KR101905212B1 - 스키닝방지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페인트, 잉크 및 기타 코팅 제제, 특히 금속 건조제, 예컨대 철- 및 망가니즈-함유 화합물을 포함하고, 저장시 스킨 형성에 대한 경향이 낮은 알키드계 제제에 관한 것이다.

Description

스키닝방지 조성물 {ANTISKINNING COMPOSITIONS}
본 발명은 페인트, 잉크 및 기타 코팅 제제, 특히 금속 건조제, 예컨대 철- 및 망가니즈-함유 화합물을 포함하는 알키드계 제제에 관한 것이며, 이는 저장시 스킨(skin) 형성에 대한 경향이 낮다.
알키드 수지는 많은 산화 경화성 시판 페인트 및 기타 용매계 코팅에서 잘 알려지고 지배적인 결합제이다. 연속적인 상이 수성인 알키드 에멀젼 페인트도 널리 시판되고 있다. 알키드 수지는 폴리올과 카르복실산 또는 무수물의 반응에 의해 제조된다. 알키드 수지를 소위 건조 공정으로 처리할 수 있게 만들기 위해서, 일부 알키드 수지를 불포화 트리글리세리드 또는 기타 불포화 공급원과 반응시킨다. 식물 및 식물 오일, 예컨대 아마인 오일이 트리글리세리드 공급원으로서 자주 사용된다. 이러한 건조 공정에서, 불포화 알켄 기가 공기에서 유래한 산소와 반응하여 오일을 가교시키고 경화시킨다. 이러한 산화 경화 공정은 건조가 아니지만, 건조 외관을 제공하며, 본 명세서에서 또한 많은 경우에 그와 같이 언급되기도 한다. 건조에 필요한 시간은 다양한 요인들, 예컨대 알키드 수지의 구성요소 및 용매 - 건조 오일로서 언급되기도 함 - 의 양과 특성에 좌우된다.
알키드계 및 기타 산화 경화성 수지의 건조 중에 일어나는 자가산화 및 중합 화학은 촉매의 부재 하에 진행하지만, 이와 같은 경화성 수지에 소량, 즉, 촉매량의 임의로 유기 금속 염 (금속 건조제로 언급되는 경우가 많고, 불포화 물질의 중합에 촉매 작용을 함)을 포함시켜서, 입체 네트워크를 형성하는 것이 일반적이다.
전형적인 용매계 코팅용 건조제는 알킬 카르복실레이트, 일반적으로 금속, 예컨대 코발트, 망가니즈, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 칼슘 및 철의 C6-C18 카르복실레이트를 포함하는 경우가 많다. 이러한 금속 카르복실레이트는 금속 비누로 언급되는 경우가 많다. 레독스 활성 금속, 예컨대 코발트, 망가니즈, 바나듐 및 철은 라디칼 형성, 따라서 산화 경화 공정을 촉진하는 반면, 소위 2차 건조제, 예컨대 스트론튬, 지르코늄 및 칼슘계 착체는 레독스 활성 금속의 작용을 증가시킨다. 이러한 비누는 중쇄 알킬 카르복실레이트, 예컨대 2-메틸 헥사노에이트를 주성분으로 하는 경우가 많다. 이와 같은 비누에서 친유성 단위는 용매계 페인트 및 기타 코팅 중의 건조제의 용해도를 증가시킨다.
금속 비누뿐만 아니라, 유기 리간드를 함유하는 레독스 금속 착체인 다양한 금속 건조제가 페인트 건조제로서 사용되는데, 그 예로는 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린 리간드를 포함하는 망가니즈 화합물이 있다.
스킨 또는 덩어리의 형성은 많은 오일계 (즉, 유기 용매계) 제제에서, 특히 유기 용매계 알키드 수지에서, 저장 또는 운송하는 동안 산화의 결과로서 관찰되는 문제이다. 따라서, 산화 중합은 적용 이전 뿐만 아니라 적용 후 건조 이전에 스킨 형성을 유발한다. 앞서 시사한 바와 같이, 이러한 중합 반응은 금속계 건조제, 예컨대 코발트-, 망가니즈- 또는 철-함유 건조제의 작용에 의해 발생된 라디칼에 의해 개시될 수 있다. 다시 말해서, 스킨 형성의 원인은 금속 건조제의 존재와 관련된 경우가 많다.
공기-건조 페인트 및 기타 코팅, 특히 알키드계 수지의 제조 및 저장 중에 스킨 형성은 분명히 바람직하지 못하다. 스킨 형성은 재료 손실 및 사용 문제, 예컨대 페인트에 남아있는 스킨 입자에 기인한 적용 후 표면 거칠기를 유발할 수 있다.
저장 또는 운송 과정 중에 형성된 라디칼을 소멸시키는 화합물을 첨가하면 이와 같은 제제의 스킨 형성 경향이 줄어든다. 그러므로, 많은 스키닝방지제는 항산화제이다. 그러나, 이와 같은 스키닝방지제를 첨가하면 금속 건조제의 활성을 감소시킴으로써 적용 후 바람직한 건조를 늦출 수 있다.
옥심, 특히 메틸에틸케톡심 (MEKO)은 특히 코발트계 건조제와 함께 스킨 형성을 상당히 감소시키는 것으로 알려져 있다. 옥심은 수지의 저장 중에 금속 이온에 결합함으로써, 금속 건조제가 산소 및 라디칼 형성에 대한 기질과 반응하는 것을 방지하는데, 그렇지 않을 경우, 이러한 반응은 중합과 스킨 형성을 유발한다. 페인트 또는 기타 코팅을 표면 상에 박층으로서 적용할 때, MEKO가 증발할 수 있다. 이런 식으로 스키닝이 방지 또는 경감될 수 있지만, 코발트 비누는 적용 후에 중합 촉매로서 작용할 수 있다 (문헌 [JH Bieleman, Additives in Plastics and Paints, Chimie, 56, 184 (2002)] 참고).
다른 스키닝방지제, 또는 MEKO와 같은 옥심의 사용을 포함하는 것 이외의 스킨 형성 문제를 해결하기 위한 방법이 개시된 바 있다. 예를 들면 WO 00/11090은 1,3-디케톤, 피라졸 및 이미다졸을 스키닝 특성을 감소시키는데 사용하는 용도를 개시하고 있고; WO 2007/024592는 이소아스코르베이트를 스키닝방지제 및 금속계 건조제의 조촉매로서 사용하는 용도를 개시하고 있으며; WO 2008/127739는 히드록실아민을 스키닝방지제로서 사용하는 용도를 개시하고 있다. 이러한 첨가제는 스키닝 경향을 감소시키지만, 그 혼입량이 너무 클 경우 금속 건조제의 성능 저하를 유발할 수 있으며, 코팅 (예: 페인트) 적용 중에 충분히 증발하지 않는다.
코발트 건조제는 수년동안 페인트 건조제로서 사용되고 있지만, 특히 코발트 비누가 2급 발암 물질로서 등록될 필요가 있기 때문에, 대안을 개발할 필요성이 있다. 특히, 철- 및 망가니즈계 페인트 건조제가 최근 특허 문헌에서 코발트계 건조제에 대한 대안으로서 상당한 관심을 받고 있다. 예컨대 문헌 [JH Bieleman, Additives in Plastics and Paints, Chimia, 아래와 같음]; [Marcomol. Symp., 187, 811 (2002)]; 및 [R van Gorkum, and E Bouwman, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)]를 참조할 수 있다. 또한, 다수의 특허 공보가 발행된 바 있다.
WO 03/093384는 환원성 생분자를 전이금속 염 또는 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난과 함께 사용하는 것을 개시하고 있다. 이들의 철 및 망가니즈 착체가 바람직하다.
WO 03/029371은 (바람직하게는) 망가니즈 쉬프(Schiff) 염기를 코팅의 건조를 증진시키는데 사용하는 용도를 개시하고 있다.
EP 1382648은 망가니즈 화합물과 아세틸아세토네이트 및 두자리 질소 공여체 리간드를 페인트 건조 성능 및 스키닝방지 성능 개선을 위해 사용하는 용도를 개시하고 있다.
WO 2008/003652는 망가니즈 및 철에 결합된 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 리간드를, 임의로 페놀계 항산화제의 존재 하에, 알키드계 수지 경화용 건조제로서 사용하는 용도를 특허 청구하고 있다.
신규 스키닝방지 화합물의 발견에 의해서 스키닝 문제를 해결하는데 있어서 진전이 있었지만, 각각은 그 혼입량이 너무 많고/많거나, 예컨대 실질적으로 비휘발성인 페놀계 항산화제에 대하여 코팅의 적용시에 스키닝방지제 또는 항산화제의 증발이 일어나지 않을 경우, 또는 충분히 일어나지 않을 경우, 건조가 너무 느리게 되는 것을 피하기 위해 주도면밀한 제제가 반드시 필요할 것이다. 그 반면에, 부적절한 용량은 스키닝 증가를 유발할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은, 전이금속 이온, 예컨대 철 또는 망가니즈 염에 의해 제공된 것들과 여러자리 촉진제 리간드의 수용액을 산화 경화성 코팅 제제, 예컨대 알키드계 제제에 접촉시킴으로써, 생성되는 제제가 비수성 매체, 예컨대 유기 용매, 예를 들면 프로필렌 글리콜 또는 알칸계 용매, 예컨대 화이트 스피릿 중의 금속 이온 및 여러자리 촉진제 리간드를 도입한 경우에 비해서 스키닝 경향의 감소를 나타낸다는 의외의 발견에 기초한 것이다.
그러므로, 제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 산화 경화성 용매계 코팅 조성물을 전이금속 이온 및 여러자리 촉진제 리간드를 포함하는 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 상기 제1 측면에 의한 방법에 의해 수득가능한 코팅 조성물을 제공한다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은 전이금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드의 착체를 포함하는 수용액을 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 스키닝을 감소시키는데 사용하는 용도를 포함한다.
본 발명의 다른 측면 및 실시양태를 이하에 상세히 설명한다.
상세한 설명
본 발명은 전이금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드의 착체를 포함하는 수용액을 산화 경화성 용매계 코팅 조성물에 도입할 경우 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 경화, 즉, 건조 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 상기 코팅 조성물의 스키닝 경향도 감소시키는 역할을 한다는 의외의 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 광범위한 용매계 코팅 조성물 (이 용어는 광의로 해석됨)과 관련된 용도를 갖는다. 코팅 조성물의 예로는 투명 또는 착색 바니시, 하도 코팅, 충전용 페이스트, 글레이즈, 에멀젼 및 바닥 커버링, 예컨대 리놀륨 바닥 커버링을 들 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 용매계 페인트 및 잉크, 특히 가정용으로 사용되는 고사양 페인트와 같은 페인트이다.
여기서 "산화 경화성 용매계 코팅 조성물"이라는 용어는 광범위한 착색 (예: 안료 또는 잉크에 의한 착색) 및 리온(rion)-착색 물질, 예컨대 오일 및 결합제를 포함하는 물질을 포함하며, 이들은 산화 반응 과정을 통해 연속적인 코팅을 형성하여, 일반적으로 가교 결합 및 다른 결합을 형성한다. 일반적으로, 이와 같은 코팅 조성물은 반응하여 기재 상에서 고형 필름을 형성하는 통상 (폴리)불포화 수지의 존재를 특징으로 하며, 상기 수지는 초기에 유기 용매에 용해된 액체로서 또는 연속적인 액체 상에 분산된 고체로서 산화 경화성 용매계 코팅 조성물에 존재한다. 경화시 바람직한 코팅을 형성하는 반응은 산화에 의해 개시된 중합 반응으로부터 유발된다. 산화 경화성 코팅 조성물의 예로는 알키드계, 아크릴레이트계, 우레탄계, 폴리부타디엔계 및 에폭시 에스테르계 수지를 들 수 있다. 일반적으로, 경화성 조성물의 경화성 (예: 알키드 수지) 부분은 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 총 중량의 약 1 내지 약 90 중량%, 예를 들면 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 총 중량의 약 20 내지 약 70 중량%를 구성할 것이다.
알키드 수지는 산화 경화성 코팅 조성물 부류의 특히 중요한 일원이며, 본 발명이 적용될 수 있는 잘 연구된 수지의 부류이다. 이하에서는, 본 발명의 특정 실시양태들을 특히 알키드계 수지 또는 알키드(계) 결합제로도 언급되는 알키드 수지의 사용과 관련하여 설명한다. 이들은 특히 의미가 있는 본 발명의 실시양태이지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 명백히, 본 발명은 광범위한 산화 경화성 코팅 조성물, 일반적으로 적어도 1 또는 2 중량%의 불포화 화합물을 포함하는 (예컨대, 불포화 (비방향족) 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는) 것들에 적용될 수 있다.
본 명세서에서는, 중량 퍼센트 (중량% 또는 % w/w)로 언급하였으며, 이는 특별한 언급이 없는한 경화로부터 수득한 고형 수지, 즉, 경화시에 코팅을 제공하는 역할을 하는 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 성분들에 대한 중량 퍼센트를 의미한다. 그러므로, 산화 경화성 알키드 코팅 조성물을 사용할 경우, 알키드 수지 코팅은, 다시 말해서 일단 경화된 다음, 본 명세서에서 중량 퍼센트의 기준이 된다. 예를 들면, 본 발명의 제1 측면에 의한 방법을 수행함으로써 얻은 상기 조성물 또는 본 발명의 제2 측면에 의한 상기 조성물은 일반적으로 경화시 코팅을 형성하는 조성물의 성분들을 기준으로 하여 약 0.0001 내지 약 1% w/w, 예컨대 약 0.0005 내지 약 0.5% w/w의 물, 또는 약 0.01 내지 약 1% w/w, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.5% w/w의 물을 포함한다.
스키닝은 산화 경화성 용매계 조성물이 갖는 문제점이다. 수계 산화 경화성 조성물, 예컨대 알키드계 에멀젼 페인트를 사용할 경우, 결합제 입자 (코팅을 형성하는 것들)이 수성 매트릭스 내에 매립되어 스키닝이 문제가 되는 것을 방지한다. 다시 말해서, 수계 및 용매계 경화성 조성물 사이에 잘 알려진 기술적 차이가 있으며, 본 발명은 후자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 산화 경화성 용매계 조성물은 당분야에 사용되는 명명법과 양립하는 의미를 가지며, 유기 (즉, 비수성) 용매를 주성분으로 하는 조성물을 의미한다. 적당한 용매의 예로서는, 지방족 (지환족 및 분지형 포함) 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 이소파라핀; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 및 n-프로필 알콜; 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르; 모노에테르 글리콜 아세테이트, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이성질체 변형예도 포함된다. 따라서, 헥산이라는 용어는 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정의 실시양태에 따르면, 용매는 히드로카르빌 (즉, 탄화수소) 용매, 예컨대 지방족 히드로카르빌 용매, 예를 들면 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 그 예로서는 화이트 스피릿 및 쉘 케미칼스에서 상표명 쉘솔(Shellsol)로, 그리고 엑손에서 상표명 솔베소(Solvesso) 및 엑솔(Exxsol)로 시판하는 용매를 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 전이 금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드의 착체인 전이 금속 건조제를 포함한다. 이들을 각각 이하에 설명한다.
산화 경화성 코팅 조성물에 사용되는 전이 금속 이온은 임의의 용이한 수용성 금속 염, 예컨대 바나듐, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 세륨 또는 납 염, 보다 일반적으로 바나듐, 망가니즈, 철 또는 세륨 염, 또는 전술한 금속 이온들의 혼합물을 포함하는 염에 의해서 제공될 수 있다. 금속의 원자가는 +2 내지 +5 범위일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 망가니즈, 철 및/또는 바나듐 함유 이온이다. 이온들의 혼합물이 제공될 수 있다. 철 함유 건조제가 제공될 경우에, 이는 일반적으로 Fe(II) 또는 Fe(III) 화합물로서의 건조제이다. 망가니즈 건조제가 제공될 경우, 이는 일반적으로 Mn(II), (III) 또는 (IV) 화합물로서의 건조제이고; 바나듐 함유 건조제가 제공될 경우, 이는 일반적으로 V(II), (III), (IV) 또는 (V) 화합물이다.
잘 알려진 바와 같이, 금속 건조제가 산화 경화성 코팅 조성물의 바람직한 산화 화학에 촉매작용을 하는 능력은 그것이 레독스 화학에 참여하는 가능성에 기인하며; 반대이온의 특성은 그다지 중요하지 않다. 이는 쉽게 물에 용해될 수 있는 염, 예컨대 염화물, 황산염 또는 아세트산염을 제공하는 역할을 할 수 있다. 다른 반대이온들이 당업자에게 잘 알려져 있다.
전이 금속 이온의 활성을 증가시키기 위해서, 소위 촉진제 화합물, 본 명세서에서는 "여러자리 촉진제 리간드"도 포함된다. 이 말은 여러자리 촉진제 리간드라는 용어가 리간드 내의 하나 초과의 공여체 부위를 통해서 전이 금속에 배위할 수 있는 화합물이라는 것을 시사하며 적용 후에 산화 경화성 코팅 조성물의 건조 (경화 과정)을 촉진시키는 역할을 한다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 여러자리 촉진제 리간드는 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위하는 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 리간드는 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드, 특히 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드이다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 광범위한 여러자리 촉진제 리간드를 이하에 설명한다.
전이금속 이온 및 여러자리 촉진제 리간드는 둘다 본 발명의 많은 실시양태에서 여러자리 촉진제 리간드의 사전 형성된 전이 금속 착체, 즉, 그것을 포함하는 수용액 (예: 물)을 제조하기 전에 제조된 것에 의해서 제공된다. 따라서, 본 발명의 첫번째 및 제3 측면에 의한 수용액은 사전 형성된 여러자리 촉진제 리간드의 전이금속 건조제 착체를 포함할 수 있다. 이와 같은 용액을 용매계 산화 경화성 조성물과 접촉, 예를 들면 상기 조성물에 첨가하여 본 발명의 제2 측면에 의한 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 두 성분을 별도로 제공할 수 있으며, 예를 들면 전이 금속 이온은 전이 금속 염으로서 제공하고 여러자리 촉진제 리간드는 그 자체로 제공할 수 있다. 따라서, 금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드를 수용액 중에서 계내 형성할 수 있다.
예를 들면 물 또는 수용액에 용해된 전이 금속 건조제를 포함하는 수용액을 일반적으로 산화 경화성 코팅 조성물에 첨가함으로써, 생성된 조성물 중의 전이 금속 이온의 농도를 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 약 0.0001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 농도가 되도록 한다. 일부 실시양태에 따르면, 생성된 조성물은 약 0.0005 중량% 내지 약 0.05 중량%, 예를 들면 약 0.005 중량% 내지 약 0.05 중량%의 전이 금속 이온 농도를 포함한다. 다른 실시양태에 따르면, 생성된 조성물은 약 0.0003 중량% 내지 약 0.07 중량%의 전이 금속 이온 농도를 포함한다. 일반적으로, 전이 금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드를 포함하는 착체의 성분(들)은 그 성분(들)의 양이 물의 중량에 대하여 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%가 되도록 용해될 것이다.
상기된 바와 같이, 금속 건조제, 예컨대 사전에 형성된 전이 금속 이온(들)과 여러자리 촉진제 리간드(들)의 착체는 일반적으로 물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.01 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 내지 약 1 중량%의 농도로 물에 용해될 것이다. 수용액 중의 금속 건조제의 농도를 증가시키면 비교적 작은 부피의 금속 건조제 함유 수용액을 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 당업자에게 이는 바람직한 것일 수 있다. 금속 건조제의 실제 양은 금속 건조제 분자에 존재하는 금속 원자의 수 및 그것의 총 분자량, 뿐만 아니라 목적하는 혼입도에 따라 좌우된다. 목적하는 착체의 분자량이 560이고 하나의 철 이온(분자량 56)을 함유하며 0.1%의 철 농도를 예로 들 경우, 물에 용해되는 화합물의 양은 1%(w/w) 또는 10 g/kg 물이다. 착체가 사전에 형성되지 않고 계내 형성되는 경우에, 금속 염은 금속 이온 대 물의 비율을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1 중량%의 농도로 물에 용해될 것이다. 이어서, 적절한 양의 여러자리 촉진제 리간드를 첨가하여 목적하는 착체를 형성할 수 있다.
제조한 후에, 수중 금속 건조제의 용액을 코팅 조성물과 접촉, 예컨대 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 생성된 금속 건조제, 및 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.0001 내지 1%의 물을 포함하는 조성물은 일반적으로 용액, 즉, 단일의 균일한 상일 것이다. 그러나, 이것은 예컨대 전이 금속 건조제를 포함하는 수용액의 불연속적인 영역을 포함하는 에멀젼 또는 분산액일 수도 있다.
건조 촉매
많은 경우에, 건조제로도 언급되는 금속 건조제가 경화성 액체 조성물에 약 0.0001 내지 0.1% w/w, 보다 일반적으로는 0.001 내지 0.1% w/w, 보다 일반적으로는 0.002 내지 0.05% w/w, 보다 더 일반적으로는 0.005 내지 0.05% w/w의 농도로 존재한다. 대안적으로, 금속 건조제는, 특히 본 발명의 다양한 측면에 의한 착체가 본 명세서에 정의한 화학식 I 내지 VII의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 여러자리 촉진제 리간드를 포함할 경우 반드시 필수적인 것은 아니지만, 약 0.00005 내지 0.1% w/w, 보다 일반적으로는 0.0001 내지 0.07% w/w, 보다 더 일반적으로는 0.0003 내지 0.05% w/w의 농도로 존재할 수 있다.
여러자리 촉진제 리간드, 예컨대 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드는 배위 질소 원자를 담지하는 임의의 유기 구조 내에 구성될 수 있다. 예로서, 세자리 리간드 (예: TACN) 내의 하나 이상의 질소 원자 또는 지방족 기 (예: TACN 중의 에틸렌 디라디칼 중 하나 이상)에 공유 결합된 추가의 질소 배위 기, 예를 들면 -CH2-CH2-NH2, -CH2-Py (Py = 피리딜, 일반적으로 2-피리딜)에 의해 임의로 치환된 기본적인 세자리 리간드, 예컨대 임의로 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN)을 들 수 있다.
존재하는 경우, 철 이온은 Fe(II) 및/또는 Fe(III)으로부터 선택될 수 있고; 망가니즈 이온은 Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 전이 금속 건조제는 여러자리 촉진제 리간드를 포함하고, 전술한 이온들 중 하나, 또는 이들의 혼합물의 한자리 또는 두자리 리간드이다.
여러자리 촉진제 리간드 (L)은 예를 들면 하기 화학식 중, 하나 이상의 착체로 제공될 수 있다: [MnLCl2]; [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL(H2O)](PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 및 (FeL(H2O)](BF4)2. 착체에 나타낸 반대이온은 필요한 경우 예컨대 바나듐 또는 망가니즈의 다른 전이 금속 이온에도 배위할 수 있다. 다른 배위 또는 비배위 반대이온으로서는 브로마이드, 아이오다이드, 질산염, 황산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 수산화물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이하에는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드의 철 또는 망가니즈 착체인 여러자리 촉진제 리간드 전이 금속 건조제의 부류들을 설명하였다.
특별한 언급이 없는 한, 알킬 사슬의 길이는 C1-C8 알킬이고, 바람직하게는 선형이다. 특별한 언급이 없는 한, 알케닐 또는 알키닐 사슬의 길이는 C2-C8이고, 바람직하게는 선형이다. 특별한 언급이 없는 한, 아릴 기는 페닐 기이다.
비스피돈(bispidon)
비스피돈 부류는 일반적으로 철 전이 금속 촉매의 형태로 존재한다.
비스피돈 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure 112013070385988-pct00001
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, F, Cl, Br, 히드록실, C1-C4알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 C1-C4알킬로부터 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1 또는 2개의 헤테로원자 (예: N, O 또는 S)를 함유하는 기로부터 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C6-C10아릴, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로부터 선택되고, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C4알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4이고;
X는 C=O, -[C(R6)2]y-로부터 선택되고, 여기서 y는 0 내지 3이고, 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
R3 = R4인 경우가 많고, -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 및 CH2OH로부터 선택된다.
전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자는 C1-C4 알킬에 의해 임의로 치환된 피리딘-2-일메틸 또는 C1-C8알킬에 의해 임의로 치환된 지방족 아민에 의해 제공되는 경우가 많다.
X는 C=O 또는 C(OH)2인 경우가 많다.
-R1 및 -R2로서 대표적인 기들은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -벤질, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25 및 -C18H37 및 -피리딘-2-일이다. 비스피돈 부류의 일례는 R1 또는 R2 중 적어도 하나가 피리딘-2-일메틸 또는 벤질 또는 임의로 알킬-치환된 아미노-에틸, 예컨대 피리딘-2-일메틸 또는 N,N-디메틸아미노-에틸인 것이다.
비스피돈의 두 가지 예는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트 (N2py3o-C1) 및 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트 및 그의 상응하는 철 착체이다. FeN2py3o-C1은 WO 02/48301에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 비스피돈의 다른 예는 3-위치에 메틸 기를 갖는 대신에, 장쇄 알킬 사슬 (예: C4-C18 알킬 또는 C6-C18 알킬 사슬), 예컨대 이소부틸, (n-헥실) C6, (n-옥틸) C8, (n-도데실) C12, (n-테트라데실) C14, (n-옥타데실) C18을 갖는 것들이고; 이들은 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
네자리 비스피돈의 예가 WO 00/60045에 개시되어 있으며, 다섯자리 및 여섯자리 비스피돈의 예가 WO 02/48301, WO03/104379 및 WO 09/010129에 개시되어 있다.
N4py 유형
N4py 유형 리간드는 일반적으로 철 전이 금속 촉매의 형태로 존재한다.
N4py 유형 리간드는 일반적으로 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
Figure 112013070385988-pct00002
상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3은 수소, 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며, 각각의 R4는 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 알킬-치환된 알킬렌, 알케닐렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 알킬렌 에테르, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 아미드를 나타내며;
각각의 R5는 독립적으로 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기, 예컨대 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴을 나타낸다.
일부 실시양태에 따르면, R1 또는 R2는 피리딘-2-일을 나타내거나; R2 또는 R1이 2-아미노-에틸, 2-(N-(메)에틸)아미노-에틸 또는 2-(N,N-디(메)에틸)아미노-에틸을 나타낸다. 치환될 경우, R5는 3-메틸 피리딘-2-일을 나타내는 경우가 많다. R3은 수소, 벤질 또는 메틸을 나타낸다.
N4Py 리간드의 예로서는 N4Py 자체 (즉, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 (WO 95/34628에 개시됨); 및 MeN4py (즉, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄) 및 BzN4py (N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄)(EP 0909809에 개시됨)을 들 수 있다.
TACN-유형
TACN 유형은 일반적으로 망가니즈 이온, 예컨대 Mn(III) 및/또는 Mn(IV) 이온의 착체로서 제공된다.
전이 금속 건조제의 TACN 리간드는 화학식 III으로 표시될 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112013070385988-pct00003
상기 식에서,
Q =
Figure 112013070385988-pct00004
이고;
p는 3이며;
각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 하나의 Q의 질소 원자가 에틸렌 가교에 의해 화학식 III의 또 다른 리간드 내 Q의 질소 원자에 연결되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택된다.
각각의 R은 일반적으로 C1-C6 알킬, 예컨대 Me이거나; 2개의 R 기가 C1 - 6알킬, 예컨대 Me이고, 하나의 R은 그것이 부착되어 있는 Q의 N을 화학식 III의 또 다른 리간드의 N에 연결하는 에틸렌 가교이다. TACN 리간드의 구체적인 예로서는, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Me3-TACN) 및 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로논-1-일)-에탄 (Me4-DTNE)을 들 수 있다.
TACN-Nx
TACN-Nx는 철 전이 금속 촉매의 형태인 것이 바람직하다.
이러한 리간드는 1,4,7-트리아자시클로노난 (TACN) 구조를 기본으로 하지만, 전이 금속과 착체를 형성하여 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 제공하는 역할을 하는 하나 이상의 측쇄 질소 기를 갖는다. TACN-Nx 유형의 리간드의 일부 실시양태에 따르면, TACN 골격은 전이 금속과 착체를 형성하는 2개의 측쇄 질소 함유 기를 갖는다 (TACN-N2).
TACN-Nx 리간드는 일반적으로 화학식 IV로 표시된다.
<화학식 IV>
Figure 112013070385988-pct00005
상기 식에서,
각각의 R20은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 아릴알킬 기로부터 선택되며, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되고, 여기서 R21은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르 및 -CY2R22로부터 선택되고, 여기서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되며, R22는 독립적으로, 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고; R20 중 적어도 하나는 -CY2R22이다.
R22는 일반적으로 임의로 알킬-치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 퀴놀린-2-일 기로부터 선택된다. R22는 피리딘-2-일 또는 퀴놀린-2-일인 경우가 많다.
시클람 ( cyclam ) 및 가교( cross - bridged ) 리간드
시클람 및 가교 리간드는 망가니즈 전이 금속 착체의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
시클람 리간드는 일반적으로 화학식 V로 표시된다.
<화학식 V>
Figure 112013070385988-pct00006
상기 식에서,
Q는 독립적으로
Figure 112013070385988-pct00007
및
Figure 112013070385988-pct00008
로부터 선택되고;
p는 4이며;
R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 또는 R 중 하나가 에틸렌 가교를 통해서 또 다른 Q의 N에 연결되며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택된다.
비가교 리간드의 예로서는, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (시클람), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (Me4시클람), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (시클렌), 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (Me4시클렌), 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (Py4시클렌)을 들 수 있다. Py4시클렌을 사용할 경우, 철 착체가 바람직하다.
바람직한 가교 리간드는 화학식 VI로 표시된다.
<화학식 VI>
Figure 112013070385988-pct00009
상기 식에서,
"R1"은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 알케닐 또는 알키닐로부터 선택된다. 매크로폴리시클릭 고리 내의 모든 질소 원자가 전이 금속에 배위할 수 있다.
화학식 VI에서, 각각의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 R1이 Me일 경우에, 이것은 리간드 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸 (L)을 제공하며, WO98/39098에 따라 그것의 착체 [Mn(L)Cl2]를 합성할 수 있다. 각각의 R1이 벤질인 경우에, 이것은 리간드 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸 (L')이며, WO98/39098에 따라 이것의 착체 [Mn(L')Cl2]를 합성할 수 있다. 다른 적당한 가교 리간드가 WO98/39098에 개시되어 있다.
트리스피센 ( TRISPICEN ) 유형
트리스피센은 철 전이 금속 촉매의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
트리스피센 유형 리간드는 화학식 VII로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 VII>
Figure 112013070385988-pct00010
상기 식에서,
X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
각각의 R17은 독립적으로 R17 및 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴알킬 기로부터 선택되고, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되며, 여기서 R19는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되고, R18은 독립적으로, 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18이다.
헤테로원자 공여 기는 피리디닐, 예컨대 -C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 2-피리디닐인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 헤테로원자 공여 기는 이미다졸-2-일, 1-메틸-이미다졸-2-일, 4-메틸-이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 2-메틸-이미다졸-4-일, 1-메틸-이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일 및 1-메틸-벤즈이미다졸-2-일이다.
바람직하게는, R17중 3개가 CY2-R18이다.
리간드 Tpen (N,N,N',N'-테트라(피리딘-2-일-메틸)에틸렌디아민)은 WO97/48787에 개시되어 있다. 기타 적당한 트리스피센이 WO02/077145 및 EP1001009A에 개시되어 있다.
바람직하게는, 리간드는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1,-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된다.
기타 리간드
당분야에 알려진 기타 여러자리 리간드를 사용할 수도 있으며, 이들을 이하에 설명한다. 일반적으로, 이러한 리간드는 여러자리 촉진제 리간드를 포함하는, 사전에 형성된 전이 금속 착체로 사용될 수 있다.
먼저, 여러자리 촉진제 리간드는 두자리 질소 공여체 리간드, 예컨대 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린일 수 있으며, 이들은 둘다 당분야에서 건조용 금속 건조제에서 여러자리 촉진제 리간드로서 사용된다. 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린이 망가니즈- 또는 철-함유 착체에 리간드로서 제공되는 경우가 많다. 기타 두자리 여러자리 촉진제 리간드로는 두자리 아민-함유 리간드, 예컨대 2-아미노메틸피리딘, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌-디아민, 디아미노프로판, 및 1,2-디아미노시클로헥산을 들 수 있다.
광범위한 두자리 내지 여섯자리 산소 공여체-함유 리간드, 예컨대 혼합 산소- 및 질소-함유 공여체 리간드도 알려져 있다. 예를 들면, WO03/029371 A1은 하기 화학식으로 표시되는 네자리 디이민을 개시하고 있다.
Figure 112013070385988-pct00011
상기 식에서,
A1 및 A2는 둘다 방향족 잔기이고;
R1 및 R3은 공유 결합된 기, 예컨대 수소 또는 유기 기이며;
R2는 2가 유기 라디칼이다.
1,3-디케톤을 여러자리 촉진제 리간드로서 사용하는 용도가 EP 1382648 A1 및 WO 00/11090 A1에 개시되어 있으며, EP 1382648도 1,3-디케톤 (또는 1,3-디이민) 및 두자리 디아민, 예컨대 비피리딘 및 페난트롤린을 포함하는 착체의 용도를 개시하고 있다.
광범위한 금속 건조제가 US 2005/0245639에 개시되어 있으며, 그 예로는 바나듐, 망가니즈, 철, 코발트, 세륨 및 납 착체, 예컨대 이미다졸 및 피라졸, 예컨대 WO 00/11090에 개시된 것들, 및 방향족 및 지방족 아민을 함유하는 것들을 들 수 있다.
비-비스피돈 유형 건조제 중에서는 다음과 같은 것들이 가장 바람직하다.
5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1,-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난.
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명의 산화 경화성 용매계 코팅제 조성물은 스키닝방지 화합물 또는 항산화제를 함유할 수 있다. 이것을 금속 건조제 수용액의 첨가 이전, 이후 또는 그와 동시에 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 그 예로서는, 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 아스코르브산, WO 2007/024582에 개시된 이소아스코르베이트 물질, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E (토코페롤), 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 스키닝방지 화합물이 존재하는 경우, 이것은 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 이들의 혼합물이다.
존재하는 경우, 사용되는 항산화제 또는 스키닝방지 화합물의 농도는 약 0.001 내지 약 2 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 1종 이상의 보조 건조제 (경우에 따라 제2 건조제로도 언급됨)가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 이와 같은 임의의 보조 건조제는 금속 건조제 및/또는 스키닝방지 화합물 또는 항산화제의 수용액 첨가 이전, 이후 또는 이와 동시에 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 보조 건조제로서는 지르코늄, 비스무스, 바륨, 바나듐, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 들 수 있다. 바람직한 지방산 비누는 옥타오에이트, 임의로 알킬-치환된 헥사노에이트 및 나프타노에이트를 들 수 있다. 이러한 비누에서 바람직한 금속 이온은 지르코늄, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 많은 경우에, 이와 같은 보조 건조제는 주요 금속 건조제가 경화성 조성물에 종종 존재하는 임의의 고체 입자 상에 흡착하는 효과를 감소시킨다는 점에서 유리하다. 다른 비금속계 보조 건조제가 필요에 따라 존재할 수도 있다. 그 예로서는 US 2001/00089322 A에 개시된 바와 같은 티올 화합물 또는 US 2005/0245639 A에 개시된 바와 같은 생분자를 들 수 있다. 이러한 보조 건조제의 전형적인 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%이다.
코팅 조성물은 경화성 코팅 조성물에서 통상적으로 발견되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 그 예로는 UV 안정화제, 분산제, 계면활성제, 억제제, 충전제, 대전방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 방오제, 살균제, 살진균제, 살조류제, 살충제, 증량제, 가소제, 동결방지제, 왁스 및 증점제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다양한 측면에 따른 경화성 코팅 조성물은 예를 들면 목재 기재, 예컨대 문 또는 창문틀에 적용되거나, 또는 다른 기재, 예컨대 합성 재료 (예: 엘라스토머 재료를 포함하는 플라스틱), 콘크리트, 가죽, 직물, 유리, 세라믹 또는 금속에 사용되는 장식용 코팅으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제2 측면에 따른 조성물 또는 첫번째 또는 제3 측면에 따라 수득가능한 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이어서, 이와 같이 적용된 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 제2 측면에 따른 조성물, 또는 경화시 첫번째 또는 제3 측면에 따라 수득가능한 조성물을 제공한다.
본 명세서에 인용된 각각의 모든 특허 및 비특허 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
또한, 본 발명은 다음과 같은 비제한적인 항목들을 언급하여 이해될 수 있다.
1. 산화 경화성 용매계 코팅 조성물을 전이 금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드의 착체를 포함하는 수용액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
2. 상기 수용액이 수용액 중의 물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10 중량%의 착체를 포함하는 것인, 제1 항목의 방법.
3. 상기 코팅 조성물이 알키드계 코팅 조성물인, 제1 항목 또는 제2 항목의 방법.
4. 상기 코팅 조성물이 페인트인, 제1 내지 제3 항목 중 어느 하나의 방법.
5. 상기 용매가 히드로카르빌 용매인, 제1 내지 제4 항목 중 어느 하나의 방법.
6. 상기 착체가 사전에 형성된 것인, 제1 내지 제5 항목 중 어느 하나의 방법.
7. 상기 착체가 철, 망가니즈, 또는 바나듐 착체인, 제1 내지 제6 항목 중 어느 하나의 방법.
8. 상기 착체가 Fe(II) 또는 Fe(III) 착체; Mn(II), (III) 또는 (IV) 착체; 또는 V(II), (III), (IV) 또는 (V) 착체인, 제7 항목의 방법.
9. 상기 착체가 철 또는 망가니즈 착체인 제7 또는 제8 항목의 방법.
10. 상기 여러자리 촉진제 리간드가 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위하는 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드인, 제1 내지 제9 항목 중 어느 하나의 방법.
11. 상기 여러자리 촉진제 리간드가 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드인, 제1 내지 제9 항목 중 어느 하나의 방법.
12. 상기 여러자리 촉진제 리간드가 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드인, 제1 내지 제9 항목 중 어느 하나의 방법.
13. 상기 여러자리 촉진제 리간드가 하기 화학식 I 내지 VII의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제1 내지 제9 항목 중 어느 하나의 방법:
<화학식 I>
Figure 112013070385988-pct00012
(상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, F, Cl, Br, 히드록실, C1-C4알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 C1-C4알킬로부터 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 기로부터 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C6-C10아릴, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로부터 선택되고, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C4알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4이고;
X는 C=O, -[C(R6)2]y-로부터 선택되고, 여기서 y는 0 내지 3이고, 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택됨);
<화학식 II>
Figure 112013070385988-pct00013
(상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3은 수소, 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며, 각각의 R4는 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 알킬-치환된 알킬렌, 알케닐렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 알킬렌 에테르, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 아미드를 나타내며;
각각의 R5는 독립적으로 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기, 예컨대 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴을 나타냄);
<화학식 III>
Figure 112013070385988-pct00014
(상기 식에서,
Q =
Figure 112013070385988-pct00015
이고;
p는 3이며;
각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 하나의 Q의 질소 원자가 에틸렌 가교에 의해 화학식 III의 또 다른 리간드 내 Q의 질소 원자에 연결되고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택됨);
<화학식 IV>
Figure 112013070385988-pct00016
(상기 식에서,
각각의 R20은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 아릴알킬 기로부터 선택되며, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되고, 여기서 R21은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르 및 -CY2R22로부터 선택되고, 여기서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되며, R22는 독립적으로, 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고; R20 중 적어도 하나는 -CY2R22임);
<화학식 V>
Figure 112013070385988-pct00017
(상기 식에서,
Q는 독립적으로
Figure 112013070385988-pct00018
및
Figure 112013070385988-pct00019
로부터 선택되고;
p는 4이며;
R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 또는 R 중 하나가 에틸렌 가교를 통해서 또 다른 Q의 N에 연결되며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택됨);
<화학식 VI>
Figure 112013070385988-pct00020
(상기 식에서,
"R1"은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 알케닐 또는 알키닐로부터 선택됨); 및
<화학식 VII>
Figure 112013070385988-pct00021
(상기 식에서,
X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
각각의 R17은 독립적으로 R17 및 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴알킬 기로부터 선택되고, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되며, 여기서 R19는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되고, R18은 독립적으로 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임).
14. 상기 여러자리 촉진제 리간드가 화학식 I의 리간드인, 제13 항목의 방법.
15. 상기 전이 금속에 배위할 수 있는 기가 -C1-C4 알킬에 의해 임의로 치환된 피리딘-2-일인, 제14 항목의 방법.
16. 상기 전이 금속에 배위할 수 있는 기가 비치환된 피리디닐인 제14 항목의 방법.
17. 상기 전이 금속에 배위할 수 있는 기가 -C1-C8 알킬에 의해 임의로 치환된 지방족 아민인, 제14 항목의 방법.
18. X가 C=O 또는 C(OH)2인, 제14 내지 제17 항목 중 어느 하나의 방법.
19. -R3 = -R4이고, -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 및 -CH2OH로부터 선택되는 것인, 제14 내지 제18 항목 중 어느 하나의 방법.
20. R1 또는 R2 중 하나는 피리딘-2-일메틸 및 임의로 알킬-치환된 아미노에틸로부터 선택되고, R1 또는 R2 중 다른 하나는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C12H25 및 C18H37로부터 선택되는 것인, 제14 내지 제19 항목 중 어느 하나의 방법.
21. 상기 리간드가 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된 것인, 제13 항목의 방법.
22. 상기 리간드가 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된 것인, 제21 항목의 방법.
23. 생성된 조성물 중의 착체의 농도가 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 약 0.0005 내지 약 0.05 중량%로 존재하는 것인, 제1 내지 제22 항목 중 어느 하나의 방법.
24. 상기 코팅 조성물을 스키닝방지제와 접촉시키는 것을 더 포함하는, 제1 내지 제23 항목 중 어느 하나의 방법.
25. 상기 스키닝방지제가 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로부터 선택된 것인, 제24 항목의 방법.
26. 상기 스키닝방지제가 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 2 중량%의 농도로 존재하는 것인, 제24 또는 제25 항목의 방법.
27. 상기 코팅 조성물을, 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.5 중량%의 지르코늄, 비스무스, 바륨, 바나듐, 세륨, 칼슘, 리튬, 스트론튬 또는 아연 염으로부터 선택된 보조 건조제와 접촉시키는 것을 더 포함하는, 제1 내지 제26 항목 중 어느 하나의 방법.
28. 상기 보조 건조제가 지르코늄, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨염으로부터 선택된 것인, 제27 항목의 방법.
29. 상기 보조 건조제가 옥타노에이트, 임의로 치환된 헥사노에이트 및 나프타노에이트로부터 선택된 지방산 비누인, 제27 또는 제28 항목의 방법.
30. 제1 내지 제29 항목 중 어느 하나에서 정의한 방법에 의해 수득가능한 코팅 조성물.
31. 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 1 중량%의 물을 포함하는, 제30 항목의 코팅 조성물.
32. 전이 금속 이온과 여러자리 촉진제 리간드의 착체를 포함하는 수용액을 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 스키닝을 감소시키는 데 사용하는 용도.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 실시양태들을 더욱 완전하게 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트 (N2py3o-C1) 및 그의 철(II) 착체 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl은 WO 02/48301에 개시된 바와 같이 제조하였다.
1,2-프로판디올 및 물 중의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 1%(w/w) 용액을 제조하였으며, 1,2-프로판디올을 사용한 실험은 대조 실험이었다.
MEKO (메틸에틸케톡심-보치(Borchi) NOX55는 독일, 랑겐필드 소재의 OMG 보르셔스 게엠베하에서 공급한 것임).
사용된 보조 건조제는 옥타-솔리겐(Octa-Soligen) 칼슘 10-염기성 (0.6%) 및 옥타-솔리겐 지르코늄 12 (0.6%)이었다.
제제 1
볼레키드(WorleKyd) SD 7003 (저방향족 화이트 스피릿 중 85%; 비점 범위 160-200℃; 볼리(Worlee) 제품) 300 g, 디스퍼빅(Disperbyk) 107 (Byk 제품) 2.5 g 및 크로노스(Kronos) 2310 (크로노스 제품) 300 g에, [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 함유하는 1% 수용액 2.5 g을 교반 (300 rpm) 하에 30분 동안 첨가하였다. 이어서, 볼레키드 SD 7003 255 g의 또 다른 배치에, 비점 범위 160-200℃의 저방향족 화이트 스피릿 110.5 g뿐만 아니라 볼리애드(WorleeAdd) 373N (볼리) 10 g 및 MEKO (보치 NOX55) 10 g을 첨가하였다. [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 함유하는 1% 1,2-프로판디올 용액 2.5 g의 첨가를 제외하고, 동일한 방식으로 대조 실험을 수행하였다.
1일 동안 정치시킨 후에, 페인트의 박층 (100 ㎛)의 적용 후 건조 시간을 측정하였다 (23℃, 55% RH). 세 가지 건조 수준을 측정하였다: 세팅, 표면 건조, 완전 건조. 건조 시간을 측정하기 위해서, ASTM D5895에 따라 건조 기록기를 사용하였다 (BK-3 리코더) 건조 기록기).
세가지 건조 수준은 다음과 같이 정의된다:
1. 세팅-건조: 바늘이 필름을 연속적으로 침입하고 (선을 볼 수 있음), 페인트가 중합하기 시작함.
2. 표면 건조: 바늘이 여전히 필름을 침입하지만 흔적의 중단을 나타냄.
3. 완전 건조: 필름 상에서 선을 볼 수 없음.
저장 안정성 시험을 폐쇄된 용기에서 실온 및 40℃ 하에 수행하였다. 1달 동안 저장한 후에 페인트 제제의 표면 상의 스키닝을 측정하였다.
제제 2
보시그-키드(Bosig-Kyd) L 1878 85-140E (보시그 제품) 230 g, 보치겐(BorchiGen) ND (OMG 보르셔스 게엠베하 제품, 독일 랑겐필드) 12 g, TiO2 2310 (크로노스 제품) 280 g, 블랑 픽스 마이크로(Blanc Fixe Micro)(사흐틀벤 제품) 150 g, 에어로실(Aerosil R972) (데구사 제품) 2 g, 루보틱스(Luvothix) HI (레만 앤드 보스 제품) 4.5 g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 함유하는 1% 수용액 2.5 g을 교반 (300 rpm) 하에 30분 동안 첨가하였다. 이어서, 보시그-키드 L 1878 85-140E (보시그 제품) 200 g의 또 다른 배치를 비점 범위 160-200℃의 저방향족 화이트 스피릿 93 g과 함께 첨가하였다.
[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 함유하는 1% 1,2-프로판디올 용액 2.5 g의 첨가를 제외하고, 동일한 방식으로 대조 실험을 수행하였다.
1일 동안 정치시킨 후에, 페인트의 박층 (100 ㎛)의 적용 후 건조 시간을 측정하였다 (23℃, 55% RH). 세 가지 건조 수준을 측정하였다: 세팅, 표면 건조, 완전 건조 (세부 사항에 대해서는 제제 1 참조).
저장 안정성 시험을 폐쇄된 용기에서 실온 및 40℃ 하에 수행하였다. 1달 동안 저장한 후에 페인트 제제의 표면 상의 스키닝을 측정하였다.
Figure 112013070385988-pct00022
Figure 112013070385988-pct00023
상기 표 1 및 2에 나타낸 결과는, 물 대 1,2-프로판디올 중의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 제제의 건조 시간이 매우 유사하지만, 물 중의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 첨가한 경우 중 어느 것에서도 1달 저장한 후에 스키닝의 징후는 관찰되지 않았음을 보여준다. 이 실험은 물에 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl을 용해시키고 이 용액을 알키드계 제제에 첨가함으로써 얻어지는 명백한 장점을 입증한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I 내지 VII의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 여러자리 질소 촉진제 리간드와 전이 금속 이온과의 착체를 포함하는 수용액과 산화 경화성 용매계 코팅 조성물을 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 수용액이 수용액 중의 물의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량%의 착체를 포함하고,
    수용액에 접촉된 코팅 조성물이 산화 경화성 코팅의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%의 물을 포함하고,
    수성 용매에 용해된 착체와 용매계 코팅을 접촉시키는 단계가 비수성 용매에 용해된 착체와 용매계 코팅을 접촉시키는 것에 비하여 스키닝을 지연시키고,
    상기 전이 금속 이온이 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III) 및 Mn(IV)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018081380272-pct00034

    (상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 수소, F, Cl, Br, 히드록실, C1-C4알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4알킬, -NH2, -NH-C1-C4알킬 및 C1-C4알킬로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C24알킬, C6-10아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 기로부터 선택되며;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C1-C8알킬, C1-C8알킬-O-C6-C10아릴, C6-C10아릴, C1-C8히드록시알킬 및 -(CH2)nC(O)OR5로부터 선택되고, 여기서 R5는 독립적으로 수소, C1-C4알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4이고;
    X는 C=O, -[C(R6)2]y-로부터 선택되고, 여기서 y는 0 내지 3이고, 각각의 R6은 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 알킬로부터 선택됨);
    <화학식 II>
    Figure 112018081380272-pct00035

    (상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
    R3은 수소, 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며, 각각의 R4는 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 알킬-치환된 알킬렌, 알케닐렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 알킬렌 에테르, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 아미드를 나타내고;
    각각의 R5는 독립적으로 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 기 또는 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴과 같은 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기를 나타냄);
    <화학식 III>
    Figure 112018081380272-pct00036

    (상기 식에서,
    Q =
    Figure 112018081380272-pct00037
    이고;
    p는 3이고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 또는 하나의 Q의 질소 원자가 에틸렌 가교에 의해 화학식 III의 또 다른 리간드 내 Q의 질소 원자에 연결되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택됨);
    <화학식 IV>
    Figure 112018081380272-pct00038

    (상기 식에서,
    각각의 R20은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 또는 아릴알킬 기로부터 선택되며, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되고, 여기서 R21은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르 및 -CY2R22로부터 선택되고, 여기서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되며, R22는 독립적으로, 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고; R20 중 적어도 하나는 -CY2R22임);
    <화학식 V>
    Figure 112018081380272-pct00039

    (상기 식에서,
    Q는 독립적으로
    Figure 112018081380272-pct00040
    및
    Figure 112018081380272-pct00041
    로부터 선택되고;
    p는 4이고;
    R은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸 및 CH2COOH로부터 선택되거나, 또는 R 중 하나가 에틸렌 가교를 통해서 또 다른 Q의 N에 연결되고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬히드록시로부터 선택됨);
    <화학식 VI>
    Figure 112018081380272-pct00042

    (상기 식에서,
    "R1"은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 치환 또는 비치환 C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 알케닐 또는 알키닐로부터 선택됨); 및
    <화학식 VII>
    Figure 112018081380272-pct00043

    (상기 식에서,
    X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-로부터 선택되고;
    각각의 R17은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴알킬 기로부터 선택되며, 이들은 히드록시, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3으로부터 선택된 치환기로 임의로 치환되고, 여기서 R19는 수소, 알킬, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐, 옥시알킬, 옥시알케닐, 아미노알킬, 아미노알케닐, 알킬 에테르, 알케닐 에테르 및 -CY2-R18로부터 선택되고, 여기서 각각의 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7로부터 선택되고, R18은 독립적으로, 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로부터 선택된 임의로 치환된 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
    R17 중 적어도 2개는 -CY2-R18임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 알키드계 코팅 조성물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 페인트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 착체가 수용액을 제조하기 전에 제조되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 여러자리 촉진제 리간드가 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위하는 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 여러자리 촉진제 리간드가 화학식 I의 리간드인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 여러자리 촉진제 리간드가 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 코팅 조성물을 스키닝방지제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스키닝방지제는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티랄독심, 디알킬히드록실아민, 암모니아, 히드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 착체가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난의 망가니즈(III) 및/또는 망가니즈(IV)-함유 착체가 아닌 것인 방법.
  12. 제1항에 정의된 방법에 의해 수득가능한 코팅 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에서 정의된 여러자리 질소 촉진제 리간드와 전이 금속 이온과의 착체를 포함하는, 산화 경화성 용매계 코팅 조성물의 스키닝을 감소시키기 위한 수용액.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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