TW201807111A - 噴墨樹脂組合物及使用其的印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

一種噴墨樹脂組合物，包括熱固性環氧樹脂(thermosetting epoxy resin)、單官能基丙烯酸酯單體(monofunctional acrylate monomer)、多官能基丙烯酸酯單體(polyfunctional acrylate monomer)、光起始劑(photoinitiator)和胺增效劑(amine synergist)。

Description

噴墨樹脂組合物及使用其的印刷電路板
本揭露書是有關於一種噴墨樹脂組合物及使用此噴墨樹脂組合物的印刷電路板。
近來，用於保護形成在佈線板(例如印刷電路板)上的導體電路的方法，例如使用噴墨印表機以樹脂組合物(例如阻焊劑)在印刷線路板上形成固化絕緣層的方法，已進行了多種不同的研究(參見專利文件1: 日本公開專利標號Hei7-263845)。
在傳統方法中，樹脂組合物是藉由絲網印刷法(screen printing method)、噴塗法(spray method)、簾式法(curtain method)、浸塗法(dip coater method)，乾膜法(dry film method)等，被塗佈在基板上的。然而這些方法都是曝光顯影型態的方法，需要在印刷或層壓得一開始時，就進行，例如乾燥、曝光、顯影、最終固化和最終紫外光固化等複雜的程序。
當使用噴墨方法來形成固化層(cured layer)時，該製程可以藉由噴墨印刷，以及進行最終固化來完成。這種噴墨方法具有在曝光製程和濕法處理製程(例如顯影製程)中不產生污染物質的優點。
然而，為了使用噴墨法，用來作為油墨的樹脂組合物，不但需要具備低粘度、優異的顏料分散性、和儲存穩定性等物理特性；同時還要具備傳統阻焊材料的絕緣可靠性、表面強度等。先前技術文件 專利文件
日本公開專利標號Hei7-263845
本發明所要達成的任務是，提供可用於噴墨方法的樹脂組合物。
為了達成上述任務，本發明的一個實施例是提供一種噴墨樹脂組合物，其包含熱固性環氧樹脂(thermosetting epoxy resin)、單官能基丙烯酸酯單體(monofunctional acrylate monomer)、多官能基丙烯酸酯單體(polyfunctional acrylate monomer)、光起始劑(photoinitiator)和胺增效劑(amine synergist)。有益效果
根據本發明的實施例，噴墨樹脂組合物可以提高藉由將組合物固化所獲得之固化樹脂層的耐熱性、耐化學性和黏附性。特別是，與現有的噴墨樹脂組合物相比，即便是使用稀釋劑代替揮發性溶劑，樹脂組合物也可以被輕易地從噴墨印表機釋出(噴射)，進而能夠形成樹脂絕緣層，而不影響印刷電路板的特性。
在下文中，將詳細說明本發明的較佳實施例。應當理解的是，說明書和申請轉例範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為常用詞典中所定義的含義。須進一步理解的是，基於發明人可以適當地定義詞語或術語之含義，以對發明提出最佳的解釋之原則，這些詞語或術語應被解釋為具有與本發明上下文中相關技術和概念含義一致的詞語或術語。
但必須注意的是，這些特定的實施案例與方法，並非用以限定本發明。本發明仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。較佳實施例的提出，僅係用以例示本發明的技術特徵，並非用以限定本發明的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者，將可根據以下說明書的描述，在不脫離本發明的精神範圍內，作均等的修飾與變化。
為了滿足上述要求，本發明的一個實施例是提供一種噴墨樹脂組合物，其包含熱固性環氧樹脂、單官能基丙烯酸酯單體、多官能基丙烯酸酯單體、光起始劑以及胺增效劑。
其中，熱固性環氧樹脂可以具有200克當量 (g/eq)至600克當量的環氧當量(epoxy equivalent weight，EEW)，或具有1,000至5,000的重均分子量(weight average molecular weight)。如果熱固性環氧樹脂環氧當量小於100克當量，則對銅箔的黏附性和耐熱性會不佳，如果環氧當量大於600克當量，則儲存穩定性不佳。如果熱固性環氧樹脂的重均分子量小於1,000，則對銅箔的黏附性和耐熱性不佳，如果重均分子量大於5,000，則噴墨頭的釋出特性(discharge properties)(噴射穩定度(jetting stability))，會因為黏度過高而不佳。
通常，會使用低黏度的樹脂，藉以使組合物較易從噴墨頭釋出(噴射出來)。但是根據本發明的實施例，即使使用了具有高環氧當量或高分子量的環氧樹脂，噴墨樹脂組合物仍可以具有能夠輕易從噴墨頭釋出(噴射出來)的黏度。以下所述的黏度，是根據JIS K2283方法所測定的黏度數值。
環氧樹脂的非限制性實施例，可以包括選自於由雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A-type epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F-type epoxy resin)、鄰甲酚醛環氧樹脂(cresol novolak epoxy resin)、酚醛型環氧樹脂(phenol novolak epoxy resin)、 樹脂的滷素取代產物(halogen substituted products of the resins)、樹脂的炔醇取代產物(alkynol substituted products of the resins)和樹脂的氫化產物(hydrogenation products of the resins)中的至少一者。
根據本發明的實施例，樹脂組合物可以包括採用單官能基丙烯酸酯單體來作為稀釋劑，而不在熱固性環氧樹脂中添加單獨的溶劑，以確保樹脂組合物具有可以從噴墨釋出(噴射來)的預定黏度。
特別地，單官能基丙烯酸酯單體可以包括選自於由異冰片基丙烯酸酯(isobornyl acrylate ，IBOA)、丙烯醯嗎啉(acryloyl morpholine，ACMO)，三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(trimethylolpropane formal acrylate，CTFA)以及2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl acrylate，2PEA)所組成的群組中的至少一種。
樹脂組合物中還可以包含二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate，DPGDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate，HDDA)二者中的至少一種，當作樹脂組合物中的雙官能基丙烯酸酯單體(bifunctional acrylate monomer)，以作為稀釋劑(diluent)。
可以使用分子量為10至1000，黏度為1至50cps(室溫)的單官能基丙烯酸酯單體或雙官能基丙烯酸酯單體，來作為單官能基丙烯酸酯單體或雙功能基丙烯酸酯單體稀釋劑，用以稀釋熱固性環氧樹脂樹脂。如果單官能基丙烯酸酯單體或雙官能基丙烯酸酯單體的黏度為50cps以上，則用於噴墨中的樹脂組合物油墨最的最終黏度可能增加，使得油墨難以使用。此外，如果分子量增加，則溶解度可能降低。單官能基丙烯酸酯單體或雙官能基丙烯酸酯單體的玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature，Tg)可以為至少10℃至100℃。如果玻璃轉移溫度小於10℃，若要作為阻焊材料，其相對於阻焊材料所要求的耐熱性和耐化學性可能較為薄弱，如果玻璃轉移溫度大於100℃，則相對於熱固性環氧樹脂的溶解度可能降低。
為了提高添加有熱固性環氧樹脂和單官能基丙烯酸酯單體作為稀釋劑之樹脂組合物的固化速度和黏度控制，可以在樹脂組合物中包含多官能基丙烯酸酯單體，以作為黏度控制劑。
多官能丙烯酸酯單體的具體實例可以是選自於由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate，PETRA)、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate，DiTMPTA)、聚醚四丙烯酸酯(polyether tetraacrylate)、聚酯四丙烯酸酯(polyester tetraacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)和三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate，TCDDA)所組成的群組中的至少一種。
根據本發明的實施例，噴墨樹脂組合物可以如上所述，在將樹脂組合物從噴墨頭釋出(噴射出來)的期間，以紫外光(UV)固化法進行預固化。為了進行紫外光固化反應，可以在樹脂組合物中包含光起始劑。
特別地，光起始劑可以包括選自於由α-羥基酮類化合物(α-hydroxyketone-based compound)、芐基二甲基縮酮類化合物(benzyldimethyl-ketal-based compound)、α-氨基酮類化合物(α-aminoketone-based compound)、雙醯基膦類化合物 (bis-acyl phosphine-based compound，BAPO)化合物和單醯基膦類化合物(mono acyl phosphine-based compound)所組成的群組中的至少一種。
光起始劑可以藉由紫外光照射而在樹脂組合物中產生自由基，並且可以與空氣中的氧接觸以產生過氧化物。當樹脂組合物從噴墨頭釋出(噴射出來)，使液滴與佈線板接觸時，環氧樹脂可以在空氣中部分固化。
然而，當樹脂組合物暴露於含氧的空氣中時，存在於空氣中的氧，在某個程度上，可能會延遲紫外光的固化反應。因此，環氧樹脂的固化(光固化的反應)可能受到限制(阻礙)。為了確保在紫外光固化之後以熱固化所形成之固化樹脂層的物理性質，以及在從噴墨頭釋出(噴射出來)之樹脂組合物的顯影特性，良好的紫外光固化效果是相當重要的。而為了達成這個效果，可以在噴墨樹脂組合物中包含胺增效劑，以防止如本發明前述實施例所述，因為氧氣的妨害引起紫外光固化的阻礙。
包括在組合物中的胺增效劑，可以扮演收集(捕獲)空氣中氧的角色，藉以使上述的氧的妨害(抑制)現象降到最小。本發明的實施例顯示，當合併使用胺增效劑時，胺增效劑會生成自由基，再加上紫外光固化中由光起始劑所提供的自由基，可以與氧反應而生成過氧化物。藉由這種現象，可以進一步將由於氧氣所引起的紫外光固化阻礙最小化。此外，胺增效劑過氧化物和光起始劑一樣，可以很容易地在紫外光固化反應後所進行的環氧樹脂熱固化反應中被分解掉，並且可以促進聚合反應更容易的發生。
胺增效劑可以是丙烯酸酯，其中每個分子包含有2至5個三級胺結構(tertiary amine structures)，用以作為氧氣收集分子的官能團，並使其易於藉由紫外光照射而生成自由基。特別地，胺增效劑可以使用選自於由[化學式1]所表示的化合物、MIRAMER AS2010 (由Miwon Commercial Co.，Ltd公司提供)、雙-N，N-[(4-二甲基氨基苯甲醯基)氧乙烯-1-基]-甲基胺(bis-N,N-[(4-dimethylaminobenzoyl)oxiethylen-1-yl]-methylamine)和MIRAMER AS5142(由Miwon Commercial Co.，Ltd公司提供)所組成的群組中的至少一種，或其衍生物。
[化學式1]
根據本發明的一實施例，樹脂組合物可以選擇性地進一步包括光輔助劑(光敏劑)。光輔助劑可以包括氧化膦類化合物(phosphine oxide-based compound)和噻噸酮類化合物(thioxanthone-based compound)中的至少一種。
用於本發明之印刷電路板的阻焊劑具有顏色，且在此技術領域中基板的顏色通常是綠色。因此，作為阻焊劑的樹脂組合物還可以包含顏料。
顏料所需的物理性質可以包括清晰的顏色、具有低透明度的基底遮蓋力和分散體穩定性。綠色顏料可以包括包含有氯(Cl)、溴(Br)等滷素化合物的有機顏料，以及包含有重金屬的無機顏料。由於可能引起環境問題，因此顏料可以是，例如不含鹵素或符合RoHAS的規定。
在本實施例中，可以使用藍色顏料和黃色顏料的組合。然而，在組合兩種或更多種顏色以獲得綠色顏料的情況下，僅僅使用無機顏料，可能會獲得顏色透明度較差的顏色，例如粉彩綠，但是其基底遮蓋力可能相當優異，並且分散穩定也很好。此外，如果使用只含有機顏料的組合時，則色彩透明度和分散穩定性可能很好，但是依照其低折射率所造成的透明度，這種顏料組合的遮蓋力可能較差。
為了解決上述問題，根據本發明的一實施例，樹脂組合物中所包含的顏料，可以是一種有機顏料和一種無機顏料的組合。
所使用的顏料具體實例，可以包括選自於由硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、燻製二氧化矽(fumed silica)，滑石(talc)、釩酸鉍 (BiVO4 ，顏料黃184)、鈷藍(cobalt blue)、鐵紅(iron red)、炭黑(carbon black)和二氧化鈦(TiO2 )所組成的群組中的至少一種無機顏料；以及包括選自於由顏料藍(2)、顏料藍(15:3)、顏料黃(74)和顏料黃(83)、顏料黃 (139)和顏料黃(150)所組成的群組中的至少一種有機顏料。此外，還可以使用分散劑，例如Disperbyk111、Disperbyk9150、Disperbyk9151、Disperbyk2151和Disperbyk 2152，藉以將顏料包含於樹脂組合物中。
根據本發明的一實施例，噴墨樹脂組合物可以包含5至15重量份的熱固性環氧樹脂，30至70重量份的單官能基丙烯酸酯單體，5至50重量份的多官能基丙烯酸酯單體，5至15重量份的光起始劑和1至10重量份的胺增效劑。
藉由使用熱固性環氧樹脂，可以確保樹脂組合物的保存穩定性。此外，通過將具有上述含量範圍的熱固性環氧樹脂包含在樹脂組合物中，可以確保樹脂組合物相對於基材和銅箔的黏附性，或提高固化樹脂層的耐熱性。
在熱固性環氧樹脂的含量小於上述範圍的情況下，可能無法獲得本發明所述的基材黏附性，且實際上所獲得的基材黏附性也不會符合期望。在熱固性環氧樹脂的含量偏離上述範圍的情況下，樹脂組合物的油墨組成分，例如顏料，可能從樹脂組合物中分離出來，且樹脂組合物的黏度可能會增加，進而降低儲存穩定性，且實際上所獲得的穩定性也不會符合期望。
在單官能基丙烯酸酯的含量小於上述範圍的情況下，可能無法獲得本發明所述的基材黏附性，且實際上所獲得的基材黏附性數值也不會符合期望。在單官能基丙烯酸酯的含量大於上述範圍的情況下，樹脂組合物的油墨組成分，例如顏料，可能從樹脂組合物中分離出來，導致固化時的固化密度降低，使絕緣樹脂層的塗膜硬度不足。因此，實際上所獲得的硬度數是不符期望的。此外，可以在樹脂組合物中包含用以作為稀釋劑的雙官能基丙烯酸酯單體。相對於5至15重量份的環氧樹脂，雙官能基丙烯酸酯單體的含量為5至50重量份。
如果多官能基丙烯酸酯的含量小於上述範圍，則有時可能達不到相對於基材的耐溶劑特性(solvent resistance)和樹脂組合物的紫外光固化反應性，且實際上所獲得的特性數值也不會符合期望。如果多官能基丙烯酸酯的含量大於上述範圍，樹脂組合物的油墨組成分，例如顏料，可能從樹脂組合物中分離出來，導致樹脂組合物在固化反應後因為收縮(皺縮)而導致黏附性降低，而使實際上所獲得的數值不符合期望。
如果光起始劑的含量小於上述範圍，則紫外光固化可能不充分。如果光起始劑的含量大於上述範圍，則樹脂組合物在熱固化反應期間的反應性可能降低。
如果胺增效劑的含量未包含在上述範圍內，則最終形成之固化樹脂層的表面狀態可能較差。如果樹脂組合物中的胺增效劑的量大於上述範圍，則熱固化反應的反應性可能降低。
顏料中可以包含重量比為5至10:1的無機顏料和有機顏料。如果顏料含量未包含在上述範圍內，則顏色(顏色穩定性)和遮蓋力的表現可能會不佳，如果顏料含量大於上述範圍，則紫外光固化反應性和儲存穩定性可能會不佳。
根據本發明的一實施例，為了防止製備組合物期間產生聚合反應，可以在每5至15重量份的熱固性環氧樹脂樹脂，使用0.001至0.2重量份的聚合抑制劑(polymerization inhibitor)，例如N-硝基苯基羥胺(N-nitrophenyl hydroxylamine)；以及在每5至15重量份熱固性環氧樹脂中，使用0.0001至1重量份的聚合抑制劑，例如4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol，MEHQ)或丁酸羥基苯酚 (butyrated hydroxyphenol，BHT)單獨添加或作為混合物。
此外，根據本發明的一實施例，樹脂組合物還可以包括添加劑，例如氫醌(hydroquinone)、氫醌單甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、叔丁基鄰苯二酚(tert-butylcatechol)、連苯三酚(pyrogallol)和吩噻嗪(phenothiazine)等眾所周知的聚合抑製劑、消泡劑(defoamer)和/或整平劑(leveling agent)，例如 矽系(silicon-based)、氟系(fluorine-based)和聚合物系(polymer-based)整平劑，以及增黏劑(adhesion imparting agent)，例如咪唑系(imidazole-based)、噻唑系(thiazole-based)三唑系(triazole-based)增黏劑和矽烷偶聯劑(silane coupling agent)。
在製備樹脂組合物之後，還可以包括用來檢查樹脂組合物的最終粘度、粒度、表面張力和比重以及用來檢查固化樹脂塗層的檢查製程。並且在進行上述檢查製程之後，可以在樹脂組合物的製備中進一步包括過濾製程，可以使用過濾器來對樹脂組合物進行過濾，以濾除平均粒徑大於1μm的顆粒。
根據本發明的另一種實施例，是提供了製造印刷線路板的方法，包括使用噴墨頭，將上述樹脂組合物作為墨水釋出(噴射)在包含有銅箔的基板，例如印刷電路板，的一側或兩側上。再對樹脂組合物照射紫外光以在基板的一側或兩側形成樹脂層，並對形成在基板的一側或兩側的樹脂層加熱，以形成固化 的樹脂層。
在藉由使用於傳統印刷線路板技術中的篩網和噴塗方法，將樹脂組合物塗佈在基板上的情況下，在對整個基板進行印刷之後，需要在80℃下加熱乾燥約30至60分鐘，以除去印刷形成後樹脂層中所包含的揮發性有機溶劑。為了在基板的兩面上進行印刷需要，必須在前述加熱處理之後才能對後側表面進行印刷，然後再次加熱和乾燥。因此需要延長印刷製程的處理時間。
不過，根據本發明的一實施例，樹脂組合物是在油墨釋出(噴射)的情況下照射紫外光，以在基材的一側或兩側形成樹脂層。藉由使用非揮發性溶劑和環氧樹脂可以使表面黏性(surface stickiness)最小化。與傳統方法相比，藉由使用包含在樹脂組合物中的光起始劑和胺增效劑，可以同時進行樹脂組合物的釋出(噴射)和紫外光固化。因此較易在基板的兩面上形成樹脂層，可以同時在兩側進行印刷處理，而不需要單獨的加熱和乾燥處理，且即使在加熱時也不會發生樹脂層的變形或擴張，可以製造優良的印刷電路板，同時進行基板兩面的固化。
實施例
在下文中，將描述根據本發明的一具體實施例所提供的噴墨樹脂組合物，以具體說明本發明的技術內容。然而，本發明的範圍並不以下述實施例為限。此外，除非在下文中另有其他限制說明，否則說明書中的用語「份」，即是指重量份數。
實施例 1-4 以及比較例 1-4
以下使用表1至4列出各種組成分和其含量。將環氧樹脂溶解在稀釋劑中以製備液體1，將顏料和分散劑分散在稀釋劑中以製備液體2，將光起始劑溶解在稀釋劑中以製備液體3，將液體1至3和其餘組成分在攪拌器中以300次/分鐘(rpm)至500次/分鐘的速度在室溫下混合攪拌30分鐘至60分鐘以製備每種樹脂組合物。
[組成分]
BPA液體：環氧當量為185克當量的雙酚A型環氧樹脂。
BPF固體：環氧當量為500克當量的雙酚F型環氧樹脂。
ECN：環氧當量為220克當量的鄰甲酚醛環氧樹脂。
ACMO：丙烯醯嗎啉。
CTFA：三羥甲基丙烷正丙烯酸酯。
IBOA：丙烯酸異冰片酯。
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯。
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
BAPO：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide)。
DETX：2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯。
BHT：丁酸羥基苯酚。
NPHA：N-硝基苯基羥胺。
胺增效劑：[化學式1]的化合物。
[化學式1]
AS2010：由Miwon Commercial Co.，Ltd公司製作。
DISPERBYK111: 由BYK-Chemie GmbH Co.，Ltd公司製作。
表1
表2
表3
表4
[評估]
將實施例1至4和比較例1至4中製備的每一種樹脂組合物以噴墨方式塗佈在銅箔上，暴露於光強度為200毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 )的光照下進行預固化，並使用熱風循環(對流)型乾燥器，在溫度150℃下熱固化60分鐘，形成固化樹脂層，以得到用來進行評估的樣品。
(1)表面狀態
用肉眼觀察所由上述方法形成的塗層，當形成光滑均勻的表面時，用數字5來評估結果，當形成粘性(未固化的材料)和液體殘留的表面時，用數字1來評價結果。
(2)黏附性
在銅箔上形成固化的樹脂層，並採用IPC-TM-650 2.4.1.6實驗方法來評價銅箔和樹脂層之間的黏附性。
(3)鉛筆硬度
採用ASTM D3363測定方法來評價樣品上固化樹脂層的鉛筆硬度。
表5
如表5所示，本發明的實施例所提供的樹脂組合物，可以確保具有良好的整體表面狀態、黏附性和鉛筆硬度的性質。
比較例 5 至 10
採用與實施例1中所描述的相同方法來製備樹脂組合物，其組成分和含量如表6和7所示。
表6
表7
[評估]
將實施例2和比較例5至10所製備的每一種樹脂組合物以噴墨方式塗佈在銅箔上，並用如下表8所述低強度或高強度的紫外光照射條件進行預固化，同時在傳送帶上移動。並採用熱空氣循環(對流)型乾燥器在溫度150℃下熱固化60分鐘，來形成固化樹脂層，以獲得用來進行評估的樣品。在這種條件下，紫外光的照射強度如下表8所示。
表8
(紫外光強度→一半)
(1)表面狀態
用肉眼觀察所由上述方法形成的塗層，當形成光滑均勻的表面時，用數字5來評估結果，當形成粘性(未固化的材料)和液體殘留的表面時，用數字1來評價結果。
(2)黏附性
在銅箔上形成固化的樹脂層，並採用IPC-TM-650 2.4.1.6實驗方法來評價銅箔和樹脂層之間的黏附性。
(3)鉛筆硬度
採用ASTM D3363測定方法來評價樣品上固化樹脂層的鉛筆硬度。
(4)耐熱性
將用來進行評估的樣品置於溫度288℃下10秒後，將樣品冷卻至室溫。重複此過程三次。每次重複都採用肉眼觀察形成在樣品上的固化樹脂層的形變，當未發生形變(裂紋或分層)發生時，將結果評估為○；當發生形變時，將結果評估為╳。
(5)耐熱性評估後的黏附性評估
對上述(4)測量耐熱性之後的樣品進行黏附性的評估。當黏附性最好時，結果評估為5，黏附力性時評估為1。
表9
如上所示，可以證實只有實施例2所提供的樹脂組合物，滿足低強度和高強度紫外光照射條件的所有物理性能。特別是，相對減少環氧樹脂含量的比較例5，樹脂組合物的黏附性出現劣化。光起始劑含量相對較低的比較例6，樹脂組合物的表面狀態出現劣化。此外，比較例8、9和10顯示，胺增效劑含量降低，表面狀態和耐熱性隨之降低。
實施例 5 以及比較例 11
採用與實施例1相同的方法，來製備樹脂組合物。其組成分和含量如表10所示。在比較例11中，顏料是由兩種有機顏料，顏料黃150和顏料藍(15:3)組合而成。
表10
[評估]
將實施例5和比較例11所製備的每一種樹脂組合物以噴墨方式塗佈在具有銅箔的基板(印刷電路板)上，曝露於光強度200毫焦耳/平方公分的光照下進行預固化。並使用熱空氣循環(對流)型乾燥器在溫度150℃下熱固化60分鐘，形成固化樹脂層，以獲得用來進行評估的樣品。然後，取出樣品的表面照片。第1圖和第2圖係顯示實施例2的表面影像；第3圖和第4圖顯示比較例11的表面影像。
當使用只有機顏料的組合時，遮蓋力降低，並且可觀察到基板上銅箔的刮痕，如第3圖所示。但若根據本發明之實施例使用有機顏料和無機顏料的組合時，則沒有看到基底上銅箔的刮痕，可確保良好的表面狀態。
實施例 6-8 以及比較例 12-13
採用與實施例1相同的方法，來製備樹脂組合物。其組成分和含量如表11至13所示。
表11
表12
表13
[評估]
將實施例6至8和比較例12至13所製備的每一種樹脂組合物以噴墨方式塗佈在銅箔上，使用發光二極體(LED)燈進行預固化，將其暴露於波長385奈米(nm)，150毫焦耳/平方公分的光強度下，並使用熱風循環(對流)型乾燥機，在溫度150℃下熱固化60分鐘，形成固化樹脂層，以獲得用來進行評估的樣品。
(1)黏附性
在銅箔上形成固化的樹脂層，並採用IPC-TM-650 2.4.1.6實驗方法來評價銅箔和樹脂層之間的黏附性。
(2)鉛筆硬度
採用ASTM D3363測定方法來評價樣品上固化樹脂層的鉛筆硬度。
(3)耐熱性
將用來進行評估的樣品置於溫度288℃下10秒後，將樣品冷卻至室溫。重複此過程三次。每次重複都採用肉眼觀察形成在樣品上的固化樹脂層的形變，當未發生形變(裂紋或分層)發生時，將結果評估為○；當發生形變時，將結果評估為╳。
(4)耐溶劑特性
將一塊布用丙二醇單甲醚乙酸酯濕潤，並用布重複摩擦固化樹脂層十次。若布被固化樹脂層的溶解部分弄髒，則認定固化樹脂層的耐溶劑特性不佳。
(5)耐電鍍特性
在實施例和比較例所製造的固化樹脂層上進行無電鍍鎳/浸鍍鍍金(Electroless Nickel/immersion Gold plating，ENIG)的實驗，以肉眼觀察無電鍍鎳/浸鍍鍍金之後液體的滲透或剝離狀況。結果，在化學鍍鎳/浸鍍鍍金之後，肉眼觀察不到有液體滲透或剝離(膨脹或脫層)的情況，則認定為「OK」。若肉眼觀察到有液體滲透或剝離(膨脹或剝離分層)，則認定為「NG」。
表14
如上表所示，可發現由於比較例12和13的熱固性樹脂的含量範圍偏離本發明所述的熱固性樹脂含量範圍，因此難以確保其所提供的樹脂組合物具有本發明所需要的物理性能。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何該技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
以下將藉由附圖來對本發明提供進一步的說明。其中，這些附圖會被併入而成為本說明書的一部分。然而，本發明的範圍不應被解釋為僅限於這些附圖的內容。 第1圖和第2圖是實施例5中用來進行效果評估之樣品的表面影像; 以及 第3圖和第4圖是比較例11中用來進行效果評估之樣品的表面影像。

Claims (16)

  1. 一種噴墨樹脂組合物，包括一熱固性環氧樹脂(thermosetting epoxy resin)；一單官能基丙烯酸酯單體(monofunctional acrylate monomer)；一多官能基丙烯酸酯單體(polyfunctional acrylate monomer)；一光起始劑(photoinitiator)以及一胺增效劑(amine synergist)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其還包括一顏料(pigment)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該熱固性環氧樹脂具有介於200克當量(g/eq)至600克當量的一環氧當量(epoxy equivalent weight，EEW)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該熱固性環氧樹脂具有介於1,000至5,000的一重均分子量(weight average molecular weight)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該熱固性環氧樹係選自於由雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A-type epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F-type epoxy resin)、鄰甲酚醛環氧樹脂(cresol novolak epoxy resin)、酚醛型環氧樹脂(phenol novolak epoxy resin)、樹脂的滷素取代產物(halogen substituted products of the resins)、樹脂的炔醇取代產物(alkynol substituted products of the resins)和樹脂的氫化產物(hydrogenation products of the resins)所組成的一群組中的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該單官能基丙烯酸酯單體，係選自於由異冰片基丙烯酸酯(isobornyl acrylate，IBOA)、丙烯醯嗎啉(acryloyl morpholine，ACMO)，三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(trimethylolpropane formal acrylate，CTFA)以及2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl acrylate，2PEA)所組成的一群組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該多官能丙烯酸酯單體，係選自於由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate，PETRA)、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate，DiTMPTA)、聚醚四丙烯酸酯(polyether tetraacrylate)、聚酯四丙烯酸酯(polyester tetraacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)和三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate，TCDDA)所組成的一群組中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該光起始劑係選自於由α-羥基酮類化合物(α-hydroxyketone-based compound)、芐基二甲基縮酮類化合物(benzyldimethyl-ketal-based compound)、α-氨基酮類化合物(α-aminoketone-based compound)、雙醯基膦類化合物 (bis-acyl phosphine-based compound，BAPO)化合物和單醯基膦類化合物(mono acyl phosphine-based compound)所組成的一群組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，更包括一光輔助劑，其中該光輔助劑包括氧化膦類化合物(phosphine oxide-based compound)和噻噸酮類化合物(thioxanthone-based compound)中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，其中該胺增效劑包括含有2至5個三級胺結構(tertiary amine structures)的一丙烯酸酯分子。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之噴墨樹脂組合物，其中該胺增效劑係選自於由[化學式1]所表示的化合物、MIRAMER AS2010、雙-N，N-[(4-二甲基氨基苯甲醯基)氧乙烯-1-基]-甲基胺(bis-N,N-[(4-dimethylaminobenzoyl)oxiethylen-1-yl]-methylamine)和MIRAMER AS5142及其衍生物所組成的一群組中的至少一種； [化學式1]。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之噴墨樹脂組合物，其中該顏料包括一無機顏料和一有機顏料，該無機顏料和該有機顏料具有介於8至10:1的一重量比。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，更包括一雙官能基丙烯酸酯單體(bifunctional acrylate monomer)，該雙官能基丙烯酸酯單體包括二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate，DPGDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate，HDDA)二者中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之噴墨樹脂組合物，包含5至15重量份的該熱固性環氧樹脂，30至70重量份的該單官能基丙烯酸酯單體，5至50重量份的該多官能基丙烯酸酯單體，5至15重量份的該光起始劑和1至10重量份的該胺增效劑。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之噴墨樹脂組合物，其中該顏料以1至10重量份的一重量比包含在該噴墨樹脂組合物中。
  16. 一種製造印刷電路板的方法，包括： 在包含一銅箔的一基板的一面或兩面上使用一噴墨頭釋出如請專利範圍1至15所述的噴墨樹脂組合物; 對該噴墨樹脂組合物照射紫外光以在該基材的該一側或兩側形成一樹脂層;以及 對該樹脂層加熱，以形成一固化樹脂層。
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