CN117402522A - 一种uv-led固化黑色喷墨材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV‑LED固化黑色喷墨材料及其制备方法与应用。上述喷墨材料，包括以下原料：光引发剂；UV单体；低聚物；助剂；纳米黑色浆；其中，低聚物包括光固化树脂、热固化树脂以及光热双重固化树脂中的至少一种；其中，光热双重固化树脂包括带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂。本发明的喷墨材料，是一种可以在字符白油块上直接喷码的UV‑LED固化黑色喷墨材料，且本发明喷墨材料的柔韧性和附着力优良。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨材料技术领域，尤其是涉及一种UV-LED固化黑色喷墨材料及其制备方法与应用。
背景技术
在一些PCB板表面会有条形码、二维码等图案，为实现线路板生产过程的质量控制，在线路板上制作的条形码、二维码就如同每一个线路板的“身份证”，在这些条形码、二维码中包含了诸如原材料采购、生产过程和工艺、产品批次、生产厂家、生产日期、产品去向等重要的信息，这些信息用来对线路板各工序做标记，以便于后期的质量管控以及流程问题的追溯，起到追溯、监督和管理等重要作用。
在PCB板上印刷上述条形码和二维码等图案，早期一般会采用丝网印刷，也有厂商采用更为简单的方式比如直接使用PCB贴纸。一般而言，在原有市场需求下传统丝印也能满足市场要求，但是随着电子产品不断更新迭代，线路板品质要求也越发精益求精。传统丝印工艺精密度不足，这会导致小字符模糊、美观性差，这会导致重影，存在污染问题，比如溶剂挥发，这使得传统的丝网印刷已不适应新的技术要求。
目前PCB二维码的生产工艺为丝网印刷或喷墨打印生产字符白油块，后续在白油块上镭雕二维码。镭雕的优点在于精度高、速度快，通过电脑控制，在PCB字符油块上，雕刻出各种复杂的文字、图案，符合现有PCB行业高品质标记要求，可以很好的助力线路板生产。然而其缺点则是镭雕破坏了字符油块结构的完整性，有摩擦碰撞导致脆性脱落的风险，因此对字符油本身的柔韧性和附着力带来挑战。
基于此，亟需开发一种新的方式，以替代镭雕制造PCB二维码。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种喷墨材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述喷墨材料的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述喷墨材料的应用。
本发明还提出一种UV固化喷印油墨，包括所述的一种喷墨材料。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种喷墨材料，包括以下原料：
光引发剂；
UV单体；
低聚物；
助剂；
纳米黑色浆；
其中，低聚物包括光固化树脂、热固化树脂以及光热双重固化树脂中的至少一种；
其中，光热双重固化树脂包括带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
(1)本发明喷墨材料的热固化机理为光热双重固化树脂或热固化树脂所含的异氰酸酯基(-NCO)与UV单体(如4-HBA单体)中的羟基(-OH)，在110℃以上高温时进行热聚合反应达到固化目的。试验发现光热双重固化树脂可热固化，还参与光固化，其沟通光固化体系、热固化体系效果比单纯使用热固化树脂进行热固化的体系综合性能较好。如：使用双重固化树脂(EBECRYL*4250)的实施例1和实施例2比只用热固化树脂(Txiene BI 7981)的实施例3的体系硬度高1H。
(2)本发明所用光热双重固化树脂为含异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其分子链结构中含有胺基甲酸酯(-N-COO-)、丙烯酸酯、异氰酸酯基(-NCO)，综合聚氨酯、丙烯酸树脂、异氰酸酯的优良性能。其中聚氨酯丙烯酸酯的优良柔韧性和附着力，可参与光反应的不饱和碳碳双键，异氰酸酯的交联作用等。本发明所用的环氧丙烯酸酯，芳香型环氧丙烯酸酯(如EBECRYL*3105)含苯环而具有优良耐高温性和硬度，以及脂肪族环氧丙烯酸酯(如Genomer*2235)的长脂肪链结的优良柔韧性。另外环氧基结构接丙烯酸开环酯化后留下的羟基(-OH)可以和异氰酸酯基(-NCO)进行热聚合反应而交联，进一步加固UV体系和热固体系的交联网状结构。
(3)本发明通过试验发现，加入带脂肪族长链的丙烯酸酯单体，有较好的增塑效果，可以降低体系Tg值，增加柔韧性。
根据本发明的一种实施方式，所述喷墨材料包括以下重量份的原料：
光引发剂，7～10份；
UV单体，50～70份；
低聚物，5-20份；
助剂，0.05～0.5份；
纳米黑色浆，3～10份。
根据本发明的一种实施方式，所述光引发剂包括TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)、EDB(4-二甲氨基-苯甲酸乙酯)中的至少一种。
所述光引发剂长波长自由基型光引发剂，吸收特定波长紫外光能量，产生可以引发光聚合反应的活性中心。
根据本发明的一种实施方式，所述UV单体包括单官能团单体和双官能团单体中的至少一种；其中，单官能团单体包括乙烯基活性单体、带羟基的丙烯酸酯单体以及带脂肪族长链的丙烯酸酯单体中的至少一种；其中，双官能团单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，乙烯基活性单体包括ACMO(N-丙烯酰吗啉)、DMAA(N,N-二甲基丙烯酰胺)、DEAA(N,N-二乙基二丙烯酰胺)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，带羟基的丙烯酸单体包括4-HBA(丙烯酸-4-羟基丁酯)、CA(己内酯丙烯酸酯)、HEMA(丙烯酸-2-羟基乙酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，带脂肪族长链的丙烯酸酯单体包括IDA(丙烯酸异癸基酯)、LA(丙烯酸月桂酯)、SA(丙烯酸十八烷基酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，低聚物是光固化喷墨的主体，是喷墨的连接料，其性能基本上决定了固化后材料的主要性能。
根据本发明的一种实施方式，所述光固化树脂包括环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂中的至少一种。
其中，环氧丙烯酸酯，由丙烯酸和环氧树脂的环氧基开环酯化引入碳碳双键所得，分子结构含有不饱和碳碳双键，可进行光固化反应。
根据本发明的一种实施方式，环氧丙烯酸酯包括湛新的EBECRYL*3105、EBECRYL*3740、Rahn的Genomer*2235、美源的EA2259的中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述热固化树脂包括异氰酸酯。异氰酸酯的分子结构含有异氰酸基，可进行热固化反应。
根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯包括朗盛(LANXESS)异氰酸酯。
根据本发明的一种实施方式，朗盛(LANXESS)异氰酸酯包括Txiene BI 7981、Txiene BI 7984、Txiene BI 7991、Txiene BI 7992中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂，其分子结构同时含不饱和碳碳双键和异氰酸酯基。其所含的不饱和碳碳双键可以进行光固化反应，所含的异氰酸酯基可以进行热固化反应。
根据本发明的一种实施方式，所述助剂包括流平剂、阻聚剂中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述流平剂包括迪高的TEGO 410、TEGO 425、TEGO432、TEGO 435、TEGO 450、TEGO 2200n、TEGO 2300、毕克的BYK 307、BYK354、BYK 377、BYK379、BYK 361n中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述阻聚剂包括Rahn的Genorad*16、Genorad*18、Genorad*20、Genorad*21、Genorad*22中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述纳米黑色浆的组分包括丙烯酸酯单体、炭黑和分散剂。
根据本发明的一种实施方式，所述纳米黑色浆，包括以下重量份的组分：
丙烯酸酯单体，65-75份；
炭黑，20-30份；
分散剂，5-8份。
根据本发明的一种实施方式，色浆组分中丙烯酸酯单体包括HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)、PET3A(季戊四醇三丙烯酸酯)中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，色浆组分中炭黑包括三菱炭黑#850、三菱炭黑#900、三菱炭黑#950、三菱炭黑#960、三菱炭黑#970、三菱炭黑#980、三菱炭黑#1000、三菱炭黑#2300、三菱炭黑#2350、三菱炭黑#2600、三菱炭黑#2650中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，色浆组分中分散剂包括巴斯夫的BASF efka 4030、BASF efka 4310、BASF efka 4330、BASF efka PX4701、BASF efka PX7701，毕克的BYKJET-9150、BYKJET-9151、BYKJET-9152，路润博的Solsperse 24000、Solsperse 28000、Solsperse 36000、Solsperse 39000中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂包括湛新的EBECRYL*4250、EBECRYL*4396、EBECRYL*4397中的至少一种。
根据本发明的实施方式，当本发明喷墨材料包括了光热双重固化树脂，且光热双重固化树脂为EBECRYL*4250时，EBECRYL*4250为带异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯，-NCO含量约为5％，碳碳双键官能度约为3.4，25℃粘度约为2000cp，在本发明喷墨材料中添加EBECRYL*4250，能够提高附着力。此外，使用光热双重固化树脂比使用热固化树脂的交联度高。因光热双固化树脂既可以进行热固化反应，又可进行光固化反应，而异氰酸酯热固化树脂只可以进行热固化反应。
根据本发明的实施方式，当本发明喷墨材料的组分中包括了EBECRYL*4396或者EBECRYL*4397或者EBECRYL*4250时，含有EBECRYL*4396或者EBECRYL*4397的喷墨材料的油墨的粘度会比含有EBECRYL*4250的喷墨材料的油墨的粘度明显增大，且交联度会下降，附着力会变差。因为EBECRYL*4396中-NCO含量约为7.5％，碳碳双键官能度为1，25℃粘度约为14000cp；EBECRYL*4397中-NCO含量约为6.7％，碳碳双键官能度为1，25℃粘度约为11000cp，两款树脂粘度比EBECRYL*4250偏高，且碳碳双键官能度比EBECRYL*4250低，在本发明的喷墨材料中表现较差。
根据本发明的实施方式，当本发明喷墨材料的组分中包括了光固化树脂EBECRYL*3105，EBECRYL*3105，为芳香型二官能度环氧丙烯酸酯，酸值为5mg/kg KOH，60℃粘度约为600cp，反应活性较差，反应较慢，光固化不够彻底，会引起固化不良、高温浸锡起泡等问题，在附着力测试时会大部分脱落。而当将光固化树脂替换为Genomer*2235时，Genomer*2235为脂肪族二官能度环氧丙烯酸酯，酸值为7mg/kg KOH，25℃粘度约为1100cp，反应活性较好，可以很好的克服上述问题。
根据本发明的实施方式，当本发明喷墨材料的组分中的UV单体为带脂肪族长链的丙烯酸酯单体时，当丙烯酸酯单体为ACMO时，ACMO含吗啉环，具有一定的结构刚性，使用带脂肪族长链的丙烯酸酯单体替代ACMO，可降低体系Tg值，增加柔韧性，降低体系硬度。
根据本发明的实施方式，当本发明喷墨材料的组分中的UV单体为带脂肪族长链的丙烯酸酯单体时，当丙烯酸酯单体为LA或IDA时，由于该单体表面张力较低，会降低体系表面张力。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述喷墨材料的方法，包括以下步骤：
混合光引发剂、UV单体、低聚物、助剂，在避光的条件下搅拌，获得透明油；
将所述透明油与纳米黑色浆混合，搅拌后经过滤，得到喷墨材料。
本发明的另一个方面，还提供一种UV固化喷印油墨。包括如上述第1方面实施例所述的喷墨材料。由于该应用采用了上述喷墨材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
实施例1中，UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
实施例1中，低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4250：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料，该喷墨材料为一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料。
实施例2
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，69.7份；
低聚物，15份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
实施例2中，UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：38，合计69.7份。
实施例2中，低聚物中包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为EBECRYL*3105。
其中，EBECRYL*4250：EBECRYL*3105＝10：5，合计15份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料，该喷墨材料为一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料。
实施例3
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
实施例3中，UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
实施例3中，低聚物中含有热固化树脂和光固化树脂。
其中，热固化树脂为Txiene BI 7981，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，Txiene BI 7981：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料，该喷墨材料为一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料。
实施例4
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，7份；
UV单体，50份；
低聚物，5份；
助剂，0.05份；
纳米黑色浆，3份。
实施例4中，UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计50份。
实施例4中，低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4250：Genomer*2235＝10：8，合计5份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计7份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.05份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料，该喷墨材料为一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料。
实施例5
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，10份；
UV单体，70份；
低聚物，20份；
助剂，0.5份；
纳米黑色浆，10份。
实施例5中，UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计70份。
实施例5中，低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4250：Genomer*2235＝10：8，合计20份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计10份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.5份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料，该喷墨材料为一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：对比例1中的光热双重固化树脂采用EBECRYL*4396。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4396，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4396：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：对比例2中的光热双重固化树脂采用EBECRYL*4397。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4397，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4397：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于：对比例3中的光固化树脂采用EBECRYL*3105。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物中含有热固化树脂和光固化树脂。
其中，热固化树脂为Txiene BI 7981，光固化树脂为EBECRYL*3105。
其中，Txiene BI 7981：EBECRYL*3105＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：对比例4中的单官单体使用LA替代实施例1中的ACMO。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括LA、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比LA：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4250：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于：对比例5中的单官单体使用IDA替代实施例1中的ACMO。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括IDA、4-HBA、HDDA。
其中，重量份比IDA：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物包括光热双重固化树脂和光固化树脂。
其中，光热双重固化树脂为EBECRYL*4250，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，EBECRYL*4250：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
对比例6
对比例6与实施例3的区别仅在于：对比例6中的光引发剂采用重量份比TPO：819：ITX：EDB＝3：2.5：2.5：1份。
一种喷墨材料，包括以下重量份的原料：
光引发剂，9份；
UV单体，66.7份；
低聚物，18份；
助剂，0.3份；
纳米黑色浆，6份。
UV单体包括ACMO、4-HBA、HDDA。
其中，ACMO：4-HBA：HDDA＝15：16.7：35，合计66.7份。
低聚物中含有热固化树脂和光固化树脂。
其中，热固化树脂为Txiene BI 7981，光固化树脂为Genomer*2235。
其中，Txiene BI 7981：Genomer*2235＝10：8，合计18份。
其中，光引发剂包括TPO、819、ITX、EDB。
其中，TPO：819：ITX：EDB＝3：2.5：2.5：1份1，合计9份。
其中，助剂包括流平剂和阻聚剂。
其中流平剂为TEGO 425，阻聚剂为Rahn的Genorad*16。
其中，TEGO 425：Genorad*16＝0.05：0.25，合计0.3份。
其中，纳米黑色浆包括以下重量百分比的组分:
DPGDA，55％；
PET3A，15％；
炭黑，25％；
BASF efka 4310，5％。
制备上述纳米黑色浆，包括以下步骤：
按照配方量，将丙烯酸单体、分散剂混合均匀，再加入炭黑，之后高速搅拌分散均匀，后将混合物加入砂磨机中循环研磨至D95≤700nm，即得纳米黑色浆。
制备上述喷墨材料，包括以下步骤：
按照配方量，将低聚物、UV单体、光引发剂、助剂混合，在避光的条件下，1000～1200转高速搅拌1.5～2小时，获得透明油。最后将前述所得纳米黑色浆与之混合，600～800rpm，继续搅拌1小时，经过1μm滤芯过滤，即得到喷墨材料。
性能测试：
对实施例1-5及对比例1-6所得UV喷墨的粘度、表面张力进行测试。
采用柯尼卡喷头(KM1024i，喷头温度50℃)，395nm波长LED-UV灯，将所得喷墨在PCB字符白油块(未热固化)上喷印形成二维码或其他图案，并后烤进行热固化(热固化温度为150℃，时间1h)。对油块的附着力、表面自由能等进行测试。
具体测试如下：
1、粘度：GB/T 10247-2008粘度测量方法。采用DV2T旋转粘度计进行测试。
2、表面张力：GB/T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定。铂金板法测试。
3、铅笔硬度：GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度。
4、耐焊性：按照标准IPC-SM-840D 3.7.2进行测试。浸锡温度288℃，10秒，3次。
5、附着力：GB/T 9286-2021色漆和清漆漆膜的划格试验。百格测试。
表1测试结果
从表1的结果来看，本实施例1、2、3及对比例4、5的油墨固化后具有较好的附着力和硬度。
实施例1和实施例2对比，可知光固化树脂Genomer*2235和EBECRYL*3105的柔韧性接近，附着性能接近。
实施例1、2与实施例3对比，实施例1、2用的光热双重固化树脂EBECRYL*4250，为带异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯，-NCO含量约为5％，碳碳双键官能度约为3.4，25℃粘度约为2000cp。实施例3所用热固化树脂为BI 7981，为HDI为基体的异氰酸酯，-NCO含量约为10.2％，25℃粘度约为300～900cp。
硬度方面，实施例3比实施例1、2低1H。可知，使用光热双重固化树脂比使用热固化树脂的交联度高。因光热双固化树脂既可以进行热固化反应，又可进行光固化反应。而异氰酸酯热固化树脂只可以进行热固化反应。
对比例1、2与实施例1对比，对比例1用的光热双重固化树脂EBECRYL*4396，为带异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯，-NCO含量约为7.5％，碳碳双键官能度为1，25℃粘度约为14000cp。对比例2用的光热双重固化树脂EBECRYL*4397，为带异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯，-NCO含量约为6.7％，碳碳双键官能度为1，25℃粘度约为11000cp。两款树脂粘度比EBECRYL*4250偏高，且碳碳双键官能度比EBECRYL*4250低。
由表1可知，对比例1、2的油墨得粘度比实施例1的油墨明显增大，交联度下降，附着力变差。
对比例3与实施例3对比，热固化树脂都是用Txiene BI 7981，只进行热固化反应。而对比例3用的光固化树脂EBECRYL*3105，为芳香型二官能度环氧丙烯酸酯，酸值为5mg/kgKOH，60℃粘度约为600cp，其反应活性较差。实施例3用的光固化树脂Genomer*2235，为脂肪族二官能度环氧丙烯酸酯，酸值为7mg/kg KOH，25℃粘度约为1100cp，反应活性较好。
由表1可知，对比例3使用EBECRYL*3105，反应较慢，光固化不够彻底，固化不良。高温浸锡起泡，附着力测试时大部分脱落。
对比例4、5与实施例1对比，对比例4使用LA替代ACMO，对比例5使用IDA替代ACMO。ACMO含吗啉环，具有一定的结构刚性，Tg值145℃较高，大量使用体系较脆(一般不超过20％)，使用带脂肪族长链的丙烯酸酯单体，可降低体系Tg值，增加柔韧性，降低体系硬度。由表1可知，加入LA、IDA单体表面张力较低，会降低体系表面张力。
对比例6与对比例3对比，光引发剂由TPO：819：ITX：EDB＝4：2：2：1改为TPO：819：ITX：EDB＝3：2.5：2.5：1。其中，819、ITX都是加强深层固化较好的光引发剂。
由表1可知，与对比例3相比，光引发剂组合的调整使得光固化有加强，附着力略有提升，附着力测试时部分脱落。可知，EBECRYL*3105的反应活性较差，体系附着力没有明显增强。高温浸锡起泡，附着力测试时部分脱落。
综合对比，EBECRYL*4250搭配Genomer*2235或EBECRYL*3105效果最好。Txiene BI7981搭配Genomer*2235效果次之。Txiene BI 7981搭配EBECRYL*3105固化不良。
实施例4～5的结果与实施例1类似，为避免冗余，未逐一示出。
本发明的喷墨材料，是一种可以在字符白油块上直接喷码的UV-LED固化黑色喷墨材料，且本发明喷墨材料的柔韧性和附着力优良。
本发明的喷墨材料中的低聚物是喷墨材料中起到增强柔韧性和提高附着力的关键成分之一，光固化树脂、热固化树脂以及光热双重固化树脂都属于低聚物的类型，这些低聚物在固化后形成具有良好柔韧性和附着力的聚合物网络结构，使得喷墨材料能够在不易破裂或剥离的情况下保持其完整性。
本发明的喷墨材料中的光热双重固化树脂中的带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂是一个重要的组分。它可以通过光引发剂引发光固化反应，形成部分固化的聚合物网络。而在后续的热固化过程中，异氰酸基与其他官能团发生反应，形成更为牢固的化学键，进一步增强了喷墨材料的附着力和柔韧性。
本发明的喷墨材料中的纳米黑色浆是喷墨材料中的颜料成分，其具有较高的比表面积和良好的分散性。这使得喷墨材料在固化后，纳米黑色颜料能够均匀分布在聚合物网络中，并与聚合物链相互交织。这种交织结构增加了材料的内聚力和附着力，从而提高了喷墨材料的柔韧性和附着力。
更进一步地，光热双重固化树脂中的异氰酸基与其他官能团发生反应，形成更为牢固的化学键。这些化学键在原子层面上提供了强大的相互作用力，增强了材料的内聚力和附着力。而光固化树脂、热固化树脂以及光热双重固化树脂在固化后形成聚合物网络结构。这种网络结构由聚合物链相互交织而成，使材料具有较高的柔韧性和强度。纳米黑色浆作为颜料成分，具有良好的分散性。在固化过程中，纳米颜料能够均匀分布在聚合物网络中，增加了材料的内聚力和附着力。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种喷墨材料，其特征在于：包括以下原料：
光引发剂；
UV单体；
低聚物；
助剂；
纳米黑色浆；
其中，低聚物包括光固化树脂、热固化树脂以及光热双重固化树脂中的至少一种；
其中，光热双重固化树脂包括带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述喷墨材料包括以下重量份的原料：
光引发剂，7～10份；
UV单体，50～70份；
低聚物，5-20份；
助剂，0.05～0.5份；
纳米黑色浆，3～10份。
3.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述UV单体包括单官能团单体和双官能团单体中的至少一种；其中，单官能团单体包括乙烯基活性单体、带羟基的丙烯酸酯单体以及带脂肪族长链的丙烯酸酯单体中的至少一种；其中，双官能团单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述光固化树脂包括环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述热固化树脂包括异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述纳米黑色浆的组分包括丙烯酸酯单体、炭黑和分散剂。
8.根据权利要求1所述的一种喷墨材料，其特征在于：所述带异氰酸基的聚氨酯丙烯酸树脂包括湛新的EBECRYL*4250、EBECRYL*4396、EBECRYL*4397中的至少一种。
9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的一种喷墨材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合光引发剂、UV单体、低聚物、助剂，在避光的条件下搅拌，获得透明油；
将所述透明油与纳米黑色浆混合，搅拌后经过滤，得到喷墨材料。
10.一种UV固化喷印油墨，其特征在于：包括如权利要求1至8任一项所述的一种喷墨材料。
Priority Applications (1)
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- 2023-10-30 CN CN202311420534.5A patent/CN117402522A/zh active Pending
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