JP5245099B2 - 真偽判別用樹脂組成物、真偽判別用インキ組成物及びその真偽判別用印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、所定の条件で蛍光発光を有する樹脂組成物、インキ組成物及びその印刷物に関するものである。

銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品は、その価値を保証及び維持するために偽造防止技術が施されている。そのため、このような貴重品には、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成し、通常、可視光下では蛍光発光せず、紫外線を照射した場合に蛍光発光することで真偽判別が行われている。

例えば、３００〜４００ｎｍに蛍光発光のための吸収ピーク波長を有し、かつ、可視領域の蛍光を発する蛍光色素Ａと、３００〜４００ｎｍの紫外領域の蛍光を発するｐ-クオータフェニル、ｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキザゾール、２−(１−ナフチル)−５−フェニルオキザゾール、２−フェニル−５−(４−ビフェニル)−、１，３，４−オキザジアゾールの蛍光色素から選ばれた少なくとも一種とを必須構成材料とするインクジェット用蛍光性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光体とインキビヒクルを含有する蛍光発光インキとそのインキで印刷された形成物であって、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体とを含有する蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特公平０４−０６２８７１号公報（第１−５頁） 特開平１０−２５１５７０号公報（第１−１１頁、第４、５図）

しかしながら、特許文献１及び２の蛍光発光インキは、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成するものであった。無機又は有機蛍光材料は、一般的に特殊蛍光インキが高価なものであるため、結果として、そのインキで印刷された印刷物も高コストとなる。また、近年、蛍光発光インキが容易に入手可能となり、偽造、変造、改ざん等の分野での効力が低下しており、さらに、近年のプリンタの普及発展に伴い、プリンタによる偽造が増加する傾向にあった。また、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いた印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置によって発光するため、その印刷物のどこのエリアに蛍光発光インキが用いられているか容易に判断がされ、偽造されるおそれがあった。

本発明は、このような従来の問題を解決することを目的としたもので、無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光する樹脂組成物又はインキ組成物と、その樹脂組成物又はインキ組成物で印刷された印刷物は、一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている（例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の）紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を（例えば、５０ｍＪ/ｃｍ^２程度）照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている（例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の）紫外線照射装置で照射した場合において、蛍光発光を得ることができる樹脂組成物、インキ組成物及びその印刷物を提案することを目的とする。
なお、前述のとおり、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ ^２ 程度照射することにより、さらに一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、本発明の樹脂組成物が蛍光発光すると記載してあるが、紫外線照射量は５０ｍＪ/ｃｍ ^２ 程度に限定されるものではなく、紫外線強度が低い場合には、長時間照射することで同じ効果を奏するものであり、あくまでも中波紫外線を照射することが重要となる。以降、本明細書において、中波紫外線は５０ｍＪ/ｃｍ ^２ 程度、一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置における紫外線強度は、１．５ｍＷ/ｃｍ ^２ 程度で照射することで説明する。

本発明は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有し、ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものであり、樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより励起物質が励起する二光子励起により発光する樹脂組成物である。

また、本発明の多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含んで成る樹脂組成物：

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

（ただし、Ｒ_５及びＲ_８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に水素原子及びアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｘは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

（ただし、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｙは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）。

本発明の樹脂組成物は、希釈剤を更に含んで成る樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物における希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る。

本発明の樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１と第２の励起波長域λ２が、λ１＜λ２であることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物における第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。

本発明の樹脂組成物は、二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長が、５４０〜６１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

本発明は、上記記載の樹脂組成物を含んで成るインキ組成物である。

本発明は、上記記載の樹脂組成物に色材を含んで成るインキ組成物である。

本発明のインキ組成物は、色材が、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る。

本発明は、上記記載の樹脂組成物又はインキ組成物によって、基材に印刷されて成る印刷物である。

本発明の樹脂組成物及びインキ組成物は、高価な無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光するため、低コストで蛍光発光する印刷物を作製することができる。また、本発明の樹脂組成物は、塗料組成物、コーティング組成物、インキ組成物、その他の樹脂成型組成物に用いることができ、特に、偽造、変造、改ざん等の分野に有効である。

本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した場合において蛍光発光を得ることができる。よって、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射のみでは蛍光発光することがないため、その印刷物のどこのエリアに本発明の樹脂組成物が用いられているか容易に判断がされることがないため、複製防止の効果を有する。

また、本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した場合において蛍光発光するため、このような手順で蛍光発光するか否かによって真偽判別が行えることにより、鑑定要素に優れる。

また、本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、次に、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射して蛍光発光を得ることができるが、励起中間体（励起状態）は、時間経過とともに熱輻射代謝により基底状態に戻るため又は加熱（８５℃程度）することによって基底状態に戻るため、蛍光発光強度は減衰し、最終的には一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することがなくなる。この場合は、再度、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで蛍光発光を得ることができる。よって、これらの状態が可逆的であることに特徴がある樹脂組成物を得ることができるため、発光時間を利用した証明書等に有効である。

本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている技術の範疇であれば、その他いろいろな実施の形態が含まれる。

（樹脂組成物）
本発明は、多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物である。多官能アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有するものである。ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。

本発明の樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより励起物質が励起する二光子励起により発光する樹脂組成物である。ただし、第１の励起波長域λ１と第２の励起波長域λ２の関係は、λ１＜λ２であることを特徴とする。また、第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であり、この範囲外であると発光しにくい状態となる。

二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長は、５４０〜６１０ｎｍmの範囲内となる。

多官能アクリレートは、式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含んで成る樹脂組成物：

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

（ただし、Ｒ_５及びＲ_８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｘは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

（ただし、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｙは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

本発明で使用する分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートとしては、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂組成物であることが好ましい。

さらに、詳細には、本発明の樹脂組成物を、ガラス板上に塗付し、樹脂組成物に対して一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射では蛍光発光しない。しかしながら、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると励起ピーク波長が３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起中間体（励起状態）を形成して、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ／ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると発光ピーク波長が５４０〜６１０ｎｍ付近のレモン色又は黄色の蛍光発光をする。

メカニズムとしては、開始剤のＵＶ吸収帯と異なる位置にメタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、新たなＵＶ吸収帯が形成され、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると蛍光発光することを特徴とする樹脂組成物であり、励起状態（中間体）を経由した蛍光発光であると考えられる。

図１は、本発明の二光子励起蛍光発光の模式図である。基底状態（Ｓ０）の本発明の樹脂組成物は第１の励起波長域λ１の光を吸収し、第１の励起一重項状態（Ｓ１）となり、項間交差で第１の励起三重項状態（Ｔ１）になる。次いで、第２の励起波長域λ２の光を吸収し、上のレベルの第２の励起一重項状態（Ｓ２）となり、項間交差で第２の励起三重項状態（Ｔ２）になる。第２の励起三重項状態（Ｔ２）は、光を放射して第１の励起三重項状態（Ｔ１）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、無輻射失活により基底状態（Ｓ０）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子をNorrishの２型反応により引抜きが起こり、ベンゼン環とのπ電子共役により安定化が図られたある程度の寿命を有する励起状態（中間体）であると考えられる。

図２は、本発明の樹脂組成物に第１の励起波長域λ１を照射する前と後の励起光３５０ｎｍ時の蛍光発光スペクトルと、蛍光顔料混合物（ルミコール1200/Riedel dehaen Rot CD740＝2/1）の励起光３５０ｎｍ時の蛍光発光スペクトルを対比した図である。本発明の樹脂組成物は、図２（ａ）に示すように、第１の励起波長域λ１を照射する前に蛍光発光が検出されないが、第１の励起波長域λ１を照射した後では、図２（ｂ）に示すように、５４０〜６１０ｎｍ付近に蛍光発光が検出された。さらに、その蛍光発光は、図２（ｃ）に示すように、蛍光顔料混合物（ルミコール1200/Riedel dehaen Rot CD740＝2/1）の蛍光スペクトルとほぼ同等の発光強度及び／又は発光波長であることがわかる。

また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤を更に含有することができる。希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。

（インキ組成物）
本発明の樹脂組成物は、この樹脂組成物を含んで成るインキ組成物として用いられ、具体的にはＯＰニス、透明インキ等として利用可能である。さらに、本発明の樹脂組成物に色材を含んで成るインキ組成物としても利用可能である。色材は、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。

本発明の樹脂組成物又は本発明のインキ組成物によって、基材に印刷し、印刷物を得ることができる。また、重合促進剤、重合禁止剤、消泡剤等を適宜混合することができる。

（印刷物Ａ１）
本発明の樹脂組成物によって印刷された印刷物Ａ１を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示すように、基材１に樹脂組成物によって印刷された印刷模様２が形成されている。樹脂組成物は、可視光下で無色透明である。よって、樹脂組成物によって印刷された印刷模様２は、可視光下で肉眼で確認し難い状態である。

図３（ａ）に示した印刷物Ａ１に図３（ｂ）に示すように一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａで紫外線照射した場合には、蛍光発光することがない。

図３（ａ）に示した印刷物Ａ１に図３（ｃ）に示すようにメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａで紫外線を照射した場合に印刷模様２は、レモン色又は黄色に蛍光発光する。

（印刷物Ａ２）
本発明の樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷物Ａ２を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、基材１に、樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷模様２が形成されている。樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物は、可視光下で有色である。よって、樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷模様２は、可視光下で肉眼により確認可能となる。

図４（ａ）に示した印刷物Ａ２に図４（ｂ）に示すような一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａで紫外線照射した場合には、蛍光発光することがない。

図４（ａ）に示した印刷物Ａ２に、図４（ｃ）に示すようなメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａで紫外線を照射した場合に、印刷模様２はレモン色又は黄色に蛍光発光する。

本発明の樹脂組成物又はインキ組成物は、基材に印刷することが可能であり、偽造防止効果の高い印刷物が得られる。基材の種類は、特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、布等を用いることができる。

本発明の樹脂組成物又はインキ組成物によって基材に印刷された印刷物を肉眼で発光を確認するためには、２〜１５０μｍ程度のインキ膜厚を有していることが好ましい。

本発明に用いる印刷方法は特に限定されないが、インキ膜厚が形成可能な凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等で印刷する方法が好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

（実施例１）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート（日本化薬 カヤラドR-712）１５ＷＴ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、実施例１の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、実施例１の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光が視認できた。その作製直後、実施例１の樹脂組成物の塗布物を３５０ｎｍmの励起波長の条件で、蛍光発光スペクトルを測定した時の発光スペクトルを図５に示す。図５（ａ）に示すように、発光ピーク波長が５５３ｎｍにある蛍光発光を確認した。さらに、実施例１の樹脂組成物の塗布物を１５時間経過後に発光スペクトルを測定すると、図５（ｂ）に示すように、蛍光発光が減衰することが確認され、また３６５ｎｍのブラックライトを照射しても蛍光発光を視認できなかった。次に、３６５ｎｍのブラックライトを照射して蛍光発光しなくなった実施例１の樹脂組成物の塗布物に、照射距離１５ｍｍでショートアークメタルハライドランプ（150W）を使用して紫外線を照射し、再度、３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光を視認できた。

（実施例２）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬 カヤラドZFA-265H）１５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、実施例２の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、実施例２の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光が視認できた。

（実施例３）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬 カヤラドZFA-265H）１５ｗｔ％、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Irgacure184）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、実施例３の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、実施例３の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光が視認できた。

（実施例４）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬 カヤラドZFA-265H）１５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Irgacure127）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、実施例４の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、実施例４の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光が視認できた。

図６に示すように、作製直後の実施例２、３及び４の樹脂組成物の塗布物を３５０ｎｍの励起波長の条件で、蛍光発光スペクトルを測定すると、実施例２の発光スペクトルは、図６に示す（ａ）となり、実施例３の発光スペクトルは、図６に示す（ｂ）となり、実施例４の発光スペクトルは、図６に示す（ｃ）となり、発光ピーク波長が５５３ｎｍにある蛍光発光を確認した。さらに、実施例２、３及び４の樹脂組成物の塗布物を１５時間経過後に発光スペクトルを測定すると、実施例２の発光スペクトルは、図７に示す（ａ）となり、実施例３の発光スペクトルは、図７に示す（ｂ）となり、実施例４の発光スペクトルは、図７に示す（ｃ）となり、蛍光発光が減衰することが確認され、また３６５ｎｍのブラックライトを照射しても蛍光発光を視認できなかった。次に、３６５ｎｍのブラックライトを照射して蛍光発光しなくなった実施例２、３及び４の樹脂組成物の塗布物に、照射距離１５ｍｍでショートアークメタルハライドランプ（150W）を使用して紫外線を照射し、再度、３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光を視認できた。

（実施例５）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬 カヤラッド PEG400DA）５．４ｗｔ％、酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート（日本化薬 カヤラドPCR-1169H）９．６ｗｔ％、光重合開始剤２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、実施例５の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、実施例５の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光が視認できた。さらに、実施例５の樹脂組成物の塗布物を１５時間経過後に３６５ｎｍのブラックライトを照射しても蛍光発光を視認できなかった。次に、３６５ｎｍのブラックライトを照射して蛍光発光しなくなった実施例５の樹脂組成物の塗布物に、照射距離１５ｍｍショートアークメタルハライドランプ（150W）を使用して紫外線を照射し、再度、３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、黄色の蛍光発光を視認できた。

（比較例１）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-210）１５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、比較例１の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後、比較例１の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射しても、蛍光発光が視認できなかった。さらに、比較例１の樹脂組成物の塗布物に、照射距離１５ｍｍでショートアークメタルハライドランプ（150W）を使用して紫外線を照射した後で、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても、黄色の蛍光発光を視認できなかった。

（比較例２）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート(共栄社化学 エポキシエステル3002A)１５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm^２）を使用して紫外線を照射して、比較例２の樹脂組成物の塗布物を得た。

作製直後の比較例２の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射しても、蛍光発光が視認できなかった。さらに、比較例２の樹脂組成物の塗布物に、照射距離１５ｍｍでショートアークメタルハライドランプ（150W）を使用して紫外線を照射した後で、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても、黄色の蛍光発光を視認できなかった。

第１の励起波長域λ１を照射後に第２の励起波長域λ２を照射した場合の励起状態の模式図である。 励起波長３５０ｎｍを使用した時の第１の励起波長域λ１を照射前の蛍光スペクトル、第１の励起波長域λ１を照射後の蛍光スペクトル及び蛍光顔料混合物の蛍光スペクトルを対比した図である。 印刷物Ａ１とその作用を示す図である。 印刷物Ａ２とその作用を示す図である。 励起波長３５０ｎｍを使用した時の実施例１の蛍光スペクトルを対比した図である。 励起波長３５０ｎｍを使用した時の実施例２、３及び４の蛍光スペクトルを対比した図である。 励起波長３５０ｎｍを使用した時の実施例２、３及び４の蛍光スペクトルを対比した図である。

符号の説明

Ａ１、Ａ２ 印刷物
１ 基材
２ 印刷模様
３ａ、３ｂ 紫外線照射装置

Claims (8)

1. イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート及びＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
   前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、
   前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
   第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
2. イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート及びビスフェノールＦ型エポキシアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
   前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オンであり、
   前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
   第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
3. イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及び酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
   前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、
   前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
   第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物は、希釈剤を更に含んで成り、
   前記希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る請求項１乃至３いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
5. 前記第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、前記第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である請求項１乃至４いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
6. 前記二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長が、５４０〜６１０ｎｍの範囲内である請求項１乃至５いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物に、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る請求項６記載の真偽判別用インキ組成物。
8. 請求項１乃至６いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物又は請求項７記載の真偽判別用インキ組成物によって、基材に印刷されて成る印刷物。

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