JP6663034B2

JP6663034B2 - インクジェット樹脂組成物およびそれを使用するプリント配線板

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Publication number: JP6663034B2
Application number: JP2018545798A
Authority: JP
Inventors: 秀平　頼夫; 頼夫秀平; スンホチェ; ドンフンシン
Original assignee: マイクロクラフトコリアカンパニーリミテッド
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: JP2019504173A; TW201807111A; WO2017200271A2; DE112017002573T5; WO2017200271A3; KR101819110B1; US20200216690A1; KR20170129435A

Description

本発明は、インクジェット樹脂組成物およびそれを使用するプリント配線板に関する。

最近、プリント配線板などの配線板上に形成された導線回路を保護するための方法として、ソルダーレジストなどの樹脂組成物を使用するプリント配線板上にインクジェットプリンタを使用して硬化絶縁層を形成するための方法が広く研究されている（特許文献１）。
従来の方法では、樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレー法、カーテン法、ディップコーター法、ドライフィルム法などにより基板上に塗布したが、これらは、すべて写真現像式の方法であり、始めの印刷または積層から乾燥、露光、現像、最終硬化および最終ＵＶ硬化などの工程までの複雑な工程を必要とする。
硬化層がインクジェット法により形成される場合、工程は、インクジェットにより印刷し、次いで最終硬化を実施することにより完了し得る。そのようなインクジェット法は、露光工程および現像工程などの湿式工程中に汚染材料を発生しないという利点を有し得る。
しかし、インクジェット法を使用するためには、インクとして使用される樹脂組成物が、低粘度、優れた顔料分散性、および貯蔵安定性の物性を満たす必要があり、同時に、従来のソルダーレジスト材料に求められる絶縁信頼性、表面強度などを有する必要がある。

特開平７−２６３８４５号

本発明により解決すべき課題は、インクジェット法で使用することができる樹脂組成物を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明の態様は、熱硬化性エポキシ樹脂、単官能性アクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、光開始剤、およびアミン相乗剤を含む、インクジェット樹脂組成物を提供する。

本発明によるインクジェット樹脂組成物は、組成物を硬化することにより得られる硬化樹脂層の耐熱性、耐薬品性および付着性を改善し得る。特に、従来のインクジェット樹脂組成物と対照的に、揮発性溶媒の代わりに希釈剤を使用する場合でも、樹脂組成物は、プリント配線板の特性に影響を及ぼすことなく樹脂絶縁層を形成することができるように、インクジェットプリンタから容易に吐出（噴射）され得る。
添付の図面は、本発明の理解をさらに高めるために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。しかし、本発明は、添付の図面に限定して解釈されるべきではない。

実施例５による評価用試料の表面の写真画像である。実施例５による評価用試料の表面の写真画像である。比較例１１による評価用試料の表面の写真画像である。比較例１１による評価用試料の表面の写真画像である。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。明細書および請求項で使用する単語または用語は、一般に使用される辞書で定義される意味に解釈されるべきでないことが理解されよう。さらに、発明者は本発明を最も良く説明するために単語または用語の意味を適切に定義し得るとの原則に基づき、単語または用語は、本発明の関連技術および技術的思想の文脈におけるそれらの意味と一致した意味を有すると解釈されるべきであることが理解されよう。
したがって、本明細書に示す実施形態の構成は、好ましい実施形態として示され、本発明のすべての技術的趣旨を表していないので、本発明の実施形態は、本出願時における様々な均等物および代替物を含み得ることを理解されたい。
上述の要件を満たすために、本発明の一実施形態は、熱硬化性エポキシ樹脂、単官能性アクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、光開始剤、およびアミン相乗剤を含む、インクジェット樹脂組成物を提供する。
エポキシ樹脂は、２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）、または１，０００〜５，０００の質量平均分子量を有し得る。エポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ未満の場合、銅箔への付着性および耐熱性は良好ではなく、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑより大きい場合、貯蔵安定性は良好でない。質量平均分子量が１，０００未満の場合、銅箔への付着性および耐熱性は、良好でなく、質量平均分子量が５，０００より大きい場合、インクジェットヘッドからの吐出特性（噴射安定性）は、高粘度のため良好でない。
従来、低粘度を有する樹脂が、インクジェットヘッドからの組成物を容易に吐出（噴射）するために使用されたが、本発明の一実施形態によれば、高エポキシ当量または高分子量を有するエポキシ樹脂が使用される場合でも、インクジェット樹脂組成物は、インクジェットヘッドからの容易な吐出（噴射）を可能にする粘度を有し得る。以下、粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に従い測定した粘度を示す。

エポキシ樹脂の非限定的な例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、樹脂のハロゲン置換体、樹脂のアルキノール置換体、および樹脂の水素化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
本発明の一実施形態による樹脂組成物は、インクジェットからの吐出（噴射）用の所定の粘度を確保するために、熱硬化性エポキシ樹脂に別の溶媒を添加することなく、単官能性アクリレートモノマーを希釈剤として含み得る。
特に、単官能性アクリレートモノマーは、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、および２−フェノキシエチルアクリレート（２ＰＥＡ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
希釈剤として、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）または１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の少なくとも１つは、樹脂組成物中に二官能性アクリレートモノマーとしてさらに含まれ得る。

希釈剤としての単官能性アクリレートモノマーまたは二官能性アクリレートモノマーは、熱硬化性エポキシ樹脂を希釈するために、１０〜１，０００の分子量および１〜５０ｃｐｓ（室温）の粘度を有する単官能性アクリレートモノマーまたは二官能性アクリレートモノマーを使用することができる。単官能性アクリレートモノマーまたは二官能性アクリレートモノマーの粘度が５０ｃｐｓ以上の場合、インクジェットで使用する樹脂組成物インクとしての最終粘度は増加する可能性があり、インクを使用することが困難になる。さらに、分子量が増加すると、溶解度が下がる可能性がある。単官能性アクリレートモノマーまたは二官能性アクリレートモノマーのＴｇは、少なくとも１０℃〜１００℃とすることができる。Ｔｇが１０℃未満の場合、ソルダーレジスト材料として求められる耐熱性および耐薬品性は、弱い可能性があり、Ｔｇが１００℃より高い場合、熱硬化性エポキシ樹脂に関する溶解度は低い可能性がある。
熱硬化性エポキシ樹脂および単官能性アクリレートモノマーが希釈剤として添加される樹脂組成物の硬化速度および粘度制御を高めるために、多官能性アクリレートモノマーを粘度調節剤として樹脂組成物に含み得る。

多官能性アクリレートモノマーの特定の例は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＲＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
本発明によるインクジェット樹脂組成物は、上述のように、インクジェットヘッドからの樹脂組成物の吐出（噴射）中に、予備硬化のためＵＶ硬化をすることができる。ＵＶ硬化反応を実施するために、光開始剤を樹脂組成物中に含み得る。
特に、光開始剤は、α−ヒドロキシケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−アミノケトン系化合物、ｂｉｓ−アシルホスフィン系（ＢＡＰＯ）化合物、およびモノアシルホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
光開始剤は、紫外線により樹脂組成物中にラジカルを生成し得、空気中の酸素と接触して過酸化物を生成し得る。樹脂組成物が、インクジェットヘッドから吐出（噴射）され、液滴として配線板と接触する場合、エポキシ樹脂は、空気中で部分的に硬化する可能性がある。
しかし、樹脂組成物が、空気中の酸素に曝される場合、空気中に存在する酸素は、別の態様ではＵＶ硬化反応を遅らせる可能性があり、したがって、エポキシ樹脂の硬化（光硬化の反応）は、抑制（妨害）され得る。ＵＶ硬化の後に実施される熱硬化の後に形成される硬化樹脂層の物性を確保するために、また、インクジェットヘッドから吐出（噴射）される樹脂組成物の現像特性の一態様において、ＵＶ硬化の適切な性能が重要である。この点で、本発明の一実施形態による酸素障害によりＵＶ硬化の抑制を防ぐため、アミン相乗剤をインクジェット樹脂組成物中に含むことができる。
アミン相乗剤は、組成物中に含まれ得、上述の酸素障害（阻害）の現象を最小限にするため、空気中の酸素を捕集（捕捉）する役割を担うことができる。本発明者らの鋭利検討の結果、アミン相乗剤が一緒に使用される場合、ＵＶ硬化中に光開始剤のラジカルの他にアミン相乗剤のラジカルが生じ得、ラジカルは酸素と反応して過酸化物を生じ得る。この現象により、酸素によるＵＶ硬化の抑制をさらに小さくすることができる。さらに、アミン相乗剤過酸化物は、ＵＶ硬化の後に実施されるエポキシ樹脂の熱硬化中に光開始剤のように容易に分解し得、より容易な重合開始反応を促進することができる。

アミン相乗剤は、酸素の捕集および紫外線による容易なラジカル生成のために、分子内に官能基として２〜５個の第三級アミン構造を含むアクリレートであってもよい。特に、アミン相乗剤は、以下の式１により表される化合物、ＭＩＲＡＭＥＲＡＳ２０１０（ＭｉｗｏｎＣｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ−［（４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン、およびＭＩＲＡＭＥＲＡＳ５１４２（ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）、またはそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを使用することができる。
［式１］

本発明の一実施形態による樹脂組成物は、光助剤（光増感剤）を選択的にさらに含み得る。光助剤は、ホスフィンオキシド系化合物またはチオキサントン系化合物の少なくとも１つを含み得る。
本発明のプリント板用のソルダーレジストは、色を有し、一般に、この技術分野の基板の色は緑色である。したがって、ソルダーレジストとしての樹脂組成物は、顔料をさらに含み得る。

顔料に求められる物性には、鮮明な色、低透明性を有するベース基板の隠ぺい力、および分散安定性が含まれ得る。緑色の顔料は、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン化合物を含む有機顔料、およびハロゲンフリーでない、またはＲｏＨＡＳ規制に適合しないなどの環境問題を起こし得る重金属を含む無機顔料を含み得る。

この場合、青色の顔料と黄色の顔料を組み合わせて使用することができる。しかし、緑色が２つ以上の色を組み合わせ、無機顔料のみを使用することにより得られる場合、パステルグリーンなどの鮮明さが悪化した色が得られる可能性があるが、ベース基板の隠ぺい力は優れ、分散安定性は良好である可能性がある。さらに、有機顔料のみを組み合わせた場合、色の鮮明さおよび分散安定性は良好であり得るが、隠ぺい力は、低屈折率による透明性のため、悪化する可能性がある。
上述の課題を解決するために、本発明の一実施形態による樹脂組成物に含まれる顔料は、１種類の有機顔料と１種類の無機顔料を組み合わせて含み得る。

使用され得る顔料の特定の例には、無機顔料として、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、ＺｎＳ、フュームドシリカ、タルク、ＢｉＶＯ₄（ピグメントイエロー１８４）、コバルトブルー、赤色酸化鉄、カーボンブラック、およびＴｉＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに有機顔料として、ピグメントブルー（２）、ピグメントブルー（１５：３）、ピグメントイエロー（７４）、およびピグメントイエロー（８３）、ピグメントイエロー（１３９）、ピグメントイエロー（１５０）からなる群から選択される少なくとも１つが含まれ得る。さらに、顔料は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９１５１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５１、およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５２などの分散剤を使用する樹脂組成物中に含まれ得る。
本発明の一実施形態によるインクジェット樹脂組成物は、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂、３０〜７０質量部の単官能性アクリレートモノマー、５〜５０質量部の多官能性アクリレートモノマー、５〜１５質量部の光開始剤、および１〜１０質量部のアミン相乗剤を含み得る。
熱硬化性エポキシ樹脂を採用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が確保され得る。さらに、樹脂組成物に上述の範囲の熱硬化性エポキシ樹脂を含むことにより、基板および銅箔への樹脂組成物の付着性、または硬化樹脂層の耐熱性の改善が確保され得る。
熱硬化性エポキシ樹脂の量が上記範囲未満である場合、本組成物の特性である、基板への付着性が得られない可能性があり、その量は望ましくない。量が上記範囲から外れる場合、顔料などのインク成分が、組成物中で分離する可能性があり、組成物の粘度は増加し、それによって貯蔵安定性が低下する可能性があり、その量は望ましくない。

単官能性アクリレートの量が上記範囲未満である場合、基板への付着性が得られない可能性があり、その量は望ましくない。量が上記範囲より多い場合、顔料などのインク成分は、組成物中で分離する可能性があり、硬化中の硬化密度は、減少する可能性があり、また絶縁樹脂層のコートフィルムの硬度は不十分である可能性があり、したがって、その量は望ましくない。さらに、樹脂組成物中に希釈剤として含まれ得る二官能性アクリレートモノマーは、５〜１５質量部のエポキシ樹脂に対し５〜５０質量部の量で含まれ得る。

多官能性アクリレートの量が上記範囲未満の場合、時には基板に関する耐溶剤性および樹脂組成物のＵＶ硬化反応性が得られない可能性があり、その量は望ましくなく、量が上記範囲より多い場合、顔料などのインク成分は、組成物中で分離する可能性があり、また付着性は硬化反応後の収縮（縮み）のため悪化する可能性があり、したがって、その量は望ましくない。
光開始剤が、上記範囲未満の量で含まれる場合、ＵＶ硬化は、不十分に実施される可能性があり、量が上記範囲より多い場合は、樹脂組成物の熱硬化反応中の反応性は低下し得る。
アミン相乗剤が、上記範囲内の量で含まれる場合、最終的に形成される硬化樹脂層の表面状態は、不十分である可能性があり、組成物中のアミン相乗剤の量が上記範囲より多い場合、熱硬化反応の反応性は低下し得る。
顔料は、無機顔料と有機顔料を５〜１０：１の質量比で含み得る。顔料が上記範囲で含まれる場合、色の実現（色の安定性）および隠ぺい力は、良好ではない可能性があり、量が上記範囲より多い場合、ＵＶ硬化反応性および貯蔵安定性は、良好でない可能性がある。

本発明の一実施形態によれば、組成物調製中の重合の発生を防ぐために、５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂に対し、０．００１〜０．２質量部の重合阻害剤、例えば、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミン、および５〜１５質量部の熱硬化性エポキシ樹脂に対し、０．０００１〜１質量部の重合阻害剤、例えば、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）またはブチル化ヒドロキシフェノール（ＢＨＴ）が、単独で、または混合物としてさらに含まれ得る。
さらに、本発明の一実施形態による樹脂組成物は、添加剤、例えば、周知の重合阻害剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールおよびフェノチアジン、消泡剤および／またはレベリング剤、例えば、シリコン系、フッ素系、およびポリマー系薬剤、ならびに粘着付与剤、例えば、イミダゾール系、チアゾール系およびトリアゾール系粘着付与剤、ならびにシランカップリング剤をさらに含み得る。

樹脂組成物を調製した後、組成物の最終粘度、粒子径、表面張力および比重を検査するため、および硬化コーティング層を検査するための検査工程をさらに含むことができ、検査工程を実施した後、ろ過工程を樹脂組成物の調製にさらに含むことができ、ここで、樹脂組成物のろ過は、１μｍ以上の平均粒子径を有する粒子をろ過するためのフィルターを使用して実施することができる。
本発明の別の態様によれば、プリント配線板を製造する方法であって、インクジェットヘッドを使用して、ＰＣＢなどの銅箔を含む基板の片面または両面上にインクとして上述の樹脂組成物を吐出（噴射）するステップ、樹脂組成物に紫外線を照射して、基板の片面または両面上に樹脂層を形成するステップ、および基板の片面または両面上に形成された樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を形成するステップを含む方法が提供される。
従来のプリント配線板で使用するスクリーン法またはスプレー法により樹脂組成物が基板上に塗布される場合、基板全体に印刷した後に、印刷後に形成される樹脂層に含まれる揮発性有機溶媒を除去するため、８０℃で約３０〜６０分間の加熱乾燥工程が必要である。基板の両面に印刷を行うためには、加熱工程の後に、裏面上に印刷すること、次いで再び加熱乾燥することが必要であり、長い処理時間が必要である。

しかし、本発明の一実施形態による樹脂組成物では、インクを吐出（噴射）し、紫外線を照射して、基板の片面または両面上に樹脂層を形成する場合、不揮発性溶媒およびエポキシ樹脂を使用することにより、従来の場合に比べ、表面粘着性を最小限にすることができ、樹脂組成物中に含まれる光開始剤およびアミン相乗剤を使用することにより、吐出（噴射）およびＵＶ硬化をほぼ同時に行い、それによって基板の両面上に樹脂層を容易に形成することができ、別の加熱乾燥工程なしで印刷工程を両面に実施することができ、基板の両面上の熱硬化が同時に行われても、樹脂層の変形や拡散なしに優れたプリント配線板を製造することができる。

以下、本発明の一態様によるインクジェット樹脂組成物の実施形態が記述され、本発明が詳細に説明されることになる。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されない。さらに、以下で具体的に言及されなければ、「部」という用語は質量部を意味する。

（実施例１〜４および比較例１〜４）
表１〜４に列挙した成分と量を使用して、エポキシ樹脂を希釈剤に溶解して液体１を調製し、顔料および分散剤を希釈剤に分散して液体２を調製し、光開始剤を希釈剤に溶解して液体３を調製し、液体１〜３および残りの成分を混合し、スターラーを使用して室温で３００〜５００ｒｐｍの速度で３０〜６０分間撹拌して各樹脂組成物を調製した。
＜化合物＞
液体ＢＰＡ：１８５ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
固体ＢＰＦ：５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＣＮ：２２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するクレゾールノボラックエポキシ樹脂
ＡＣＭＯ：アクリロイル（ａｃｒｙｏｌｙｌ）モルホリン
ＣＴＦＡ：トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシフェノール
ＮＰＨＡ：Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシルアミン
アミン相乗剤：式１の化合物
［式１］

ＡＳ２０１０：ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１：ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨＣｏ．，Ｌｔｄ．製

［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４で調製した樹脂組成物の各々を、インクジェットを使用して銅箔上に塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２の光強度で予備硬化のため露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。

（１）表面状態
そのようにして形成したコーティング層を肉眼で観察し、結果について、平滑で均一な表面が形成された場合は数字の５で、粘着性（未硬化材料）があり、液体が残っている表面が形成された場合は、１で評価した。
（２）付着性
硬化樹脂層が形成された銅箔に関して、銅箔と樹脂層の間の付着性をＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１．６に従い評価した。
（３）鉛筆硬度
評価用試料の硬化樹脂層の鉛筆硬度をＡＳＴＭＤ３３６３に従い測定した。

表５に示すように、本発明の実施例の実施形態による樹脂組成物は、全体的な表面状態、付着性および鉛筆硬度の特性が良好であることが確実であった。

（比較例５〜１０）
表６および７に示す成分および量を用い、実施例１に記載したものと同じ方法により、樹脂組成物を調製した。

［評価］
実施例２および比較例５〜１０で調製した各々の樹脂組成物を、インクジェットを使用して銅箔上に塗布し、コンベヤベルト上を移動する間、以下の表８に示す低強度または高強度のランプの照射条件で予備硬化のため露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。この場合の強度条件を以下の表８に示す。

（ＵＶ強度→半量）
（１）表面状態
そのようにして形成したコーティング層を肉眼で観察し、結果について、平滑で均一な表面が形成された場合は数字の５で、粘着性（未硬化材料）があり、液体が残っている表面が形成された場合は、１で評価した。
（２）付着性
硬化樹脂層が形成された銅箔に関して、銅箔と樹脂層の間の付着性をＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１．６に従い評価した。
（３）鉛筆硬度
評価用試料の硬化樹脂層の鉛筆硬度をＡＳＴＭＤ３３６３に従い測定した。

（４）耐熱性
評価用試料を２８８℃で１０秒間放置した後、試料を室温まで冷却した。この工程を３回繰り返した。評価用試料上に形成した硬化樹脂層の変形を、繰り返し毎に肉眼で観察し、結果について、変形（亀裂または層間剥離）が生じなかった場合はＯ、変形が生じた場合はＸと評価した。
（５）耐熱性を評価した後の付着性の評価
上記（４）に従い耐熱性を測定した後、評価用試料の付着性を評価した。結果について、付着性が最良の場合は５、付着性が不十分な場合は１で評価した。

上記のように、実施例２の樹脂組成物のみが低強度および高強度でのすべての物性を満足することが確認された。特に、エポキシ含量が減少した比較例５の樹脂組成物では、付着性が悪化し、光開始剤含量が低い比較例６の樹脂組成物では、表面状態が悪化した。さらに、比較例８、９および１０では、表面状態および耐熱性は、アミン相乗剤含量に従い減少した。
（実施例５および比較例１１）

表１０に示す成分および量を使用して、実施例１に記載したものと同じ方法で樹脂組成物を調製した。比較例１１では、顔料は、２種類の有機顔料、ピグメントイエロー１５０およびピグメントブルーの組み合わせであった（１５：３）。

［評価］
実施例５および比較例１１で調製した各々の樹脂組成物を、インクジェットを使用して銅箔が形成された基板（ＰＣＢ）上に塗布し、予備硬化のため２００ｍＪ／ｃｍ²の光強度で露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。次いで、試料の表面写真を撮り、実施例２の表面の結果を図１および２に、また比較例１１の表面の結果を図３および４に示す。

有機顔料のみの組み合わせを使用した場合、隠ぺい力は悪化し、図３に示すようにベース基板上に銅箔のスクラッチが認められたが、本発明の一実施形態に従い有機顔料と無機顔料との組み合わせを使用した場合、ベース基板上に銅箔のスクラッチは認められず、良好な表面状態が確保された。

（実施例６〜８および比較例１２〜１３）
表１１〜１３に示す成分および量を使用して、実施例１に記載したものと同じ方法により樹脂組成物を調製した。

［評価］
実施例６〜８および比較例１２〜１３で調製した各々の樹脂組成物を、インクジェットを使用して銅箔上に塗布し、予備硬化のためＬＥＤランプを使用して３８５ｎｍで１５０ｍＪ／ｃｍ²の光強度で露光し、熱風循環（対流）型ドライヤーを使用して１５０℃で６０分間熱硬化して評価用試料を得るための硬化樹脂層を形成した。
（１）付着性
硬化樹脂層が形成された銅箔に関して、銅箔と樹脂層の間の付着性をＩＰＣ−ＴＭ−６５０２．４．１．６に従い評価した。
（２）鉛筆硬度
評価用試料の硬化樹脂層の鉛筆硬度をＡＳＴＭＤ３３６３に従い測定した。

（３）耐熱性
評価用試料を２８８℃で１０秒間放置した後、試料を室温まで冷却した。この工程を３回繰り返した。評価用試料上に形成した硬化樹脂層の変形を繰り返し毎に肉眼で観察し、結果について、変形（亀裂または層間剥離）が生じなかった場合はＯ、変形が生じた場合はＸと評価した。
（４）耐溶剤性
布きれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで濡らし、硬化樹脂層を布で１０回繰り返しこすった。布が、硬化樹脂層の溶解した部分で染色された場合は不十分とみなした。

（５）めっき耐性
実施例および比較例でこうして製造した硬化樹脂層上の無電解ニッケル／浸漬金めっき（ＥＮＩＧ）特性について実験を行い、無電解ニッケル／浸漬金めっき後の液体の浸透や剥離を肉眼で観察した。その結果、無電解ニッケル／浸漬金めっき後に、液体の浸透や剥離（膨張または層間剥離）が肉眼で観察されなかった場合は、「ＯＫ」とみなし、液体の浸透や剥離（膨張または層間剥離）が肉眼で観察された場合は、「ＮＧ」とみなした。

上記の表に示すように、比較例１２および１３による本開示の熱硬化性樹脂の含量範囲から外れた樹脂組成物は、樹脂組成物の所望の物性を獲得するのが困難であることがわかった。

本発明の範囲は、前述の記載や本明細書に記載される例示的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲により定義される。本発明の特許請求の範囲の均等物の意味の範囲および特許請求の範囲で行われる様々な改変は、本発明の範囲内にあるとみなされるべきである。

Claims

熱硬化性エポキシ樹脂、単官能性アクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、光開始剤、およびアミン相乗剤を含むインクジェット樹脂組成物であって、
それぞれインクジェット樹脂組成物９５．５〜１１８．００２質量部に対して、
単官能性アクリレートモノマーの含有量は３０〜７０質量部であり、
多官能性アクリレートモノマーの含有量は５〜５０質量部であり、
光開始剤の含有量は５〜１５質量部であり、
アミン相乗剤の含有量は４〜５質量部であり、
熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は１０〜１５質量部であり、多官能性アクリレートモノマーが６官能性アクリレートモノマーを含む場合は、熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は５〜１５質量部であってもよく、
前記アミン相乗剤が、分子中に２〜５個の第三級アミン構造を含むアクリレートであるか、又は以下の式１で表される化合物、ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ−［（４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
［式１］

熱硬化剤を含まないインクジェット樹脂組成物。
顔料をさらに含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する、請求項１に記載のインクジェット組成物。
前記エポキシ樹脂が、１，０００〜５，０００の質量平均分子量を有する、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、前記樹脂のハロゲン置換体、前記樹脂のアルキノール置換体、および前記樹脂の水素化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記単官能性アクリレートモノマーが、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、および２−フェノキシエチルアクリレート（２ＰＥＡ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記多官能性アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＲＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記光開始剤が、α−ヒドロキシケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−アミノケトン系化合物、ｂｉｓ−アシルホスフィン系（ＢＡＰＯ）化合物、およびモノアシルホスフィン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記樹脂組成物が、光助剤（光増感剤）をさらに含み、前記光助剤が、ホスフィンオキシド系化合物またはチオキサントン系化合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記顔料が、無機顔料と有機顔料を、（無機顔料）：（有機顔料）＝８〜１０：１の質量比で含む、請求項２に記載のインクジェット樹脂組成物。
二官能性アクリレートモノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）または１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のインクジェット樹脂組成物。
前記顔料が、１〜１０質量部の質量比で樹脂組成物に含まれる、請求項２に記載のインクジェット樹脂組成物。
プリント配線板を製造する方法であって、
インクジェットヘッドを使用して、銅箔を含む基板の片面または両面上にインクとして請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を吐出（噴射）するステップ、
前記樹脂組成物に紫外線を照射して、前記基板の片面または両面上に樹脂層を形成するステップ、および
前記基板の片面または両面上に形成された前記樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を形成するステップ
を含む方法。