CN1084193A - 油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有载色体混合物的辐射固化型油墨组合 物，它包括：(A)选自直链聚酯低聚体及其聚合物的组 分；(B)选自分子中含能形成水溶性碱金属盐并含有 双键的酸基的组分；(C)选自含有双键和含有2—10 个酸基的羧酯的组分；(D)选自含氟化双键的羧酸 酯，以及分别由含氟、含硅聚合物嵌段同(甲基)丙烯 酸系的聚合物嵌段构成的两种嵌段所组成的嵌段共 聚物的组分；(E)含双键的聚羧酸酯；(F)选自含双键 羧酸的单酯及其酰胺的组分；载色体混合物中的酸值 为5—100。固化后的油墨膜可用碱水溶液方便地去 除。

Description

本发明述及直接印刷在产品的新颖辐射固化型油墨。该油墨可用来在塑料产品上或在有意弄粗糙的产品表面上直接印刷商品名称、图案、说明及条纹码等用以显示和装饰，继而通过高速干燥的流水线，形成的干膜能在分配阶段保持所要求的特性;而当用过的产品（回收）集中以后，用碱水溶液即可溶解去以除薄膜，使基体材料恢复到清洁的状态。
更具体地说，本发明的辐射固化型油墨用来在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂产品之类的特定热塑性产品上，印刷商品名、图案、注释和条纹码等以用作显示和装饰。
热塑性树脂产品尤其是PET产品，因其无毒性、气体隔绝能力和不渗水性能优于其他合成树脂而且其外观又同玻璃和与之类似的材料相仿，以致适于用来制作各种用途的容器，如化妆品和盥洗用品、液态调味品、啤酒和可口可乐一类的饮料、药剂、洗涤剂及类似商品均可用PET产品作容器。在许多情况下，说明和商品名称是可用紫外固化型树脂载色体制成的油墨印刷在容器的侧壁上。
近些年来环境问题已成世界大事，工业废物尤其是工业产品的大规模废弃物引起了公众的关注，这就要求制订减少工业废物的紧急对策。包括一定数量的金属制品、玻璃制品等工业产品，也开始了对使用过的这些产品的收集，但这样做多少还不够理想但毕竟现在减少了排废量。
然而上述的回收体系却对任何塑料产品不起作用，这虽然部分原因是绝大多数的塑料产品属可燃物，但事实是难以将许多塑料产品按其各自所属的类型进行分类，以至于将各种不同类型的塑料产品作为一次总的“塑料”报废处理。在将塑料按其类型分类并将同类型的归为一组、按组分开收集的情况下，那就有可能作为再生加工而得的再生产品使用，从而避免了焚烧时的热能损耗以及防止了因焚烧而引起的CO2气体对大气的污染。由此可以预料，在地球环境的净化会有较大贡献。
塑料特别是可以再加工的那些热塑性树脂，都是些具有回收优点的工业产品。但是，许多塑料产品因其应用目的和最终使用的关系而含有不同的添加剂，所以即使分在同一类型的树脂，其组成也不会总一致的。
其中，塑料容器虽然也含有一定量的添加剂以防其内盛物质的劣化，但就其组成而言比较稳定，故解决其再生的问题比较容易。由PET制成的容器，以用作饮料的透明容器的规模尤其大;正如一种有前途的产品以类似于玻璃瓶销售渠道相反的途径加以收集的道理一样，及早地实现饮料容器的收集和再生体系是大有希望的。
收集和再生的一个障碍是装饰物的处理问题，亦即为显示商业形象在容器上标志或印刷的商标、图案、说明及类似标记的处理问题。眼前的艰巨任务是如何在容器收集起来以后，勿需作任何分类工作就可一次性投入费用去除容器上的装饰部分。
本发明所介绍的用碱水溶液在短时间便可去除辐射固化型油墨，目前已解决了这一难题，这正如在去除纸标签的场合所使用的方法一样，同样令人瞩目的艰巨工作的方法之一。
本发明的辐射固化型油墨制品含有的载色体混合物组成如下：
（A）由一个分子中含有1-10个双键的骨架线性聚酯低聚物及其聚合物所组成的一组中选出的组份;
（B）由分子中至少有一个能形成水溶性碱金属盐的羧基且含双键的羧酸、该羧酸的酯和该酸的羧酰胺构成的一组中选出的组份;
（C）含双键并有2-10个羧基的聚羧酸酯，而且其中的羧基应能形成吸水后可溶胀的碱金属盐;
（D）由以下组份组成的组中：①含有氟化双键的羧酸酯，其中的氟组份排列在一种共聚物或聚合物的表面而赋予其拒水性;②由含有表面取向且有拒水性的氟化烷基的聚合物嵌段，以及由（甲基）丙烯酸聚合物嵌段共同组成的嵌段共聚物;③由含有表面取向且有拒水性的硅氧烷基的聚合物链段，和由（甲基）丙烯酸聚合物链段共同组成的嵌段共聚物。
（E）含双键的聚羧酸酯;
（F）由以下酸值为5-100的载色体混合物组选出的组份，该混合物由含双键的单羧酸酯以及该酯的酰胺化合物构成。
本发明的辐射固化型油墨制品不仅是用来临时保护基底表面和有作用的部分，而且主要印刷以各项标记，如商品名、增强商业形象图象、内装产品的详述、处理的注释、制造厂商名称、条纹码以及在稳定条件下可保存的类似说明，以上这些标记在分配（发售）过程中以及对用户和在集中的时候都是必需的。通过可靠的方法，这些印刷标记极易去除，以便能集中（回收）和再生塑料材料。
本发明中辐射固化型油墨制品的特点在于：制品以上述（A）～（F）的混合物用作主要载色体组份，载色体混合物的酸值为5～100。
在本发明情况下，制造碱可脱除的辐射固化型油墨的较好的方法是：添加0～20份（按重量计，下同）光聚合引发剂、0～20份光敏化剂、0～50份有机和/或无机的颜料，如有必要还应将少量的表面活性剂（匀染剂）、消泡剂（抗泡沫剂）、增滑剂、热聚合抑制剂等热聚合抑制剂及类似的添加剂一起加入到100份的上述载色体中，然后用诸如辊式研磨机、溶解装置和球磨机之类的分散机械进行充分的捏和。
根据本发明的辐射固化型油墨其特点是上述（A）至（F）之混合物，其酸值为5-100，油墨组成量另加0-20份重量的光聚合引发剂，0至20份重量的光敏化剂。0到50份有机及/或无机颜料，同时如有需要少量的添加剂包括表面活性剂、消泡剂、增滑剂及热聚合抑制剂等加入至100份重量的上述载色剂中。
在本发明代表性的具体组成中，辐射固化型油墨的组成有以下几种：
（1）上述的（A）～（C）和（E）～（F）组份，以及作为（D）组份的含氟化双键的羧酸酯，酯中的氟组份在共聚物或聚合物的表面上取向而有拒水性;
（2）上述的（A）～（C）和（E）～（F）组份，以及D组份嵌段共聚物，该共聚物由含有拒水性氟化烷基的聚合物嵌段和丙烯酸聚合物嵌段构成;
（3）上述（A）～（C）和（E）～（F）组份，以及作为（D）组份的嵌段共聚物，该共聚物由含有表面定向并有拒水性的硅氧烷基的聚合物嵌段如（甲基）丙烯酸聚合物嵌段所组成。
在以上各组成中，载色体混合物的酸值均为5-100，并且在100份的上述载色体中都另外加有0-20份光聚合引发剂、0-20份光敏化剂、0-50有机和/或无机颜料。
本发明还述及新颖的辐射固化型油墨制品，其载色体混合物中除（A）～（C）组份和（E）～（F）组份之外，第三组份可由前述（1）、（2）、（3）配方中三种互不相同的（D）组份中任选两种或者三种全部加入载色体混合物，其中包括含氟化双键羧酸酯，氟组份排列在共聚物或聚合物表面上以给出拒水性，用包括一个表面取向的拒水性氟化烷基聚合物嵌段和一个（甲基）丙烯酸聚合物链段的嵌段聚合物以及一个包括含由表面取向的拒水性硅氧烷聚合物嵌段和一（甲基）丙烯酸聚合物嵌段的嵌段聚合物载色剂混合物的酸值是5-100。然后在100份的这种酸值为5-100的载色体混合物中，另外加入0-20重量份光聚合引发剂、0-20重量份光敏化剂和0-50重量份有机和/或无机颜料。
按照本发明的印刷方法，热塑性树脂产品在印刷加工前勿需任何表面处理即可进行印刷;但可以用火焰、电晕、放电最后涂层的方法作表面处理。本发明的辐射固化油墨组剂制品，由于其粘着性和应力剥落和应力剥落预防机制能以极为紧密的接触方式粘附在塑料产品上;而油墨的粘着性和应力剥落预防机制又归因于含双键的低聚物和/或共聚合物的基本结构所产生的低收缩力。鉴于本发明的油墨组合物可在无任何预处理的条件下能紧密地粘附于塑料本体结构，以致在总印刷过程中缩短生产工序方面赋予了显著的优点。
而且，在本发明的碱可除油墨的组成中有含氟化双键的羧酸酯和/或氟化嵌段共聚物、和/或硅嵌段共聚特等组份，加之在印刷时可使氟和/或硅富集的部份定向于表面，由此就提供不耐化学药剂性、拒水性、抗污性和耐磨性，从而使所印刷的产品在分配（发售）期和实际使用期的稳定性得以增强。
此外这种油墨组成中还有碱金属和有含双键及羧基的（聚）羧酸酯的混合物，其中的羧基有助于形成水溶性或水溶胀性的羧酸盐;故借助碱水溶液的处理，固化油墨不难从用过的产品上以膜状的形式被去除，所以再生的塑料树脂和产品可在清洁的环境中得到回收。
碱水溶液通过本体结构材料和油墨膜之间的界面的渗透，致使固化的油墨膜成膜状地脱开;与此同时，由含双键的氟化羧酸酯、和/或氟化嵌段共聚物和/或硅嵌段共聚物等的表面取向而产生的拒水性，这样就防止了表面的碱水溶液的渗入。因此，象这样去除下来的油墨膜，只需用过滤之类的简单方法就可收集起来。由于没有任何废膜排入废水，也就不存在水污染问题。
而且，从减少含双键的氟化羧酸酯、和/或氟化嵌段共聚物、和/或硅嵌段共聚物等成份的用量的可能性观点来看，和/或从增加或减少水溶性的、或有助于生成水溶胀性碱金属盐的含双键羧酸酯之用量（目的在于使油墨整个地溶于碱水溶液，并除掉塑料表面的油墨）的可能性观点来看，就将进一步扩大了它的（辐射固化型油墨的）应用领域。
分子中有1-10个双键的骨架线型聚酯低聚物及其聚合物，表明了该低聚物和/或其聚合物在其分子中存在着1-10个可以辐射聚合的双键，这不仅指示了它们的分子在辐射下具有自聚合的特性;而且也指出了还可同其他含辐射可聚合的双键化合物进行聚合的特点。
在所说的低聚物和/或聚合物之中的双键，是包含在乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基和丁烯酰基等基团中的那些双键，其中以（甲基）丙烯酰基较好、辐射聚合能力较佳。
聚（甲基）丙烯酸酯一氨基甲酸乙酯尤适宜用作含（甲基）丙烯酰基的低聚物和/或聚合物，因为它同基材接触时具有粘着性，或者说它具有能随着基材一起膨胀或收缩的柔韧性结构。采用由聚酯一多元醇（聚多元醇酯）制成的聚（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸乙酯较为可取;但在要求有极强随动（伸缩）能力的场合中，亦采用由聚-1，4-丁二醇制备的聚（甲基）丙烯酸氨基甲酸乙酯。
聚酯-聚醇共聚物，主要用二元羧酸组份和二元醇组份合成。
二元羧酸组份可以是包括芳香族二羧酸用量＞60mol%的对一、间一、邻一位的苯二甲酸及其衍生物（the  like  in  the  main）之类;为了使（聚合物）获得得柔韧性，二酸组份也可以是脂族二元羧酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸以及十二（烷）二羧酸等;还采用脂环族的六氢化邻苯二甲酸（环己烷二酸）和四氢化邻苯二甲酸作为二酸组份。脂族、脂环族二酸组份的体积在40mol%以下。
二元醇组份可以是乙二醇、丙烯二醇、1，4-丁二醇、1，3丙二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺二醇（spiro  glycol）、1，4-亚苯基二醇、乙烯氧化或丙烯氧化的双酚A加成物、聚乙二醇、聚丙二醇及类似的二醇。根据需要，可以在二醇组份中掺入少量的三元醇或四元醇，如三羧甲基丙烷、丙三醇（甘油）、季戊四醇及类似的醇。
在由上述这样的一些二醇和二醇组份合成聚酯-聚醇共聚物时，对每种二酸初始组份来说都用过量的二醇组份与之反应。较佳的合成，应能使最后的共聚酯中的末端羧基含量低于50当量/106g共聚酯;因为如超过50%/106g合成聚氨基甲酸乙酯时，如果不活泼端基在同二异氰酸酯反应期中增加过量将不能获得目标产物聚（甲基）丙烯酸氨基甲酸乙酯。
为了由这样合成的聚酯-聚醇共聚物（即所说的共聚酯）制得丙烯酸氨基甲酸乙酯，可采用多异氰酸酯化合物和一种含有（甲基）丙烯酰基也含有的活泼氢基的化合物（相互）反应。
多异氰酸酯化合物可以是2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-甲基环己烷二异氰酸酯、1，4-甲基环己烷二异氰酸酯、4，4′-双环己烷二异氰酸酯（OCN NCO）、4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及其他各种市售可得的二异氰酸酯。
此外当需要较高功能的丙烯酸酯时，可以单独地或和所说的多异氰酸酯联合一起使用多于三个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
含有（甲基）丙烯酰基和活泼氢的化学化合物，指的是在其分子中至少有一个双键和至少一个活泼羟基的化合物。可在本发明中加以利用的双键所在的基团有乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯基和丁烯酰基等，从对辐射作用的高敏感性的观点看应以（甲基）丙烯酰基较可取。
含（甲基）丙烯酸基团和活泼氢的化合物可以包含二羟醇单（甲基）丙烯酸酯，如单（甲基）丙烯酸乙二醇酯，单（甲基）丙烯酸丙二醇酯，单（甲基）丙烯酸丁二醇酯;单（甲基）丙烯酸二乙二醇酯，单（甲基）丙烯酸二丙二醇酯等;单或双（甲基）丙烯酸三羟醇酯，如单（甲基）丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二（甲基）丙烯酸三羟甲基乙烷酯、单（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷、单甲基丙酰酸二（甲基）丙烯酸甘油酯及其类似物;含有一个羟基的聚羟醇（甲基）丙烯酸酯，包括含4个或更多的羟基的醇的（甲基）丙烯酸酯;如单（甲基）丙烯的季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸季戊四酸酯，三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯及四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯;含羟基的、由上述醇的已内酯加成的（甲基）丙烯酸酯衍生物的化合物，用（甲基）丙烯酸和环氧化合物经开环加成而制成的环氧（甲基）丙烯酸酯，包括单缩水甘油醚;二羟基醇二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚及新戊二醇二缩水甘油醚;聚羟基醇缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及相似物;含有酚型羟基的缩水甘油醚化合物，如双酚A缩水甘油醚及类似物。这些化合物可以单一地或以两种或多种结合着使用。
由上述各起始原料化合物反应而得的含双键的低聚物和/或聚合物，如果其中至少含一个双键那末就可被接受，而且含有1-10个双键的低聚物和/或聚合物均可用于载色体的配制。为了避免在固化膜表面上的黏结（tack）和在接触基材时保持粘着性和柔顺性，最好在单分子至少保持3-7个双键。
由于在一个分子中含有双键、至少有一个酸基且该酸基能形成水溶性盐的羧酸，加上该羧酸的酯化合物和该羧酸的酰胺化合物一起组成一个混合物组，这个组一般看作是“酸单体”，其均聚物和酸单体含量较高的共聚物可形成水溶性碱金属盐。
羧酸、羧酸酯和羧酸酰胺中的双键，所在的基团可以是乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯基和丁烯酰基等。考虑到（甲基）丙烯酰基的高辐射固化能力，所以这种含双键的基团在此情况下最为可取。能够形成水溶性碱金属盐的酸性基可以是羧基、磺酰基、磷酰基及类似的酸性基;但将羧基引入分子中则可在正常环境条件下服务于使用目的，每个分子需要有1-2个羧基。
（甲基）丙烯酸虽是一种最简单的含羧基的酸单体，但因其气味强烈和从安全性的观点来考虑，以致若将其用作油墨产品的原料并非所愿。因此酸单体要用同一分子中含有双键和羟基的化合物，和羟基当量与之相当的环状酸酐通过反应来合成。含有羧基的酸单体，是酸酐-羧化的（甲基）丙烯酸-环氧烷加成物，酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-己内酯加成物，酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-单缩水甘油醚加成物，以及酸酐羧化的羧甲基（甲基）丙烯酰胺等。酸酐可以是琥珀酐（丁二酸酐），马来酸酐（顺丁烯二酐），衣康酸酐，十二烷基琥珀酐，邻苯二甲酸酐以及四氢化邻苯二甲酸酐等。
在分子中至少含一个双键和一个羟基的前述化合物，可与按其羟基等摩尔量计的环酸酐进行加成反应，继而加热一定时间直至引入羧基。引入羧基所采用的酸酐可为琥珀酐之类的饱和脂肪族二羧酸酐，马来酸酐、衣康酸酐之类的不饱和脂肪族二羧酸酐，四氢化和六氢化邻苯二甲酸酐之类的脂环族二羧酸酐，芳族二羧酸酐如邻苯二甲酸酐，环烷酸酐，还有偏苯三酸酐之类的三羧酸酐以及其他类似的酐。
丙烯酸的二聚体和三聚体是丙烯酸单体合成时的副产物，也可象丙烯酸单体一样作为含羧基的单体使用。
含有能形成水溶性碱金属盐的酸基（不同于羧基）的羧酸酯为以下的磷酸单酯或双酯：磷酸单（甲基）丙烯酰氧乙酯，磷酰苯基（甲基）丙烯酰氧乙酯，磷酸二（甲基）丙烯酰氧乙酯及类似的酯;磺酸酯如磺酸（甲基）丙烯酰氧乙酯、磺酸二（甲基）丙烯酰氧乙基丁二酯及其似的磺酸酯。
上述含双键和酸基的羧酸酯和/或羧酸酰胺，可以单独地或以两种或多种混合物的形式使用，至于如何用法和用量多少均取决于固化膜所要求的最终物理性能。
在分子中含双键并含2-10个能形成水溶胀性碱金属盐的酸性基的聚羧酸酯，一般看作是“酸低聚体”，其均聚物和高含量“酸低聚体”的共聚物具有高的交联度。聚羧酸酯的碱金属盐还具有吸水后溶胀的特性。
正如上述酸单体的情况那样，在本例中可取的含双键的基团是甲基丙烯酰基或丙烯酰基，理由是这两种基团的辐射固化能力较高。同一概念，亦可应用于能形成碱金属盐的酸基，这类酸基的例子是羧基、磺酰基和磷酰基及类似酸基，但羧基颇为普遍。虽然在本发明的应用中实际采用的酸基数1-10为酸低聚体的分子量所决定，但采用含2-6个酸基的酸低聚体的合成费用经济，因而更为实际。在所谓多功能的酸单体的分子中，双键数（官能基数）≥2，这种含有2-6个官能基的酸低聚体原料可应用于多种情况之下。
酸低聚物由环氧物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的加成物（由多环氧物同丙烯酸或甲基丙烯酸开环酯化而得），同环酸酐反应以引入羧基合成。
脂肪族环氧（甲基）丙烯酸酯有新戊基二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物，1，6-己二醇二缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物，三羧甲基丙烷三缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物及同类加成物;芳香族的环氧物-丙烯酸酯有双酚A缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物，环氧酚醛-（甲基）丙烯酸加成物，邻苯二甲酸缩水甘油醚-（甲基）丙烯酸加成物及类似加成物。
向环氧物-丙烯酸酯中引入羧基所用的环酸酐，可以是琥珀酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢化和六氢化邻苯二甲酸酐等。因此所形成的产品，都是靠酸酐侧挂在环氧物-丙烯酸酯中的半酯化羟基上结合而成的产物。
具有≥1个酸基的含双键的羧酸酯，可以单用一种也可用≥2种的混合物，其用量根据对固化膜最终物理性质所要的性能所决定。就酸值而论，必须正确地确定混合比和混合量，以便使整个载色体的酸值可达到5-100，较佳的酸值范围是20～50。
在含有拒水性氟化双键的羧酸酯中。共聚物的氟组份排列在共聚物分子的表面取向，这种羧酸酯包括以下两种：一种是含有氟化醇残基的酯，例如（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯等类似的酯;另一种是氟化大链节（macromers），其分子的主链含氟基而丙烯酰基则挂在侧链上，例如日本Shin-Nakamura Kagaku Kogyo公司〔新中村化学工业（株）〕制造的UNIRESINTM系列产品即是这种氟化聚合物。
在以上这些含双键的氟化羧酸酯形成的膜中，由于酯中的氟组成的表面取向，从而使膜获得拒水、耐化学药剂和抗污等性能。而且膜具有使碱水溶液易于沿固化油墨膜和基材之间的界面渗透的效能，这是因为极性基团被推向了基材。
含双键的氟化羧酸酯可在1-20份重量范围内同每100份载色体结合，其最佳的混合量范围在3-10份左右。
在含双键的氟化羧酸酯的混入量不足的情况下，对油墨表面的耐化学药剂性、拒水性和抗污性都有不良影响，以致难以保持在分配（销售）期的印刷产品的价值;而在过量混合入这种酯的场合中，则油墨的再印刷能力省化而难以进行多色印刷。
如果油墨拒水性过大，那末在去除油墨时将大大不利于碱水溶液的渗透，因而会降低工作效率。
在嵌段共聚物是由含氟化烷基的聚合物嵌段和甲基丙烯酸聚合物嵌段制成（氟嵌段共聚物）的情况下，丙烯酸聚合物嵌段被溶解，相反地，在辐射固化载色剂中，利用分子中氟基团的高度表面取向，最终被固化的硬化物质固定在基中。由此，固化膜将得到耐久的拒水性、耐化学药剂性和抗污性。载色体中的极性基团在基体的那一侧缩合，改善了碱水液沿硬膜和基材之间的界面渗透的效果。
对含在氟嵌段共聚物中的聚（甲基）丙烯酸嵌段而言，可通过（甲基）丙烯酸单体的选择向该聚合物嵌段中引入氨基、烷基氨基、环氧基和羧基等不同的功能基;故可根据膜产品所需的羟基物理性能，随意地选用带有上述各种功能基的氟嵌段共聚物。至于能成碱金属盐的酸基如羧基的使用量，应将酸值限制在5-100的范围，另方面也可能影响到载色体的酸值。
日本Nihon Yushi公司日本油脂（株）制造的Modiper FSTM系列产品，即属上述这些氟嵌段共聚物的实例。氟嵌段共聚物按100份重量载色体的实际用量为1-10份，以3-7份为较佳。将预定体积的氟嵌段共聚物，先溶解于最终将构成载色体组成部份的含双键的单羧酸的酯和/或酰胺中，继而将溶液加入载色体中。
由含硅氧烷基团的聚合物嵌段及-（甲基）丙烯酸嵌段组成的嵌段共聚物有良好表面取向而被采用。该共聚物不仅能提供拒水性，而且还具有脱膜模能力和耐磨性，因其良好的表面取向同氟嵌段共聚物的类似。硅嵌段共聚物的拒水性虽不及氟嵌段共聚物的强但其耐磨性特好，用它得到的固化油墨膜的特点是可防止印刷产品在分配（销售）过程中可能出现的任何擦伤;而且用本发明中所要使用的碱水液去除这种固化膜亦很有效。
在硅嵌希共聚物中，亦可象上述一样通过（甲基）丙烯酸聚合物嵌段的选择引进上面所述的不同的极性基，以便根据油墨最终要求的物理性能方便地选用。日本油脂公司所制造的Modiper-FSTM系列产品均为这种硅嵌段共聚物。该共聚物在每100份载色体中的用量范围为0.05-10份，但在正常条件下的最佳用量为1-5份。当其拒水性稍低于氟嵌段共聚物时不必增加其用量，原因是为了尽可能地避免（油墨的）再印刷能力变差。用法是先将硅嵌段共聚物，溶解于最终构成载色体组成部分的含双键的单羧酸的酯或酰胺中，继将溶液加入到载色体中。当氟和硅的嵌段共聚物同含双键的氟化羧酸酯配合使用时，可以其中两种或全部三种组成的混合物应用。氟、硅嵌段共聚物在混合应用时的协同效果，包括了两共聚物分别具有的优良的拒水性和耐磨性。但是氟嵌段共聚物的体积应为硅嵌段共聚物的2-4倍，以便在最大程度上使预期的目的如愿以偿。在联合使用情况下，各组份混合物按每100份载色体的总用量为1-10份，3-7份为最佳。
含双键的聚羧酸酯，指的是含双键数≥2的这类酯化合物，商售品一般称为“多功能单体”或“多功能低聚体”。典型的这类“多功能单体”有二羟基醇、二（甲基）丙烯酸酯如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯，二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸（1，6-己二醇）酯，二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯，二（甲基）丙烯酸新戊基二醇酯，正O改性的双酚A二（甲基）丙酰酸酯，二（甲基）丙烯酸二环戊基脂，等三羧基醇三甲基丙烯酸酯如三（甲基）-丙烯酸三羟甲基乙烷酯，三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯，三（甲基）丙烯酸甘油酯，三（甲基）丙烯酸氧乙基异氰脲酯等多羟基醇的甲基丙烯酸如四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯，四（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、六（甲基）丙烯酸二季戊二醇酯。容许部分保留来酯化的羟基;也容许在环氧基和（甲基）丙烯酸开环酯化时产生的羟基存在。
多功能低聚物指的是列在权利要求1中的，即含双键的线型聚酯低聚物和/或聚合物。典型的这些多功能低聚物有（甲基）环氧丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸聚丁二烯酯及类似物。
在环氧（甲基）丙烯酸酯中，或（1）所示的双酚型的化合物为最普通的实例：
（1）式中：n＝1～4;R是H或-CH3基，还可以是替代（1）式中双酚骨架结构的双酚A、双酚F、双酚S或为类似于（1）式中双酚骨架的衍生物。
还可采用（甲基）丙烯酸的酚醛型环氧酯，结构如式（2）：
Figure 93116964X_IMG3
式（2）中：n＝1～4 R＝H或-CH3
脂肪族环氧（甲基）丙烯酸酯类的低聚物有如表氯醇改性的（聚）亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，环氧化豆油（甲基）丙烯酸酯，脂环族环氧（甲基）丙烯酸酯以及如式（3）所示的化合物：
Figure 93116964X_IMG4
式（3）中：R＝H或-CH3;R1是根据要求，由从中排除了-COOH基的二羧酸化合物衍生而得的残基。
氨基甲酸（甲基）丙烯酸酯为具有式（4）的化合物：
Figure 93116964X_IMG5
式（4）中：n＝1～4;R＝H或-CH3;R1为从中排除掉-NCO基的二异氰酸酯衍生而得的残基;X为从中排除了OH基的多元醇或（聚醇）衍生出的残基。
（4）式中的异氰酸酯包括：如芳香族二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和亚甲苯基二异氰酸酯等之类;脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等;脂环族的二异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双（4-异氰酸环乙酯）等。式（4）中的多元醇或聚醇可为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚二醇醚、诸如羟乙基化的双酚A及类似物的双酚醚，还有螺二醇、己内酯改性的二元醇、碳酸酯化的二元醇等。
（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯类可由商售的及合成的选用。合成的办法是先由二异氰酸酯与多元醇（或聚醇）化合，再将制备的氨基甲酸乙酯的两端通过（甲基）丙烯酸化反应即成。
式（5）表示聚酯（甲基）丙烯酸酯化合物：
Figure 93116964X_IMG6
式中：n＝1-5;R＝H或CH3;R1＝H或CH2＝C（R）COO-;X是由内中排除掉OH基的多元醇衍生出的残基;Y是由内中排除了-COOH基的二羧酸化合物衍生而得的残基。许多这样的化合物均为商售可得，并且还可根据需要用熟知的工艺通过制造选择。
聚（甲基）丙烯酸丁二烯酯，包括由至少含有两个末端羟基的液态聚丁二烯通过（甲基）丙烯酸化反应合成而得的那些化合物，这些化合物中的羟基通过二异氰酸酯同含羟基的（甲基）丙烯酸酯联结。典型的这类化合物如Quinbeam-101TE（Nippon Zeon）、TETM树脂（Nippon Soda）和MIKERON NU-ATM（Hayakawa Rubber，Japan），均为市售的可得化学品。
之所以要用多功能的单体和/或低聚物，目的是为了在辐射聚合时产生三维交联，以及赋予固化膜以硬度、表面光泽、不渗水性、耐化学药剂和耐磨性。
上述多功能单体和/或低聚物可单独用作载色体的组份，但在许多情况下都用≥2种的混合物作为载色体的组份加入。其所用体积的确定，除了要象其他载色体组份一样考虑其溶解度和粘度等物理性质之外，还应考虑其在固化过程中的交联度是否满意。而且更需按照用碱可达到消除的预定目的（这是本发明最重要的主题），应将载色体酸值的调整当作是确定多功能低聚物用量的限定条件之一。一般情况下在每100份重量的载色体中的用量为5-20份，如果过量可能会因固化处理期中的交联收缩而产生可移动性的应力，从而妨碍对基材的粘着能力。
在辐射固化型树脂组成内所含的所谓单体之中，含有辐射固化双键的的单羧酸酯和/或酰胺，是单分子中仅有唯一可辐射固化的双键的“单功能单体”，因而主要被用作调整（树脂）组成物粘度的稀释剂。在本发明的技术中，许多单功能单体早已熟悉。典型的单功能单体有（甲基）丙烯酸（2-乙基）己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲苯羟乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙基卡必（醇）酯、（甲基）丙烯酸异冰片（醇）酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙二（醇）酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯吡咯烷酮、以及（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
此外，当单功能单体分子中含有羟基、环氧基、磷酸酯基等之类极性基团时，则其粘着性明显改善，这在不劣化本发明规定之不透水性的程度上可以加以利用。这样一些单功能单体有（甲基）丙烯酸（2-羟基乙酯）、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-丁氧基-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-苯氧基-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，以及环氧乙烷改性的丁氧基化磷酸（甲基）丙烯酸酯等。上述单功能单体可单独使用，也可用≥2种组份掺合着用，其用量可按每100份油墨载色体在5-40份之间变动;用量在10～30份之间时，通常可以控制粘度。
为制备油墨载色体，按实验确定之合乎要求的混合比将前述各载色体组份进行混合。通过将酸值调节到5-100来确定组成比，以便达到本发明用碱水溶液去除油墨之根本目的。在用如此制得的载色体制造紫外固化型油墨时，可添加光聚合引发剂、光敏化剂、有机和/或无机颜料及其他添加剂;但应用EB（电子束）固化时，就不需加光聚合引发剂和光敏化剂。
许多可用于紫外光引发聚合的光聚合引发剂已为人所共知，典型易得的光引发剂有二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己（基）苯（基）酮、2-甲基-（4-甲基硫代苯基）-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯甲酰烷基醚、联苯酰（二苯乙二酮）、联苯酰二甲酮、樟脑醌（莰醌）、2-乙基蒽醌、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮（硫杂蒽酮）、2，4-二乙基噻吨酮、苯基乙醛酸甲酯、氧化苯甲酰膦氧、以及氧化1-三甲基苯甲酰联苯基膦等。
熟悉的典型光敏化剂有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸（正）丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。
上述光聚合引发剂虽可单独使用，但在许多情况下同光敏化剂结合使用使光聚合能力得到提高。绝大多数适用的光聚合引发剂和光敏化剂，均可依据所应用的载色体组成进行选择。可用于这种选择的一些标准是：在固化处理期的固化速度和显（赋）色，结合使用颜料的现实性，固化后的气味强烈程度及类似的标准，而且还依据反映各个目的要求的研究对上述标准加以改进。光聚合引发剂和光敏化剂分别对整个载色体（100份重）的用量范围可能。在1-20份之间;切勿大量使用，因为最终的效果是不仅不能增加分子量，而且将使固化膜的强度下降，虽加速了膜固化的进程却会产生强烈的不愉快的气味。光引发剂和光敏化剂二者结合使用的最佳用量范围，应以2-10份/100份载色体最宜;二者间所需之用量比（配比）的变化，应视可行的载色体的类型和组成而定。在以下要叙述的含有着色颜料添加剂的油墨场合中，为了不致影响颜料所特有的紫外吸收能力，所以光引发剂和光敏化剂的配比必须相应改变。
颜料可按其化学组成粗分为有机类和无机类;按用途又可分成有色颜料和无色颜料（填充剂），这种分类对最后用途的辐射固化的作用更为重要。
在有色颜料中，属无机类的有铝白、氧化锌、硫化锌、TiO2等一类的白色颜料;兰色颜料有群青、铁兰和钴兰等;绿颜料有氧化铬、吡啶蓝和铅绿等;黄颜料如铬黄、钛黄、氧化铁黄、钼酸盐橙黄、镉黄;黄到红色的颜料如红色的氧化物;黑色颜料如铁黑、钛黑、碳黑等;金属颜料有如铝粉、铜粉;珠光颜料如去母之类。然而由于卫生的原因有许多无机原料不可使用，所以要从上述颜料选择无害的应用。有机颜料包括单偶氮颜料、双保氮颜料、缩合保氮颜料、阴丹酮、靛青颜料、硫靛颜料、喹吖酮颜料、酞菁、二噁嗪染料、异茚满酮、吡咯兰（依恩明兰）等颜料。选择耐强光、色牢度好的颜料，符合辐射固化方法的需要。
以上颜料的用量变更取决于预定的颜色浓度，但多数情况下的用量为0.5-50wt%。同时，由于颜料特性的关系以致颜料用量受到着色强度的限定，如在TiO2（代表性的白色颜料）的场合下用量范围为15～40wt%;而碳黑（黑颜料）的仅为3-6wt%。对有机颜料而言，欲获得清晰的颜色，合乎要求的用量为3-10wt%;当以紫外光辐射进行固化时，理想的用量为4-6wt%。一般地说，在权利要求1中所述的载色体具备了较好的（颜料）分散能力，这是因其含有许多羧基之类极性基团的关系。为取得更佳的着色效果，常将大量的颜料同含有少量颜料分散剂的载色体混合，这样即可利用因颜料吸油性而得以改善的粘度，实际上创造了对抗粉碎压力敏感的条件，所以接下来借助着色材料生产工业中的通用介质分散设备如球磨机和辊磨机之类，就很容易将颜料如含其分散剂的载色体混合物进行充分捏和。当通过混合组成油墨时，用另外的载色体调整上述分散好的高浓度颜料捏和物（调色剂或浓色体），以便满足预定颜料浓度的要求。为了保持印刷油墨的粘度、流动性和触变性等特性，也为了保持和提高油墨的稠度，还为了赋予固化时的收缩缓冲作用、表面消光整理、滑溜性以及改善膜强度诸多目的，各种不同的无色颜料（填充剂）均可作为本发明中碱可剥离性辐射固化型油墨的组份加以利用。最普通的填充剂有无机类的滑石粉、高岭土、硅土、经沉淀处理的BaSO4和CaCO3、铝白和碳白等;还有腊聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、多氟代聚乙烯蜡等石蜡填充剂，以及各种人造和/或天然的聚合物粉末剂如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂或苯胍树脂、纤维素和胶朊等。上述无色颜料的用量可依从不同的目的而随意确定。在本发明的碱可除性的辐射固化型油墨的组成之中，欲调整固化膜的整理条件则可加入表面活性剂和/或消泡剂。这些试剂应通过试验从市场可得到的各种类型表面活性剂和消泡剂中选出，选择的标准是试剂要能很均匀地熔融到载色体组成中，还要能赋予表面平滑性;而且它们的类型和用量，应自始至终不会对本发明的油墨组合物中的各组份产生任何收缩的影响，虽然可以不时地确定所用之表面活性剂和消泡剂的类型和用量，但一般表面活性剂和/或消泡剂的总用量为油墨总量的0.5-5wt%。
此外还可以使用紫外吸收剂、润湿改进剂和抗氧剂等。
本发明的碱可剥离性辐射固化型油墨主要用于筛网印刷法;若用有助于降低粘度的溶剂或其混合物对本油墨加以调整，则可采用橡胶版转轮印刷、照相凹版印刷之类其他印刷方法另作他种用途。
用这种具有碱可除特性的辐射固化型油墨制品，印在PET树脂产品上的印刷油墨的固化物，只要将其短时间侵入NaOH或KOH之类强碱溶液中即能方便地去除，不需用水解一类强有力的手段对PET作处理。除膜包括从溶解到脱膜的几个步骤，为此可通过控制（B）、（C）和（D）在载色体混合物中的体积比就可能获得想要的（碱可除）性能。在任何情况下作出脱膜条件的选择时，都要同时考虑去除之后而非脱膜之后的废物处理方法，以及考虑在足够清洁的再生和回用的条件下，用水洗和干燥之类颇为简单的方法回收PET树脂产品。
虽然用碱去除油墨的条件变化取决于（B）、（C）和（D）的重量比，但在温度≥70℃和浓度≥5%的碱液中浸渍≥5分钟的处理条件甚为可取。然而可能比较实际的处理方法，是采用浓度1%的碱液于50℃下延长浸渍时间，或者边浸边刷洗;或通过调节（B）、（C）和（D）的比例;再或通过印刷和固化工艺及类似工艺，造就有影响力的其他条件达到除膜目的方法。
当要实现工业规模的碱除油墨膜的处理时，即可按照上述条件的选择应用来进行。
用上述油墨印刷文字、图案、图形等所用的方法包括丝网（silk-screen）印刷法，本法一般采用254-330筛目的丝网。用本发明的印刷油墨，可以更好地在塑料产品的粗糙化的表面上印刷。
以含辐射固化树脂载色体的油墨印刷的表面，采用波长200-450nm（纳米）左右的高压（蒸汽）灯或金属卤化物灯进行紫外辐照。累积紫外辐照量范围以100-500mj/cm2（mi，毫居里）为宜;在电子辐照场合下的辐照量通常为10-100KGy（千戈〔瑞〕），并以30-60KGy较佳。
对塑料产品的印刷方法，是先用本发明含辐射固化型组成的油墨进行印刷，然后对印刷表面进行辐照使印刷油墨中的辐射固化的各成份的混合物硬化。
诸如聚酯和聚烯烃之类的各种热塑性树脂产品均可应用，但其中以PET产品尤佳。可在本发明中应用的PET，意味着在其大分子链中含有主要由对苯二甲酸和乙二醇构成的对苯二甲酸乙二（醇）酯重复单元;但对其共聚物而言，分子中可以至少含有一种其他酸组份和至少一种其他二元醇组份;酸（共聚）组份可以是间苯二甲酸、4，4′-二羧酸二苯醚、1，4-或2，6-位的萘二甲酸、己二酸、1，10-癸二酸、1，4-癸二酸、六氢化邻苯二甲酸等。二醇（共聚）组份可有丙二醇、1，4-丁二醇、新戊（基）二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双（4-羟基苯）丙烷、2，2-双（4-羟乙基苯）丙烷、对羟基苯甲酸等。上述（可用作共聚单体）的酸和二元醇组份，在共聚物的总组份中含量低于50wt%。
在可能情况下，PET中还含有适量的添加剂，如着色剂、紫外吸收剂和抗静电剂等。
PET产品中包括用PET一类饱和聚酯作原料如聚对苯二甲酸乙二醇脂模制而成的各种容器。
用本方法在外表面印刷所采用的容器均为聚酯容器，分别由中空塑模、双轴向延伸的吹塑或注塑等工艺模制而得。
以下操作和制备举例，只是为了更详细地说明本发明，并不意味着限定本发明的范围。
准备实施例1
在以下操作实例中所使用的含双键的低聚体和/或聚合物，可通过具有下述（1）项各组份的聚酯-多醇共聚物和下述（2）项各组份，进行氨基甲酸乙酯丙烯酸化的反应来制备：
（1）聚酯-多醇共聚物
(二羧酸组份)  A  B
对苯二甲酸  30  50
间苯二甲酸  30  50
邻苯二甲酸  40  -
(二醇组份)
乙二醇  55  50
新戊二醇  45  50
共聚物分子量  1900  3000
(按重量份数计)
(2)含双键的低聚体和/或聚合物
(聚酯-多醇共聚物组成)  A-1  B-2
A  100
B  100
(多异氰酸酯组份)
异伏尔酮二异氢酸酯  28  27
(含羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯)
季戊四醇三丙烯酸酯  40
丙烯酸(2-羟乙酯)  13
分子量  2500  3600
(按重量份数计)
准备实施例2
含双键和羧基的羧酸酯制备如下
（a）在装配有温度计、搅拌器和回流冷凝管的烧瓶中，放入双酚A缩水甘油醚（190.0g，190.0环氧克当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、二甲苄胺（2g）和对甲氧苯酚（0.2g），均匀溶解后加热至80℃，并于此温度下保持24小时即得酸值为10.3的环氧丙烯酸酯。再将所得产物和邻苯二甲酸酐（140.6g，0.95mol）反应，反应混合物于80℃下保持5小时产生丙烯酸环氧酯-邻苯二甲酸酯（淡黄色粘稠产物，酸值130.7）。
（b）在类似于上述（a）的反应装置中，将环氧酚醛树脂（190.0g，190.0环氧克当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、氯化四甲铵（2.0g）和对甲氧苯酚（0.2g）加入并溶解均匀，继而加热至80℃保温24小时，由此而得的丙烯酸环氧酯（酸值10.5）再和丁二酸酐（95g，0.95mol）反应，混合物于80℃下保持5小时即制得环氧酚醛丙烯酸酯-丁二酸酯（淡黄粘稠产物，酸值145.2）。
（c）在类似于上述（a）的反应装置中，加入甘油三缩水甘油醚（150.0g，150.0环氧克当量）、丙烯酸（75.0g，1.05mol）、溴代四丁鏻（2.0g）和对甲氧苯酚（0.2g），溶解均匀后加热到80℃即得丙烯酸环氧酯（酸值9.5）。上述产物和六氢邻苯二甲酸酐（145g，0.95mol）反应，混合物在80℃保持5小时环氧丙烯酸甘油酯-六氢化邻苯二甲酸酯（酸值141.3，淡黄色粘稠产物）。
工作实施例1
将准备实例1中制得的含双键的低聚物B-1（24.4g）丙烯酸的脂肪族氨基甲酸酯（7.8g）、含氟大链节（flurine  macromer）（25.7g）、邻苯二甲酸单丙烯酰氧乙酯（6.3g）、由准备实例2（a）制得的丙烯酸双酚A环氧邻苯二甲酸酯（3.2g）、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（2.0g）、丙烯酸苯氧基乙酯（14.2g）和丙烯酰吗啉（16.4g）一起混合，制得的载色体混合物的酸值为17.6。
取100份上术载色体混合物，同15份硅酸镁、10份苯偶酰二甲缩酮、5份二甲胺基苯甲酸乙酯、3份聚乙烯蜡粉末、1份表面活性剂BYK-306TM（Byk-Mallinckrodt Chemische Produkte GmbH产）和0.1份热聚合抑制剂苯氧噻嗪掺合一起，再将所得的掺合物用辊磨机处理，由此制得的无色油墨所具有的分散粒子尺寸低于5μ（微米）。
将此油墨用300目TetronTM筛，在未作处理的PET薄片上进行筛网印刷，印刷产品经120W/cm（瓦/cm）的金属卤化物灯辐照至累积紫外辐照量达200mj/cm2时即得固化膜。如此制备的膜在用纤维素胶粘带作剥离试验中，无任何剥离的迹象，而是紧密和基体粘附一起。
当将相同条件下制备的膜置于70℃的2%NaOH水溶中保持20分钟时，该膜即以膜状形式脱开并在PET基体上未观察到印刷物的痕迹。
工作实例2
将177g由准备实例1制提的含双键的低聚物溶解在118g的丙烯酸苯氧基乙酯中，再将1.5g的颜料分散剂（SOLSPERSETM24000/SOLSPERSETM5000＝4/1，ICI英国产）同上述溶液混合，继而添加（颜料）Heliogen Blue-L-7080TM（BASF产）。用辊磨机将第二次所得的混合物彻底捏和，即制得散离粒子尺寸＜5μ的调色剂。
将由此而得的调色剂（41.6g），同二季戊四醇六丙烯酸酯（8.4g）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（4.6g）、三环氧烷丙烯酸三羧甲基丙烷酯（4.6g）、邻苯二甲酸单丙烯酸羟乙酯（8.7g）、由准备实例2（C）制备的环氧丙烯酸甘油酯-六氢化邻苯二甲酸酯（2.2g）、丙烯酸八氟代戊酯（8.8g）和丙烯酰吗啉（21.0g）一起充分混合，配制酸值为21.5的有色油墨载体。
将100份有色油墨载体同3.0g光聚合引发剂二乙基硫代噻吨酮、3.0g光敏化剂4-二甲胺基苯甲酸异戊酯、35g沉淀BaSO4、3g氟化聚乙烯蜡、2g表面活性剂VERSA-FLOWBASETM（Shamrok Chencical公司产）、0.04g热聚合抑制剂对甲氧苯酚掺和，经搅拌混合均匀后用辊磨机捏和即得均匀的兰色油墨。
按工作实例1一样的方式，用所得的兰色油墨对未处理的PET薄片进行筛网印刷。印刷产品用120W/cm，金属卤化物灯辐照，直至累积紫外辐照量达到300mj/cm2时即得固化膜。该膜不显示脱落现象，紧紧粘于基体。
按工作实例1的试验方法对该固化膜进行了剥离和碱脱膜试验，结果均符合本发明的要求。
工作实例3
将制备实例1中制得的含双键低聚物B-1（14.2g）、脂肪族氨基甲酸乙酯六丙烯酯（4.9g）、含氟多聚体（5.9g）、丁二酸单丙烯酰氧乙酯（4.5g）、由制备实例2（b）得到的环氧酚醛丙烯酸酯-丁二酸酯（2.5g）、三环氧烷丙烯酸三羟甲基丙烷酯（3.9g）、丙烯酸甲苯基羟乙酯（3.9g）、丙烯酸苯氧基乙酯（9.4g）以及丙烯酰基吗啉（9.8g）等一起混合，结果得到酸值25.8的油墨载色体混合物。
将0.5g的养料分散剂Disperbyk-110TM（Byk-Mallinckrodt Chemische Prodakte GmbH产）加入到油墨载色体混合物中，然后搅拌混合均匀。接着再在得到的混合物中加入30.0gTiO2（TIPAQUE CR-580TM，Ishihara Sangyo公司产）、6.0g光聚合引发剂乙酰膦化氧、2.0g氟化聚乙烯蜡、1.5g表面活性剂VERSAFLOW BASETM（Shamrock Chem公司产）、1.0g消泡剂AQUALENNTM（Kyoeisha Yushi公司产）和0.04g热聚合抑制剂对甲氧苯酚，然后边搅拌边用辊式磨机捏和，制得分散粒子尺寸＜5μ的油墨。
用此油墨按工作实例1中的方式对PET薄片进行筛网印刷，印刷产品的辐照固化条件、固化膜的剥离试验及结果均和工作实例2相同。
将在相同条件下，制备的固化膜置于70℃的2%NaOH/H2O溶液中保持30分钟，固化膜即以膜状形式脱开函浮族液面，PET基体上看不出有印刷残物的痕迹。
工作实例4
将准备实例1中得到的含双键低聚物B-1（19.6g）、丙烯酸苯氧基乙酯（19.7g）、丙烯酸甲苯基羟乙酯（6.6g）、丙烯酰吗啉（16.1g）、三环氧烷丙烯酸三羟甲基丙烷酯（6.6g）含6个功能基的氨基甲酸乙酯EBECRYLTM（8.2g，DAICEL、UCB产）、邻苯二甲酸单丙烯酰羟乙酯（7.2g）、双酚A环氧烷丙烯酸酯-邻苯二甲酸酯（2.0g，由准备实例2（a）制得）和一种嵌段共聚物溶液（14.0g）一起搅拌混合，制得的载色体混合物具有酸值17.9。混合物之中的嵌段共聚物溶液，是由71.0wt%丙烯酰吗啉、20.5wt%氟嵌段共聚物Modiper F600TM（Nippon Yushi产）和8.5wt%硅嵌段共聚物Modiper FS700TM（Nippon Yushi产）等组份一起混合及溶解而得。
先将颜料分散剂Anti-Terra-UTM（0.2g，Byk-Mallinckrodt Chemische Produkte GmbH产）和对甲氧苯酚溶解于载色体中（92.0g），继而将Raven 450TM（1.5g，Columbian Chem.Co.产），Raven 1350TM（生产公司同前）、和Titan Black 10STM（5.0g，Mitsubishi Material产）等颜料分散于其中，并通过辊磨机彻底捏和，得到的着色载钵的分散粒子尺寸＜5μ。
在96.5g的着色载体中，加入2.0g氟化聚烯烃蜡、0.5g表面活性剂BYK-306TM（Byk-Mallinckrodt Chemishce Produkte GmbH产）和1.0g消泡剂AquateTM（Kyoeisha Yushi产）。混合物通过溶解装置彻底搅拌，最后制得可用于电子束（EB）固化的油墨。
用330目筛筛过的黑色油墨在未处理的PET薄片上印刷，印刷的油墨用EB辐照装置CB250/15/180LTM（Iwasaki Denki公司制）在剂量6Mrd（165KV、3.2mA、10m/min）条件下固化，形成的膜不粘搭。该膜经纤维素胶粘带剥离试验表明，不仅无剥离迹象而且同基材粘附紧密。
将固化膜在80℃的5%NaOH/H2O溶液中浸渍5分钟，则膜同基材完全脱开，在PET基材上未观察到印刷物残迹和碱蚀的痕迹。

Claims (30)

1、一种辐射固化型油墨组合物，其特征在于，它包含有以下组成的载色体混合物：
(A)由一组在分子中含有1-10个双键的骨架线性(即直链)聚酯低聚体及其聚合物中选出的组份；
(B)由一组分子中含双键且至少有一个能形成水溶性碱金属盐的羧酸基团、羧酸酯和羧酸酰胺中选出的组份；
(C)含有双键和2-10个能形成吸水溶胀性碱金属盐的酸基的羧酸酯；
(D)由含双键的氟化羧酸酯、含氟嵌段共聚物和硅嵌段共聚物组中选出的组份；其中：含双键的氟化羧酸酯中的氟组份在共聚物或均聚物的表面取向而获得拒水性；氟化嵌段共聚物包含含有表面取向并具拒水性的氟代烷基的聚合物嵌段的部份，以及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段；硅嵌段共聚物包含含表面取向且拒水的硅氧烷基之聚合物嵌段，和由(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段；
(E)含双键的聚羧酸酯；以及
(F)由一组含双键的单羧酸酯及其酰胺化合物选出的组份；其中载色体混合物的酸值为5-100。
2、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于，：其中，每100份（重量计，下同）的载色体混合物还另外包括0-20份光聚合引发剂、0-20份光敏化剂，以及0-50份有机和/或无机的颜料。
3、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中组份（A）是从含有至少一个乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、或丁烯基的低聚体或聚合物中选出的。
4、如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：其中的组份（A），是在聚氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯这类低聚体或聚合物中选出的，它们是用聚酯-多醇化合物、多异氰酸酯化合物，以及含甲基丙烯酰或丙烯酰基和活泼氢基的化合物作原料衍生而得。
5、如权利要求4所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的聚酯-多醇，由二酸和二醇两组份合成。二酸组份由芳族、脂族、脂环族和杂环等各类二元羧酸中去选择;二醇组份由亚烷基二醇、二亚烷基二醇（dialky  glycol）、环己二甲醇、螺二醇、1，4亚苯基二醇、双酚A同环氧乙烷或聚环氧乙烷的加成物;以及聚乙二醇等二元醇中选择。
6、如权利要求4所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的多异氰酸酯化合物由2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、二苯（基）甲烷二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯联二环己烷、4，4′-二异氰酸酯二环己甲烷以及异佛尔酮二异氰酸酯之中选出。
7、如权利要求4所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中含（甲基）丙烯酰基和活泼氢基的化合物，以下诸化合物中选出：二羟基醇单（甲基）丙烯酸酯、三羟基醇的单-或双-（甲基）丙烯酸酯、至少有一个羟基的多羟基醇（甲基）丙烯酸酯、含有≥4个羟基的（甲基）丙烯酸（醇）酯、以上各醇的己内酯加成物经（甲基）丙烯酸化衍生出的含羟基化合物，以及甲基丙烯酸或丙烯酸同二羟基醇、或多羟基醇、或含酚羟基的化合物的开环加成物。
8、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组份（B）可用以下单体及其均聚物和共聚物之中选出，这些单体是至少含有一个乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、或丁烯酰基的各种单体，以及至少含有一个羧基、磺酰基、磷酰基的单体的低聚物。
9、如权利要求1所述辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组份（B），采用在同一分子中既含有双键又含有羟基的化合物，和相当于该化合物中羟基克分子当量的环酸酐反应合成。
10、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的（B）可从以下各物中选出：酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-环氧烷基加成物、酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-己内酯加成物、酸酐羧化的（甲基）丙烯酸-单缩水甘油醚加成物、酸酐羧化的羟甲基（甲基）丙烯酰胺、磷酸（甲基）丙烯酰氧乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基磷酰苯、二（甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯、磺酸（甲基）丙烯酰氧乙酯及磺化丁二酰二（甲基）丙烯酰氧乙酯。
11、如权利要求10所述辐射固化型油墨组合物，其特征在于;其中的酸酐从饱和或不饱和的脂族与脂环族二羧酸酐、芳族二羧酸酐和三羧酸酐等酸酐中选出。
12、如权利要求10所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的酸酐，可以是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸烯酸酐、十二烷基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐。
13、如权利要求1所述的辐射固化型组合物，其特征在于：其中的组份（C），可由至少含一个乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基或丁烯酰基的单体和至少含两个羧基、磺酰基或磷酰基的单体，以及从以上各单体的均聚和共聚物中选出。
14、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的（C），是由聚环氧烷和甲基丙烯酸酯或由聚环氧化合物开环酯化而得的环氧烷丙烯酸酯或环氧烷甲基丙烯酸酯，再同环酸酐进行反应合成而得。
15、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧烷酯，可由（甲基）丙烯酸分别同新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚以及邻苯二甲酸缩水甘油醚的加成产物中进行选择。
16、如权利要求14所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中，用于合成反应的酸酐可以是丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或十二烷基丁二酸酐，邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐及四氢化邻苯二甲酸酐。
17、如权利要求1所述辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组份（D）是含双键的拒水性氟化羧酸酯，而且共聚物中的氟组份排列在其表面取向。
18、如权利要求17所述的辐射固化型油墨组成物，其特征在于：其中所述的该羧酸酯指的是含有氟化醇残基的酯，或者是指主链上有氟基、侧链上挂有（甲基）丙烯酰基的一种氟化多聚体。
19、如权利要求17所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中该羧酸酯可由（甲基）丙烯酸三氟代乙酯、（甲基）丙烯酸四氟代丙酯、（甲基）丙烯酸八氟代戊酯，以及（甲基）丙烯酯十七氟代癸酯等化合物中选出。
20、如权利要求17所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中，该羧酸酯在每100份载色体混合物中的结合量为1-20份。
21、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中（D）组份，是由含有表面取向且有拒水性氟代烷基的聚合物嵌段，以及（甲基）丙烯酸系的聚合物嵌段所组成的嵌段共聚物。
22、如权利要求21所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的嵌段共聚物是在每100份载色体混合物中的用量范围为1-10份。
23、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的（D），是由表面取向和有拒水性的硅氧烷基的聚合物嵌段，和由（甲基）丙烯酸系的聚合物嵌段共同组成的嵌段共聚物。
24、如权利要求23所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中嵌段共聚物在每100份载色体混合物中的结合量为0.5-10份。
25、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组D，可以是通过对下述（1）-（3）化合物的选择，而组成的二个或三个成员的混合物：
（1）含有拒水性氟化双键的羧酸酯，该酯的共聚物分子中的氟组份排列在分子表面取向;
（2）由含有表面取向和拒水性氟代烷基聚合物嵌段，和由丙烯酸系聚合物嵌段一起组成的嵌段共聚物;
（3）由含有表面聚向和拒水性硅氧烷基的聚合物嵌段，以及（甲基）丙烯酸系聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。
26、如权利要求25所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中所说的（1）-（3）三元混合物在每100份载色体混合物中的份量为1-10。
27、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组份（E）可从以下一组化合物中选出：二（甲基）丙烯酸二羟基醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟基醇酯、（甲基）丙烯酸多羟基醇酯、（甲基）丙烯酸环氧烷酯、（甲基）丙烯酸尿烷酯、聚酯型（甲基）丙烯酸酯、聚醚型（甲基）丙烯酸酯以及（甲基）丙烯酸聚丁二烯酯。
28、如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物，其特征在于：其中的组份（F），可供选择的有：（甲基）丙烯酸的2-乙基己酯、环己酯、二环戊酯、苄酯、苯氧基乙酯、甲苯基氧乙酯、乙氧基乙酯、乙基卡必醇酯、异冰片醇酯、甲氧基丙二醇酯、（甲基）丙烯酰吗啉、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙酰己内酰胺、N，N′-二乙基氨基乙基（甲基）丙酰酸酯、叔丁胺甲基丙酰酸乙酯、2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、3-丁氧基-2-羟基丙酯、己内酯改性的2-羟基乙酯、3-苯氧基-2-羟丙基酯、缩水甘油酯以及环氧乙烷改性的丁氧基化磷酸（甲基）丙烯酸酯。
29、一种印刷方法，其特征在于：它包括用权利要求1的油墨进行印刷和随后对油墨的辐照处理。
30、一种去除如权利要求1所述的辐射固化型油墨组合物的方法，其特征在于：其中包括用该油墨印刷，然后辐照形成固化膜和用碱水溶液消除固化膜。
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