CN1089102C - 能以低散发方式固化的无溶剂涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种能以低散发方式固化的无溶剂涂料组合物，它包括作为粘结剂的饱和和/或不饱和聚酯类，该聚酯作为结构单元包括由通式(I)表示的二氢二环戊二烯单元：和/或通式(II)表示的低聚二氢二环戊二烯单元：其中n＝1-10，以及使用新型涂层组合物制备涂层的方法，和使用该涂料组合物涂敷金属容器尤其是罐头的应用。

Description

能以低散发方式固化的无溶剂涂料组合物
本发明的领域
本发明涉及能以低散发方式固化的无溶剂涂料组合物，特别是印刷油墨，它包括作为粘结剂的、无单体的饱和的和/或不饱和的包含二氢二环戊二烯和/或低聚二氢二环二戊烯结构单元的聚酯树脂，以及它们的用途，尤其是用于金属容器，例如罐头。
现有技术
具有二环戊二烯结构单元作为常规UP树脂体系的组成结构的不饱和聚酯树脂是已知的。通常，该UP树脂体系包含单体类反应活性稀释剂如，特别为，苯乙烯，它在UP树脂的加工过程中产生散发问题。
由粘结剂，溶剂，颜料和助剂组成的印刷油墨，特别用于金属容器，也是已知的。已知的粘结剂体系的例子是醇酸树脂，它们与蜜胺或脲-醛树脂交联和它们以典型的至多50％的溶剂含量用于印刷油墨或油漆。
作为较低散发体系，对含溶剂体系的已知替代物是粉末涂料，水性涂料体系和液体、(UV-)辐射可固化的涂料。
粉末涂料具有的缺点是，对良好的存储稳定性，特别是对抗结块性，和对粉末涂料熔化时的良好流动性的要求会经常发生矛盾。
水性体系的缺点是，水份的挥发是耗费的，尤其是耗能的，而且水份对被涂敷基底通常具有破坏作用。
液体、(UV-)辐射可固化体系，一般来说，其中所有的涂料组分均保持在所得涂层中，确实具有良好的流平性和良好的涂敷性质，但是，另一方面，所使用的反应活性稀释剂和/或光引发剂的潜在毒性，和大气中氧对涂层表面上固化的抑制作用常常是很不利的。
DE-A-27 08 846描述了在常规的UP树脂体系中的反应活性稀释剂苯乙烯由具有二环戊二烯结构单元的特定聚酯部分替代，以及该UP树脂体系作为材料的用途。该反应活性稀释剂苯乙烯的残余物对该树脂体系(尤其作为以低散发方式固化和加工的印刷油墨形式)的应用来说，由于生态方面的原因和车间污染方面的原因，是不适宜的。
DE-A-31 07 450包括具有二环戊二烯低聚物作为端基的不饱和聚酯，它以在烯属不饱和单体中的溶液形式使用，为的是生产模塑品和涂层。通常，所使用的作为反应活性稀释剂的烯属不饱和单体由于其在室温和加工温度下具有较高的蒸汽压以及伴随此产生的散发问题会产生一些其它问题。
EP-A-0101 585描述了不饱和聚酯树脂，它通过将环戊二烯加成到聚酯的不饱和单元的双键上来加以改性，随后，将其溶解到作为反应活性稀释剂的乙烯基单体中。
乙烯基单体作为反应活性稀释剂的使用从生态的和毒理的观点看会产生一些问题。
任务及解决方法
因此，现有技术提出这样的任务，即提供用于涂料组合物的粘结剂，尤其是用于印刷油墨，特别是用于金属容器的印刷油墨，一方面，它能够充分固化和施涂良好和另一方面，基本上不含溶剂和/或反应活性稀释剂。而且，该粘结剂应具有对印刷油墨粘结剂所要求的性能，如良好的容纳颜料和/或染料的能力，存储稳定性，充分的加工时间和良好的加工性。
惊奇地发现，不含溶剂和基本上不含反应活性稀释剂，能以低散发方式固化的涂料组合物是能够获得的，如果所使用的粘结剂是饱和的和/或不饱和的聚酯树脂，作为结构单元它们包括通式(I)的二氢二环戊二烯基单元和/或通式(II)的低聚二氢二环戊二烯基单元的话：
Figure C9619990600061
其中n＝1-10
二氢二环戊二烯基单元和/或低聚二氢二环戊二烯基单元优选是根据通式(III)的二氢二环戊二烯醇的酯类或根据通式(IV)的低聚二氢二环戊二烯醇的酯类：
Figure C9619990600071
其中n＝1-10
特别优选的二氢二环戊二烯单元和/或低聚二氢二环戊二烯单元是根据通式(V)的二氢二环戊二烯醇与马来酸和/或富马酸的单酯或根据通式(VI)的低聚二氢二环戊二烯醇与马来酸和/或富马酸的单酯：其中n＝1-10。
另外，对饱和和/或不饱和聚酯树脂优选包含一元和/或多元醇作为结构单元，它们被烷氧基化，优选乙氧基化和/或丙氧基化，例如衍生自聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚四氢呋喃。
在本发明的一个优选实施方案中，饱和和/或不饱和聚酯树脂包括含有聚酯单元例如聚己内酯的一元和/或多元醇作为结构单元。
不饱和聚酯树脂优选包含烯属不饱和聚合物结构单元如，优选马来酸和/或富马酸。
饱和和/或不饱和聚酯树脂优选包括含有酰亚胺基团的一元和/或多元醇作为结构单元。
也优选的是，饱和和/或不饱和聚酯树脂优选包括含有酰亚胺基团的一元和/或多元羧酸作为结构单元。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘结剂不含反应活性单体。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘结剂包含至多100wt％(基于粘结剂)的低分子量酯化产物，该酯化产物具有通式(III)和/或(IV)的(低聚)二氢二环戊二烯结构单元和/或式(V)和/或(VI)的单酯，其中该酯化产物具有低粘度和高沸点。
本发明还包括制备涂层的方法，特别在金属容器上，其中上述涂料组合物在80-300℃的温度下以单纯加热方式固化。
还有一些用上述涂料组合物制备涂层的方法，其中固化是在室温或升高的温度下借助于自由基引发剂，若合适的话分几个阶段，来进行的。
对于以下的用上述涂料组合物制备涂层的方法也是优选的：其中涂料组合物在室温下具有加工粘度或通过将温度加热到＜130℃，优选＜90℃，特别优选＜40℃的温度下而具有加工粘度。
同样，本发明包括新型涂料组合物特别用于金属容器例如由金属尤其铝、钢板或锡板制造的罐头的涂漆，涂敷和印刷。在此，新型涂料组合物能够以例如干胶印(Trocken-Offset)印刷或湿胶印(Naβ-Offset)印刷法印刷，并在没有润滑蜡和有或无面漆的情况下烘烤。
本发明的实施
涂料组合物的粘结剂组分
通式(I)-(VI)的二氢二环戊二烯基结构单元和低聚二氢二环戊二烯基结构单元全部是由起始原料二环戊二烯衍生而来，后者是环戊二烯的二聚产物(环戊二烯的合成参见，例如Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie[乌氏化工百科全书]，第四版，第九卷，第699-704页，Verlag Chemie，Weinheim，1975)。
在室温下，环戊二烯自发地二聚形成二环戊二烯。在高于100℃，优选在170-300℃的温度和加压下，环戊二烯与自身反应，经二环戊二烯作为中间体，根据Diels-Alder反应机理形成低聚二环戊二烯。通过添加催化剂，例如铝，锑，硼，铁，铋或锡的卤化物，在没有氧存在下，环戊二烯发生聚合形成分子量高达10,000道尔顿以上的聚环戊二烯。
存在于新型涂料组合物中的二氢二环戊二烯和/或低聚二氢二环戊二烯单元能够追溯至通式(VII)的相应二氢二环戊二烯醇或通式(VIII)的相应低聚二氢二环戊二烯醇：其中n＝1-10。
通式(VII)和(VIII)的化合物可通过例如，通过加成水，若合适的话用酸催化，分别从二环戊二烯、低聚二环戊二烯来获得，并可通过商业途径获得。
在制备新型粘结剂时，通式(VII)和(VII)的(低聚)二氢二环戊二烯醇，甚至单独使用时，也能够用作合成结构单元。
通式(III)和(IV)的结构单元优选通过让二环戊二烯和/或低聚二环戊二烯与酸，优选与羧酸，特别优选与多元羧酸反应来获得。特别优选的是，所使用的酸是马来酸和/或富马酸，其用量应使得获得通式(V)和(VI)的相应单酯作为结构单元。为了制备根据通式(III)和(VI)的合成结构单元，优选在升高的温度和水存在下，优选二环戊二烯和/或低聚二环戊二烯与(多)羧酸反应。
当然，也有可能通过让相应的二氢二环戊二烯醇(VII)和/或相应的低聚二氢二环戊二烯醇(VIII)与酸类，优选与羧酸，特别优选与多元羧酸和最优选与马来酸和/或富马酸反应获得包含酯基的结构单元(III)至(VI)。
除新型的结构单元外也可作为仅有的结构单元存在于不饱和和/或饱和聚酯的结构中的合适多羧酸的例子是：除优选使用的马来酸和/或富马酸外，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢和/或六氢邻苯二甲酸，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，包含烯属不饱和结构单元的二和/或多元羧酸，例如衣康酸，乌头酸，单和多不饱和脂肪酸，例如椰子油，花生油，蓖麻油，桐油，大豆油，豆油，亚麻子油，棉籽油或红花油的脂肪酸，和/或上述多元羧酸的酸酐，只要它们能够被合成。
通式(I)和(II)的二氢二环戊二烯和/或低聚二氢二环戊二烯结构单元优选通过部分使用通式(V)和(VI)的(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的酯衍生物被引入新型饱和和/或不饱和聚酯中。
新型的饱和和不饱和聚酯类是根据现有技术的已知方法合成的，通常在升高的温度下，通过缩聚二和/或多元醇和/或二和/或多元羧酸和/或它们的酸酐来进行。另外，有利的是，不使用二和/或多元羧酸而使用它们与低级醇类的酯并在升高的温度下通过酯基转移反应制备聚酯类，因为在某些情况下，这种酯基转移反应与可比的酯化反应相比较更快。
通过(部分)使用二和/或多官能胺，例如乙二胺，1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，六亚甲基二胺，亚苯基二胺或蜜胺，也可能获得具有酰氨基的聚酯类。
为了调节新型聚酯的分子量，有可能使用单官能化合物如醇类，例如丁醇，己醇或(低聚)二氢二环戊二烯醇，单官能胺，例如丙胺或苯胺，和单官能羧酸，例如乙酸或苯甲酸。
将酰胺结构或酰亚胺结构引入新型粘结剂树脂是已知的，例如从DE-A-15 70 273和DE-A-17 20 323。此类聚酯酰胺或聚酯酰亚胺在某些情况下比仅包含多元醇单元和多元羧酸单元的聚酯类更好地满足特定的要求，例如提高的热稳定性。
适合于合成新型聚酯的二和/或多元醇是，例如：乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，丁-1，2-，-1，3-和-1，4-二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，6-己二醇，1，3-新戊二醇，2，2-二甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-环己二醇，1，2-和1，4-二-(羟基甲基)环己烷，己二酸二(乙二醇酯)，醚醇如二乙二醇和三乙二醇或二丙二醇，双酚，全氢化双酚，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基己烷，甘油，季戊四醇。二季戊四醇，甘露糖醇和山梨糖醇。
作为二和/或多元醇结构单元，另外有可能使用低聚和/或聚合的二和/或多元醇，例子是羟基改性的聚丁二烯，含羟基聚氨酯或含羟基环氧树脂。特别重要的是烷氧基化二和/或多元醇如，例如上述二和/或多元醇的乙氧基化或丙氧基化产物。
在本发明的又一实施方案中，新型粘结剂制备如下：
在第一步中，合成了聚酯树脂，聚酯酰胺树脂或聚酯酰亚胺树脂(指预聚酯)，它没有通式(I)和通式(II)的结构单元，而是含有过量的游离酸基，这是由于在聚酯合成中羟基与酸基具有特定的比例造成的。
在接下来的步骤中，在存在或不存在催化剂的情况下，预聚酯与二环戊二烯通过聚合物-类似反应方法来反应，得到具有通式(I)和/或通式(II)的结构单元的聚酯。在包含烯属不饱和双键的不饱和预聚酯中，发生的副反应是将环戊二烯加成到双键上，在例如马来酸单元的情况下，导致桥亚甲基四氢邻苯二甲酸结构单元的形成。
满足例如与硬度，弹性或加工粘度有关的特定要求的新型聚酯的合成是根据本领域熟练技术人员已知的规则进行的。因此，有可能，例如借助于在酯连接点之间引入的多元醇和/或多元羧酸的链长来改变聚酯的弹性：例如包含己二醇和/或己二酸结构单元的聚酯类比包含乙二醇和/或邻苯二甲酸结构单元的聚酯类更有弹性。
本领域熟练技术人员也知道，通过在聚酯分子中引入三或多官能多元醇和/或多元羧酸，并因此引入支化点，这有可能严重地影响聚酯树脂的特性，尤其是它们的粘度。
通常，通式(V)-(VIII)的(低聚)二氢二环戊二烯化合物，由于它们就缩聚反应而言具有单官能性质，是聚酯分子中的端基，因此，在高分子量聚酯的合成过程中正在生长的聚酯分子的反应活性降低。正在生长的聚酯分子的反应活性的增加，例如通过使用多醇，导致聚酯具有不合适的高粘度。
在本发明的另一个实施方案中，粘结剂包含至多100wt％(基于粘结剂)的包含通式(III)和/或(IV)的(低聚)二氢二环戊二烯结构单元和/或通式(V)和/或(VI)的单酯的低分子量酯化产物，其中酯化产物具有低粘度和高沸点。
例如，可以通过让通式(V)和/或(VI)的(低聚)二氢二环戊二烯与单官能和/或多官能醇类反应来制备低分子量酯化产物。
在此情况下，作为单官能醇类(一元醇)，可使用例如，丁醇，己醇，聚乙二醇单烷基醚类或聚丙二醇单烷基醚类。
多官能醇类(多元醇)的例子是在以上聚酯合成的叙述中已经提到的多元醇，特别是丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或更高级羟基官能度的化合物。
特别重要的其它多元组分是此类多元醇类的烷氧基化产物，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化产物，以及聚酯多元醇类(例如聚己内酯)，或例如基于聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚四氢呋喃的聚醚多元醇，它们与通式(V)和(VI)的(低聚)二氢二环戊二烯化合物的酯化反应得到低粘度的酯类。通过烷氧基化试剂的性质和烷氧基化程度，也有可能控制所得固化膜的特性，例如硬度，耐磨性，柔性和润滑性。
多元醇类也可以仅用通式(V)和(VI)的(低聚)二氢二环戊二烯化合物酯化，在该情况下，多元醇的残余羟基保持游离或被酯化，被醚化或与其它与羟基反应的物质例如异氰酸酯或环氧化物反应。
此外，例如，可以通过让通式(VII)或(VIII)的(低聚)二氢二环戊二烯醇与单羧酸和/或多元羧酸反应来制备低分子量酯化产物。可提到的单羧酸的例子是：乙酸，丙酸，己酸，苯甲酸和优选单官能的、单不饱和或多不饱和的脂肪酸，如以上已提到的，或其它单不饱和和多不饱和的单官能羧酸或它们的酯类和/或它们的酸酐。
适合于酯化反应的多元羧酸是，例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢和/或六氢邻苯二甲酸，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，同样优选具有烯属不饱和双键的二元羧酸和/或多元羧酸，如衣康酸，乌头酸，具有至少两个羧基的单和多不饱和化合物和，特别优选，马来酸和/或富马酸，也可以是以上所提化合物的酯类和酸酐。
低分子量酯化产物可以单独或与聚酯的混合后作为新型粘结剂使用，所述聚酯优选包含(低聚)二氢二环戊二烯结构单元和通常具有高的熔体粘度。
在与高分子量聚酯的混合物中，低分子量酯化产物会导致加工粘度的下降和同时用作另外的高活性交联剂。与常规的反应活性稀释剂相比，低分子量酯化产物具有高沸点和因此具有低挥发性的优点，同时附带有高交联活性。
新型涂料组合物的制备及其用途
本发明的一个重要特征就是确定涂料组合物特别是印刷油墨随温度变化的粘度，它是通过以上粘结剂的特定选择来获得的。由于该粘结剂中(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的低粘度和高的交联反应活性，可获得这样的涂料组合物、特别是印刷油墨，甚至在室温或略升高的温度下，它们能够被处理而不会产生其它问题和基本上不使用常规反应活性稀释剂，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，烯丙基酯类或(甲基)丙烯酸酯。为确定加工粘度，合适组分尤其是一元和/或多元醇与具有通式(III)-(VI)的(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的或一元和/或多元羧酸与具有通式(VII)或(VIII)的(低聚)二氢二环戊二烯醇的低分子量酯化产物。
首先，优选制备新型粘结剂，有可能的是粘结剂由以下化合物组成：
-具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的饱和和/或不饱和聚酯类，
-具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的低分子量酯化产物，
-具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的饱和和/或不饱和聚酯类和具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的低分子量酯化产物的混合物，和
-没有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的饱和和/或不饱和聚酯类和具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的低分子量酯化产物的混合物。
在制备具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的新型聚酯类时，有可能通过特定选择反应物的化学计量比来就地制备具有(低聚)二氢二环戊二烯结构单元的低分子量酯化产物。
新型涂料组合物，特别是印刷油墨，是通过随后粘结剂与本身已知的催化剂，填料，颜料和其它添加剂和/或助剂进行配制来制备的。
常规的着色颜料和/或填料是，例如无机物质，如二氧化钛，氧化铁，二氧化硅，硅酸铝，铅化合物和铬酸盐化合物，硫酸钡，云母，滑石，高岭土或白垩，和有机物质如炭黑，偶氮颜料或酞菁颜料。助剂和添加剂的例子是：流平剂如硅油，增塑剂如磷酸酯或有长链烷基取代基的邻苯二酸酯，消光剂，UV吸收剂或光稳定剂。
本身已知的烯属不饱和反应活性稀释剂有可能少量存在，不超过20wt％，以涂料组合物为基础计，使得有可能制备符合法定的挥发分散发之有关规定，包含反应活性稀释剂的低散发印刷油墨。
新型涂料组合物可通过常规温度下烘烤来固化，加速固化或低固化温度可通过添加自由基引发剂来获得。
能够使用的自由基引发剂的例子是：过氧化物，热不稳定和高取代的乙烷(Etan)衍生物，例如基于甲硅烷基取代乙烷衍生物和基于苯频哪醇。此外有可能使用偶氮化合物或叠氮化合物。
显著的固化加速或固化温度的降低可借助于金属助引发剂如钴，铁，锰，镍或铅的化合物来获得。
新型涂料组合物可在金属容器和所有类型的封装体(尤其两件或三件式罐头)的装饰性和保护性印刷中用作印刷油墨。新型涂料组合物的一特别特征是它们对金属基底和对已经涂敷有新型涂料组合物的基底(即，例如罐头的多次印刷)有良好的粘附性。显然有可能在生产过程中使处在部分或完全涂敷好的状态下的基底发生变形，而不会产生涂层的任何开裂或层离。
可以调节新型涂料组合物的粘度和反应活性，使得它们能够使用现有技术中的常规涂敷装置来加工。
在下文中，本发明将参考实施例来更加详细地加以描述，但本发明并不限于这些实施例。其中份数是重量份数，除非另有说明。
实施例
实施例1：粘结剂BM1的制备
将1586.5g二环戊二烯和1176.7g马来酸酐称重到装有加热器和回流冷凝器的烧瓶中。在温和的氮气气流(使氛围为惰性)下，将混合物加热到125℃。随后，从滴液漏斗中经1小时添加226.0g水，之后，将混合物在125℃下进行后反应达一个小时。得到通式(V)的单羧酸。烧瓶中的内容物被冷却到70℃，随后，添加715.0g 1，6-己二醇，4.0g二月桂酸二丁基锡和0.5g氢醌。在温和的氮气气流下，将混合物快速加热到120℃，然后，将反应温度经6小时逐渐升高到190℃，在该过程中所产生的缩合水通过蒸馏除去。
得到具有酸值为24mg KOH/g和具有以下随温度变化的粘度的柔软粘结剂树脂BM1：
      粘度[mPas]              温度[℃]
          4650                   50
          1460                   75
          260                    100
实施例2：粘结剂BM2的制备
将661.1g二环戊二烯和490.3g马来酸酐称重到装有加热器和回流冷凝器的烧瓶中。在温和的氮气气流(使氛围为惰性)下，将混合物加热到125℃。随后，从滴液漏斗中经1小时添加95.0g水，之后，将混合物在125℃下再进行反应达一个小时。得到通式(V)的单羧酸。烧瓶中的内容物被冷却到70℃，随后，添加214.2g马来酸酐，557.2g 1，6-己二醇，4.0g二月桂酸二丁基锡和0.5g氢醌。在温和的氮气气流下，将混合物快速加热到120℃，然后，将反应温度经6小时逐渐升高到190℃，在该过程中所产生的缩合水通过蒸馏除去。
得到具有酸值为18mg KOH/g的和具有以下随温度变化的粘度的高粘性粘结剂树脂BM2：
     粘度[mPas]               温度[℃]
        7148                     50
        2660                     75
        395                      100
实施例3：粘结剂BM3的制备
将661.1g二环戊二烯和490.3g马来酸酐称重到装有加热器和回流冷凝器的烧瓶中。在温和的氮气气流(使氛围为惰性)下，将混合物加热到125℃。随后，从滴液漏斗中经1小时添加95.0g水，之后，将混合物在125℃下进行后反应达一个小时。得到通式(V)的单羧酸。烧瓶中的内容物被冷却到70℃，随后，添加1859.0g的1mol三羟甲基丙烷和20mol环氧乙烷的乙氧基化产物，3.0g二月桂酸二丁基锡和0.3g氢醌。在温和的氮气气流下，将混合物快速加热到120℃，然后，将反应温度经6小时逐渐升高到190℃，在该过程中所产生的缩合水通过蒸馏除去。
得到具有酸值为34mg KOH/g的和具有以下随温度变化的粘度的粘性液体粘结剂树脂BM3：
      粘度[mPas]              温度[℃]
         9340                    25
       5300                       50
       870                        75
       320                        100
实施例4：粘结剂BM4的制备
将661.1g二环戊二烯和490.3g马来酸酐称重到装有加热器和回流冷凝器的烧瓶中。在温和的氮气气流(使氛围为惰性)下，将混合物加热到125℃。随后，从滴液漏斗中经1小时添加95.0g水，之后，将混合物在125℃下进行后反应达一个小时。得到通式(V)的单羧酸。烧瓶中的内容物被冷却到70℃，随后，添加5000.0g具有OH当量值为1000g/OH基团的亚丙氧基聚醚多元醇，7.0g二月桂酸二丁基锡和0.5g氢醌。在温和的氮气气流下，将混合物快速加热到120℃，然后，将反应温度经6小时逐渐升高到190℃，在该过程中所产生的缩合水通过蒸馏除去。
得到具有酸值为17mg KOH/g和具有以下随温度变化的粘度的粘性液体状粘结剂树脂BM4：
     粘度[mPas]             温度[℃]
        3490                  25
        1620                  50
        250                   75
实施例5：饮料罐头印刷油墨的色浆FP1的制备
在溶解器的作用下，将600g根据实施例3的粘结剂BM3与1800g二氧化钛颜料(金红石型)完全均化，然后，将混合物用实验室用三辊研磨机研磨成细度小于10微米的颗粒。
实施例6：饮料罐头印刷油墨的色浆FP2的制备
在溶解器的作用下，将600g根据实施例3的粘结剂BM3与1200g酞菁蓝色颜料完全均化，然后，将混合物用实验室用三辊研磨机研磨成细度小于10微米的颗粒。
实施例7：饮料罐头印刷油墨DF1的制备
在玻璃烧杯中，使用刮勺将240g根据实施例5的的色浆FP1依次与100g根据实施例3的粘结剂BM3和100g根据实施例1的粘结剂BM1搅拌混合。
随后，搅拌加入10g过苯甲酸叔丁酯，在真空箱中除去由搅拌引入的空气。
在25℃下，得到具有粘度为9470mPas的白色印刷油墨DF1。
实施例8：饮料罐头印刷油墨DF2的制备
在玻璃烧杯中，使用刮勺将240g根据实施例6的的色浆FP2依次与100g根据实施例3的粘结剂BM3和100g根据实施例2的粘结剂BM2搅拌混合。
随后，搅拌加入10g过苯甲酸叔丁酯，在真空箱中除去由搅拌引入的空气。
在25℃下，得到具有粘度为7840mPas的白色印刷油墨DF1。
实施例9：饮料罐头印刷油墨DF3的制备
在玻璃烧杯中，使用刮勺将240g根据实施例5的的色浆FP1依次与100g根据实施例3的粘结剂BM3和100g根据实施例1的粘结剂BM1搅拌混合。
随后，在真空箱中除去由搅拌引入的空气。
在25℃下，得到具有粘度为9470mPas的白色印刷油墨DF1。
实施例10：饮料罐头印刷油墨DF4的制备
在玻璃烧杯中，使用刮勺将240g根据实施例6的的色浆FP2依次与100g根据实施例3的粘结剂BM3和100g根据实施例2的粘结剂BM2搅拌混合。
随后，在真空箱中除去由搅拌引入的空气。
在25℃下，得到具有粘度为7840mPas的白色印刷油墨DF1。
实施例11：印刷油墨DF1-DF4的试验
将即可使用的印刷油墨DF1-DF4的样品在70℃下储存48小时。存储后，粘度和固化性能没有发生变化。
印刷油墨DF1-DF4的样品以20微米的层厚刀涂到镀锡片状金属板(饮料罐头的原金属片)，在210℃下对流烘箱中干燥120秒。在各种情况下，获得亮丽、挠性稳定和抗刮擦的着色涂料，在用甲基乙基酮润湿的垫片摩擦50次后，它只显示出最小的脱色。

Claims (19)

1、一种无溶剂涂料组合物，它包括作为粘结剂的聚酯，该聚酯包括
(a)选自下组的结构单元：该组由通式(I)表示的二氢二环戊二烯单元：
Figure C9619990600021
通式(II)表示的低聚二氢二环戊二烯单元：
Figure C9619990600022
其中n＝1-10，及其混合物组成；和
(b)选自下组的结构单元：该组由烷氧基化一元醇、烷氧基化多元醇、含有酰亚胺基的一元醇、含有酰亚胺基的多元醇、含有酰亚胺基的一元羧酸、含有酰亚胺基的多元羧酸及其混合物组成。
2、根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，在粘结剂中，二氢二环戊二烯单元以根据通式(III)的二氢二环戊二烯醇的酯类的形式存在：
Figure C9619990600023
和/或低聚二氢二环戊二烯单元以根据通式(IV)的低聚二氢二环戊二烯醇的酯类形式存在：
Figure C9619990600024
其中n＝1-10。
3、根据权利要求1或2中任何一项的涂料组合物，其特征在于，在粘结剂中存在符合通式(V)的二氢二环戊二烯醇与马来酸和/或富马酸的单酯类：
Figure C9619990600031
和/或符合通式(VI)的低聚二氢二环戊二烯醇与马来酸和/或富马酸的单酯类：其中n＝1-10。
4、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂包含聚酯树脂，它包括作为结构单元的、被烷氧基化的一元和/或多元醇。
5、根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂包括作为结构单元的、被乙氧基化的和/或丙氧基化的一元和/或多元醇。
6、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂包含聚酯树脂，它包括作为结构单元的、含聚酯单元的一元和/或多元醇。
7、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂包含烯属不饱和结构单元。
8、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂包含含有酰亚胺基的一元和/或多元醇作为结构单元。
9、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂包含含有酰亚胺基的一元和/或多元羧酸作为结构单元。
10、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，粘结剂不含反应活性单体。
11、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，以粘结剂为基础计，该粘结剂含至多100wt％的低分子量酯化产物，该酯化产物具有通式(III)和/或(IV)的结构单元和/或是通式(V)和/或(VI)的单酯。
12、使用根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备涂层的方法，其特征在于，涂料组合物在80-300℃之间的温度下被热固化。
13、使用根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物制备涂层的方法，其特征在于，涂料组合物借助于自由基引发剂在高于室温下被固化。
14、根据权利要求12或13中任何一项的制备涂层的方法，其特征在于，涂料组合物在室温下具有加工粘度或可通过加热到＜130℃的温度来调整到加工粘度。
15、根据权利要求14的制备涂层的方法，其特征在于，涂料组合物可通过加热到＜90℃的温度来调整到加工粘度。
16、根据权利要求15的制备涂层的方法，其特征在于，涂料组合物可通过加热到＜40℃的温度来调整到加工粘度。
17、根据权利要求1-11的涂料组合物对金属容器涂漆和/或印刷的用途。
18、根据权利要求17的涂料组合物的应用，其特征在于，罐头被用作金属容器。
19、根据权利要求18的涂料组合物的应用，其特征在于，所述罐头是用铝、钢板或锡板制得的。
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