CN114269865A - 用于镀应用的可辐射固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的组合物，其包含：a)至少一种含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；b)丙烯酰胺；c)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；其特征在于所述可辐射固化的组合物还包含至少0.1重量%的控制液体渗透的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸C6‑C20烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸酯和有机硅(甲基)丙烯酸酯。

Description

用于镀应用的可辐射固化的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于各种镀应用，例如用于PCB制造的可辐射固化的组合物，优选可UV固化的喷墨油墨。
背景技术
印刷电路板(PCB)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程向数字工作流程转变，以减少方法步骤的数量并降低PCB生产的成本和环境影响。数字工作流程进一步使得在不显著增加成本的情况下进行短期制造或者甚至生产单独的部件成为可能。从模拟工作流程到数字工作流程因此具有明显的经济和环境效益。
喷墨印刷被提议作为用于PCB制造方法的从焊接掩模上的防蚀涂层到图案印刷的不同步骤的优选数字制造技术之一。优选的喷墨油墨是可UV固化的喷墨油墨。
在PCB制造中还使用了几种镀方法，例如镀铜、镀镍、镀金等。
ENIG (无电镍浸金)镀方法是PCB制造中常用的表面精整(surface finishing)方法。
ENIG方法包括在PCB内的暴露的铜区域上沉积镍和金的薄层，以便提供良好的可焊性和良好的对氧化的保护。
ENIG方法的问题之一是其成本，这是由于使用了昂贵的金属，例如金。由于不是所有暴露的铜区域都需要保护，数字工作流程将更具成本效益。这种数字工作流程也能够生产具有不同表面精整的PCB，例如ENIG和浸锡。
为了进行这种数字工作流程，需要在不需要镀的铜部件上沉积保护层。然后，仅在暴露的铜部分上发生镍和金沉积，最后，必须去除(剥离)保护层以得到最终的板。
当使用喷墨油墨作为防蚀涂层、焊接掩模、图案油墨或抗镀剂时，喷射和固化的喷墨油墨对不同基材的粘附性是至关重要的。此外，当用作防蚀涂层或抗镀剂时，在蚀刻或镀之后必须完全去除油墨层(保护层)。
当在ENIG方法中用作抗镀剂时，保护层的挑战是要经受ENIG方法期间所用的强烈且变化的条件(pH、温度)，同时在剥离步骤期间被完全去除。
WO2016/050504 (Agfa GevaertNV)公开了一种用于制造导电图案的抗蚀刻可UV固化的喷墨油墨。油墨的可聚合组合物由15至70重量%的丙烯酰胺；20至75重量%的多官能丙烯酸酯；和1至15 wt%的含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯组成。类似的可UV固化的喷墨油墨公开在WO2016/050372 (Agfa NV和Agfa Gevaert NV)中，用于制造装饰目的压花部件，以及公开在WO2016/050371 (Agfa Gevaert NV)中，用于数字化制造金属制品。在后一种应用中，数字制造可以包括蚀刻或镀步骤。然而，没有公开使用镀来制造金属制品的实例，也没有公开有关镀浴的具体组成的信息，尤其是有关pH值的信息。所有公开的抗蚀刻喷墨油墨与随后进行中到强碱性剥离步骤的酸性蚀刻步骤(pH低于3)相兼容。
为了扩展喷墨技术在PCB制造中的应用范围，需要一种喷墨油墨，其作为抗镀剂表现良好，尤其是在ENIG镀方法中。
现在已经发现，根据本发明的可辐射固化的组合物可以实现本发明的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可辐射固化的组合物，其可以在PCB的制造中用作抗镀剂，更具体而言，在ENIG方法中表现良好的抗镀剂。
本发明的该目的通过根据权利要求1的可辐射固化的组合物来实现。
本发明的另一个目的是提供一种制造PCB的方法。
本发明的该目的通过根据权利要求9的方法来实现。
本发明的其它目的将从下文的描述中变得显而易见。
具体实施方式
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可辐射固化的组合物
根据本发明的可辐射固化的组合物包含：
a)丙烯酰胺；
b)至少一种含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
c)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；
其特征在于所述可辐射固化的组合物还包含d)至少0.1重量%的控制液体渗透的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸长链烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸酯和有机硅(甲基)丙烯酸酯。
可辐射固化的组合物还可包含其它成分，例如光引发体系、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。
可辐射固化的组合物可以通过任何类型的辐射固化，例如通过电子束辐射，但优选通过UV辐射，更优选通过来自UV LED的UV辐射固化。因此，可辐射固化的组合物优选为可UV固化的组合物。
可辐射固化的组合物优选为可辐射固化的喷墨油墨，更优选为可UV固化的喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20 mPa.s，更优选在45℃下在1-18 mPa.s之间，并且最优选在45℃下在4-14 mPa.s之间，均在1000 s-1剪切速率下。
优选的喷射温度在10-70℃之间，更优选在20-55℃之间，并且最优选在25-50℃之间。
为了良好的图像质量和粘合性，喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18-70 mN/m范围内，更优选在25℃下在20-40 mN/m范围内。
丙烯酰胺
根据本发明的可辐射固化的组合物包含丙烯酰胺。
丙烯酰胺的量优选为至少7.5至60重量%，更优选至少15至50重量%，且最优选至少20至40重量%的丙烯酰胺，所有重量百分比(wt%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
本文中提及的丙烯酰胺具有根据式I的化学结构，
Figure 797634DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
R1表示氢或甲基，
R2和R3表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，
R2和R3可表示形成5-8元环所必需的原子。
优选地，R1表示氢，R2和R3具有形成5至8元环所必需的原子。
可以使用单一的丙烯酰胺或丙烯酰胺的混合物。
优选的丙烯酰胺公开于表1中。
表1
AA-1
Figure 714775DEST_PATH_IMAGE002
AA-2
Figure 307561DEST_PATH_IMAGE003
AA-3
Figure 702770DEST_PATH_IMAGE004
AA-4
Figure 517143DEST_PATH_IMAGE005
AA-5
Figure 339605DEST_PATH_IMAGE006
AA-6
Figure 403376DEST_PATH_IMAGE007
AA-7
Figure 602276DEST_PATH_IMAGE008
AA-8
Figure 271155DEST_PATH_IMAGE009
AA-9
Figure 264519DEST_PATH_IMAGE010
AA-10
Figure 18848DEST_PATH_IMAGE011
根据式I的高度优选的丙烯酰胺是丙烯酰吗啉(ACMO)。
含酸基团的(甲基)丙烯酸酯
根据本发明的可辐射固化的组合物包含含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯；或其混合物。
含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯的量优选为1-25 wt%，更优选3-20 wt%，最优选5-15 wt%，所有重量百分比(wt%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
已经观察到，这种含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯可以改善喷射和固化的可辐射固化的组合物在各种基材上的粘附性。因此，这些化合物也称为助粘剂。
含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯的合适实例包括由式(II)表示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
式Ⅱ
其中
n为0或1，
R4选自氢原子、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。
L1表示包含20个或更少碳原子的二价连接基团，条件是L1通过脂族碳原子与羧酸连接，
X表示O或NR7，
R7选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
R7和L1可以表示形成5至8元环所必需的原子。
R5和R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
R4优选为氢原子或取代或未取代的C1-C4烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选氢原子。
X优选为氧原子或NH，特别优选氧原子。
L1优选表示取代或未取代的亚烷基，特别优选未取代的亚烷基。
根据式II的助粘剂或其盐可与可辐射固化的喷墨油墨的其它可聚合化合物共聚。
根据式II的助粘剂的实例在表2中给出。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE016
含有磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例包括磷酸2- (甲基丙烯酰氧基)乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、磷酸双- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
含有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例是根据式P-1或P-2的化合物：
Figure 333024DEST_PATH_IMAGE017
其中R表示CnH2n+1 ，其中n表示6-18的整数。
表3中公开了含有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE018
在可UV固化的喷墨油墨的特别优选的实施方案中，含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯酰乙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，或其混合物。
多官能丙烯酸酯
根据本发明的可辐射固化的组合物包含多官能丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯的量优选为15-65 wt%，优选20-55 wt%，且最优选30-50 wt%的多官能丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
可以使用单一的多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯的混合物。
在优选的实施方案中，多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在可UV固化的喷墨油墨的最优选实施方案中，多官能丙烯酸酯包括新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯。
控制液体渗透的单体
所述可辐射固化的组合物包含至少0.1重量%的控制液体渗透的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸长链烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸酯和有机硅(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，所述重量%相对于所述可辐射固化的组合物的总重量。
控制液体渗透的单体的量优选为至少0.1重量%，更优选至少0.5重量%，最优选至少1重量%，特别优选至少1.5重量%，所有重量百分比(wt%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
控制液体渗透的单体的量优选为0.1-10 wt%，更优选0.5-7.5 wt%，最优选1.5-5wt%，所有重量百分比(wt%)基于可辐射固化的组合物的总重量。
(甲基)丙烯酸长链烷基酯
(甲基)丙烯酸长链烷基酯是(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯。
如本文所用，(甲基)丙烯酸C6-C22、C8-20、C12-C18烷基酯是指分别具有6至22、8至20和12至18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的烷基酯。
本文提及的烷基链可以包括直链、支链或环状烷基。
这种(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
特别优选的长链丙烯酸酯是丙烯酸月桂酯。
可以使用不同(甲基)丙烯酸长链烷基酯的混合物。
氟化(甲基)丙烯酸酯
本文所用的氟化(甲基)丙烯酸酯是指包含用氟原子官能化的烷基链的(甲基)丙烯酸酯，所述烷基链优选用至少2个氟原子官能化，更优选用至少3个氟原子官能化。
本文提及的烷基链可以包括直链、支链或环状烷基。
氟化可聚合化合物的实例包括2,2,2-三氟乙基-α-氟丙烯酸酯 (TFEFA)、2,2,2-三氟乙基-甲基丙烯酸酯 (TFEMA)、2,2,3,3-四氟丙基-α-氟丙烯酸酯 (TFPFA)、2,2,3,3-四氟丙基-甲基丙烯酸酯 (TFPMA)、2,2,3,3,3 五氟丙基-α-氟丙烯酸酯 (PFPFA)、2,2,3,3,3 五氟丙基-甲基丙烯酸酯 (PFPMA)、1H,1H-全氟-n-辛基丙烯酸酯、1H,1H-全氟-n-癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H-全氟-n-辛基酯、甲基丙烯酸1H,1H-全氟-n-癸基酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-(N-丁基全氟辛烷磺酰氨基)乙基丙烯酸酯、2 (N乙基全氟辛烷磺酰氨基)乙基丙烯酸酯、2(N乙基全氟辛烷磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯、C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-CH=CH2 和C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-C(CH3)=CH2。
优选的氟化(甲基)丙烯酸酯是从DIC Corporation购得的MEGAFACETM RS系列，例如MEGAFACETM RS-75、MEGAFACETM RS-72-K、MEGAFACETM RS-76-E、MEFAFACETM 76-NS、MEGAFACETM 78、MEGAFACETM RS-90、MEFAFACETM RS-55、MEFAFACETM RS-56。
特别优选的氟化(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
可以使用不同氟化(甲基)丙烯酸酯的混合物。
有机硅(甲基)丙烯酸酯
本文中所使用的有机硅(甲基)丙烯酸酯是指包含至少一个含有Si原子的基团的(甲基)丙烯酸酯。
优选的有机硅(甲基)丙烯酸酯具有根据式S-1的化学结构，
Figure 918726DEST_PATH_IMAGE019
式S-1
其中
R8和R9各自独立地表示任选取代的烷基或任选取代的芳基；
n表示1-50的整数。
优选R8和R9表示烷基，更优选甲基。
优选n表示1至25的整数，更优选2至15。
优选的有机硅丙烯酸酯是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅(甲基)丙烯酸酯包括：EbecrylTM 350，一种购自Cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，都由BYK Chemie制造；来自EVONIK的TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711；SilapeneTM FM7711、SilapeneTMFM7721、SilapeneTM FM7731、SilapeneTM FM0711、SilapeneTM FM0721、SilapeneTM FM0725、SilapeneTM TM0701、SilapeneTM TM0701T，都由Chisso Corporation制造；DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，都由Gelest公司制造，以及SILMERTM ACRD208、SILMERTM Di-50、SILMERTM Di-1508、SILMERTM Di-2510、SILMERTM Di-4515-O、SILMERTM ACR Di-10，都由Siltech公司制造。
可以使用不同有机硅(甲基)丙烯酸酯的混合物。
其他单体
除了上述单体之外，可辐射固化的组合物还可包含其它单体、低聚物和/或预聚物。
在优选的实施方案中，这样的单体、低聚物或预聚物包括丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物为在EP-A 1911814的段落[0106]至[0115]中所列的那些。
其它单体优选为单官能单体，更优选为单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
光引发剂
可辐射固化的组合物优选含有光引发剂。
自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。NorrishII型引发剂为通过光化辐射活化的光引发剂并通过从第二化合物夺氢形成自由基，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可以单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical, Cationic and Anionic Photopolymerization.第2版.由BRADLEY, G.编辑.London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998.第276-293页。
自由基光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯。
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业自由基光引发剂包括例如来自IGM的OmniradTM、OmnipolTM和EsacureTM型光引发剂。这样的光引发剂的实例是Omnirad 379、Omnirad 369、Omnirad 819、Omnirad184、Omnirad 2959、Omnipol ASA和Esacure KIP 150。
光引发剂的优选量为可辐射固化的喷墨油墨总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，并且最优选3-10重量%。
为了进一步增加光敏性，可辐射固化的组合物可以另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可以分类为三组：(1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
着色剂
可辐射固化的组合物可以是基本上无色的组合物，但优选可辐射固化的组合物包含至少一种着色剂。着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造商来说清晰可见，允许视觉检查质量。
着色剂可以是颜料或染料，但优选是在可UV固化的喷墨油墨的喷墨印刷方法期间不被UV固化步骤漂白的染料。
颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications, 第3版.Wiley - VCH, 2004, ISBN3527305769所公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548的段落[0128]至[0138]。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150 nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90Plus来确定。
通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但不会引起可喷射性的问题。发现蒽醌染料在用于可UV固化的喷墨印刷的正常UV固化条件下仅表现出较小的光褪色。
在优选的实施方案中，可辐射固化的组合物中的着色剂是蒽醌染料，例如来自LANXESS的MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)。
其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在优选的实施方案中，基于可辐射固化的组合物的总重量，着色剂以0.5-6.0 重量%，更优选1.0-2.5重量%的量存在。
聚合物分散剂
如果可辐射固化的组合物中的着色剂为颜料，则可辐射固化的组合物优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与主链相连的聚合物侧链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合物分散剂的商品实例如下：
• DISPERBYKTM分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；
• SOLSPERSETM分散剂，可从NOVEON获得；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
• GANEXTM分散剂，来自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
• DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM；和
• JONCRYLTM分散剂，来自JOHNSON POLYMER。
聚合抑制剂
可辐射固化的组合物可以含有至少一种抑制剂用于改进油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚和氢醌。还可以使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)和吩噻嗪。
合适的商品抑制剂为例如SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd. 生产；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 22，来自Rahn AG；IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自Ciba SpecialtyChemicals；FlorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Kromachem Ltd；AdditolTMS系列(S100、S110、S120和S130)和PTZ，来自Cytec Solvay Group。
抑制剂优选为可聚合的抑制剂。
由于这些聚合抑制剂的过量加入可能降低固化速度，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可辐射固化的组合物的5重量%，更优选低于总可辐射固化的组合物的3重量%。
表面活性剂
可辐射固化的组合物可以含有至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。
表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，并且基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，通常以小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC. 获得)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化的烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商品有机硅表面活性剂包括BYKTM 333和BYKTM UV3510，来自BYK Chemie；和Tego Rad 2100，来自Evonik Industries。
优选地，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂以0-0.1重量%的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中。
阻燃剂
可辐射固化的组合物可以含有至少一种阻燃剂，但优选不存在阻燃剂。
优选的阻燃剂为无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯) (RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。
其它优选的有机磷化合物公开于US8273805中。
制造镀制品的方法
根据本发明的制造镀制品的方法包括以下步骤：
-通过在基材上印刷和固化如上所述的可辐射固化的组合物在基材上形成受保护区域；
-镀所述基材的未受保护区域；
-从所述基材的所述受保护区域至少部分地去除所述固化的可辐射固化的组合物。
在金属镀方法中，在基材的表面上沉积金属薄层。
通过在表面上应用和固化如上所述的可辐射固化的组合物，在基材表面上提供抗镀剂，从而在基材表面上形成受保护区域。然后将金属镀在基材的未受保护的表面区域上。在镀之后，然后至少部分地从基材的受保护区域去除固化的可辐射固化的组合物。
在优选的实施方案中，在镀步骤中使用pH为0.5-6.5，更优选pH为3.5-6.5的溶液。
固化优选使用UV辐射进行。
印刷优选是喷墨印刷。
其中固化的可辐射固化的组合物至少部分地被去除的剥离步骤优选在碱性溶液中进行。
受保护区域即印刷和固化的油墨层的厚度优选在5和50μm之间，更优选在10和40μm之间，最优选在15和30μm之间。
已经观察到，尤其对于下面描述的ENIG方法，较厚的保护区域可以导致改进的耐ENIG性性质。
基材可以是金属或另一种材料。金属镀可以用于装饰物体，用于抑制腐蚀，以改善可焊性、硬化、减少摩擦、改善粘附、改变导电性、改善IR反射率、用于辐射屏蔽和用于其它目的。
特别优选的基材是铜。
金属镀可以通过电镀或通过无电镀来实现。
电镀是一种使用电流来减少溶解的金属阳离子以便它们在基材上形成薄金属涂层的方法。在该方法中，基材充当阴极。
可用于电镀方法的金属的实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡和锌。
通过电镀获得的沉积的金属层的厚度可以根据预期用途而变化，并且可以通过调节镀浴中含有的金属的浓度、电流密度等来控制。
无电镀，也称为化学镀或自催化镀，是一种涉及在水溶液中的化学反应而不使用外部电源的镀方法。用于无电方法的水溶液需要包含要沉积的预期金属的离子和还原剂，以便能够发生具有以下形式的化学反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
原则上，可以使用任何氢基还原剂，尽管还原剂半电池的氧化还原电势必须足够高以克服液体化学中固有的能垒。例如，无电镀镍通常使用次磷酸盐作为还原剂，而镀其他金属如银、金和铜通常使用低分子量醛。
这种方法优于电镀的主要优点是不需要电源，从而降低了制造成本。该技术还可以镀不同形状和类型的表面。不利的是，镀方法通常较慢，并且不能产生厚的金属沉积物。
在一个特别优选的实施方案中，镀制品是印刷电路板(PCB)。
在另一个特别优选的实施方案中，镀步骤包括无电镍浸金(ENIG)表面精整。
ENIG表面精整
通常，所谓的表面精整被应用于PCB板。这种PCB表面精整在部件和PCB之间形成关键的界面。当将部件组装(焊接)到PCB上时，该精整保护暴露的铜电路不被氧化，延长PCB寿命并提供可焊表面。
存在几种表面精整，例如热风焊料整平(HASL)、浸锡、浸银、电解金、有机可焊性保护剂(OSP)、无电镍浸金(ENIG)和无电镍无电钯浸金。
ENIG已成为最广泛的表面精整，因为它是主要工业趋势的答案，例如无铅要求和复杂表面部件的增加，所述复杂表面部件需要平坦表面。
ENIG是2-8μm金在7-240μm镍上的两层金属涂层。
镍涂层是铜的屏障，并且是部件实际焊接到其上的表面。
金涂层在储存期间保护镍涂层，并且还提供薄的金沉积物所需的低接触电阻。
无电镍(Electroless Nickel)是指在钯催化的铜表面上无电镀镍。
无电镀镍是一种在铜表面上沉积均匀的镍-磷层的自催化反应。
该方法包括将基材浸入镀溶液的浴中，其中还原剂如水合次磷酸钠(NaPO2H2·H2O)与材料的离子反应以沉积镍合金。
合金的冶金性质取决于磷的百分比，其范围可以是1-4% (低磷)、超过5-10% (中磷)至11-14% (高磷)。对于ENIG，通常使用中磷无电镍。
在镀之前，通过施加一系列化学物质来清洁材料的表面。留在表面上的不需要的固体导致差的镀。在施加每种预处理化学物质之后，用水冲洗表面二至三次以完全去除化学物质。
典型的清洁溶液是酸清洁溶液，例如可从Atotech获得的Proselect SF、可从Dow获得的Ronaclean HCP208、可从Umicore获得的Cleaner 865或Cleaner ACL；和微蚀刻溶液，例如购自Atotech的Microetch SF，购自Mac Dermit Enthone的Macuprep G4或G5，或购自Umicore的Microetch 910。
在清洁及/或微蚀刻铜表面后，接着用贵金属溶液，优选氯化钯，活化铜表面。
典型的钯活化浴是可从Atotech获得的AuNiACT，可从DOW获得的Ronamerse SMTcatalyst CF，可从Mac Dermit Enthone获得的Planar预引发剂，或全部可从Umicore获得的Accemulta MNK 4，Accemulta MFD 5和Activator 915，和Activator KAT 451。
无电镍沉积在镍镀浴中进行，例如可从Atotech获得的AuNiEN，可从DOW获得的Duraposit SMT820，可从Mac Dermit Enthone获得的Planar Ni part DF，或全部可从Umicore获得的NDF-2，Nimuden NPR 4和Nimuden NPR8 version 2。
浸金方法基于镍的氧化(去除)和来自浴的金离子的还原(沉积)。由于它不是如镀那样的自催化方法，所以仅Ni涂层的顶层被金代替。
该浸金方法在金浴中进行，所述金浴例如可从Atotech获得的AuNic IG Plus、可从Dow获得的Aurolectroless SMT520、可从Mac Dermit Enthone获得的Planar immersiongold、或全部可从Umicore获得的THP-14、Gobright TCL61、Gobright TAM 55和GobrightTLA77。
因此，ENIG方法包括许多不同的步骤，例如清洗、蚀刻、活化、镀、浸渍。所有这些使用专用浴的步骤在不同的时间和温度下进行。例如，不同浴的pH可以在0.5 (钯活化浴)至5.5 (金浸浴)的范围内，85℃的温度用于镀镍和浸金。
进行ENIG方法所需的许多步骤使得该方法的总时间可能大于1小时。
由抗镀剂形成的PCB上的受保护区域必须抵抗ENIG方法的这些苛刻条件。例如，在ENIG方法期间，受保护区域不能被去除。已经观察到，尤其是使用具有相对高pH (3.5-6.5)的浴的金浸渍处理是对保护油墨层的关键处理。
然而，在完成ENIG方法之后，在所谓的剥离浴中从基材至少部分地去除受保护区域。
防蚀涂层或抗镀剂的去除
在镀之后，必须从表面上至少部分地去除固化的辐射组合物。在优选的实施方案中，固化的可辐射固化的组合物从表面完全去除。
可通过剥离或溶解固化的辐射组合物来实现去除。
通过碱性溶液(称为剥离浴)去除根据本发明的固化的可辐射固化的组合物。
这种碱性剥离浴通常是pH为8-14，优选pH大于9，更优选大于10，最优选大于11的水溶液。
喷墨印刷装置
可辐射固化的喷墨油墨可以通过喷嘴以受控方式通过喷射小液滴的一个或多个印刷头喷射到相对于一个或多个印刷头移动的基材上。
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射油墨滴。
然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于获得更高的生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而受墨体表面在喷墨印刷头下方传送。
固化装置
可辐射固化的喷墨油墨可以通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)而固化。优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过紫外辐射固化，更优选使用UV LED固化。
在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。
在这样的布置中，除了UV LED之外，可能难以提供足够小的辐射源，该辐射源连接到印刷头并与印刷头一起行进。因此，可以使用静态固定辐射源，例如固化UV光源，其通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射的柔性管)连接到辐射源。
或者，光化辐射可以从固定源通过包括在辐射头上的镜子的镜子布置而供应到辐射头。
辐射源也可以是跨待固化的基材横向延伸的细长的辐射源。它可以邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。
只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中优选的源是表现出具有主波长300-400 nm的相对长波长UV贡献的源。特别地，优选UV-A光源，因为其减少的光散射导致更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400 nm至320 nm
• UV-B：320 nm至290 nm
• UV-C：290 nm至100 nm。
在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有优选波长大于360 nm的一个或多个UV LED，优选波长大于380 nm的一个或多个UVLED，并且最优选波长为约395 nm的UV LED。
此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可以选择富含UV-C（特别是在260 nm至200 nm的范围内）的第一UV源。第二UV源则可以富含UV-A，例如掺镓灯，或者是UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。
为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其它相对惰性气体(例如CO2)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残余的氧水平通常保持低至200 ppm，但一般在200 ppm至1200 ppm的范围内。
此外，为了促进固化，在UV固化步骤之后，可以对保护层进行热步骤。
实施例
材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源(例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS (比利时))获得。所用的水为去离子水。
ACMO为丙烯酰吗啉，可从Rahn获得。
CEA 70LS是丙烯酸2-羧基乙酯，以Miramer CEA得自Miwon Specialty ChemicalCo。
CN146是购自Arkema的酸性单官能丙烯酸低聚物。
AAG是冰丙烯酸，可从BASF SE获得。
NPG-HPD是新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，可从Arkema以SartomerTM SR606A获得。
ITX是SpeedcureTM ITX，一种来自Lambson的异丙基噻吨酮异构体的混合物。
TPO-L是SpeedcureTM TPO-L，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯，购自Lambson。
EHDBA是4-二甲胺-苯甲酸2-乙基-己基酯，以GenocureTM EHA购自Rahn。
Contrast是Bayer A.G提供的Macrolex blue 3R。
INHIB是形成具有根据表4的组成的聚合抑制剂的混合物。
表4
组分 wt%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
DPGDA是二丙烯二丙烯酸酯，可作为Sartomer SR508从ARKEMA获得。
CupferronTM AL是购自WAKO CHEMICALS的N-亚硝基苯基羟胺铝。
Light Ester M 3F是甲基丙烯酸三氟乙酯，购自KYOEISHA CHEMICAL Co。
Light Acrylate LA是购自KYOEISHA CHEMICAL Co的丙烯酸月桂酯。
Light Acrylate SA是购自KYOEISHA CHEMICAL Co的丙烯酸硬脂基酯。
Megaface RS 76 E是在MEK /乙酸乙酯/ MIBK中的具有氟、亲水性、亲脂性和UV反应性基团的低聚物，可从DIC Corporation获得。
Megaface RS 76 NS是一种可从DIC Corporation获得的DPGDA中具有氟、亲水性、亲脂性和UV反应性基团的低聚物。
Silmer ACR DI-1508是可从Siltech公司获得的水分散性双官能有机硅丙烯酸酯预聚物。
Silmer ACR DI-2510是可从Siltech公司获得的100%活性可交联有机硅丙烯酸酯预聚物。
Mecbrite CA-95MH是可从MEC Europe获得的微蚀刻清洁剂。
Umicore cleaner 865是可从Umicore获得的用于铜表面的清洁溶液。
Accemulta MNK-4-M是可从Umicore获得的用于PCB应用的钯催化剂。
Nimuden NPR-4是可从Umicore获得的用于PCB应用的酸性无电镍镀浴。
Gobright TAM-55是用于PCB应用的浸金浴，可从Umicore获得。
方法
预处理基材
首先，在150℃的烘箱中烘烤基材(例如PCB板) 1小时。
然后通过在旋转喷雾器中使用微蚀刻浴Mecbrite CA-95MH处理表面，以使铜具有获得良好油墨粘合性所必需的特定粗糙度。
从基材上去除约1μm厚的铜，并通过在22-24℃下喷射微蚀刻溶液60秒来完成。
然后在90秒内立即用软化水喷洒来冲洗基材以停止微蚀刻。
最后，用空气流尽可能快地干燥基材以避免形成铜氧化物。
喷墨印刷
喷墨油墨用配备有Konica Minolta印刷头(KM1024 SHB)的MicrocraftMJP2013K1印刷机在PCB板上印刷。然后在45℃下以720×1440 dpi的分辨率在预处理的基材上印刷油墨4-12程，以达到给定的层厚度，其中定固化(pincure) (UV LED，395 nm，8W灯功率)为5% -100%，接着以100%的定固化进行额外的程。油墨仅印刷在必须保护不受镀方法影响的部分上，即不需要镍和金的所有铜部分上。油墨总是印刷在焊接掩模和铜两者上。
ENIG镀
首先，将板在40℃下浸入酸清洁剂(Umicore Cleaner 865)浴中4分钟。然后取出该板并在室温(RT)下浸入去离子水(DW)的冲洗浴中90秒。
第二，将板在26-33℃的温度下在包含8.5 wt% Na2S2O8和±3.2 wt% H2SO4 (98%)水溶液的微蚀刻浴中浸100 s。然后取出板并在室温浸入DW的冲洗浴中90 s。
第三，将板在约30℃的温度下的钯活化剂浴(Accemulta MKN 4)中浸90s。然后取出板并在室温下在DW冲洗浴中浸90s。
然后将板浸入温度为约85℃的镍浴(Nimuden NPR 4)中35分钟。然后取出板并在室温下在DW冲洗浴中浸90秒。
最后，将板浸入温度为约80℃的金浴(Gobright TAM 55)中12分钟。然后取出板并在室温下在DW冲洗浴中浸90秒。
剥离
在镀方法之后，由于5% NaOH的剥离溶液，油墨被去除。通过在50℃下喷洒NaOH溶液1-5分钟的时间来实现剥离。当油墨被完全清洁时，用DW冲洗板90秒。
然后实现选择性ENIG，并且板可以进入PCB制造的下一步骤。
耐ENIG性
使用0 (好)至4 (差)的评分评价印刷的喷墨油墨的耐ENIG性：
0表示对油墨层无破坏
1表示在完整的油墨层下出现气泡
2表示部分地去除油墨层
3表示油墨层完全去除
剥离
使用以下评分视觉评价印刷的喷墨油墨的剥离行为：
+表示在剥离之后完全去除油墨；
-意味着在剥离之后没有去除或仅部分去除油墨。
实施例1
根据表5制备比较和本发明的可辐射固化的组合物COMP-01和INV-01至INV-06。重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
表5
组分的wt% COMP-01 INV-01 INV-02 INV-03 INV-04
ACMO 29.5 = = = =
CEA70LS 3.0 = = = =
CN146 4.0 = = = =
冰丙烯酸 8.0 = = = =
NPG-HDP 43.55 38.55 = = 42.55
Light Ester M 3F - 5.00 - - -
Light Acrylate SA - - 5.00 - -
Light Acrylate LA - - - 5.00 -
Megaface RS 76 E - - - - 1.00
Megaface RS-76-NS -
Silmer ACR DI 1508 -
INHIB 1.0 = = = =
Contrast 1.0 = = = =
ITX 4.0 = = = =
EHDBA 3.0 = = = =
TPO-L 2.95 = = = =
组分的wt% INV-05 INV-06
ACMO 29.5 =
CEA70LS 3.0 =
CN146 4.0 =
冰丙烯酸 8.0 =
NPG-HDP 42.55 42.05
Megaface RS-76-NS 1.00 -
Silmer ACR DI 1508 - 1.50
INHIB 1.0 =
Contrast 1.0 =
ITX 4.0 =
EHDBA 3.0 =
TPO-L 2.95 =
如上所述印刷和固化可辐射固化的组合物。如上所述评价的耐ENIG性和剥离性总结在表6中，样品在每程之间用5%的灯功率定固化，最终固化通过为100%。
表6
耐ENIG性 可剥离性
COMP-01 2 +
INV-01 0 +
INV-02 0 +
INV-03 0 +
INV-04 0 +
INV-05 0 +
INV-06 0 +
从表6中可以清楚地看出，根据本发明的可辐射固化的组合物在ENIG方法中表现良好。
实施例2
该实施例说明了油墨层的厚度对耐ENIG性的影响。
如上所述但现在以720×1440 dpi的分辨率以不同程印刷实施例1的可UV固化的喷墨油墨。4程对应于5和10μm之间的厚度，8程对应于15和20μm之间的厚度。
如上所述评价的耐ENIG性和可剥离性总结于表7中。
表7
Figure 348570DEST_PATH_IMAGE021
从表7中可以清楚地看出，8程油墨层的耐ENIG性优于4程油墨层的耐ENIG性。两层的可剥离性是足够的。
实施例3
该实施例说明了油墨层的厚度对耐ENIG性的影响和在具有高间隙或高度可变形貌的PCB板上的剥离。
根据表8制备本发明的可辐射固化的组合物INV-07和INV-08。重量百分比(wt%)全部基于可辐射固化的组合物的总重量。
表8
组分的wt% INV-07 INV-08
ACMO 29.5 =
CEA70LS 3.0 =
CN146 4.0 =
冰丙烯酸 8.0 =
NPG-HDP 43.55 41.55
Light Ester M 3F 5.00 -
Silmer ACR DI 2510 - 2.00
INHIB 1.0 =
Contrast 1.0 =
ITX 4.0 =
EHDBA 3.0 =
TPO-L 2.95 =
如上所述印刷具有不同厚度的可UV固化的喷墨油墨INV-07和INV-08的层。8程对应于15至20μm之间的厚度，12程对应于25至30μm之间的厚度。
如上所述评价的耐ENIG性和可剥离性总结于表9中。
表9
Figure 590196DEST_PATH_IMAGE022
从表9中可以清楚地看出，12程油墨层的耐ENIG性优于8程μm油墨层的耐ENIG性。两种层的可剥离性都是足够的。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的组合物，其包含：
a)至少一种含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；
b)丙烯酰胺；
c)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；
其特征在于所述可辐射固化的组合物还包含至少0.1重量%的控制液体渗透的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸C6-C20烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸酯和有机硅(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中控制液体渗透的单体的量相对于所述组合物的总重量为至少1 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的组合物，其中所述控制液体渗透的单体选自氟化丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述丙烯酰胺是丙烯酰吗啉。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯酰乙酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述组合物是可UV固化的喷墨油墨。
8.一种制造镀制品的方法，包括以下步骤：
-通过在基材上印刷和固化如权利要求1至7中任一项所定义的可辐射固化的组合物，在基材上形成受保护区域；
-镀所述基材的未受保护区域；
-从所述基材的所述受保护区域至少部分地剥离所述固化的可辐射固化的组合物。
9.根据权利要求8所述的制造镀制品的方法，其中在镀步骤中使用pH为3.5-6.5的溶液。
10.根据权利要求8或9所述的制造镀制品的方法，其中所述基材是铜。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造镀制品的方法，其中所述镀制品是印刷电路板(PCB)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制造镀制品的方法，其中所述镀步骤包括无电镍浸金(ENIG)表面精整。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中使用UV辐射进行固化。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述剥离步骤在碱性溶液中进行。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述受保护区域的厚度为至少15μm。
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