WO1997025386A1 - Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare beschichtungsmittel - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to solvent-free, low-emission curable coating compositions, in particular printing inks, which contain, as binders, monomer-free saturated and / or unsaturated polyester resins which have dihydrodicyclopentadiene and / or oligodihydrodicyclopentadiene structural units, and their use in particular for metal containers, such as, for example, tin cans.
- Unsaturated polyester resins with dicyclopentadiene structural units as components of conventional UP resin systems are known.
- UP resin systems contain monomeric reactive diluents, such as, in particular, styrene, which cause emission problems when processing the UP resins.
- Printing inks, in particular for metal containers, consisting of binders, solvents, pigments and auxiliaries are also known.
- binder systems are, for example, alkyd resins which are crosslinked with melamine or urea-formaldehyde resins and which are used with typical solvent fractions of up to 50% in printing inks or varnishes.
- Powder coatings As relatively low-emission systems, powder coatings, aqueous coating systems and liquid (UV) radiation-curable coatings are known as alternatives to the solvent-containing systems. Powder coatings have the disadvantage that the requirements for good storage stability, in particular for blocking resistance, and for a good flow when melting the powder coating are often opposing.
- the disadvantage of the aqueous systems is that the evaporation of the water is complex, in particular energy-intensive, and that the water mostly has a detrimental effect on the substrates to be coated.
- the liquid (UV) radiation-curing systems in which the entire paint content generally remains in the resulting coating, have a good flow and good paint properties, on the other hand the toxic potential of the reactive diluents and / or photoinitiators used and the inhibition paint curing on the paint surface due to atmospheric oxygen is often a major disadvantage.
- DE-A-27 08 846 describes the partial replacement of the reactive thinner styrene in conventional UP resin systems by special polyesters with dicyclopentadiene structure units, and the use of such UP resin systems as materials.
- the rest of the reactive thinner styrene is of concern for the use of such resin systems, in particular as low-emission processable and curable printing inks, for ecological reasons and for reasons of pollution in the workplace.
- DE-A-31 07 450 covers unsaturated polyesters with oligomers of dicyclopentadiene as end groups, which are used as solutions in ethylenically unsaturated monomers for the production of moldings and coatings.
- the ethylenically unsaturated monomers used as reactive diluents are generally problematic because of their high vapor pressure at room and Processing temperature and the associated emission problems.
- EP-A-0 101 585 describes unsaturated polyester resins which are modified by adding cyclopentadiene to the double bonds of the unsaturated units of the polyester and are then dissolved in vinyl monomers as reactive diluents.
- binders for coating compositions in particular printing inks, especially for metal containers, which on the one hand are easy to apply and harden and on the other hand are largely free of solvents and / or reactive thinners.
- binders should have the properties required for printing ink binders, such as, for example, good absorption capacity for pigments and / or dyes, storage stability, sufficient processing times and good workability.
- solvent-free and largely reactive-thinner-free, low-emission curing coating compositions can be provided if saturated and / or unsaturated polyester resins are used as binders, which as structural units are dihydrodicyclopentadienyl units of the formula (I) and / or oligodihydrodicyclopentadienyl units of the formula ( II) contain: O 03 d)
- the dihydrodicyclopentadienyl units and / or the oligodihydrodicyclopentadienyl units are preferably esters of dihydrodicyclopentadienol according to formula (III) or esters of oligodihydrodicyclopentadienol according to formula (IV):
- dihydrodicyclopentadiene units and / or as oligodihydrodicyclopentadiene units Units of half esters of dihydrodicyclopentadienol with maleic acid and / or fumaric acid according to formula (V) or half esters of oligodihydrodicyclopentadienol with maleic acid and / or fumaric acid according to formula (VI):
- the saturated and / or unsaturated polyester resins further preferably contain mono- and / or polyols which are alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated, for example derived from polyethylene oxide, polypropylene oxide or polytetrahydrofuran, as structural units.
- the saturated and / or unsaturated polyester resins contain mono- and / or polyols which have polyester units, for example polycaprolactone, as structural units.
- the unsaturated polyester resins preferably contain ethylenically unsaturated polymer building blocks, such as maleic acid and / or fumaric acid.
- the saturated and / or unsaturated polyester resins preferably contain mono- and / or polyols which have imide groups as structural elements.
- the saturated and / or unsaturated polyester resins furthermore preferably contain mono- and / or polycarboxylic acids which have imide groups as structural elements.
- the binders contain up to 100% by weight, based on the binder, of low molecular weight esterification products with the (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units of the formulas (III) and / or (IV) and / or half esters of the formulas (V) and / or (VI), the esterification products having a low viscosity and a high boiling point.
- the present invention also includes processes for the production of coatings, in particular on metal containers, in which the coating agents described above are cured purely thermally at temperatures between 80 and 300 degrees.
- the invention also encompasses the use of the coating compositions according to the invention for painting, coating and printing, in particular metal containers, such as cans made of metal, in particular aluminum, sheet steel or tinplate.
- the coating compositions according to the invention can be printed, for example, in dry offset or wet offset and can be baked in without glide wax and with or without overcoating.
- the dihydrodicyclopentadienyl and the oligodihydrodicyclopentadienyl structural units of the formulas (I) to (VI) are all derived from the starting material dicyclopentadiene, which in turn is a dimerization product of cyclopentadiene (for the synthesis of cyclopentadiene, see, for example, Ulimann's technical encyclopedia of the encyclopedia . Aufl., Volume 9, pages 699 to 704, Verlag Chemie, Weinheim, 1975).
- the cyclopentadiene dimerizes spontaneously at room temperature to dicyclopentadiene. At temperatures above 100 degrees C, preferably at temperatures between 170 and 300 degrees and under pressure, cyclopentadiene reacts with itself via dicyclopentadiene as an intermediate to oligodicyclopentadiene according to the mechanism of the Diels-Alder reaction. When catalysts, such as the halides of aluminum, antimony, boron, iron, bismuth or tin, are added, cyclopentadiene polymerizes in the absence of oxygen to polycyclopentadiene with molecular weights up to over 10,000 daltons.
- catalysts such as the halides of aluminum, antimony, boron, iron, bismuth or tin
- the dihydrodicyclopentadiene and / or oligodihydrodicyclopentadiene units present in the coating compositions according to the invention can be applied to the corresponding dihydrodicyclopentadienol of the formula (VII):
- the compounds of the formulas (VII) and (VIII) are accessible, for example, from dicyclopentadiene or oligodicyclopentadiene by optionally acid-catalyzed addition of water and are commercially available.
- the (oligo) dihydrodicyclopentadienols of the formulas (VII) and (VII) can also be used on their own as a synthesis building block.
- the structural units of the formulas (III) and (IV) are preferably obtainable by reacting the dicyclo- pentadiene or oligodicyclopentadiene with acids, preferably with carboxylic acids, particularly preferably with polycarboxylic acids. Maleic and / or fumaric acid is very particularly preferably used as the acid in amounts such that the corresponding half esters of the formulas (V) and (VI) are obtained as structural units.
- the dicyclopentadiene or the oligodicyclopentadiene is preferably reacted with the (poly) carboxylic acid in the presence of water at a preferably elevated temperature.
- the structural units (III) to (VI) containing ester groups can also be reacted with the corresponding dihydrodicyclopentadienol (VII) or the corresponding oligodihydrodicyclopentadienol (VIII) with acids, preferably with carboxylic acid, particularly preferably with polycarboxylic acids and very particularly preferably with Maleic and / or fumaric acid can be obtained.
- Suitable polycarboxylic acids which may also be involved as the sole structural element in addition to the structural elements according to the invention in the formation of the unsaturated and / or saturated polyesters, are, in addition to the maleic and / or fumaric acid used with preference, for example: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalate acid, tetrahydro- and / or hexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, di- and / or polycarboxylic acids with ethylenically unsaturated structural units, such as, for example, itaconic acid, acononic acid, aconic acid, or polyunsaturated fatty acids, such as coconut oil, peanut oil, castor oil, wood oil, soybean oil, linseed oil, cottonseed oil or safflower
- the introduction of the dihydrodicyclopentadiene and / or the oligodihydrodicyclopentadiene structural units according to formulas (I) and (II) into the saturated and / or unsaturated polyesters according to the invention is preferably carried out by also using the ester derivatives of the (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units according to formulas (V. ) and (VI).
- the synthesis of the saturated and unsaturated polyesters according to the invention is carried out by the known methods of the prior art, generally by polycondensation of di- and / or polyols and / or of di- and / or polycarboxylic acids or their anhydrides at elevated temperature. Furthermore, it may be advantageous to use the esters with lower alcohols instead of the di- and / or polycarboxylic acids and to produce the polyesters by transesterification at higher temperatures, because in some cases such transesterifications take place faster than the comparable esterification reaction.
- polyesters with amide groups can also be obtained.
- monofunctional compounds such as, for example, alcohols, such as, for example, butanol, hexanol or else (oligo) dihydrodicyclopentadienol
- monofunctional amines such as, for example, propylamine or aniline
- monofunctional carboxylic acids such as for example, acetic acid or benzoic acid
- amide or also imide structures into the binder resins according to the invention is known, for example, from DE-A-15 70 273 and DE-A-17 20 323.
- Such polyester amides or polyester imides can meet special requirements, e.g. increased heat resistance, in some cases better than polyesters which contain only polyol and polycarboxylic acid units.
- Di- and / or polyols suitable for the synthesis of the polyesters according to the invention are, for example: ethylene glycol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,2-1,3-butanediol and 1,4, 2-ethylpropanediol -l, 3, 2-ethylhexanediol-1,6, 1,3-neopentylglycol, 2,2-dimethylpentanediol-l, 3, hexanediol-1,6, cyclohexanediol-1,2 and -1,4, 1,2- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, adipic acid bis (ethylene glycol ester), ether alcohols such as di- and triethylene glycol or dipropylene glycol, bisphenols, perhydrogenated bisphenols, 1,2-butanetriol, 1,2-hexanetriol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylo
- oligomeric and / or polymeric diols and / or polyols can be used as di- and / or polyol building blocks, such as, for example: hydroxyl group-modified polybutadienes, hydroxyl group-containing polyurethanes or hydroxyl group-containing epoxy resins.
- alkoxylated diols and / or polyols such as, for example, the ethoxylation or propoxylation products of the diols and / or polyols mentioned.
- the binders according to the invention are produced as follows:
- a polyester resin, polyester amide resin or polyester imide resin (prepolyester) is synthesized which does not have structural units of the formula (I) and the formula (II) but an excess of free acid groups, due to a specific ratio of hydroxyl to acid groups during polyester synthesis.
- the prepolyester is reacted with dicyclopentadiene, optionally in the presence of catalysts, in a polymer-analogous manner to the polyesters with the structural units of the formulas (I) and / or (II).
- the side reaction is the addition of cyclopentadiene to the double bonds, which leads, for example, to the formation of endomethylene tetrahydrophthalic acid structural units in the case of maleic acid units.
- polyesters according to the invention which meet special requirements, such as hardness, elasticity or processing viscosity, takes place according to rules known to the person skilled in the art.
- the elasticity of the polyesters can be varied by the chain length of the incorporated polyols and / or polycarboxylic acids between the ester linking points: e.g. polyesters with hexanediol and / or adipic acid building blocks are more elastic than polyesters with ethylene glycol and / or phthalic acid building blocks.
- polyester resins can be significantly influenced.
- the (oligo) dihydrodicyclopentadiene compounds of the formulas (V) to (VIII) are terminal groups in the polyester molecule owing to their monofunctional character with regard to the polycondensation reaction and thus reduce the reactivity of the growing polyester molecules when building up high molecular weight polyesters.
- An increase in the reactivity of the growing polyester molecules by using, for example, polyols leads to polyesters with an unsuitably high viscosity.
- the binders contain up to 100% by weight, based on the binder, of low molecular weight esterification products with (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units of the formulas (III) and / or (IV) and / or half esters of For - my (V) and / or (VI), the esterification products having a low viscosity and a high boiling point.
- the low molecular weight esterification products can be prepared, for example, by reacting the (oligo) dihydrodicyclopentadiene compounds of the formulas (V) or (VI) with monofunctional and / or polyfunctional alcohols.
- butanol, hexanol, polyethylene glycol monoalkyl ether or polypropylene glycol monoalkyl ether can be used as monofunctional alcohols (monools).
- polyols examples include the polyols already mentioned above in polyester synthesis, in particular butanediol, hexanediol, trimethyl lolpropane, pentaerythritol or compounds with even higher hydroxy functionality.
- polyol components are the alkoxylation products, especially the ethoxylation and / or propoxylation products, such polyols, and also polyester polyols, for example polycaprolactone, or polyether polyols, for example based on polyethylene oxide, polypropylene oxide or polytetrahydrofuran, and their esterification with the (oligo) dihydrodicyclopentadiene compounds of the formulas (V) and (VI) leads to esters with low viscosity.
- Properties of the resulting hardened films such as hardness, abrasion resistance, flexibility and lubricity, can also be controlled by the type of alkoxylating agent and the degree of alkoxylation.
- the polyols can also be exclusively esterified with the (oligo) dihydrodicyclopentadiene compounds of the formulas (V) and (VI), the remaining hydroxyl groups of the polyol remaining free or esterified, etherified or with other substances which regulate hydroxyl groups, such as for example, isocyanates or epoxides.
- the low molecular weight esterification products can be prepared, for example, by reacting the (oligo) dihydricyclopentadienol of the formula (VII) or (VIII) with mono- and / or polycarboxylic acids.
- monocarboxylic acids include: acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, benzoic acid and preferably monofunctional mono- or polyunsaturated fatty acids, as already mentioned, or other mono- and polyunsaturated monofunctional carboxylic acids, or their esters and / / or their anhydride.
- Polycarboxylic acids suitable for the esterification are, for example: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydro- and / or hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, trimellitic acid, and also polycarboxylic acid / or preferably pyromellitic acid, and also pyromellitic acid, or preferably pyromellitic acid, or preferably pyromellitic acid, or also pyromellitic acid ethylenically unsaturated double bonds, such as itaconic acid, aconitic acid, mono- and polyunsaturated compounds with at least two carboxyl groups and particularly preferably maleic and / or fumaric acid, and the esters and anhydrides of the compounds mentioned.
- the low molecular weight esterification products can be used on their own as binders according to the invention or in a mixture with polyesters which preferably contain (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units and which generally have a high melt viscosity.
- the low molecular weight esterification products lower the processing viscosity and at the same time act as an additional highly effective crosslinking agent.
- the low-molecular esterification products Compared to the usual reactive diluents, the low-molecular esterification products have the advantage of the high boiling point and thus the low volatility combined with high crosslinking activity.
- An important feature of the present invention is the adjustment of the temperature-dependent viscosity of the coating compositions, in particular of the printing inks, through the specific selection of the binders mentioned is achieved. Due to the low viscosity and the high crosslinking reactivity of the (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units of the binders, coating agents, in particular printing inks, are made available which are largely without the usual reactive diluents, such as, for example, styrene, vinyltoluenes, alpha-methylstyrene, allyl esters or ( Meth) acrylates, which can be processed without problems either at room temperature or at slightly elevated temperatures.
- the low molecular weight esterification products of mono- and / or polyols with (oligo) dihydrodicycloentadiene structural units of the formulas (III) to (VI) or of mono- and / or polycarboxylic acids with (oligo) dihydrodicyclopentadienols are the Formulas (VII) and (VIII) are suitable.
- the binders according to the invention are preferably first prepared, the binders
- the low molecular weight esterification products with (oligo) dihydrodicyclopentadiene structural units can be produced in situ by specifically selecting the stoichiometric ratios of the reactants.
- the coating compositions according to the invention are produced by subsequent assembly of the binders with conventional pigments, fillers, catalysts and other additives and / or auxiliaries.
- Typical coloring pigments and / or fillers are, for example, inorganic substances such as titanium dioxide, iron oxides, silicon dioxide, aluminum silicate, lead and chromate compounds, barium sulfate, mica, talc, kaolin or chalk, and organic substances such as carbon blacks, azo dye pigments or phthalocyanine dye -Pigments.
- auxiliaries and additives are: leveling agents, such as silicone oils, plasticizers, such as phosphoric acid or phthalic acid esters with long-chain alkyl substituents, matting agents, UV absorbers or light stabilizers.
- the known ethylenically unsaturated reactive diluents can be present in minor quantities, up to a maximum of 20% by weight, based on the coating agent, so that low-emission printing inks containing reactive diluents can be provided which meet the legally prescribed emission requirements ⁇ meet.
- the coating compositions of the invention can be hardened by baking at conventional temperatures.
- Accelerated curing or lower curing temperatures structures can be achieved by adding radical formers.
- radical formers examples include: peroxides, thermolabile highly substituted etane derivatives, for example based on silyl-substituted ethane derivatives and based on benzpinacol. Furthermore, azo compounds or azides can also be used.
- metal co-initiators such as cobalt, iron, manganese, nickel or lead compounds.
- the coating compositions according to the invention are used in particular as printing inks for decorative and protective printing, in particular of metal containers and closures of all kinds, especially for two- and three-part cans.
- a special characteristic of the coating compositions according to the invention is their good adhesion both to metal substrates and to substrates that have already been coated with the coating composition according to the invention, that is to say, for example, when printing cans several times. It is easily possible to deform the metal substrates in the production process in a partially or fully coated state without the coating cracking or delamination.
- the viscosity and reactivity of the coating compositions according to the invention can be adjusted such that they can be processed using the customary painting devices of the prior art.
- Viscosity [mPas] Temperature [degrees C] 7148 50 2660 75
- Example 5 Production of a color paste FP1 for printing inks for beverage cans
- 600 g of the BM3 binder according to Example 3 are well homogenized with 1800 g of titanium dioxide pigment (rutile type) under a dissolver and then ground on a laboratory three-roller to a fineness of less than 10 micrometers.
- titanium dioxide pigment rutile type
- Example 6 Production of a color paste FP2 for printing inks for beverage cans
- Example 7 Production of a printing ink DF1 for beverage cans
- Example 8 Production of a printing ink DF2 for beverage cans
- Example 9 Production of a printing ink DF3 for beverage cans
- Example 10 Production of a printing ink DF4 for
- the stirred-in air is removed in a vacuum cabinet.
- the result is a white printing ink DFl with a viscosity of 7840 mPas at 25 degrees C.
- Example 11 Testing the printing inks DF1 to DF4
- Samples of the ready-to-use printing inks DF1 to DF4 are stored at 70 degrees C for 48 hours. No change in viscosity and hardening behavior can be determined after storage.
- Samples of the printing inks DF1 to DF4 are applied onto tin-coated metal sheets (original sheets for beverage cans) in a layer thickness of 20 micrometers and dried in a convection oven at 210 degrees c for 120 seconds. In all cases, bend and scratch-resistant glossy color coatings are obtained which, after rubbing 50 times with a cotton swab moistened with methyl ethyl ketone, show only minimal color removal.
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Abstract
Die Erfindung betrifft lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel, enthaltend als Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (I), und/oder Oligodihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (II), mit n = 1 bis 10, aufweisen, Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Metallcontainern, insbesondere Dosen.
Description
Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungs¬ mittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben, die als Bindemittel monomerenfreie gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze enthalten, die Dihydrodicy- clopentadien- und/oder Oligodihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten aufweisen, sowie deren Verwendung insbesondere für Metallcontainer, wie beispielsweise Blechdosen.
Stand der Technik
Ungesättigte Polyesterharze mit Dicyclopentadien-Struk- tureinheiten als Bestandteile üblicher UP-Harz-Systeme sind bekannt. In der Regel enthalten solche UP-Harz- Systeme monomere Reaktiwerdünner, wie insbesondere Styrol, die bei der Verarbeitung der UP-Harze Emis¬ sionsprobleme verursachen. Weiterhin bekannt sind Druckfarben, insbesondere für Metallcontainer, bestehend aus Bindemittel, Lösemit¬ teln, Pigmenten und Hilfsstoffen. Bekannte Bindemit¬ telsysteme sind beispielsweise Alkydharze, die mit Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzen vernetzt wer- den und die mit typischen Lösemittelanteilen von bis zu 50 % in Druckfarben oder Lacken eingesetzt werden.
Als Alternativen zu den lösemittelhaltigen Systemen sind als relativ emissionsarme Systeme Pulverlacke, wäßrige Lacksysteme und flüssige, (UV-)strahlenhärtbare Lacke bekannt.
Pulverlacke weisen den Nachteil auf, daß die Forderun¬ gen nach guter Lagerstabilität, inbesondere nach Block¬ festigkeit, und nach gutem Verlauf beim Aufschmelzen des Pulverlacks oftmals gegenläufig sind. Die wäßrigen Systeme haben zum Nachteil, daß die Ver¬ dampfung des Wasser aufwendig, insbesondere energiein¬ tensiv, ist und daß das Wasser meistens schädlich auf die zu beschichtenden Substrate einwirkt. Die flüssigen, (UV-)strahlenhärtenden Systeme, bei denen im allgemeinen die gesamten Lackanteile in der resultierenden Beschichtung verbleiben, haben zwar einen guten Verlauf und gute Lackeigenschaften, ande¬ rerseits ist das toxische Potential der eingesetzten Reaktivverdünner und/oder der Photoinitiatoren sowie die Inhibierung der Lackhärtung an der Lackoberfläche durch Luftsauerstoff oftmals von großem Nachteil.
In DE-A-27 08 846 wird der teilweise Ersatz des Reak- tiwerdünners Styrol im üblichen UP-Harz-Systemen durch spezielle Polyester mit Dicyclopentadien-Struk- tureinheiten beschrieben, sowie die Verwendung solcher UP-Harz-Systeme als Werkstoffe. Der verbleibende Rest an Reaktiwerdünner Styrol ist für die Anwendung sol¬ cher Harzsysteme insbesondere als emissionsarm verar- beitbare und härtbare Druckfarben aus ökologischen Gründen und aus Gründen der Schadstoffbelastung am Arbeitsplatz bedenklich.
DE-A-31 07 450 umfaßt ungesättigte Polyester mit Oligo- meren des Dicyclopentadiens als Endgruppen, die als Lösungen in ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen verwendet werden. Die als Reaktiwerdünner eingesetzten ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren sind im allgemeinen pro- blematisch wegen ihres hohen Dampfdrucks bei Raum- und
Verarbeitungstemperatur und der damit verbundenen Emis¬ sionsprobleme.
EP-A-0 101 585 beschreibt ungesättigte Polyesterharze, die durch Addition von Cyclopentadien an die Doppelbin¬ dungen der ungesättigten Einheiten des Polyesters modi¬ fiziert und dann in Vinylmonomeren als Reaktiwerdünner gelöst werden.
Wiederum problematisch aus ökologischer und toxikologi- scher Sicht ist der Einsatz von Vinylmonomeren als Reaktiwerdünner.
Aufgabe und Lösung
Aus dem Stand der Technik resultierte also die Aufgabe, Bindemittel für Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben, besonders für Metallcontainer, bereitzu¬ stellen, die einerseits gut applizierbar und aushärtbar sind und die andererseits weitgehend frei von Lösemit¬ teln und/oder Reaktiwerdünnern sind. Weiterhin sollen solche Bindemittel die für Druckfarbenbindemittel geforderten Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise gutes Aufnahmevermögen für Pigmente und/oder Farbstof- fe, Lagerstabilität, ausreichende Verarbeitungszeiten und eine gute Vearbeitbarkeit.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß lösemittel- und weitgehend reaktiwerdünnerfreie, emissionsarm härtende Beschichtungsmittel bereitgestellt werden können, wenn als Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze eingesetzt werden, die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopentadienyl-Einheiten der Formel (I) und/oder Oligodihydrodicyclopentadienyl- Einheiten der Formel (II) enthalten:
O
03 d)
Vorzugsweise sind die Dihydrodicyclopentadienyl-Einhei- ten und/oder die Oligodihydrodicyclopentadienyl-Einhei- ten Ester des Dihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (III) oder Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (IV) :
C
Q
Besonders bevorzugt sind als Dihydrodicyclopentadien- Einheiten und/oder als Oligodihydrodicyclopentadien-
Einheiten Halbester des Dihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V) oder Halbester des Oligodihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (VI) :
Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze Mono- und/oder Polyole, die alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert und/oder pro- poxyliert, sind, beispielsweise abgeleitet von Polyeth¬ ylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran, als Struktureinheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ halten die gesättigten und/oder ungesättigten Poly¬ esterharze Mono- und/oder Polyole, die Polyestereinhei¬ ten, beispielsweise Polycaprolacton, aufweisen, als Struktureinheiten.
Vorzugsweise enthalten die ungesättigten Polyesterharze ethylenisch ungesättigte Polymerbausteine, wie bevor¬ zugt Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
Bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesät¬ tigten Polyesterharze Mono- und/oder Polyole, die Imid- gruppen aufweisen, als Strukturelemente.
Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze Mono- und/oder Polycarbon¬ säuren, die Imidgruppen aufweisen, als Strukturele¬ mente.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung enthalten die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, niedermolekulare Vereste¬ rungsprodukte mit den (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) und/oder Halbester der Formeln (V) und/oder (VI) , wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung weiterhin umfaßt sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, insbe¬ sondere auf Metallcontainern, bei denen die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel rein thermisch bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad ausgehärtet werden.
Desweiteren sind Verfahren zur Herstellung von Be¬ schichtungen mit den zuvor beschriebenen Beschich¬ tungsmitteln, bei denen die Aushärtung mit Hilfe von Radikalbildnern bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempe- ratur gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführt wird.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit den zuvor beschriebenen Beschich- tungsmitteln, bei denen die Beschichtungsmittel bei
Raumtemperatur Verarbeitungsviskosität aufweisen oder
durch Erwärmen auf Temperaturen < 130 Grad C, bevorzugt < 90 Grad C, besonders bevorzugt < 40 Grad C auf Verar¬ beitungviskosität gebracht werden.
Von der Erfindung ebenfalls umfaßt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Lackie¬ rung, Beschichtung und zum Bedrucken insbesondere von Metallcontainern, wie beispielsweise Dosen aus Metall, insbesondere aus Aluminium, Stahlblech oder Weißblech. Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beispielsweise im Trocken-Offset oder im Naß-Offset gedruckt werden und ohne Gleitwachs sowie mit oder ohne Überlackierung eingebrannt werden.
Durchführung der Erfindung
Die Bindemittelkomponenten der Beschichtungsmittel
Die Dihydrodicyclopentadienyl- und die Oligodihydrodi- cyclopentadienyl-Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VI) leiten sich allesamt vom Ausgangsstoff Dicyclopen- tadien ab, das seinerseits ein Dimerisierungsprodukt des Cyclopentadien ist (zur Synthese des Cyclopentadien vergleiche beispielsweise Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4.Aufl., Band 9, Seiten 699 bis 704, Verlag Chemie, Weinheim, 1975).
Das Cyclopentadien dimerisiert spontan bei Raumtempera¬ tur zu Dicyclopentadien. Bei Temperaturen oberhalb 100 Grad C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 300 Grad und unter Druck, reagiert Cyclopentadien mit sich selbst über Dicyclopentadien als Zwischenstufe zu Oligodicyclopentadien nach dem Mechanismus der Diels- Alder-Reaktion. Bei Zusatz von Katalysatoren, wie bei- spielsweise die Halogenide von Aluminium, Antimon, Bor, Eisen, Wismut oder Zinn, polymerisiert Cyclopentadien
in Abwesenheit von Sauerstoff zu Polycyclopentadien mit Molekulargewichten bis über 10.000 Dalton.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln anwe¬ senden Dihydrodicyclopentadien- und/oder Oligodihydro- dicyclopentadien-Einheiten lassen sich auf das entpre- chende Dihydrodicyclopentadienol der Formel (VII) :
oder auf das entsprechende Oligodihydrodicyclopenta- dienol der Formel (VIII) :
(VIII),
zurückführen. Die Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind bei¬ spielsweise aus Dicyclopentadien bzw. Oligodicyclopen- tadien durch, gegebenenfalls säurekatalysierte Anlage¬ rung von Wasser zugänglich und kommerziell verfügbar.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel können die (Oligo)dihydrodicyclopentadienole der For¬ meln (VII) und (VII) auch für sich allein genommen als Syntesebaustein eingesetzt werden.
Die Struktureinheiten der Formeln (III) und (IV) sind vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung des Dicyclo-
pentadiens bzw. des Oligodicyclopentadiens mit Säuren, bevorzugt mit Carbonsäuren, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt als Säure wird Malein- und/oder Fumarsäure in solchen Mengen eingesetzt, daß die entsprechenden Halbester der For¬ meln (V) und (VI) als Struktureinheiten erhalten wer¬ den. Zur Herstellung der Synthesebausteine gemäß den Formeln (III) bis (VI) wird bevorzugt das Dicyclopenta¬ dien bzw. das Oligodicyclopentadien mit der (Poly)carbonsäure in Gegenwart von Wasser bei vorzugs¬ weise erhöhter Temperatur umgesetzt.
Selbstverständlich können die estergruppenhaltigen Strukturbausteine (III) bis (VI) auch durch die Um- setzung des entsprechenden Dihydrodicyclopentadienols (VII) bzw. des entsprechenden Oligodihydrodicyclopen- tadienols (VIII) mit Säuren, bevorzugt mit Carbonsäure, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren und ganz besonders bevorzugt mit Malein- und/oder Fumarsäure, erhalten werden.
Geeignete Polycarbonsäuren, die auch als alleiniges Strukturelement neben den erfindungsgemäßen Struktur¬ elementen am Aufbau der ungesättigten und/oder gesät- tigten Polyester beteiligt sein können, sind neben der bevorzugt eingesetzten Malein- und/oder Fumarsäure bei¬ spielsweise: Phthalsäure, Isophthalsaure, Terephthal- säure, Tetrahydro- und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern- steinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Di- und/oder Poly¬ carbonsäuren mit ethylenischen ungesättigten Struktur¬ einheiten, wie beispielsweise Itaconsäure, Aconitsäure, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Ricinusöl-, Holzöl-, Soja- bohnenöl-, Leinöl-, Baumwollsaatöl- oder Safflorölfett-
säuren, bzw. die Anhydride der genannten Polycarbonsäu¬ ren, sofern synthetisierbar.
Die Einführung der Dihydrodicyclopentadien- und/oder der Oligodihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten gemäß den Formeln (I) und (II) in die erfindungsgemäßen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester erfolgt bevorzugt durch die Mitverwendung der Esterderivate der (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten gemäß den Formeln (V) und (VI) .
Die Synthese der erfindungsgemäßen gesättigten und ungesättigten Polyester erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik, in der Regel durch Polykondensation von Di- und/oder Polyolen und/oder von Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, anstelle der Di- und/oder Polycarbonsäuren deren Ester mit niederen Alkoholen einzusetzen und die Poly- ester durch Umesterung bei höheren Temperaturen herzu¬ stellen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen schneller ablaufen als die vergleichbare Veresterungs¬ reaktion.
Durch die (Mit)Verwendung di- und/oder polyfunktionel- ler Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylen- diamin-1,2 und -1,3, Hexamethylendiamin, Phenylendiami- ne oder Melamin, können auch Polyester mit Amidgruppen erhalten werden. Zur Regelung des Molekulargewichts der erfindungsge¬ mäßen Polyester können monofunktionelle Verbindungen, wie z.B. Alkohole, wie beispielsweise Butanol, Hexanol oder auch (Oligo)dihydrodicyclopentadienol, monofunk¬ tionelle Amine, wie beispielsweise Propylamin oder Ani- lin, sowie monofunktionelle Carbonsäuren, wie bei-
spielsweise Essigsäure oder Benzoesaure, eingesetzt werden.
Die Einführung von Amid- oder auch Imidstrukturen in die erfindungsgemäßen Bindemittelharze ist beispiels- weise aus DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 bekannt. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide können besondere Anforderungen, wie z.B. erhöhte Wärmebestän¬ digkeit, in einigen Fällen besser erfüllen als Poly¬ ester, die ausschließlich Polyol- und Polycarbonsäure- einheiten aufweisen.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester geeig¬ nete Di- und/oder Polyole sind beispielsweise: Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylpropandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol- 1,6, 1,3-Neopentylglykol, 2,2-Dimethylpentandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Adipinsäure-bis- (ethylenglykolester) , Etheralkohole, wie Di- und Triethylenglykol oder Dipropylenglykol, Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Butantriol-1,2,4, Hexantriol- 1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethy- lolhexan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Weiterhin können als Di- und/oder Polyolbausteine oli¬ gomere und/oder polymere Di- und/oder Polyole einge¬ setzt werden, wie beispielsweise: hydroxylgruppenmodi¬ fizierte Polybutadiene, hydroxylgruppenhaltige Poly¬ urethane oder hydroxylgruppenhaltige Epoxydharze. Von besonderer Bedeutung sind auch alkoxylierte Di- und/oder Polyole, wie beispielsweise die Ethoxylie- rungs- oder Propoxylierungsprodukte der genannten Di- und/oder Polyole.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Bindemittel folgendermaßen herge¬ stellt:
In einer ersten Stufe wird ein Polyesterharz, Poly- esteramidharz oder Polyesterimidharz (Präpolyester) synthetisiert, das keine Struktureinheiten der Formel (I) und der Formel (II) dafür aber einen Überschuß an freien Säurengruppen, bedingt durch ein spezifisches Verhältnis von Hydroxyl- zu Säuregruppen während der Polyestersynthese, aufweist.
In der folgenden Stufe wird der Präpolyester mit Dicy¬ clopentadien, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kata¬ lysatoren polymeranalog zu den Polyestern mit den Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) umge- setzt. Bei ungesättigten Präpolyestern mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen tritt als Nebenreaktion die Addition von Cyclopentadien an die Doppelbindungen auf, was beispielsweise bei Maleinsaureeinheiten zu der Bildung von Endomethylentetrahydrophthalsäure- Struktureinheiten führt.
Die Synthese von erfindungsgemäßen Polyestern, die spe¬ ziellen Anforderungen genügen, wie beispielsweise an Härte, Elastizität oder Verarbeitungsviskosität, er- folgt nach dem Fachmann bekannten Regeln. So kann bei¬ spielsweise die Elastizität der Polyester durch die Kettenlänge der eingeabauten Polyole und/oder Polycar¬ bonsäuren zwischen den Ester-Verknüpfungspunkten vari¬ iert werden: z.B. sind Polyester mit Hexandiol- und/oder Adipinsäure-Bausteinen elastischer als Poly¬ ester mit Ethylenglykol- und/oder Phthalsäure-Baustei- nen.
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß durch den Ein¬ bau tri- oder mehrfunktioneller Polyole und/oder Poly- carbonsäuren und die damit verbundene Einführung von Verzweigungspunkten im Polyestermolekül, die Eigen-
schaften, insbesondere die Viskosität, der Polyester¬ harze maßgeblich beeinflußt werden kann.
In der Regel sind die (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Verbindungen der Formeln (V) bis (VIII) aufgrund ihres bezüglich der Polykondensationsreaktion monofunktionel- len Charakters terminale Gruppen im Polyestermolekül und verringern damit die Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle beim Aufbau hochmolekularer Poly- ester. Eine Erhöhung der Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle durch Einsatz beispielsweise von Polyolen führt zu Polyestern mit ungeeignet hoher Vis¬ kosität.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthal¬ ten die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, niedermolekulare Veresterungsprodukte mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) und/oder Halbester der For- mein (V) und/oder (VI) , wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.
Die niedermolekularen Veresterungsprodukte können bei- spielsweise durch Umsetzung der (Oligo)dihydrodicyclo- pentadien-Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) mit monofunktionellen und/oder polyfunktionellen Alkoholen hergestellt werden.
Hierbei können als monofunktionelle Alkohole (Monoole) beispielsweise Butanol, Hexanol, Polyethylenglykolmono- alkylether oder Polypropylenglykolmonoalkylether ver¬ wendet werden.
Beispiele für polyfunktionelle Alkohole (Polyole) sind die schon oben bei der Polyestersynthese genannten Polyole, insbesondere Butandiol, Hexandiol, Trimethy-
lolpropan, Pentaerythrit oder Verbindungen mit noch höherer Hydroxyfunktionalität.
Als Polyolkomponenten von besonderer Bedeutung sind auch die Alkoxylierungsprodukte, speziell die Ethoxy- lierungs- und/oder die Propoxylierungsprodukte, solcher Polyole, sowie Polyesterpolyole, beispielsweise Polyca- prolacton, oder Polyetherpolyole, beispielsweise auf Basis Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetra- hydrofuran, deren Veresterung mit den (Oligo)dihydrodi- cyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) zu Estern mit niedriger Viskosität führt. Durch die Art der Alkoxylierungsmittel und den Alkoxylierungsgrad lassen sich auch Eigenschaften der resultierenden gehärteten Filme, wie beispielsweise Härte, Ab- riebfestigkeit, Flexibilität und Gleitfähigkeit, steuern.
Die Polyole können auch ausschließlich mit den (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) verestert sein, wobei die restlich Hy- droxylgruppen des Polyols frei bleiben oder verestert, verethert oder mit anderen mit Hydroxylgruppen regie¬ renden Stoffen, wie beispielsweise Isocyanate oder Epoxide, umgesetzt werden.
Weiterhin können die niedermolekularen Veresterungspro¬ dukte beispielsweise durch Umsetzung des (Oligo)dihy¬ drodicyclopentadienols der Formel (VII) bzw. (VIII) mit Mono- und/oder Polycarbonsäuren hergestellt werden. Beispielhaft für Moncarbonsäuren seien genannt: Essig- säure, Propionsäure, Hexansäure, Benzoesaure sowie bevorzugt monofunktionelle ein- oder mehrfach ungesät¬ tigte Fettsäuren, wie schon zuvor angeführt, oder ande¬ re ein- und mehrfach ungesättigte monofunktionelle Carbonsäuren, bzw. deren Ester und/oder deren Anhy- dride.
Für die Veresterung geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise: Phthalsäure, Isophthalsaure, Tere- phthalsäure, Tetrahydro- und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern- steinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, sowie bevorzugt Di- und/oder Polycarbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Itaconsäure, Aconitsaure, ein- und mehrfach ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen und besonders bevorzugt Malein- und/oder Fumarsäure, sowie die Ester und Anhydride der genannten Verbindungen.
Die niedermolekularen Veresterungsprodukte können für sich allein genommen als erfindungsgemäßes Bindemittel eingesetzt werden oder im Gemisch mit Polyestern, die vorzugsweise (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur- einheiten enthalten und die im allgemeinen eine hohe Schmelzeviskosität aufweisen. Im Gemisch mit hochmolekularen Polyestern bewirken die niedermolekularen Veresterungsprodukte ein Absenkung der Verarbeitungviskosität und fungieren gleichzeitig als zusätzlich hochwirksame Vernetzungsmittel. Gegen¬ über den üblichen Reaktivverdünnern haben die niedermo- lekularen Veresterungsprodukte den Vorteil des hohen Siedepunkts und damit der niedrigen Flüchtigkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungswirksamkeit.
Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einstellung der temperaturabhängigen Viskosität der Beschichtungsmittel, insbesondere der Druckfarben, die durch die spezifische Auswahl der genannten Bindemittel
erreicht wird. Durch die niedrige Viskosität und die hohe vernetzende Reaktivität der (Oligo)dihydrodicyclo- pentadien-Struktureinheiten der Bindemittel bedingt werden Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben zur Verfügung gestellt, die weitgehend ohne die üblichen Reaktiwerdünner, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, Allylester oder (Meth)acrylate, die entweder schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen problemlos verar- beitet werden können. Zur Einstellung der Verarbei¬ tungsviskosität sind insbesondere die niedermolekularen Veresterungsrodukte aus Mono- und/oder Polyolen mit (Oligo)dihydrodicycloentadien-Struktureinheiten der Formeln (III) bis (VI) oder aus Mono- und/oder Polycar- bonsäuren mit (Oligo)dihydrodicyclopentadienolen der Formeln (VII) bzw. (VIII) geeignet.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittel zunächst hergestellt, wobei die Bindemittel
- aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten,
- aus den niedermolekularen Veresterungsprodukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten, - aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struk- tureinheiten und niedermolekularen Veresterungspro¬ dukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur- einheiten, sowie - aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern ohne (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struk- tureinheiten und niedermolekularen Veresterungspro¬ dukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur- einheiten
bestehen können.
Es ist möglich bei der Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Polyester mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten die niedermolekularen Veresterungs- produkte mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur- einheiten durch spezifische Auswahl der stöchiometri- schen Verhältnisse der Reaktanden in situ herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben, werden durch anschließendes Konfektionie¬ ren der Bindemittel mit an sich üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Katalysatoren sowie anderen Additiven und/oder Hilfsstoffen hergestellt. Übliche farbgebende Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise Anorganica, wie Titandioxide, Eisen¬ oxide, Siliciumdioxide, Aluminiumsilikat, Blei- und Chromatverbindungen, Bariumsulfat, Glimmer, Talkum, Kaolin oder Kreide, sowie Organica, wie Ruße, Azofarb- stoff-Pigmente oder Phthalocyaninfarbstoff-Pigmente. Beispiele für Hilfs- und Zusatzstoffe sind: Verlaufs¬ mittel, wie Siliconöle, Weichmacher, wie Phosphorsäure¬ oder Phthalsaureester mit langkettigen Alkylsubsti- tuenten, Mattierungsmittel, UV-Absorber oder Licht¬ schutzmittel.
Weiterhin können die an bekannten ethylenisch ungesät¬ tigten Reaktivverdünnern in untergeordneten Mengen, maximal bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Beschich¬ tungsmittel, anwesend sein, so daß reaktivverdünnerhal- tige, emissionsarme Druckfarben bereitgestellt werden können, die die gesetzlich vorgegebenen Emissionsaufla¬ gen erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind durch Einbrennen bei üblichen Temperaturen härtbar.
Beschleunigte Härtung oder niedrigere Härtungstempera-
turen können durch den Zusatz von Radikalbildnern erreicht werden.
Als Beispiele für einsetzbare Radikalbildner seien genannt: Peroxide, thermolabile hochsubstituierte Etan- derivate, beispielsweise auf der Basis silylsubsti- tuierter Ethanderivate und auf der Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch Azoverbindungen oder Azide einge¬ setzt werden.
Eine erhebliche Beschleunigung der Härtung, bzw. Absen- kung der Härtungstemperatur kann durch Metallcoini- tiatoren, wie Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Nickel- oder Bleiverbindungen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden insbe- sondere als Druckfarben beim dekorativen und schützen¬ den Bedrucken insbesondere von Metallcontainern und Verschlüssen aller Art angewandt, speziell bei zwei- und dreiteiligen Dosen. Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist ihre gute Haftung sowohl auf Metalluntergrunden wie auch auf Untergründen, die schon mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet wurden, das heißt bei¬ spielsweise beim mehrfachen Bedrucken von Dosen. Es ist problemlos möglich, die Metallsubstrate im Fer- tigungsprozeß in teil- oder fertiglackiertem Zustand zu verformen, ohne daß es zu Rißbildung oder Delaminierung der Beschichtung kommt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind in ihrer Viskosität und in ihrer Reaktivität so einstellbar, daß sie mit den üblichen Lackiervorrichtungen des Standes der Technik verarbeitet werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Teile
bedeuten Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele
Beispiel l: Herstellung des Bindemittels BMI
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 1586,5 g Dicyclopentadien und 1176,7 g Maleinsäureanhy¬ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffström (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 226,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V) . Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 715,0 g 1,6-Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinn- dilaurat und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Es wird unter einem leichten Sticktoffström rasch auf 120 Grad C auf¬ geheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstem¬ peratur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein weiches Bindemittelharz BMI mit einer Säurezahl von 24 mg KOH/g und folgenden temperaturab¬ hängigen Viskositäten:
Viskosität [mPas] Temperatur [Grad C]
4650 50
1460 75
260 100.
Beispiel 2: Herstellung des Bindemittels BM2
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy- drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V) . Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 214,2 g Maleinsäureanhydrid, 557,2 g 1,6- Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinndilaurat und 0,5 g Hydro¬ chinon zugegeben. Es wird unter einem leichten Stick- toffström rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensa¬ tionswasser abdestilliert wird. Es resultiert ein hochviskoses Bindemittelharz BM2 mit einer Säurezahl von 18 mg KOH/g und folgenden tempera¬ turabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPas] Temperatur [Grad C] 7148 50 2660 75
395 100.
Beispiel 3: Herstellung des Bindemittels BM3
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy¬ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffström (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels
Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine
Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V) . Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 1859,0 g eines Ethoxylierungsprodukts aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid , 3,0 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g Hydrochinon zuge¬ geben. Es wird unter einem leichten Sticktoffström rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein viskoses, flüssiges Bindemittelharz BM3 mit einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und folgenden temperaturabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPas] Temperatur [Grad C] 9340 25
5300 50
870 75 320 100.
Beispiel 4: Herstellung des Bindemittels BM4
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy¬ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffström (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V) . Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 5000,0 g Propylenoxypolyetherpolyol mit einen OH-Äquivalent von lOOOg/OH-Gruppe, 7,0 g Dibutyl- zinndilaurat und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Es wird
unter einem leichten Sticktoffström rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reak¬ tionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Es resultiert ein viskoses, flüssiges Bindemittelharz BM4 mit einer Säurezahl von 17 mg KOH/g und folgenden temperaturabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPas] Temperatur [Grad C] 3490 25
1620 50
250 75.
Beispiel 5: Herstellung einer Farbpaste FP1 für Druck¬ farben für Getränkedosen
600 g des Bindemittels BM3 gemäß Beispiel 3 werden mit 1800 g Titandioxid-Pigment (Rutil-Typ) unter einen Dis- solver gut homogenisiert und danach auf einer Labor¬ dreiwalze auf eine Kornfeinheit von unter 10 Mikrome¬ tern vermählen.
Beispiel 6: Herstellung einer Farbpaste FP2 für Druck¬ farben für Getränkedosen
600 g des Bindemittels BM3 gemäß Beispiel 3 werden mit 1200 g Phthalocyaninblau-Pigment unter einen Dissolver gut homogenisiert und danach auf einer Labordreiwalze auf eine Kornfeinheit von unter 10 Mikrometern ver¬ mählen.
Beispiel 7: Herstellung einer Druckfarbe DF1 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP1 gemäß Beispiel 5 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BMI gemäß Beispiel 1 mit einem Spatel verrührt.
Danach werden 10 g tert.-Butylperbenzoat eingerührt und die eingerührte Luft in einem Vakuumschrank entfernt. Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis¬ kosität von 9470 mPas bei 25 Grad C.
Beispiel 8: Herstellung einer Druckfarbe DF2 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP2 gemäß Beispiel 6 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BM2 gemäß Beispiel 2 mit einem Spatel verrührt.
Danach werden 10 g tert.-Butylperbenzoat eingerührt und die eingerührte Luft in einem Vakuumschrank entfernt. Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis¬ kosität von 7840 mPas bei 25 Grad C.
Beispiel 9: Herstellung einer Druckfarbe DF3 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP1 gemäß Beispiel 5 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BMI gemäß Beispiel 1 mit einem Spatel verrührt. Die eingerührte Luft wird in einem Vakuumschrank ent- fernt.
Es resultiert eine weiße Druckfarbe DFl mit einer Vis¬ kosität von 9470 mPas bei 25 Grad C.
Beispiel 10: Herstellung einer Druckfarbe DF4 für
Getränkedosen
240 g Farbpaste FP2 gemäß Beispiel 6 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BM2 gemäß Beispiel 2 mit einem Spatel verrührt.
Die eingerührte Luft wird in einem Vakuumschrank ent¬ fernt. Es resultiert eine weiße Druckfarbe DFl mit einer Vis- kosität von 7840 mPas bei 25 Grad C.
Beispiel 11: Prüfung der Druckfarben DFl bis DF4
Proben der gebrauchsfertigen Druckfarben DFl bis DF4 werden 48 Stunden bei 70 Grad C gelagert. Nach der Lagerung ist keine Änderung der Viskosität und des Här¬ tungsverhaltens festzustellen.
Proben der Druckfarben DFl bis DF4 werden auf verzinnte Blechtafeln (Original-Bleche für Getränkedosen) in einer Schichtdicke von 20 Mikrometern aufgeräkelt und 120 Sekunden bei 210 Grad c im Umluftofen getrocknet. Es werden in allen Fällen biege- und kratzfeste glän- zende Farbüberzüge erhalten, die nach 50-maligem Reiben mit einem methylethylketonfeuchten Wattebausch nur einen minimalen Farbabtrag zeigen.
Claims
Patentansprüche:
1. Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschich¬ tungsmittel, enthaltend als Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die als Struktur¬ einheiten Dihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (I) :
und/oder Oligodihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (II) :
mit n = 1 bis 10,
aufweisen.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bindemitteln die Dihydrodicyclopentadien-Einheiten von Form von Estern des Dihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (III):
CX>
und/oder daß die Oligodihydrodicyclopentadien-Ein- heiten in Form von Estern des Oligodihydrodicyclo- pentadienols der Formel (IV) :
O 
a w (IV),
mit n = 1 bis 10,
vorliegen.
Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bindemitteln Halbester des Dihydrodicyclopentadienols mit Malein- und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V) :
0 
3 -OH (V) '
und/oder Halbester des Oligodihydrodicyclopenta- dienols mit Malein- und/oder Fumarsäure der Formel (VI):
αcaΦ 'r Ok ^ Ok - C-Oti (VI) ,
II
mit n = 1 bis 10,
enthalten εind.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel gesättigte und /oder ungesättigte Polyesterharze enthalten, welche als Strukturelemente Mono- und/oder Polyole enthalten, die alkoxyliert, vor- zugsweise ethoxyliert und/oder propoxyliert, sind.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze ent¬ halten, welche als Strukturelemente Mono- und/oder Polyole enthalten, die Polyestereinheiten enthalten.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten ent¬ halten.
Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Mono* und/oder Polyole, die Imidgruppen aufweisen, als Struktureinheiten enthalten.
Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Mono* und/oder Polycarbonsäuren, die Imidgruppen aufwei¬ sen, als Struktureinheiten enthalten.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel frei von reaktiven Monomeren sind.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, nieder- molekulare Veresterungsprodukte enthalten, die die Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) aufweisen und/oder Halbester der Formeln (V) und/oder (VI) sind und die neben einem hohen Siede¬ punkt eine niedrige Viskosität aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel thermisch bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad C ausgehärtet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach unter Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel mit Hilfe von Radikalbildnern bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur ausgehärtet werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskosität aufwei¬ sen oder daß durch Erwärmen auf Temperaturen < 130 Grad C, bevorzugt < 90 Grad C, besonders bevorzugt < 40 Grad C, auf Verarbeitungsviskosität einge¬ stellt werden können.
14. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß den
Ansprüchen 1 bis 10 zur Lackierung und/oder zum Bedrucken von Metallcontainern.
15. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcontainer Dosen, insbesondere aus Aluminium, Stahlblech oder Weßblech, verwendet werden.
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