DE60009142T2

DE60009142T2 - Überzugzusammensetzung enthaltend ein oxidativ trocknendes mehrfach ungesättigtes kondensationsprodukt, ein polythiol und ein trocknungsmittel

Info

Publication number: DE60009142T2
Application number: DE60009142T
Authority: DE
Inventors: Johannes Frank BAKKEREN; Paul Robert KLAASEN
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-11-23
Also published as: BR0016586A; NO20022999D0; DE60009142D1; EP1240238A1; TR200401021T4; ATE262002T1; US20010008932A1; DK1240238T3; RU2002119407A; RU2260025C2; WO2001046294A1; EP1240238B1; ES2215779T3; US6476183B2; AU2358901A; PL364861A1; CA2394838A1; EE200200352A; HUP0203723A2; NO20022999L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die ein mehrfach ungesättigtes Polymer, ein Polythiol und einen Trockenstoff umfasst.
US 4,571,420 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend ein Polythiol, ein Polyen und eine Vanadium-Verbindung, die als Trockenstoff verwendet wird. Diese Zusammensetzung ist eine Beschichtungszusammensetzung auf Acrylat-Basis, die entworfen wurde, um nach dem Härten flexibel zu bleiben, und dieselbe ist zur Verwendung als z.B. Dachmastix geeignet. Die seitenständige Nichtsättigung ist gering, was zu einer eingeschränkten Vernetzung führt. Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu olefinisch ungesättigten Gruppen ist in dieser bekannten Zusammensetzung hoch, so dass der Thiol-induzierte Trocknungsmechanismus vorherrscht und kein oxidatives Trocknen vorliegt. Eine andere Beschichtungszusammensetzung auf Acrylat-Basis, die acrylische Polyene, Thiole und einen auf Vanadium basierenden Trockenstoff umfasst, ist aus US 4,698,385 bekannt. Ein Nachteil solcher Beschichtungszusammensetzungen auf Acrylat-Basis ist ihre Instabilität. Wenn die Komponenten miteinander vermischt sind, reagieren sie sofort. Die Reaktion ist exotherm und setzt eine große Menge an Wärmeenergie frei. Die Gebrauchsdauer ist eingeschränkt.
Um Probleme z.B. der Toxizität, der Klebrigkeit und der Viskostabilität zu verhindern und aus wirtschaftlichen Gründen werden in vielen Fällen Beschichtungszusammensetzungen auf Alkyd-Basis bevorzugt. Diese Beschich tungszusammensetzungen auf Alkyd-Basis weisen jedoch ein langsames Trocknen auf, verglichen mit Beschichtungszusammensetzungen auf Acrylat-Basis.
Die Japanische Patentanmeldung JP-A-2075669 offenbart eine solche Beschichtungszusammensetzung auf Alkyd-Basis, die ein metallisches Trocknungsmittel und gegebenenfalls ein thiofunktionelles Silan-Kupplungsmittel umfasst. Das thiofunktionelle Silan-Kupplungsmittel ist ein Monothiol, welches zugegeben wird, um die Klebeeigenschaften zu verstärken. Da das Kupplungsmittel ein Monothiol ist, kann es nicht als Vernetzungsmittel dienen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine stabile Beschichtungszusammensetzung auf Alkyd-Basis bereitzustellen, die einerseits eine schnelle Härtung bei niedrigen Temperaturen aufweist und andererseits eine ausreichend lange Lagerzeit, insbesondere für Eintopfsysteme, aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Beschichtungszusammensetzung gemäß dem einleitenden Absatz gelöst, die Folgendes umfasst:

a. ein oxidativ trocknendes, mehrfach ungesättigtes Kondensationsprodukt mit seitenständigen Gruppen in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% des Kondensationsprodukts, wobei die seitenständigen Gruppen ungesättigte C-C-Bindungen umfassen,
b. ein Polythiol mit zwei oder mehreren SH-Gruppen,
c. einen Trockenstoff,

Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Zugabe von Thiol-Verbindungen zu oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukten in Gegenwart von Kondensationsprodukten zu einer besseren Härtung bei niedrigen Temperaturen führt, verglichen mit den üblichen Alkyd-Beschichtungszusammensetzungen. Obwohl die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine schnelle Härtung zeigt, wird selbst in Eintopfsystemen eine gute Lagerzeit erhalten.
Geeignete oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte sind Alkyldharze. Wenigstens ein Teil des Alkydharzes ist oxidativ trocknend, und zwar als Ergebnis des Einbaus einer großen Anzahl von ungesättigten, aliphatischen Verbindungen, von denen wenigstens ein Teil mehrfach ungesättigt ist. Die ungesättigten aliphatischen Verbindungen sind vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren, mehr bevorzugt mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Beispiele von Fettsäuren, die 1 Äquivalent an ungesättigten C-C-Bindungen umfassen, sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und Ricinusölsäure und Mischungen derselben. Beispiele von Fettsäuren, die 2 oder mehr Äquivalente an ungesättigten C-C-Bindungen umfassen, schließen die Folgenden ein: Linolein-Fettsäure, Linolen-Fettsäure, Elaeostearin-Fettsäure, Lican-Fettsäure, Arachidon-Fettsäure, Clupoanodon-Fettsäure, Nisin-Fettsäure und Mischungen derselben. Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthaften, wie dehydrarisierte Ricinusöl-Fettsäure, Holzöl-Fettsäure und/oder Calendulaöl-Fettsäure können auch verwendet werden. Fettsäuren, die sich von Sojaöl ableiten, sind besonders geeignet.
Beispiele geeigneter, zweiwertiger Polyol-Verbindungen sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-propandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Geeignete Polyole mit mehr als 3 Hydroxylgruppen sind Pentaerythrit, Sorbit und Veretherungsprodukte der in Frage kommenden Verbindungen, wie Di-trimethylolpropan und Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die 3–12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Glycerin, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit.
Alternativ oder zusätzlich dazu können Polycarbonsäuren als Bausteine für die oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte verwendet werden. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen die Folgenden ein: Phthalsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipin säure, Azelainsäure, dimerisierte Fettsäuren, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, endo-Methylencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, endo-Isopropyliden-cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Falls es erwünscht ist, können die in Frage kommenden Carbonsäuren als Anhydride oder in Form eines Esters verwendet werden, z.B. ein Ester eines Alkohols mit 1–4 Kohlenstoffatomen.
Gegebenenfalls kann das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt andere Bausteine enthalten, die z.B. von Monocarbonsäuren wie Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 4-Tert-butylbenzoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, Benzoesäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, Tetrahydrobenzoesäure und hydrierter oder nicht hydrierter Abietinsäure oder deren Isomer stammen können. Falls es erwünscht ist, können die in Frage kommenden Monocarbonsäuren vollständig oder teilweise als Triglycerid, z.B. als pflanzliches Öl, bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet werden. Falls es erwünscht ist, können Mischungen von zweien oder mehreren solcher Monocarbonsäuren oder solcher Triglyceride verwendet werden.
Gegebenenfalls können Isocyanate auch als Bausteine für das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z.B. Diisocyanate wie 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Triisocyanate können auch verwendet werden.
Die ungesättigten Gruppen in dem oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukt werden vorzugsweise durch die Fettsäuren eingeführt, sie können aber alternativ oder zusätzlich dazu durch eines oder mehrere der Polyole, Carbonsäuren oder Anhydride oder andere verwendete Bausteine wie Fettmonoalkohole eingeführt werden.
Das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt hat Seitengruppen in einer Menge von mehr als 20 %, vorzugsweise von mehr als 50 Gew.-% des Kondensationsprodukts. Eine Menge von mehr als 65 % wird noch mehr bevorzugt.
Ein spezielles Beispiel eines geeigneten Alkyds ist das Kondensationsprodukt von Sojaöl, Phthalsäureanhydrid und Pentaerythtrit.
Die Alkydharze können durch direkte Veresterung der Bestandteil-bildenden Komponenten erhalten werden, mit der Option, dass ein Teil dieser Komponenten bereits in Esterdiole oder Polyesterdiole umgewandelt wurde. Alternativ dazu können die ungesättigten Fettsäuren in Form eines trocknenden Öls zugegeben werden, wie Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Tunfischöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Cocosnussöl und dehydratisiertes Cocosnussöl. Die Umesterung mit den Polyolen und gegebenenfalls anderen Bausteinen ergibt dann das fertige Alkydharz. Diese Umesterung findet im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 115–250 °C statt, wobei gegebenenfalls auch Lösungsmitteln wie Toluol und/oder Xylol vorliegen können. Die Umsetzung wird im Allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Beispiele von Umesterungskatalysatoren, die zur Verwendung geeignet sind, schließen die Folgenden ein: p-Toluolsulfonsäure, eine basische Verbindung wie ein Amin oder Verbindungen wie Calciumoxid, Zinkoxid, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutylzinnoxid und Triphenylbenzylphosphoniumchlorid.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung 70–99 Gew.-%, mehr bevorzugt 80–97 Gew.-% oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukte, bezogen auf das Gesamtgewicht an festem Harz. Die Molmasse der oxidativ trocknenden, mehrfach ungesättigten Kondensationsprodukte kann z.B. zwischen 150 und 80 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000 liegen.
Beispiele geeigneter Thiol-Verbindungen schließen die Folgenden ein: die Ester der Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure mit Polyolen wie Glycolen, Pentaerythtrit, Dipentaerythtrit und Trimethylolpropan, und gegebenenfalls einer Fettsäure wie z.B. Ölsäure, Stearinsäure, Isononansäure oder Sonnenblumen-Fettsäure, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Spezielle Beispiele geeigneter Thiol-Verbindungen sind Ethylenglycol-bis(thioglycolat, Ethylenglycol-bis(2-mercaptopropionat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Pentaerythtrit-tetrakis(thioglycolat), Pentaerythtrit-tetrakis(2-mercaptopropionat), Pentaerythtrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) und das Kondensationsprodukt von Di-trimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropionsäure, Stearinsäure und 3-Mercaptopropionsäure.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung 1–30 Gew.-% Thiol-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Harzes, mehr bevorzugt 3 – 20 Gew.-% Thiol-Verbindungen. Die Thiole können z.B. eine Molmasse von 50–20 000 haben.
Alternativ dazu können das oxidativ trocknende, mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt und die Thiol-Verbindung im gleichen Copolymer verkörpert sein, falls dies erwünscht ist.
Das Verhältnis zwischen der Anzahl der SH-funktionellen Gruppen und der ungesättigten C-C-Doppelbindungen ist kleiner als 0,3 und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,15.
Beispiele geeigneter Trockenstoffe sind Metallsalze von aliphatischen Säuren, einschließlich cycloaliphatischer Säuren oder aromatischer Säuren, wie Ethylhexansäure, Octansäure und Naphthensäure, wobei das Metall z.B. Cobalt, Mangan, Blei, Vanadium, Eisen, Zirconium, Calcium, Kupfer, Kalium, Lithium, Zink, Aluminium, Magnesium, Bismut oder ein Seltenerdmetall ist. Alternativ dazu kann der Trockenstoff aus Metalloxid-acetylacetonaten, Metall-acetylacetonaten, Metallchloriden, Metallsulfaten und Metallalkoholaten ausgewählt werden, wobei das Metall z.B. aus den oben erwähnten Metallen ausgewählt ist. Typischerweise werden Mischungen von Trockenstoffen verwendet. Die Trockenstoffe (berechnet als Metall) werden typischerweise in einer Menge von 0,001–3 Gew.-% verwendet, bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel-Feststoffen. Vanadium-Verbindungen und Mangan-Verbindungen werden bevorzugt.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann als Klarlack verwendet werden oder kann Pigmente enthalten. Beispiele von Pigmenten, die zur Verwendung geeignet sind, sind Metalloxide wie Titandioxid oder Eisenoxid oder andere anorganische oder organische Pigmente.
Die Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere Additive enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Co-Lösungsmittel, Dispergiermittel, Tenside, Inhibitoren, Füllstoffe, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Antischaummittel, Streckmittel, Weichmacher, Frostschutzmittel, Wachse, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel usw. Weiterhin kann die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung gegebenenfalls verschiedene Antioxidationsmittel und Hautverhütungsmittel umfassen, die in der Technik der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen bekannt sind, z.B.:

– Phenol-Derivate, z.B. Pyrogallol, 2,6-Di-tert-butylhydroxytoluol, Hydrochinon, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – Irganox^® 1076 (erhältlich von Ciba SC), Bis(2-mercapto-ethyl)-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)sulfid – Irganox^® 1035 (erhältlich von Ciba SC), Monomethylether von Hydrochinon, Propenylphenol, 4-Acetoxystyrol, Iso-eugenol, Laurylgallat;
– Sulfide, z.B. Phenothiazin, Dodecylsulphid, Di(dodecyl)thiodipropionat;
– Phosphine, z.B. Trimethylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin;
– Phosphite, z.B. Trimethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Ethyl-bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)phosphit – Irgafos^® 38 (erhältlich von Ciba SC), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit – Irgafos^® 168 (erhältlich von Ciba SC), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentadiphosphit – Ultranox^® 626 (erhältlich von General Electric);
– Phosphonite, z.B. Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)(1,1-biphenyl)-4,4'diyl-bisphosphonit – Irgafos^® P-EPQ (erhältlich von Ciba SC);
– Dioxo-Verbindungen, z.B. 2,4-Pentandion, Dibenzoylmethan, 2,4-Hexandion, 1,3-Cyclohexandion, Oxopropionsäure, 2-Methyl-3-oxobernsteinsäurediethylester, Oxalessigsäure;
– Oxime, z.B. Butanonoxim, Butyraldehydoxim, Cyclohexanonoxim;
– Hydroxyaceton, Diethylhydroxylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, Ascorbinsäure, Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen (HALS), z.B. Tinuvin^® 123 und Tinuvin^® 292 (erhältlich von Ciba SC), 2,3-Butendiol, Dibenzoyloxybuten, Dibenzylthiocarbaminsäure-Zinksalz, Vitamin E, Vitamin-E-acetat, unterphosphorige Säure, 2-Butylbenzofuran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, Dodecylmercaptan, Dicyclopentadien.

Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls verschiedene die Trocknung beschleunigende Komplexbildner enthalten, die in der Technik der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen bekannt sind, z.B. 2,2'-Bipyridyl und 1,10-Phenantrolin. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in einer Menge von 0–3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Bindemittels, zugegeben.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die 0–40 Gew.-%, vorzugsweise 0–30 Gew.-% Lösungsmittel umfasst. Sie ist jedoch auch für konventionelle Beschichtungszusammensetzungen mit einem höheren Gehalt an Lösungsmitteln geeignet. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung als wässrige Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren aufgetragen werden, einschließlich des Streichens, des Walzenbeschichtens, des Sprühbeschichtens. oder des Eintauchens.
Die Zusammensetzung kann als Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung gelagert werden. Alternativ dazu kann die Beschichtungszusammensetzung in Form von zwei oder mehreren Komponenten gelagert werden, die vor der Verwendung vermischt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung ist besonders zur Verwendung als dekorative Beschichtung oder als Heimwerker-Beschichtung geeignet, z.B. für Holzsubstrate wie Fenster- oder Türrahmen, sie kann aber auch in der Industrie verwendet werden, insbesondere für Holzsubstrate. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch für Substrate aus Metall, Beton, Kunststoff oder anderen Materialien verwendet werden.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben und erläutert. In diesen Beispielen liegen die nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen vor, wie angegeben ist.

Mn 12 Cem-All^® LC	Trockenstoff, umfassend 12 Gew.-% Mangan, der im Handel von OMG erhältlich ist;
Cur-RX^®	Trockenstoff, umfassend 4 Gew.-% Vanadium, der im Handel von OMG erhältlich ist;
Dri-RX^® 19 LC-E	Härtungsbeschleuniger, umfassend 19 Gew.-% 2,2'-Bipyridyl, der im Handel von OMG erhältlich ist;
Zr 18 Hex-Cem^®	Trockenstoff, umfassend 18 Gew.-% Zirconium, der im Handel von OMG erhältlich ist;
Nuodex Combi APB^®	Trockenstoff-Zusammensetzung, umfassend 7,5 Gew.-% Metall-Trockner (Cobalt, Zirconium und Calcium), die im Handel von Servo Delden BV, Delden, Niederlande erhältlich ist;
Setal^®270	ein konventionelles Alkydharz, basierend auf Sojaöl, Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 % in Lackbenzin, das ungesättigte Seitengruppen in einer Menge von etwa 59 Gew.-% des Kondensationsprodukts aufweist. Setal^® 270 ist im Handel von Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom, Niederlande erhältlich;
Setal^® 293	ein lösungsmittelfreies Alkydharz, basierend auf Pentaerythrit und ungesättigten Fettsäuren, die sich von Sonnenblumenöl ableiten, das ungesättigte Seitengruppen in einer Menge von etwa 76 Gew.-% des Kondensationsprodukts aufweist. Setal^® 293 ist im Handel von Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom, Niederlande erhältlich;

Shellsol^® D40	Lösungsmittel, das im Handel von Shell erhältlich ist;
Synolac^®6094	ein Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt, basierend auf Linol-Fettsäure, mit einem Feststoffgehalt von etwa 88 % in isoparaffinischem Lösungsmittel, das ungesättigte Seitengruppen in einer Menge von etwa 70 Gew.-% des Kondensationsprodukts aufweist. Synolac^® 6094 ist im Handel von Cray Valley Ltd., United Kingdom erhältlich.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PT3MP Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), eine Thiol-Verbindung, die im Handel von Aldrich erhältlich ist;

PVC Pigment-Volumenkonzentration.
Im Folgenden basieren die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Bindemittels, bestehend aus den Polykondensationsprodukten und den Thiol-Verbindungen, die in der betreffenden Zusammensetzung vorliegen. Wenn die Mengen in Gewichtsteilen (pbw) angegeben sind, wird die Menge an gesamtem Bindemittel (Thiol-Verbindung plus mehrfach ungesättigtes Kondensationsprodukt) auf 100 Gewichtsteile eingestellt.
Die Trocknungszeit wurde wie folgt gemessen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Ziehblock auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Härtung erfolgte bei 10 °C und 80 % relativer Feuchtigkeit in einem klimatisierten Raum unter TL-055 Licht. Die Trocknung wurde durch ein BK Drying Recorder getestet. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse können wie folgt klassifiziert werden:
Phase 1: die Linie, die durch den Stift gezogen wurde, schließt sich wieder ("Wartezeit")
Phase 2: der Stift zieht eine verkratzte Linie ("staubfrei")
Phase 3: der Stift zieht eine gerade Linie im Lack, die sich nicht wieder schließt ("klebrigkeitsfreie Zeit")
Reaktionsprodukt A – Thiol-Verbindung
Eine Thiol-Verbindung wurde auf folgende Weise hergestellt: 118,6 g Di(trimethylolpropan) und 508,2 g 2,2-Dimethylolpropionsäure wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement, einem Vigreux^®-Kühler und einer Dean-Stark^®-Apparatur versehen ist. Die Mischung wurde unter Verwendung von 14,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 140 °C verestert. Sobald die Wasser-Destillation aufhörte, wurde ein Vakuum angelegt, um Wasser zu entfernen. Nach dem Erreichen einer Säurezahl von weniger als 10 wurden 698,4 g Stearinsäure zugegeben, während die Temperatur der Mischung oberhalb von 110 °C gehalten wurde. Dann wurden 5 Gew.-% Xylol zugegeben, und 289 g 3-Mercaptopropionsäure wurden während einer Zeitspanne von 1 Stunde zudosiert, während die Temperatur von 120 °C auf 140 °C erhöht wurde. Weitere 5 Gew.-% Xylol wurden zugegeben, und die Mischung wurde unter reduziertem Druck unter Rückfluss sieden gelassen. Nach einigen Stunden wurden weitere 7,2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Mischung wurde sieden gelassen, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht wurde. Dann wurden 4,6 g Lithiumcarbonat zugegeben, und nach einem 30 Minuten andauernden Rühren wurden 233 g Lackbenzin zugefügt. Das Harz wurde gekühlt und mit einem Druckfilter unter Verwendung eines Clarcel^®-Filterhilfsmittels, das von Elf Atochem erhältlich ist, filtriert. Das sich ergebende Harz hatte einen Feststoffgehalt von 85,6 Gew.-% und eine Säurezahl von 8,4 mg KOH/g bezogen auf Feststoffe. Die Viskosität wurde bei 23 °C gemessen und betrug 1,42 Pa·s.
Reaktionsprodukt B – Thiol-Verbindung
Eine Thiol-Verbindung wurden durch Kondensation von Ditrimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropionsäure, Isononansäure und 3-Mercaptopropionsäure hergestellt. Der Feststoffgehalt der Thiol-Verbindung war 86 Gew.-%.
Reaktionsprodukt C – Zusammensetzung auf Alkyd-Basis mit hohem Feststoffgehalt
Ein Alkyd mit hohem Feststoffgehalt wurde aus Sonnenblumen-Fettsäure mit einem Ölgehalt von 74 % und einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% in Lackbenzin mit einer Viskosität von 6,3 Pa·s bei 23 °C hergestellt. Das sich ergebende Alkyd mit hohem Feststoffgehalt umfasst ungesättigte Seitengruppen in einer Menge von etwa 66 Gew.-% des Kondensationsprodukts.
Konventionelle Zusammensetzungen auf Alkyd-Basis – Beispiel 1, Vergleichsbeispiele A und B
Im Beispiel 1 wurde eine pigmentfreie Klarlack-Formulierung gemäß der in der Tabelle 1 angegebenen Formulierung hergestellt. Die Vergleichsbeispiele A und B mit thiolfreien Zusammensetzungen auf Alkyd-Basis wurden formuliert, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Das verwendete Lösungsmittel war Shellsol^® D40. Der Feststoffgehalt für alle drei Formulierungen wurde berechnet und betrug etwa 60 Gew.-% der vollständigen Formulierung.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,06 für Beispiel 1.
Im Vergleichsbeispiel A wurde Nuodex Combi APB^® als Trockenstoff verwendet. Im Vergleichsbeispiel B und im Beispiel 1 wurde Cur-RX^® als Trockenstoff verwendet.
Tabelle 1 – Konventionelle Alkyde
Zusammensetzungen auf Alkyd-Basis mit hohem Feststoffgehalt – Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele C, D, E und F
In den Beispielen 2 und 3 wurde eine pigmentfreie Klarlack-Formulierung (PVC = 0 %) gemäß den in der Tabelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellt.
In den Vergleichsbeispielen C und D wurde das gleiche Alkyd mit hohem Feststoffgehalt wie im Beispiel 2 verwendet. Im Vergleichsbeispiel C wurde Nuodex Combi APB^® als Trockenstoff verwendet. Im Vergleichsbeispiel D und im Beispiel 2 basierte der Trockenstoff auf Vanadium (Cur-RX^®). Das verwendete Lösungsmittel war Shellsol^® D40. Der Feststoffgehalt für alle drei Formulierungen wurde berechnet und betrug etwa 81 – 85 Gew.-% der vollständigen Formulierung.
In den Vergleichsbeispielen E und F wurde das gleiche Alkyd mit hohem Feststoffgehalt verwendet wie im Beispiel 3. Im Vergleichsbeispiel E wurde Nuodex Combi APB^® als Trockenstoff verwendet. Der im Vergleichsbeispiel F und im Beispiel 3 verwendete Trockenstoff basierte auf Vanadium (Cur-RX^®). Das verwendete Lösungsmittel war Shellsol^® D40. Der Feststoffgehalt für alle drei Formulierungen wurde berechnet und betrug etwa 78 Gew.-% der vollständigen Formulierung.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,05 für Beispiel 2 und Beispiel 3.
Abänderung des Thiol-Gehalts – Beispiele 4 und 5, Vergleichsbeispiele G und H
In den Beispielen 4 und 5 und in den Vergleichsbeispielen G und H wurden Zusammensetzungen hergestellt, die eine Pigment-Volumen-Konzentration (PVC) von 15 %, bezogen auf das Alkyd-Reaktionsprodukt C mit hohem Feststoffgehalt, umfassen. In den Beispielen 4 und 5 und im Vergleichsbeispiel G wurde Cur-RX^® als Trockenstoff verwendet und Dri-RX^® wurde als Beschleuniger verwendet. Das verwendete Lösungsmittel war Lackbenzin. Der berechnete Feststoffgehalt betrug etwa 78–82 Gew.-% der vollständigen Formulierung.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,04 für Beispiel 4 und etwa 0,08 für Beispiel 5.
Tabelle 3 – Abänderung der Menge des Thiolharzes
Wie aus den Ergebnissen dieser Beispiele ersichtlich ist, führt eine Zunahme der Menge an Thiolharz zu einer Abnahme der Trocknungszeit. Obwohl kein Thiolharz lange Trocknungszeiten bildet, ergibt das Anwenden von nur 7 Gew.-% des Thiolharzes eine äußerst starke Zunahme der Trocknungsgeschwindigkeit.
Abänderung des Trockenstoffgehalts – Beispiele 6,7 und 8, Vergleichsbeispiel
In den Beispielen 6, 7 und 8 und im Vergleichsbeispiel I wurde eine weiß pigmentierte Formulierung (PVC = 15 %) hergestellt, die aus Folgendem besteht:

– 7 Gew.-% des Reaktionsproduktes A
– 93 Gew.-% des Reaktionsproduktes C
– 2 Mol-Äquivalent 2,2'-Bipyridyl (Dri-RX^®, OMG), bezogen auf V-Gehalt
– 20 Mol-Äquivalent Butanonoxim, bezogen auf V-Gehalt.

Die Menge an Vanadium-Trockenstoff (Cur-RX^®, OMG) variierte gemäß dem Beispiel. Das verwendete Lösungsmittel war Lackbenzin. Der Feststoffgehalt wurde berechnet und betrug etwa 82–86 Gew.-% der vollständigen Formulierung.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,04 für die Beispiele 6, 7 und 8. Der gleiche Wert wurde für das Vergleichsbeispiel I berechnet.
Tabelle 4 – Abänderung der Menge der Trockenstoffe
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Menge an Vanadium zu einer Abnahme der Trocknungszeiten führt.
Abänderung der Trockenstoffe – Beispiel 9 – 14, Vergleichsbeispiele J und K
In den Beispielen 9–14 wurde eine weiß pigmentierte Formulierung (PVC = 15 %) aus 17 pbw des Reaktionsprodukts A, 83 pbw des Reaktionsprodukts C und 1,0 pbw Butanonoxim hergestellt. In den Vergleichsbeispielen J und K wurde die gleiche Formulierung verwendet, außer dass keine Thiol-Verbindung zugegeben wurde.
In den Beispielen 9, 10 und 11 und im Vergleichsbeispiel J wurde Cur-RX^® bis zu einem Vanadiumgehalt von 0,05 pbw zugegeben. Der Feststoffgehalt in diesen Beispielen wurde berechnet und betrug etwa 85–87 Gew.-% der Formulierung als Ganzes gesehen. Das verwendete Lösungsmittel war Lackbenzin.
In den Beispielen 12, 13 und 14 und im Vergleichsbeispiel K wurde Mn 12 Cem-All^® LC bis zu einem Mangangehalt von 0,05 pbw zugegeben. Der Feststoffgehalt in diesen Beispielen wurde berechnet und betrug etwa 71–74 Gew.-% der Formulierung als Ganzes gesehen. Das verwendete Lösungsmittel war Shellsol^® D40.
In den Beispielen 10, 12, 13 und 14 und in den Vergleichsbeispielen J und K wurde Dri-RX^® bis zu einem 2,2'-Bipyridyl-Gehalt von 0,3 pbw zugegeben: Weiterhin wurden in den Beispielen 11 und 14 und in den Vergleichsbeispielen J und K Zr 18 Hex-Cem^® bis zu einem Zirconiumgehalt von 0,6 pbw zugegeben.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,1 für die Beispiele 9–14.
Tabelle 5 – Abänderung des Typs des Trockenstoffs
Die Ergebnisse in der Tabelle 5 zeigen, dass die Zugabe von Komplexbildnern wie 2,2'-Bipyridyl für die Trocknungsgeschwindigkeit vorteilhaft ist.
Abänderung der Thiol-Verbindung – Beispiele 15, 16 und 17
Für die Beispiele 15, 16 und 17 wurde eine Klarlack-Formulierung (PVC = 0 %) hergestellt. Im Beispiel 15 wurden 12 Gew.-% des Reaktionsprodukts B und 88 Gew.-% des Reaktionsprodukts C verwendet. Im Beispiel 16 umfasste die Formulierung 5 Gew.-% PT3MP und 95 Gew.-% des Reaktionsprodukts C. Im Beispiel 17 wurden 7 Gew.-% des Reaktionsprodukts A und 93 Gew.-% des Reaktionsprodukts C verwendet.
In den drei Beispielen wurde Cur-RX^® bis zu einem Vanadiumgehalt von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, zugegeben, und Dri-RX^® wurde bis zu einem 2,2'-Bipyridyl-Gehalt von 0,24 Gew.-% zugegeben. Weiterhin wurden 1,0 Gew.-% Butanonoxim zugefügt.
Das Äquivalentverhältnis von Thiol-funktionellen Gruppen zu ungesättigten C-C-Bindungen wurde berechnet und betrug etwa 0,12 für Beispiel 15, etwa 0,09 für Beispiel 16 und etwa 0,04 für Beispiel 17. Der Feststoffgehalt in den Beispielen 15 und 16 wurde berechnet und betrug 75 Gew.-% der Formulierung als Ganzes gesehen. Im Beispiel 17 wurde der Feststoffgehalt berechnet und betrug 77 %. Das verwendete Lösungsmittel war Shellsol^® D40. Die Ergebnisse der Trocknungstests sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6 - Abänderung des Typs des Thiolharzes

Claims

Beschichtungszusammensetzung, umfassend: a. ein oxidativ trocknendes, mehrfach ungesättigtes Kondensationsprodukt mit seitenständigen Gruppen in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% des Kondensationsprodukts, wobei die seitenständigen Gruppen ungesättigte C-C-Bindungen umfassen, b. ein Polythiol mit zwei oder mehreren SH-Gruppen, c. einen Trockenstoff, wobei das Äquivalentverhältnis der thiofunktionellen Gruppen zu den ungesättigten C-C-Bindungen kleiner als 0,3 ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 liegt.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 3–20 Gew.-%, Thiol-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht an festem Harz, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung weiterhin einen das Trocknen beschleunigenden Komplexbildner, vorzugsweise 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenantrolin, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach ungesättigte Kondensationsprodukt ein Alkyd ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenstoff eine Vanadium-Verbindung ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenstoff eine Mangan-Verbindung ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die 0–40 Gew.-%, vorzugsweise 0–30 Gew.-%, Lösungsmittel umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung wässrig ist.
Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche in einem Eintopfverfahren.