos no documento WO 98/39098. Tipo Trispiceno

[0068] Os trispicenos são preferivelmente na forma de um catalisador de metal de transição de ferro.

[0069] Os ligantes de tipo trispiceno são preferivelmente da fórmula (VII):

em que: - X é selecionado dentre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; - cada R17 independentemente representa um grupo selecionado dentre: R17 e grupos alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, heteroarila, arila e arilalquila opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado dentre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R19)3, - R19 é selecionado dentre hidrogênio, alquila, alquenila, arilalquila, arilalquenila, oxialquila, oxialquenila, aminoalquila, aminoalquenila, éter de alquila, éter de alquenila, e -CY2-R18, - Y é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e R18 é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído selecionado dentre piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila; e pelo menos dois dos R17 são -CY2-R18.

[0070] O grupo doador de heteroátomo é preferivelmente piridinila, por exemplo, 2-piridinila, opcionalmente substituídos por -alquila-C1-C4.

[0071] Outros grupos doadores de heteroátomo preferidos são imidazol-2- ila, 1-metil-imidazol-2-ila, 4-metil-imidazol-2-ila, imidazol-4-il, 2-metil-imidazol-4- ila, 1-metil-imidazol-4-ila, benzimidazol-2-ila e 1-metil-benzimidazol-2-ila.

[0072] Preferivelmente, três dos R17 são CY2-R18.

[0073] O ligante Tpen (N, N, N', N'-tetra(piridin-2-il-metil)etilenodiamina) é revelado no documento WO 97/48787. Outros trispicenos adequados são descritos nos documentos WO 02/077145 e EP 1001009A.

[0074] Preferivelmente, o ligante é selecionado dentre dimetil 2,4-di-(2- piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-6-ona-1,5- dicarboxilato, dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N-dimetil-amino-etil)-3,7- diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 5,12-dimetil-1,5,8,12- tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12-dibenzil-1,5,8,12-tetraaza- biciclo[6.6.2]hexadecano, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano, e N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1- minoetano. Outros ligantes

[0075] Outros ligantes acelerantes polidentados conhecidos aos técnicos no assunto podem também ser utilizados, e estes são discutidos abaixo. Tipicamente, estes ligantes podem ser utilizados em complexos de metal de transição pré-formado, os quais compreendem o ligante acelerante polidentado.

[0076] Primeiramente, o ligante acelerante polidentado pode ser um ligante doador de nitrogênio bidentado, tal como 2,2'-bipiridina ou 1,10-fenantrolina, ambos os quais são utilizados conhecidos na técnica como ligantes acelerantes polidentados em secantes metálicos sicativos. Muitas vezes, 2,2'-bipiridina ou 1,10-fenantrolina são providas como ligantes em complexos contendo manganês ou ferro. Outros ligantes acelerantes polidentados bidentados incluem ligantes contendo amina bidentados. 2-aminometilpiridina, etilenodiamina, tetrametiletilenodiamina, diaminopropano, e 1,2- diaminociclohexano.

[0077] Uma variedade de ligantes contendo doador de oxigênio bi- a hexadentados, incluindo ligantes doadores contendo oxigênio e nitrogênio misturados, são também conhecidos. Por exemplo, o documento WO 03/029371 A1 descreve diiminas tetradentadas de fórmula:

em que: - A1 e A2 são ambos resíduos aromáticos; - R1 e R3 são grupos covalentemente ligados, por exemplo, hidrogênio ou um grupo orgânico; e - R2 é um radical orgânico divalente.

[0078] O uso de 1,3-dicetanos como ligantes acelerantes polidentados é descrito em ambos EP 1382648 A1 e WO 00/11090 A1, EP 1382648 também descrevendo o uso de complexos compreendendo 1,3-dicetonas (ou 1,3- diiminas) e diaminas bidentadas, incluindo bipiridina e fenantrolina.

[0079] Uma variedade de secantes metálicos é descrita no documento US 2005/0245639, incluindo complexos de vanádio, manganês, ferro, cobalto, cério e chumbo, incluindo os contendo imidazóis e pirazóis, tais como, os descritos no documento WO 00/11090, e aminas aromáticas e alifáticas.

[0080] Dentre os sicativos do tipo não bispidon, os seguintes são mais preferidos: 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12- dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10- tetraazaciclododecano, e 1,4,7,10-tetrakis(piridin-2ilmetil)-1,4,7,10- tetraazaciclododecano, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N,N- bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, N,N-bis(piridin-2-il-metil- 1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano e 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.

[0081] De acordo com concretizações da presente invenção, composições de agente de revestimento à base de solvente oxidativamente curável da invenção podem conter um composto anti-formação de pele ou antioxidante. Este pode ser adicionado a uma composição curável antes, depois ou ao mesmo tempo que a adição da solução aquosa do secante metálico. Exemplos incluem, entre outros, metiletilcetaxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, ácido ascórbico, materiais de isoascorbato conforme descritos no documento WO 2007/024582. acetilacetonato, amônia, vitamina E (tocoferol), hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o-ciclohexilfenol, p- ciclohexilfenol e 2-t-butil-4-metilfenol. Em algumas concretizações, quando um composto anti-formação de pele estiver presente, este é metiletilcetoxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, amônia, hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, 2-t-butil-4- metilfenol, ou uma mistura dos mesmos.

[0082] Quando presente, a concentração de antioxidante ou composto anti- formação de pele aplicado é preferivelmente entre cerca de 0,001 e cerca de 2% em peso.

[0083] Adicionalmente, um ou mais secantes auxiliares (às vezes chamados de secantes secundários) podem estar presentes na composição curável. Quaisquer tais secantes auxiliares podem ser adicionados a uma composição curável antes, depois ou ao mesmo tempo que a adição da solução aquosa do secante metálico e/ou composto anti-formação de pele ou antioxidante. Estes podem incluir sabões de ácido graxo de zircônio, bismuto, bário, vanádio, cério, cálcio, lítio, estrôncio e zinco. Sabões de ácido graxo preferidos são octaoatos, opcionalmente hexanoatos e naftanoatos substituídos com alquila. Íons metálicos preferidos nestes sabões são zircônio, cálcio, estrôncio e bário. Muitas vezes, tais secantes auxiliares diminuem vantajosamente o efeito de adsorção do secante metálico principal em quaisquer partículas sólidas frequentemente presentes na composição curável. Outros secantes auxiliares não baseados em metal podem também estar presentes se desejado. Estes podem incluir, por exemplo, compostos de tiol, conforme descritos no documento US 2001100089322 A ou biomoléculas conforme descritas no documento US 2005/0245639 A. Concentrações típicas destes secantes auxiliares estão entre cerca de 0,01% em peso e cerca de 2,5% em peso.

[0084] A composição de revestimento pode adicionalmente conter um ou mais aditivos convencionalmente encontrados em composições de revestimento curáveis, tais como, entre outros: estabilizadores UV, dispersantes, surfactantes, inibidores, enchimentos, agentes antiestáticos, retardantes de chama, lubrificantes, agentes antiespuma, agentes anti- incrustantes, bactericidas, fungicidas, algicidas, inseticidas, extensores, plastificantes, agentes anticongelantes, ceras e espessantes.

[0085] A composição de revestimento curável de acordo com os diversos aspectos da presente invenção pode ser utilizada como um revestimento decorativo, por exemplo, aplicado a substratos de madeira, tal como armações de portas ou janelas, ou para outros substratos, tais como os feitos de materiais sintéticos (tais como plásticos incluindo materiais elastoméricos), concreto, couro, têxteis, vidro, cerâmica ou metal. Assim, a presente invenção também fornece um método compreendendo a aplicação a um substrato de uma composição de acordo com o segundo aspecto, ou obtenível de acordo com os primeiro ou terceiro aspectos, a um substrato. A composição assim aplicada pode, então, ser deixada a curar. A presente invenção também fornece uma composição de acordo com o segundo aspecto, ou obtenível de acordo com os primeiro ou terceiro aspectos, quando curada.

[0086] Cada documento de patente ou não de patente dito neste documento é incorporado por referência como se todo o conteúdo de cada documento fosse recitado neste documento em sua totalidade.

[0087] A presente invenção pode ser adicionalmente entendida em referência às seguintes cláusulas não-limitativas: 1. Método compreendendo o contato de uma composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável com uma solução aquosa compreendendo um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado. 2. Método, de acordo com a cláusula 1, em que a solução aquosa compreende cerca de 0,001 a cerca de 10% em peso do complexo, com base no peso de água na solução aquosa. 3. Método, de acordo com a cláusula 1 ou cláusula 2, em que a composição de revestimento é uma composição de revestimento alquídica. 4. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 3, em que a composição de revestimento é uma tinta. complexo é um complexo de ferro, manganês ou vanádio. 8. Método, de acordo com a cláusula 7, em que o complexo é um complexo de Fe(II) ou Fe(III); um complexo de Mn(II), (III) ou (IV); ou um complexo de V(II), (III), (IV) ou (V). 9. Método, de acordo com a cláusula 7 ou cláusula 8, em que o complexo é um complexo de ferro ou manganês. 10. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 9, em que o ligante acelerante polidentado é um ligante bi-, tri-, tetra-, penta- ou hexadentado coordenando através de átomos doadores de nitrogênio e/ou oxigênio. 11. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 9, em que o ligante acelerante polidentado é um ligante doador de nitrogênio bi-, tri-, tetra-, pentaou hexadentado. 12. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 9, em que o ligante acelerante polidentado é um ligante doador de nitrogênio tri-, tetra-, penta- ou hexadentado. 13. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 9, em que o ligante acelerante polidentado é selecionado do grupo que consiste em ligantes das fórmulas (I) a (VII):

(em que: - cada R é independentemente selecionado dentre hidrogênio, F, Cl, Br, hidroxila, alquila C1-C4O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquila C1-C4, -NH2, -NH-alquila C1-C4, e alquila C1-C4; - R1 e R2 são independentemente selecionados dentre: alquila C1-C24, arila C610, e um grupo contendo um ou dois heteroátomos capazes de se coordenar a um metal de transição; - R3 e R4 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, alquila C1C8, alquila C1-C8-O-alquila C1-C8, C1-C8alquila-O-C6-C10 arila, arila C6-C10, hidroxialquila C1-C8 e -(CH2)nC(O)OR5 em que R5 é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C4, n é de 0 a 4; e - X é selecionado dentre C=O, -[C(R6)2]y- em que y é de 0 a 3, e cada R6 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, hidroxila, alcoxiC1-C4 e alquila C1-C4);

(em que: - cada R1 e R2 independentemente representa -R4-R5; - R3 representa hidrogênio, opcionalmente alquila, arila ou arilalquila substituída, ou -R4-R5, - cada R4 independentemente representa uma única ligação ou um alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, éter de alquileno, éster carboxílico ou amida carboxílica opcionalmente substituído(a) com alquila, e - cada R5 independentemente representa um grupo aminoalquila opcionalmente substituído com N-alquila ou um grupo heteroalrila opcionalmente substituído com alquila, tal como de piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila);

- cada R é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C6, CH2CH2OH, e CH2COOH, ou o átomo de nitrogênio de um Q é ligado ao átomo de nitrogênio de um Q em outro ligante de fórmula (III) por uma ponte de etileno; e - R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados dentre: H, alquila C1-C4, e alquilhidroxiC1-C4);

(em que cada R20 é independentemente selecionado dentre: um grupo alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, heteroarila, arila ou arilalquila opcionalmente substituído com um substituinte selecionado dentre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R21)3, em que R21 é selecionado dentre hidrogênio, alquila, alquenila, arilalquila, arilalquenila, oxialquila, oxialquenila, aminoalquila, aminoalquenila, éter de alquila, éter de alquenila, e -CY2-R22, em que Y é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e R22 é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído com alquila selecionado dentre piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila; e em que pelo menos um dos R20 é um -CY2- R22);

(em que: - Q é independentemente selecionado dentre:

- R é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2-ilmetila, e CH2COOH, ou um dos R é ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno; e - R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre: H, alquila C1-C4, e alquilhidroxiC1-C4);

(em que “R1” é independentemente selecionado dentre H, e alquila, alquilarila, alquenila ou alquinila C1 a C20 linear ou ramificada, substituída ou não substituída); e

(em que: - X é selecionado dentre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; - cada R17 independentemente representa um grupo selecionado dentre: R17 e grupos alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, heteroarila, arila e arilalquila opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado dentre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R19)3, em que R19 é selecionado dentre hidrogênio, alquila, alquenila, arilalquila, arilalquenila, oxialquila, oxialquenila, aminoalquila, aminoalquenila, éter de alquila, éter de alquenila, e -CY2-R18, em que cada Y é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e R18 é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído selecionado dentre piridinila, pirazinila, pirazolila, pirrolila, imidazolila, benzimidazolila, pirimidinila, triazolila e tiazolila; e pelo menos dois dos R17 são -CY2-R18). 14. Método, de acordo com a cláusula 13, em que o ligante acelerante polidentado é de fórmula (I). 15. Método, de acordo com a cláusula 14, em que o grupo capaz de coordenar a um metal de transição é piridin-2-ila, opcionalmente substituído por -alquila C1-C4. 16. Método, de acordo com a cláusula 14, em que o grupo capaz de coordenar a um metal de transição é piridinila não substituída. 17. Método, de acordo com a cláusula 14, em que o grupo capaz de coordenar a um metal de transição é piridin-2-ila, opcionalmente substituído por -alquila C1-C6. 18. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 14 a 17, em que X é C=O ou C(OH)2. 19. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 14 a 18, em que -R3 = -R4 e é selecionado dentre -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 e -CH2OH. 20. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 14 a 19, em que um dentre R1 ou R2 é selecionado dentre piridin-2-ilmetila e aminoetila opcionalmente substituída com alquila e o outro dentre R1 ou R2 é selecionado dentre CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C12H25 e C18H37. 21. Método, de acordo com a cláusula 13, em que o ligante é selecionado dentre dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7- (N,N-dimetil-amino-etil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12-dibenzil-1,5,8,12- tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11- tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano, e 1,4,7,10-tetrakis(piridina- 2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2- il)metilamina, 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1- bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, e N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-2- fenil-1-aminoetano. 22. Método, de acordo com a cláusula 21, em que o ligante é selecionado dentre dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7- (N,N-dimetil-amino-etil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.8.2]hexadecano, 5,12-dibenzil-1,5,8,12- tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)1- aminoetano, e N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-minoetano. 23. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 22, em que a concentração do complexo na composição resultante está presente entre cerca de 0,0005 e cerca de 0,05% em peso, com base no peso do revestimento oxidativamente curável. 24. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 23, o qual adicionalmente compreende o contato da composição de revestimento com um agente anti-formação de pele. 25. Método, de acordo com a cláusula 24, em que o agente de anti-formação de pele é selecionado dentre metiletilcetoxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, amônia, hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o- ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, e 2-t-butil-4-metilfenol. 26. Método, de acordo com a cláusula 24 ou a cláusula 25, em que o agente anti-formação de pele está presente em uma concentração entre cerca de 0,001 e cerca de 2% em peso, com base no peso do revestimento oxidativamente curável. 27. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 26, que adicionalmente compreende o contato da composição de revestimento com entre cerca de 0,01 e cerca de 2,5% em peso, com base no peso do revestimento oxidativamente curável, de um secante auxiliar selecionado dentre um sal de zircônio, bismuto, bário, vanádio, cério, cálcio, lítio, estrôncio ou zinco. 28. Método, de acordo com a cláusula 27, em que o secante auxiliar é selecionado dentre um sal de zircônio, cálcio, estrôncio ou bário. 29. Método, de acordo com a cláusula 27 ou a cláusula 28, em que o secante auxiliar é um sabão de ácido graxo selecionado dentre octanoato, hexanoato opcionalmente substituído e naftanoato. 30. Composição de revestimento obtenível por um método conforme definido em qualquer uma das cláusulas 1 a 29. 31. Composição de revestimento, de acordo com a cláusula 30, que compreende de cerca de 0,01 a cerca de 1% em peso de água, com base no peso do revestimento oxidativamente curável. 32. Uso de uma solução aquosa compreendendo um complexo de um íon de metal de transição e um ligante acelerante polidentado para reduzir a formação de pele de uma composição de revestimento à base de solvente oxidativamente curável.

[0088] Os seguintes exemplos não limitativos ilustrarão melhor as concretizações da presente invenção. Experimental

[0089] Dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato (N2py3o-C1) e o complexo de ferro(II) do mesmo [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl foram preparados conforme descrito no documento WO 02/48301.

[0090] Soluções de solução 1% (p/p) de (Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl em 1,2- propano-diol e água foram preparadas; os experimentos com 1,2-propano-diol foram experimentos de referência.

[0091] MEKO (metiletilcetoxima - Borchi NOX55 foi fornecido pela OMG Borchers GmbH. Langenfeld Alemanha.

[0092] Os secantes auxiliares utilizados foram Octa-Soligen Cálcio 10- básico (0,6%), e Octe-Soligen Zircônio 12 (0,6%). Formulação 1

[0093] A 300 g de WorleKyd SD 7003 (85% em aguarrás aromática baixa; faixa de ebulição 160 a 200°C; da Worlee), 2,5 g de Disperbyk 107 (da Byk) e 300 g de Kronos 2310 (da Kronos), 2,5 g da solução aquosa 1% contendo [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl foram adicionados sob agitação por 30 minutos (300 rpm). Em seguida, outro lote de 255 g de WorleKyd SD 7003 foi adicionado, bem como 110,5 g de uma aguarrás aromática baixa de faixa de ebulição de 160 a 200°C, 10 g de WorleeAdd 373N (Worlee) e 10 g de MEKO (Borchi NOX55) foram adicionados. O experimento de referência foi conduzido da mesma maneira, exceto pela adição de 2,5 g da solução 1% de 1,2-propano- diol contendo [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl.

[0094] Após um dia de repouso, o tempo de secagem foi determinado após a aplicação de uma fina camada de tinta (100 μm) (23°C, 55% UR). Três níveis de secagem foram determinados: definição, secagem de superfície, secagem completa. Para medir o tempo de secagem, um gravador de secagem foi utilizado (gravador de Secagem (gravador BK-3)), de acordo com ASTM D5896.

[0095] Três níveis de secagem são definidos: 1. Secagem de definição: a agulha fornece uma penetração contínua da película (uma linha é visível), a tinta começa a polimerizar. 2. Secagem de superfície: a agulha ainda penetra o filme, mas mostra uma faixa interrompida. 3. Secagem completa: nenhuma linha é visível sobre a película.

[0096] Os testes de estabilidade de armazenamento foram conduzidos em temperatura ambiente e 40°C em recipientes fechados. A formação de pele sobre a superfície da formulação de tinta foi determinada após armazenamento por um mês. Formulação 2

[0097] Uma mistura de 230 g de Bosig-Kyd L 1878 85-140E (da Bosig), 12 g de BorchiGen ND (da OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemanha), 280 g de TiO2 2310 (da Kronos), 150 g de Blanc Fixe Micro (da Sachtleben), 2 g de Aerosil R972 (da Degussa), 4,5 de Luvothix HT (da Lehmann & Voss) foi preparada. A esta mistura, 2,5 g da solução aquosa 1% contendo [Fe(N2py3o- C1)Cl]Cl foram adicionados sob agitação por 30 minutos (300 rpm). Em seguida, outro lote de 200 g de Bosig-Kyd L 1878 85-140E (da Bosig) com 93 g de aguarrás aromática baixa de faixa de ebulição 160 a 200°C foram adicionados.

[0098] O experimento de referência foi conduzido da mesma maneira, exceto pela adição de 2,5 g da solução 1% de 1,2-propano-diol contendo [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl.

[0099] Após um dia de repouso, o tempo de secagem foi determinado após a aplicação de uma fina camada de tinta (100 μm) (23°C, 55% UR). Três níveis de secagem foram determinados: definição, secagem de superfície, secagem completa (ver sob Formulação 1 para detalhes).

[00100] Os testes de estabilidade de armazenamento foram conduzidos em temperatura ambiente e 40°C em recipientes fechados. A formação de pele sobre a superfície da formulação de tinta foi determinada após armazenamento por um mês. Tabela 1. Tempo de secagem e comportamento de formação de pele determinados para [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl dissolvido em água vs 1,2-propano- diol (PG) na Formulação de tinta 1.

Tabela 2. Tempo de secagem e comportamento de formação de pele determinados para [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl dissolvido em água vs 1,2-propano- diol (PG) na Formulação de tinta 2.

os tempos de secagem das formulações de [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl em água vs 1,2-propano-diol sejam bastante similares, em nenhum dos casos em que [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl em água foi adicionado, nenhum sinal de formação de pele foi observado após um mês de armazenamento ter sido observado. Estes experimentos mostram que existem benefícios claros na dissolução de [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl em água e adição desta solução às formulações alquídicas.

Claims

1. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, caracterizado por compreender o contato de uma composição de revestimento à base de solvente orgânico não-aquoso oxidativamente curável compreendendo uma resina alquídica, uma resina acrílica, uma resina de uretano, uma resina de polibutadieno e uma resina à base de éster epóxi, a composição de revestimento compreende em pelo menos 1% em peso de um composto insaturado e menos de 90% em peso do composto insaturado, com uma solução aquosa de um complexo secante de metal de transição, a solução aquosa do secante metal de transição adicionada numa proporção entre 0,0001% em peso e 0,1 % em peso com base no peso da composição de revestimento à base de solvente orgânico não-aquoso oxidativamente curável, a solução aquosa compreende em um complexo de íon de metal de transição e um ligante acelerante nitrogênio polidentado, em que a solução aquosa compreende 0,001 a 10% em peso do complexo, com base no peso de água na solução aquosa, e em que a etapa de contato do complexo dissolvido no solvente aquoso com a revestimento à base de solvente retarda a formação de pele em comparação com o contato do complexo dissolvido em um solvente não- aquoso com o revestimento à base de solvente, no qual ainda o íon de metal de transição é selecionado do grupo que consiste de Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) e Mn(IV), e o ligante acelerante nitrogênio polidentado é selecionado do grupo que consiste em ligantes das fórmulas (I) a (VII): R1

em que: cada R é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, F, Cl, Br, hidroxila, alquila C1-C4O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquila C1-C4, -NH2, -NH-alquila C1-C4, e alquila C1-C4; R1 e R2 são independentemente selecionados dentre: alquila C1-C24, arila C6-10 e um grupo contendo um ou dois heteroátomos capazes de se coordenar a um metal de transição; R3 e R4 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, alquila C1-C8, alquilaC1-C8-O-alquilaC1-C8, alquilaC1-C8-O-arilaC6-C10, arila C6-C10, hidroxialquila C1-C8 e -(CH2)nC(O)OR5 em que R5 é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1-C4, n é de 0 a 4; X é selecionado dentre C=O, -[C(R6)2]y- em que y é de 0 a 3, e cada R6 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, hidroxila, alcoxiC1-C4 e alquila C1-C4;

em que: cada R1 e R2 independentemente representa -R4-R5; R3 representa hidrogênio, alquila C1-C8, arila selecionado de compostos homoaromáticos com peso molecular inferior a 300, arilalquila C7-C40, ou -R4-R5, cada R4 independentemente representa uma única ligação, uma linear ou ramificada C1-C8 alquila substituído alquileno C2C6, alquenileno C2-C6, oxialquileno C2-C6, aminoalquileno C2-C6, éter de alquileno C2-C6, éster carboxílico C2-C6 ou amida carboxílica C2-C6, e cada R5 independentemente representa um grupo aminoalquila opcionalmente substituído com N-alquila ou um grupo heteroarila opcionalmente substituído com alquila, tal como de piridinila, pirazinila, triazonila, piridazinila, 1,3,5-triazinila; quinolinila, isoquinolinila, quinoxalinila; imidazolila; pirazolila; benzimidazolila; tiazolila; oxazolidinila; pirrolila; carbazolila; indolila; e isoindolila, em que o heteroarila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo do anel do heteroarila selecionado

em que: cada R20 é independentemente selecionado dentre: alquila C1-C8, cicloalquila C3-C8, heterocicloalquila selecionado do grupo constituído por: pirrolinila, pirrolidinila, morfolinila, piperidinila, piperazinila, piperazinila, hexametileno imina, 1,4-piperazinila, tetrahidrotiofenila, tetrahidrofuranila, 1,4,7-triazaciclononanila, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecanila, 1,4,7,10,13- pentaazaciclopentadecanila, 1,4-diaza-7-tia-ciclonanila, 1,4-diaza- 7-oxa-ciclonanila, 1,4,7,10-tetraazaciclododecanila, 1,4-dioxanila, 1,4,7-tritia-ciclononanila, tetrahidropiranila e oxazolidinila, em que o heterocicloalquila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo do anel do heterocicloalquila selecionado; o heteroalquila selecionado do grupo constituído por: piridinila, pirimidinila, pirazinila, triazolila, piridazinila, 1,3,5-triazinila, quinolinila, isoquinolinila, quinoxalinila, imidazolila, pirazolila, benzimidazolila, tiazolila, oxazolidinila, pirrolila, carbazolila, indolila e isoindolila; em que o heteroarila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo no anel do heteroarila; a arila selecionada de compostos homoaromáticos com peso molecular inferior a 300, ou grupo arilaquila C7-C40 substituído opcionalmente por um substituto selecionado de hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R21)3 , é selecionado dentre hidrogênio, alquila C1-C8, alquenila C2-C6, arilalquila C7-C40, arilalquenila, oxialquila C1-C8, oxialquenila C2C6, aminoalquila C1-C8, aminoalquenila C2-C6, éter de alquila C1C8, éter de alquenila C2-C6, e -CY2-R22, é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído com alquila C1-C8 selecionado do grupo que consiste em: piridinila, pirimidinila, pirazinila, pirazolila, triazolila, piridazinila, 1,3,5-triazolila, oxazolininila, pirrolila, cabazolila, indolila e isoindolila, em que o heteroarila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo no anel do heteroarila selecionado; e em que pelo menos um dos R20 é um -CY2-R22

é independentemente selecionado dentre:

é independentemente selecionado dentre: hidrogênio, alquila C1C6, CH2CH2OH, piridin-2-ilmetila, e CH2COOH ou um dos R é ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno; e R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre: H, alquila C1-C4, e alquilhidroxi C1-C4);

é independentemente selecionado dentre H, alquila C1-C20, alquilarila C7-C40, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6;

é selecionado dentre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; independentemente representa um grupo selecionado dentre: R17, alquila C1-C8, cicloalquila C3-C8, heterocicloalquila selecionado do grupo que consiste em: pirrolinila, pirrolidinila, morfolinila, piperidinila, peperazinila, hexametileno imina, 1,4- piperazinila, tetrahidrotiofenila, tetrahidrofuranila, 1,4,7- triazaciclononanila, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecanila, 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanila, 1,4-diaza-7-tia- ciclononanila, ,4-diaza-7-oxa-ciclononanila, 1,4,7,10- tetraazaciclododecanila, 1,4-dioxanila, 1,4,7-tritia-ciclonananila, tetrahidropiranila, e oxazolidinila, em que o heterocicloalquila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo do anel do heterocicloalquila selecionado; a heteroarila selecionad do grupo dentre: piridinila, pirimidinila, pirazinila, triazolila, piridazinila, 1,3,5- triazinila, quinolinila, isoquinolinila, quinoxalinila, imidazolila, pirazolila, benzimidazolila, tiazolila, oxazolidinila, pirrolila, carbazolila, indolila e isoindolila, em que o heteroarila pode ser ligado ao composto por qualquer átomo do anel do heteroarila selecionado; a arila selecionada dos compostos homoaromáticos com peso molecular inferior a 300, e grupos arilalquilas C7-C40 substituídos opcionalmente por um substituto selecionado dentre os grupos hidroxi, alcoxi, fenoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina e N+(R19)3, R19 é selecionado dentre hidrogênio, alquila C1-C8, alquenila C1-C6, arilalquila C7-C40, arilalquenila C7-C40, oxialquila C1-C8, oxialquenila C2-C6, aminoalquila C1-C8, aminoalquenila C2-C6, éter de alquila C1-C8, éter de alquenila C2-C6, e -CY2-R18, em que cada Y é independentemente selecionado dentre H, CH3, C2H5, C3H7 e R18 é independentemente selecionado dentre um grupo heteroarila substituído selecionado dentre pirimidinila, pirazinila, triazolila, piridazinila, 1,3,5-triazinila, quinolinila, isoquinolinila, quinoxalinila, imidazolila, pirazolila, benzimidazolila, tiazolila, oxazolidina, pirrolila, carbazolila, indolila, e isoindolila, em que o heteroarila pode ser ser ligado ao composto por qualquer átomo do anel do heteroarila selecionado e pelo menos dois dos R17 são -CY2-R18.

2. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição de revestimento ser uma composição de revestimento alquídica.

3. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição de revestimento ser uma tinta.

4. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo complexo ser pré-formado.

5. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ligante acelerante polidentado ser um ligante bi-, tri-, tetra-, penta- ou hexadentado coordenando através de átomos doadores de nitrogênio e/ou oxigênio.

6. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ligante acelerante polidentado ser de fórmula (I).

7. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ligante ser selecionado dentre dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2- ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato, dimetil 2,4-di-(2- piridil)-3-metil-7-(N,N-dimetil-amino-etil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona- 1,5-dicarboxilato, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12- dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10- tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrakis(piridina-2ilmetil)-1,4,7,10- tetraazaciclododecano, 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, N,N-bis(piridin-2- il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1- aminoetano e N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano.

8. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, sendo adicionalmente caracterizado por compreender o contato da composição de revestimento com um agente anti-formação de pele.

9. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo agente de anti-formação de pele ser selecionado dentre metiletilcetoxima, acetonoxima, butiraldoxima, dialquilhidroxilamina, amônia, hidroxilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, o-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol e 2-t-butil-4- metilfenol.

10. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO ANTI- FORMAÇÃO DE PELE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo complexo não ser um complexo de 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano contendo manganês (III) e/ou manganês (IV).