KR20240018611A - 보안 문서용 하이브리드 uv-led 방사선 경화성 보호 바니시 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지폐와 같은 보안 문서를, 용도 및 시간에 따라 토양 및/또는 습기의 조기-유해한 영향으로부터 보호하기 위한 바니시의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를 제공하고, 상기 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 a) 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의, 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물; b) 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의, 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머; c) 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 디아릴 아이오도늄 염; d) 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 자유 라디칼 광개시제; e) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 비-이온성 계면활성제; 및 f) 화학식 I
Description
본 발명은, 지폐와 같은 보안 문서를, 용도 및 시간에 따라 토양 및/또는 습기의 조기-유해한 영향으로부터 보호하기 위한 바니시의 기술 분야에 관한 것이다.
컬러 복사 및 인쇄물의 품질이 지속적으로 향상되고, 위조, 변조 또는 불법 복제에 대해 지폐, 유가 증서 또는 카드, 교통 티켓 또는 카드, 세금 밴더롤, 및 제품 라벨과 같은 보안 문서를 보호하기 위하여, 이러한 문서에 다양한 보안 특징부(security feature)를 통합하는 것이 관례였다. 보안 특징부의 전형적인 예는, 자성 안료, UV 흡수 안료, IR 흡수 안료, 광학 가변성 안료, 광 편광화 안료, 발광 안료, 전도성 안료 및 표면-강화된 라만 광학 입자와 같은 보안 물질을 포함하는 보안 잉크로부터 수득되는 보안 특징부인, 보안 쓰레드(security thread), 윈도우(window), 섬유, 플랑셰트(planchette), 호일, 패치, 데칼, 홀로그램, 워터마크를 포함한다.
보안 문서, 특히 지폐에, 그들의 수명 및 순환에 대한 적합성을 연장하도록 방오성(dirt-repellent) 보호 코팅을 제공하는 것이 알려져 있다. 보호 코팅은 문서의 환경을 덮는 보호 층이며, 이는 열(용매-함유) 경화성 바니시, 방사선-경화성 바니시, 또는 이들의 조합으로부터 수득된다.
유럽특허 출원 공개 공보 EP0256170A1는, 1-10 중량%의 미분된 왁스를 함유하는 잉크로 인쇄된 환지(currency paper)를 코팅하기 위한, 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 에테르로 필수적으로 구성된 보호 층을 제안한다. 보호 층은, 용매-함유 바니시를, 환지의 표면 상에 분사, 침지 또는 롤러 코팅에 의해 도포하고, 상기 바니시를 열풍의 기류로 경화시킴으로써 수득된다.
환경 문제에 대한 대중의 증가된 민감성뿐만 아니라 환경 규정에 대한 화학 산업의 필수적인 대응은, 상기 산업으로 하여금 유기 용매(휘발성 유기 성분, VOC)를 전혀 함유하지 않거나 상당히 감소된 양으로 함유하는 방사선 경화성 보호 바니시(즉, UV-가시광 방사선 또는 전자 빔 방사선에 의해 경화되는 바니시)를 개발하도록, 동기를 부여하였다. 방사선 경화성 보호 바니시는, 용매-함유 보호 바니시보다 친환경적일 뿐만 아니라 증가된 화학적 및 물리적 저항성을 갖는 보호 코팅의 제조를 가능하게 하고, 편리한 경화가 가능하므로, 방사선 경화성 보호 바니시로 코팅된 보안 문서의 제조 시간을 단축한다.
경화된 층을 형성하도록 차례로 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 중합을 개시하는, 방사선, 특히 UV 광의 작용에 따라 자유 라디칼을 유리시킬 수 있는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제의 활성화로 이루어진 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화되는 자유-리디칼 UV 방사선 경화성 코팅은, 경화 동안 불충분한 접착 특성, 제한된 물리적 저항성 및 바람직하지 않게 높은 수준의 수축을 겪는다. 경화된 결합제를 형성하도록 양이온 경화성 단량체의 중합을 차례로 개시하는, 산과 같은 양이온성 종들을 유리하는 하나 이상의 양이온성 광개시제의 UV-Vis 광에 의한 활성화로 이루어진 양이온성 메커니즘에 의해 경화되는 양이온성 UV 방사선 경화성 코팅은, 유리-라디칼 UV 방사선 경화성 코팅에 비해 증가된 접착성 및 기계적 저항성을 나타낸다. 하이브리드 UV 방사선 경화성 코팅, 즉 양이온 경화성 단량체 및 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 모두 함유하는 코팅은 양이온성 UV 방사선 경화성 코팅에 필적하는 접착력 및 기계적 저항 특성을 나타내며, 추가적으로 양이온성 UV 방사선 경화성 코팅과 비교하여 경화 속도가 더 빠른 이점을 갖는다.
보안 문서에 내토성(soil resistance)을 부여하기 위한 양이온 경화성 화합물, 라디칼 경화성 화합물, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제 및 불소화된 화합물을 포함하는 하이브리드 UV-Vis 방사선 경화성 보호 바니시의 용도가 국제특허출원 공개공보 WO2014067715A1에 의해 개시되었다. 상기 공개공보에 기재된 하이브리드 UV-Vis 방사선 경화성 보호 바니시는 스크린 인쇄 또는 플렉소그래피 인쇄에 의해 도포되고, 표준 수은 UV-램프에 의해 방출된 UV 광으로의 노출에 의해 경화된다.
수은 램프는 높은 에너지량을 요구하고, 효율적이면서 고가의 방열(heat dissipation) 시스템이 필요하며, 오존 형성 쉽고, 제한된 수명을 갖는다. 비용이 더 적게 들면서 개입이 더 적고 더 친환경적인 해결책을 제공하는 것을 목적으로, UV-LED에 기초한 램프들 및 시스템들이 잉크 및 바니시를 경화하기 위해 개발되었다. 전자기 스펙트럼의 UV-A, UV-B 및 UV-C 영역에서 발광 밴드(emission band)를 갖는 중압 수은 램프와는 달리, UV-LED 램프는 UV-A 영역에서 방사선을 방출한다. 또한, 현재의 UV-LED 램프들은 준-단색광(quasi monochromatic radiaton)을 방출하는데, 즉 365 nm, 385 nm, 395 nm 또는 405 nm와 같은 하나의 파장에서만 방출한다.
바니시 또는 잉크 층의 UV-경화 효율은, 그 중에서도 상기 경화를 위해 사용된 조사 소스의 방출 스펙트럼과 상기 바니시 또는 잉크에 포함된 광개시제의 흡광 스펙트럼의 중첩에 의존한다. 따라서, UV-LED 램프를 이용해 종래에 사용된 양이온성 및 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 하이브리드 UV 방사선 경화성 코팅 또는 잉크 층을 경화하는 것은, 종래 사용된 광개시제의 흡광과 UV-LED 램프의 발광 스펙트럼의 불량한 중첩으로 인하여 감소된 경화 효율을 겪으며, 이에 따라 느리거나 불량한 경화 또는 경화 결함을 초래한다.
하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 조성물은 문헌에 기재되어 있다. 상기 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 조성물은 자유 라디칼 광개시제, 양이온성 광개시제, 및 UV-LED 램프에 의해 방출된 광의 에너지를 흡수하여 양이온성 광개시제에 상기 에너지를 전달함으로써 도너(donor)로서 작용하는 감광제를 함유한다. 중국 특허 출원 공개 공보 CN107011768A는 UV-LED 노출에 의해 경화가능한 하이브리드 높은 방오성(antifouling) 매트(matte) 코팅 광택 오일을 개시한다. 하이브리드 높은 방오성 매트 코팅 광택 오일은, 60 중량%의 지환족 에폭사이드, 18 중량%의 옥세탄, 5 중량%의 지방족 에폭사이드 디아크릴레이트, 3 중량%의 4,4'-디메틸디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 0.5 중량%의 1-(바이페닐-4-일)-2-메틸-2-모르폴리닐프로판-1-온 및 0.5 중량%의 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤(CPTX)을 함유한다. 당업계에 공지된 하이브리드 UV-LED-경화성 하이브리드 고 방오성 매트 코팅 광택 오일에 사용된 광개시 시스템 및 특히, 우수한 경화를 달성하기 위해 요구되는, CPTX 증감제(sensitizer)의 양 때문에, 당업계에 공지된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 조성물은 UV 광에 의한 여기(excitation), 특히 254 nm 또는 366 nm의 파장을 갖는 UV 광에 의한 여기 시에, 높은 형광을 나타낸다.
UV 광 여기성 발광 보안 특징부는, 보안 문서의 분야에서, 특히 지폐를 위해, 상기 보안 문서에 추가적인 비밀 보안 특징부를 부여하기 위해 널리 사용되었고, 여기서 위조 및 불법 복제에 대한 상기 보안 문서의 보호는, 이러한 특징부들이 그들의 검출을 위해 전형적으로, 전문 장비 및 지식을 요구한다는 개념에 의존한다. UV 광 여기성 발광 보안 특징은, 예를 들어 UV 광 여기성 발광 섬유, UV 광 여기성 발광 쓰레드, UV 광 여기성 발광 패치, 스트라이프 또는 호일(여기서, 상기 패치, 스트라이프 또는 호일의 적어도 일부는 UV 광에 의한 여기 시 발광을 나타냄) 및 인쇄된 UV 광 여기성 발광 특징부를 포함한다. 상기 인쇄된 UV 광 여기성 발광 특징부는, 발광 넘버링(활판 인쇄에 의해 인쇄), 인쇄된 패치(레터세트(letterset)에 의해 인쇄)뿐만 아니라 오프셋(offset)에 의해 인쇄된 발광 특징부를 포함한다. 보안 문서들이 일반적으로 보호 바니시로부터 수득된 보호 코팅에 의해 덮인 UV 광 여기성 발광 보안 특징부들을 함유하는 바, 254 nm 또는 366 nm와 같은 파장을 갖는 UV 광에 의해 여기될 때, 보호 코팅에 의해 나타나는 높은 수준의 형광이 UV 광 여기성 발광 보안 특징부들의 기계 검출 및/또는 인간 인식을 저해하기 때문에, 당업계에 공지된 광개시 시스템들은 보안 문서들에 대한 보호 바니시에 사용되는 것이 허용되지 않는다.
따라서, 이들의 수명 및 순환에 대한 적합성을 연장하는, 보안 문서를 위한 보호 코팅을 고속(즉, 산업 속도)으로 제공하기 위한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 대한 필요성이 남아 있으며, 여기서 상기 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시는 최적의 경화 특성을 나타내고, 경화된 후에, 254 nm 여기 및 366 nm 여기에 대한 대응으로 낮은 형광을 나타내는데, 이는 코팅된 보안 문서에 의해 함유되어, UV 광에 의해 여기가능한, 특히 254 nm 또는 366 nm와 같은 파장을 갖는 UV 광에 의해 여기가능한 발광 보안 특징부의 기계 검출 및/또는 인간 인식을 저해하지 않는다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은, 보안 문서의 수명 및 순환을 위한 적합성을 연장하도록 고속(즉, 산업 속도)으로 보안 문서를 코팅하기 위한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를 제공하는 것이고, 여기서 상기 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시는 최적의 경화 특성을 나타내고, 경화된 후에, 366 nm 여기 및 254 nm 여기와 같은 UV 광에 의한 여기에 대한 대응으로 낮은 형광을 나타낸다. 이것은 본원에 청구된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 의해 달성되며, 상기 보호 바니시는, 중량%를 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 할 때,
a) 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물 약 60 중량% 내지 약 85 중량%;
b) 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 중량%;
c) 디아릴 아이오도늄 염 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량%;
d) 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 광개시제 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량%;
e) 비-이온성 계면활성제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%; 및
f) 하기 화학식 I의 감광제를 포함하고,
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
i) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol로 포함하거나;
ii) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 함유되는 감광제는 하기 화학식 I-b의 화합물, 또는 화학식 I-c의 화합물이고,
[화학식 I-b]
[화학식 I-c]
상기 화학식 I-b에서 A1, A2, C, n1, n2, -L1- 및 -L2-는 본원에 정의된 의미를 갖고, 상기 화학식 I-c에서 A1, A2, A5, C, n1, n2, n5, -L1-, -L2- 및 -L5-는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, UV-LED 광원에 의해 방출된, UV 광으로의 노출에 의해, 바람직하게는 약 365 nm 내지 약 405 nm 사이의 하나 이상의 파장으로의 노출, 보다 바람직하게는 365 nm 및/또는 385 nm 및/또는 395 nm의 UV 광으로의 노출에 의해 경화가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 또 다른 양태는, 기재, 및 기재의 일부 상에 도포되거나 기재의 일부 내에 삽입된 하나 이상의 보안 특징부를 포함하는 보안 문서의 코팅 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄, 잉크젯 인쇄, 및 스크린 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면 상에 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를 도포하여, 바니시 층을 형성하는 단계; 및
ii) UV-LED 소스에 의해 방출된 UV 광에 노출시킴으로써 바니시 층을 경화시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 단계. 본 발명에 따른 코팅 공정은 환경 친화적이며, 366 nm 여기 및 254 nm 여기와 같은 UV 광에 의한 여기에 대한 반응으로 형광의 허용 가능한 수준을 나타내는 보안 문서를 위한 방오성 보호 코팅의 편리한 방식(즉, 산업 속도)으로의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 추가의 양태는, 기재, 기재의 일부 상에 도포되거나 기재의 일부 내에 삽입된 하나 이상의 보안 특징부, 및 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 커버하는 보호 코팅을 포함하는 보안 문서에 관한 것으로서, 보호 코팅은 본원에 청구되고 기재된 코팅 방법에 의해 수득된다.
상세한 설명
정의
이하의 정의는 설명에서 논의되고 청구항에 기재된 용어의 의미를 해석하는 데에 사용될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a/an"은 하나뿐만 아니라 하나 초과의 것을 나타내고, 그의 지시대상인 명사를 단수로 반드시 한정하지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 문제의 금액 또는 가치가 지정된 특정 값 또는 그 이웃의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로 어떠한 값을 나타내는 "약"은 그 값의 ± 5% 이내의 범위를 나타낸다. 일례로서, "약 100"은 100±5의 범위, 즉 95 내지 105의 범위를 나타낸다. 바람직하게는, 용어 "약"으로 표시된 범위는 상기 값의 ± 3% 이내의 범위를 나타내며, 보다 바람직하게는 ± 1%이다. 일반적으로 용어 "약"을 사용하는 경우, 나타낸 값의 ±5%의 범위 내에서 발명에 따른 유사한 결과 또는 효과가 얻어질 수 있음이 예상될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 상기 그룹의 요소들 중 전부 또는 하나만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 둘 다"를 의미한다. "A만"인 경우에는, 상기 용어는 B가 존재하지 않을 가능성, 즉 "A만 있고 B는 없다"도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는"은 비-배타적이고 확장 가능한 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 화합물 A를 포함하는 용액은 A 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한 그의 구체적인 실시양태로서, "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이라는 더욱 제한적인 의미를 포함하여, 예를 들어 "A, B, 및 선택적으로 C를 포함하는 용액"은 또한 (본질적으로) A 및 B로 이루어질 수 있거나, (본질적으로) A, B, 및 C로 이루어질 수 있다.
본 기재가 "바람직한" 실시양태들/특징부들을 지칭하는 경우, 이들 "바람직한" 실시양태들/특징부들의 조합의 특정한 조합이 기술적으로 의미있는 한, 이들 "바람직한" 실시양태들/특징부들의 조합들이 또한 개시된 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "1개 이상"이라 함은 1개, 2개, 3개, 4개 등을 의미한다.
용어 "UV-LED 방사선 경화성", "UV-LED 방사선 경화", "UV-LED 경화성" 및 "UV-LED 경화"는, 하나 이상의 UV-LED 소스에 의해 방출되는, 365 nm 및/또는 385 nm 및/또는 395 nm와 같은 약 365 nm 내지 약 405 nm 사이에 포함되는 파장을 갖는 하나 이상의 방사선의 영향 하에서의 광중합에 의한 방사선 경화를 지칭한다.
본원에서 사용되고, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 하이브리드 바니시는 양이온 경화성 단량체 및 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머 둘 모두를 함유하는 바니시를 지칭한다.
용어 "하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시"는 양이온 경화성 단량체 및 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 바니시를 의미하며, 이는 하나 이상의 UV-LED 소스에 의해 방출되는 365 nm 및/또는 385 nm 및/또는 395 nm와 같이, 약 365 nm 내지 약 405 nm 사이에 포함되는 파장을 갖는 하나 이상의 방사선에 의해 활성화되는 양이온성 메커니즘 및 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화된다.
본원에 사용된 바와 같이, "2-케토-티오크산톤 모이어티" 또는 "2-케토-9H-티오크산텐-9-온"은 다음과 같은 구조를 갖는 모이어티를 지칭한다:
.
본원에 사용된 바와 같이, "1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티" 또는 "1-클로로-4-카복시메톡시-9H-티오크산텐-9-온"은 다음과 같은 구조를 갖는 모이어티를 지칭한다:
.
놀랍게도, 다음을 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 최적의 경화 특성을 나타내고, 경화 후, 366 nm 여기 및 254 nm 여기와 같은 UV 광에 의한 여기에 대한 반응으로 보안 문서 분야에서 허용 가능한 형광 수준을 보여주는 것으로 확인되었다:
a) 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물 약 60 중량% 내지 약 85 중량%;
b) 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 중량%;
c) 디아릴 아이오도늄 염 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량%;
d) 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 광개시제 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량%;
e) 비-이온성 계면활성제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%; 및
f) 하기 화학식 I의 감광제;
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
i) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol로 포함하거나;
ii) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol로 포함하고; 여기서 중량%는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 광개시제, 양이온성 광개시제로서 디아릴 아이오도늄 염, 및 화학식 I의 감광제를 함유하는 광개시 시스템의 사용은, 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시가 최적의 경화 특성을 나타내고, 366 nm 여기 및 254 nm 여기와 같은 UV 광에 의한 여기에 대한 대응으로, 보안 문서 분야에서 허용가능한 형광 수준을 갖는 보호 코팅을 제공하는 것을 가능하게 하고, 여기서 화학식 I의 감광제는
i) 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시에서 화학식 I의 감광제에 존재하는 (즉, 이에 의해 함유되는) 2-케토-티오크산톤 모이어티의 농도가, 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 2-케토-티오크산톤 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 3.10 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.65 mmol 내지 약 2.96 mmol인, 하나 이상의 2-케토-티오크산톤 모이어티, 또는
ii) 화학식 I의 감광제에 존재하는 (즉, 이에 의해 함유되는) 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 농도가, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 2.45 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.31 mmol인, 하나 이상의 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티를 함유한다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 f) 하기 화학식 I의 감광제를 포함하고,
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
i) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 2-케토-티오크산톤 모이어티);
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 2-케토-티오크산톤 모이어티);
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 2-케토-티오크산톤 모이어티);
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 2-케토-티오크산톤 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol, 바람직하게는, 약 1.45 mmol 내지 약 3.10 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.65 mmol 내지 약 2.96 mmol로 포함하거나;
ii) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티);
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티);
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: (즉, 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티);
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 2.45 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.31 mmol로 포함하고, 여기서 중량%는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가, i) 감광제에 존재하는 2-케토-티오크산톤 모이어티의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 100 g 당, 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 3.10 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.65 mmol 내지 약 2.96 mmol로 포함하거나, ii) 감광제에 존재하는 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당, 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 2.45 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.31 mmol로 포함하는 바, 상기 바니시에 의해 함유되는 화학식 I의 감광제의 상응하는 양(하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)은, 화학식 I의 감광제 내의 2-케토-티오크산톤 모이어티의 몰 농도(2-케토-티오크산톤 모이어티의 mmol/화학식 I의 감광제의 g)를 기준으로 용이하게 계산될 수 있거나, 화학식 I의 감광제에서 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 몰 농도(1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 mmol/화학식 I의 감광제의 g)를 기준으로 용이하게 계산될 수 있다. 화학식 I의 감광제 내의 2-케토-티오크산톤 모이어티의 몰 농도(2-케토-티오크산톤 모이어티의 mmol/감광제의 g)뿐만 아니라, 화학식 I의 감광제 내의 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 몰 농도(1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 mmol / 화학식 I의 감광제의 g)는 화학식 I의 상기 감광제 내 황 몰 농도(황의 mmol/감광제의 g)와 동일하며, 이는 2-케토-티오크산톤 모이어티 및 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티에 의해 각각 함유되는 황 원자의 신호를 사용하여 에너지 분산 X-선 형광(ED-XRF)에 의해 결정될 수 있다. ED-XRF 측정은 내부 표준으로서 공지된 구조의 화합물, 예를 들어 2-이소프로필-9H-티오크산텐-9-온(ITX)을 함유하는 9H-티오크산텐-9-온(티오크산톤)을 사용함으로써 분광광도계 스펙트로 XEFOS를 사용하여 내부 표준 부가 기법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, m은 0을 나타내고, B는 수소를 나타낸다. 따라서, 하기 화학식 I-a의 감광제를 함유하는 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시가 바림직하고,
[화학식 I-a]
상기 식에서, A1, A2, C, n1, n2, -L1- 및 -L2-는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 대안적인 바람직한 실시양태에서, m은 1을 나타낸다. 따라서, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 하기 화학식 I-d의 감광제를 함유할 수 있고,
[화학식 I-d]
상기 식에서, A1, A2, B, C, -L1-, -L2-, n1 및 n2는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는 본원에 기재되고 청구된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 관한 것이고, 여기서 m은 1을 나타내고, B는 에틸을 나타낸다. 따라서, 하기 화학식 I-b의 감광제를 함유하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 특히 바람직하고,
[화학식 I-b]
상기 식에서, A1, A2, C, n1, n2, -L1- 및 -L2-는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 추가 바람직한 실시양태는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 관한 것이며, 여기서 m은 1을 나타내고, B는 를 나타내고, 여기서 -L5-, n5 및 A5는 본원에 정의된 의미를 갖는다. 따라서, 하기 화학식 I-c의 감광제를 함유하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 또한 바람직하고,
[화학식 I-c]
상기 식에서, A1, A2, A5, C, n1, n2, n5, -L1-, -L2- 및 -L5-는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
바람직하게는, C는 를 나타내고, 여기서 -L3-, n3 및 A3은 본원에 정의된 의미를 갖는다. 따라서, 화학식 I, I-a, I-b, I-c 또는 I-d의 감광제를 함유하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 바람직하며, 여기서 C는 를 나타내고, -L3-, n3 및 A3은 본원에 정의된 의미를 갖는다.
하기 화학식 I-e의 감광제를 함유하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 특히 바람직하고,
[화학식 I-e]
상기 식에서, A1, A2, A3, -L1-, -L2-, -L3-, n1, n2 및 n3은 본원에 정의된 의미를 갖는다.
바람직하게는 -L1-은 를 나타내고, -L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-은 를 나타낸다. 따라서, 화학식 I, I-a, I-b, I-c, I-d 또는 I-e의 감광제를 포함하는 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시가 바람직하고, 여기서, -L1-은 를 나타내고, -L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-은 를 나타낸다.
본원에 따른 특히 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-f의 감광제를 포함하는 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시에 관한 것이고,
[화학식 I-f]
상기 식에서, A1, A2, A3, n1, n2 및 n3은 본원에 정의된 의미를 갖는다. 화학식 I-f에서, A1, A2, 및 A3 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 다음과 같은 구조의 2-케토-티오크산톤 모이어티를 나타낸다:
.
본 발명에 따른 특히 바람직한 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는, A1, A2 및 A3이 2-케토-티오크산톤 모이어티인 화학식 I-f의 감광제, 및/또는 A1 및 A2가 2-케토-티오크산톤 모이어티이고 A3이 수소를 나타내는 화학식 I-f의 감광제, 및/또는 A1이 2-케토-티오크산톤 모이어티이고 A2 및 A3이 수소를 나타내는 화학식 I-f의 감광제를 포함하고, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 2-케토-티오크산톤 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 3.10 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.65 mmol 내지 약 2.96 mmol인 상기 2-케토-티오크산톤 모이어티의 농도를 특징으로 한다.
또한, 하기 화학식 I-g의 감광제를 함유하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 특히 바람직하고,
[화학식 I-g]
상기 식에서, A1, A2, A3, A5, -L1-, -L2-, -L3-, -L5-, n1, n2, n3 및 n5는 본원에 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 추가 바람직한 실시양태에서, -L1-은 를 나타내고, -L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-은 를 나타낸다.
따라서, 화학식 I, I-a, I-b, I-c, I-d, I-e 또는 I-g의 감광제를 포함하는 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시가 또한 바람직하고, 여기서 -L1-은 를 나타내고, -L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-은 를 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-h의 감광제를 포함하는 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시에 관한 것이고,
[화학식 I-h]
상기 식에서, A1, A2, A3, A5, n1, n2, n3 및 n5는 본원에 정의된 의미를 갖는다. 화학식 I-h에서, A1, A2, A3 및 A5 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 다음과 같은 구조의 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티를 나타낸다:
.
본 발명에 따른 특히 바람직한 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는 A1, A2, A3 및 A5가 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티인 화학식 I-h의 감광제, 및/또는 A1, A2 및 A3이 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티이고 A5가 수소를 나타내는 화학식 I-h의 감광제, 및/또는 A1 및 A2가 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티이고 A3 및 A5가 수소를 나타내는 화학식 I-h의 감광제, 및/또는 A1이 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티이고, A2, A3 및 A5가 수소를 나타내는 화학식 I-h의 감광제를 포함하고, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 2.45 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.31 mmol인, 상기 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 농도를 특징으로 한다.
하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는 화학식 I, I-a, I-b, I-c, I-d, I-e, I-f 또는 I-h의 감광제의 혼합물을 포함할 수 있되, 단, 바니시가
i) 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당, 2-케토-티오크산톤 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 3.10 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.96 mmol인 상기 2-케토-티오크산톤 모이어티의 농도; 또는
ii) 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당, 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol, 바람직하게는 약 1.45 mmol 내지 약 2.45 mmol, 보다 바람직하게는 약 1.66 mmol 내지 약 2.31 mmol인, 상기 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티의 농도를 포함한다.
화학식 I, I-a, I-b, I-c, I-d, I-e, I-f, I-h 및 I-g의 감광제는 바람직하게는 약 700 g/mol eq PS 이상, 보다 바람직하게는 900 g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량(MW)을 갖고, 상기 중량 평균 분자량은 OECD(경제 협력 개발 기구(Organization for Economic Cooperation and Development)) 시험 방법 118에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되고, 여기서 맬번 비스코텍 GPCmax(Malvern Viskotek GPCmax)가 사용되고, 보정 곡선(로그(분자 질량) = f(보존 체적)은 6개의 폴리스티렌(PS) 기준물질(472 내지 512000 g/mol 범위의 분자 질량)을 사용하여 확립된다. 장치는 등용매형 펌프, 탈기기(degasser), 오토샘플러 및 차동 굴절계, 점도계 및 이중 각 광 산란 검출기(7° 및 90°)를 포함하는 삼중 검출기 TDA 302를 구비한다. 이 특정 측정의 경우, 차동 굴절계만 사용된다. 2개의 컬럼 비스코텍 TM4008L(컬럼 길이 30.0 cm, 내경 8.0 mm)은 직렬로 커플링되었다. 정지상은 입자 크기가 6 ㎛이고 최대 기공 크기가 3000 Å인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 이루어졌다. 측정 동안, 온도는 35℃로 고정되었고, 샘플은 THF(아크로스, 99.9%, 무수)에 용해되어 분석될 화합물 10 mg/mL를 함유한다. 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 샘플은 1 ml/분의 속도로 독립적으로 주입된다. 화합물의 분자 질량은 하기 수학식을 사용하여, 폴리스티렌-당량의 중량 평균 분자량(PS eq mw)으로서, 크로마토그램으로부터 계산하되, 여기서 신뢰 수준은 95%이고 동일한 용액의 3개의 측정치의 평균을 사용하고,
상기 식에서, H i 는 보존 체적 V i 에 대한 기준선으로부터의 검출기 신호의 레벨이고, M i 는 보존 체적 V i 에서의 중합체 분획의 분자량이고, n은 데이터 포인트의 개수이다. 장치와 함께 제공된 Omnisec 5.12는 소프트웨어로서 사용되었다.
본원에서 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는,
c) 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량%의 디아릴 아이오도늄 염을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디아릴 아이오도늄 염"은 양이온성 모이어티로서 디아릴 아이오도늄, 및 비제한적으로, BF4 -(테트라플루오로보레이트, CAS Nr 14874-70-5), B(C6F5)4 -(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, CAS Nr 47855-94-7), PF6 -(헥사플루오로포스페이트, CAS Nr 16919-18-9), AsF6 -(헥사플루오로아르세네이트, CAS Nr 16973-45-8), SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트, CAS Nr 17111-95-4), CF3SO3 -(트리플루오로메탄설포네이트, CAS Nr 37181-39-8), (CH3C6H4)SO3 -(4-메틸벤젠설포네이트, CAS Nr 16722-51-3), (C4F9)SO3 -(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포네이트, CAS Nr 45187-15-3), (CF3)CO2 -(트리플루오로아세테이트, CAS Nr 14477-72-6), (C4F9)CO2 -(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-1-펜타노에이트, CAS Nr 45167-47-3) 및 (CF3SO2)3C-(트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, CAS Nr 130447-45-9)를 포함하는 임의의 적합한 음이온성 모이어티를 함유하는 양이온성 광개시제를 지칭한다.
디아릴 아이오도늄 양이온성 모이어티의 2개의 아릴 기는, 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 등); 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 알킬옥시 기; 하나 이상의 니트로 기; 하나 이상의 할로겐; 하나 이상의 하이드록시 기; 또는 이들의 조합에 의해 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 디아릴 아이오도늄 양이온성 모이어티의 예는 비스(4-도데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 71786-69-1), 비스[4-(1,1-디메틸에틸) 페닐]아이오도늄(CAS Nr 61267-44-5), (4-이소프로필페닐)(4-메틸페닐)아이오도늄(CAS Nr 178233-71-1), 비스(4-메틸페닐)아이오도늄(CAS Nr 46449-56-3), (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄(CAS Nr 344562-79-4), 비스(2,4-디메틸페닐)]아이오도늄(CAS Nr 78337-07-2), 비스(3,4-디메틸페닐)]아이오도늄(CAS Nr 66482-57-3), (4-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아이오도늄(CAS Nr 758629-51-5), 비스[(4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄(CAS Nr 157552-66-4), 비스(4-부틸페닐]아이오도늄(CAS Nr 76310-29-7), 비스(2,4,6-트리메틸페닐)아이오도늄(CAS Nr 94564-97-3), 비스(4-헥실페닐]아이오도늄(CAS Nr 249300-48-9), 비스(4-데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 137141-44-7), (4-데실페닐)(4-운데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-83-3), 비스(4-운데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-61-7), 비스(4-트리데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 124053-08-3), 비스(4-테트라데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-63-9), 비스(4-헥사데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 137141-41-4), 비스(4-헵타데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 144095-91-0), 비스(4-옥타데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 202068-75-5), (4-데실페닐)(4-도데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-67-3), (4-데실페닐)(4-트리데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-77-5), (4-데실페닐)(4-테트라데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-81-1), (4-도데실페닐)(4-운데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-71-9), (4-도데실페닐)(4-트리데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-69-5), (4-도데실페닐)(4-테트라데실페닐) 아이오도늄(CAS Nr 167997-65-1), (4-트리데실페닐)(4-운데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-73-1), (4-테트라데실페닐)(4-운데실페닐) 아이오도늄(CAS Nr 167997-79-7), (4-테트라데실페닐)(4-트리데실페닐)아이오도늄(CAS Nr 167997-75-3), p-(옥틸옥시페닐) 페닐아이오도늄(CAS Nr 121239-74-5), [4-[(2-하이드록시테트라데실)옥시]페닐]페닐아이오도늄(CAS Nr 139301-14-7), 페닐[3-(트리플루오로메틸)페닐]아이오도늄(CAS Nr 789443-26-1), 비스(4-플루오로페닐)아이오도늄(CAS Nr 91290-88-9), (4-니트로페닐)페닐아이오도늄(CAS Nr 46734-23-0) 및 (4-니트로페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아이오도늄(CAS Nr 1146127-10-7)을 포함한다.
바람직하게는, 디아릴 아이오도늄 염은 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
상기 식에서,
R1-R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 기, 및 C1-C12-알킬옥시 기로부터 선택되고;
An-는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CH3C6H4)SO3 -, (C4F9)SO3 -, (CF3)CO2 -, (C4F9)CO2 - 및 (CF3SO2)3C-로부터 선택되는 음이온, 바람직하게는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 CF3SO3 -로부터 선택되는 음이온이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "C1-C18-알킬 기"는 1개 내지 18개의 탄소(C1-C18)의 포화된 선형 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. C1-C18-알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(s-Bu, s-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-부틸, -C(CH3)3), 1-펜틸(n-펜틸, -CH2CH2CH2CH2CH3), 2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-펜틸(-CH(CH2CH3)2), 2-메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH2CH3), 3-메틸-2-부틸(-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-메틸-1-부틸(-CH2CH2CH(CH3)2), 2-메틸-1-부틸(-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-헥실(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3), 3-헥실(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-메틸-2-펜틸(-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-메틸-3-펜틸(-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-메틸-3-펜틸(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2), 2,3-디메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH(CH3)2), 3,3-디메틸-2-부틸(-CH(CH3)C(CH3)3), 1-헵틸(-CH2(CH2)5CH3), 1-옥틸(-CH2(CH2)6CH3), 1-노닐(-CH2(CH2)7CH3), 1-데실(-CH2(CH2)8CH3), 1-운데실(-CH2(CH2)9CH3) 및 2-도데실(-CH2(CH2)10CH3)을 포함한다.
용어 "C1-C12-알킬옥시"는 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되어 있는, C1-C12-알킬 기(즉, 1개 내지 12개의 탄소 원자(C1-C12)의 포화된 선형 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼)를 의미한다.
바람직하게는, 화학식 II에서, 치환체 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 수소를 나타낸다. 따라서, 바람직한 양이온성 광개시제는 하기 화학식 II-a의 화합물이다:
[화학식 II-a]
상기 식에서,
An-는 본원에서 정의된 의미를 갖고;
R3 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 기 및 C1-C12-알킬옥시 기로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C18-알킬 기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C12-알킬 기로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(s-Bu, s-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-부틸, -C(CH3)3)로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 II 및 II-a에서, 음이온 An-는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 II 및 II-a의 특히 적합한 디아릴 아이오도늄 염은, 모두 듀테론(DEUTERON)에서 시판 중인, 상품명 DEUTERON UV 1240(CAS Nr 71786-70-4), DEUTERON UV 1242(CAS Nr 71786-70-4 및 CAS Nr 68609-97-2의 혼합물), DEUTERON UV 2257(CAS Nr 60565-88-0 및 CAS Nr 108-32-7의 혼합물), DEUTERON UV 1250(분지형 비스-((C10-C13)알킬페닐)-아이오도늄헥사플루오로안티모네이트 및 CAS Nr 68609-97-2의 혼합물) 및 DEUTERON UV 3100(분지형 비스-((C7-C10)알킬페닐)-아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 CAS Nr. 68609-97-2의 혼합물); 모두 IGM 레진스(IGM Resins)에서 시판 중인, OMNICAT 250(CAS Nr 344562-80-7), OMNICAT 440(CAS Nr 60565-88-0) 및 OMNICAT 445(CAS Nr 60565-88-0 및 CAS Nr 3047-32-3의 혼합물); 모두 램슨(Lambson)에서 시판 중인 SpeedCure 937(CAS Nr 71786-70-4), SpeedCure 938(CAS Nr 61358-25-6) 및 SpeedCure 939(CAS Nr 178233-72-2)으로 시판 중이다.
본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는
a) 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는, 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 특히 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 포함하는, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시는 적어도 60 중량%의 지환족 에폭사이드를 함유하고, 여기서 중량%는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 지환족 에폭사이드는 적어도 치환되거나 비치환된 에폭시사이클로헥실 잔기 를 함유하는 양이온 경화성 단량체이다.
바람직하게는, 본원에 기재된 지환족 에폭사이드는 하나 이상의 사이클로헥산 고리, 및 적어도 2개의 에폭사이드 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 지환족 에폭사이드는 하기 화학식 III의 화합물이고,
[화학식 III]
상기 식에서, -L-은 단일 결합 또는 하나 이상의 원자를 포함하는 2가 기이다. 화학식 III의 지환족 에폭사이드는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필)에 의해 선택적으로 치환된다.
화학식 III에서, 2가 기 -L-은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기일 수 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기의 예는, 비제한적으로, 메틸렌 기, 메틸메틸렌 기, 디메틸메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기 및 트리메틸렌 기를 포함한다.
화학식 III에서, 2가 기 -L-은 2가 지환식 탄화수소 기 또는 사이클로알키덴 기, 예컨대 1,2-사이클로펜틸렌 기, 1,3-사이클로펜틸렌 기, 사이클로펜틸리덴 기, 1,2-사이클로헥실렌 기, 1,3-사이클로헥실렌 기, 1,4-사이클로헥실렌 기 및 사이클로헥실리덴 기일 수 있다.
화학식 III에서, -L-은 하나 이상의 산소-함유 연결 기를 포함하는 2가 기일 수 있고, 상기 산소-함유 연결 기는 -C(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)O- 및 -O-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지환족 에폭사이드는, -L-이 하나 이상의 산소-함유 연결기를 포함하는 2가 기이며, 산소-함유 연결기가 -C(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)O- 및 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 III의 지환족 에폭사이드이고, 보다 바람직하게는 하기에 정의된 바와 같은 화학식 III-a, III-b, 또는 III-c의 지환족 에폭사이드이고,
[화학식 III-a]
상기 식에서,
L1은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필)이고;
L2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
l1 및 l2는 서로 독립적으로 0 내지 9의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0이고;
[화학식 III-b]
상기 식에서,
L1은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
L2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필)이고;
l1 및 l2는 서로 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0이고;
-L3-은 단일 결합 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자 함유, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기, 예컨대 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 2-에틸헥실렌을 포함하는 알킬렌 기, 및 사이클로알킬렌 기, 예컨대 1,2-사이클로헥실렌 기, 1,3-사이클로헥실렌 기 및 1,4-사이클로헥실렌 기 및 사이클로헥실리덴 기이고;
[화학식 III-c]
상기 식에서,
L1은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필이고;
L2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필이고;
l1 및 l2는 서로 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
화학식 III-a의 바람직한 지환족 에폭사이드는, 비제한적으로: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(CAS Nr 2386-87-0), 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸-사이클로헥산카복실레이트 및 3,4-에폭시-4-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥산카복실레이트를 포함한다.
화학식 III-b의 바람직한 지환족 에폭사이드는, 비제한적으로: 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)세바케이트를 포함한다.
화학식 III-c의 바람직한 지환족 에폭사이드는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산이다.
추가 지환족 에폭사이드는, 화학식 IV-a의 지환족 에폭사이드 및 화학식 IV-b의 지환족 에폭사이드를 포함하고, 이들은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)에 의해 선택적으로 치환된다:
[화학식 IV-a]
[화학식 IV-b]
.
본원에 기재된 지환족 에폭사이드는 하이드록시 개질되거나 (메트)아크릴레이트 개질될 수 있다. 예는 다이셀 코포레이션(Daicel Corp.)에 의해 상품명 Cyclomer A400(CAS: 64630-63-3) 및 Cyclomer M100(CAS 번호: 82428-30-6) 또는 테트라켐/지앙슈(TetraChem/Jiangsu)에 의해 TTA 15 및 TTA16으로 시판 중이다.
본원에 기재된 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 에폭사이드를 포함하는 지환족 에폭사이드 이외의 사이클릭 에테르, 옥세탄, 및 테트라하이드로푸란, 락톤, 사이클릭 티오에테르, 비닐 티오에테르, 프로페닐 티오에테르, 하이드록실-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 비닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 사이클릭 에테르, 특히 옥세탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비닐 에테르는 경화를 가속화하고 점착성을 감소시켜, 코팅된 시트가 코팅 직후에 스택(stack)으로 놓일 때 블로킹 및 셋-오프(set-off)의 위험을 제한하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이들은 또한 보호 코팅의 물리적 및 화학적 저항성을 개선하고, 그의 유연성 및 기재에 대한 그의 접착성을 향상시키며, 이는 플라스틱 및 중합체 기재를 코팅하는 데에 특히 유리하다. 비닐 에테르는 또한 바니시 비히클과 강하게 공동-중합하면서, 바니시의 점도를 감소시키는 것을 돕는다. 본원에 청구되는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에서 사용될 바람직한 비닐 에테르의 예는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, iso-부틸 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시 메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 페닐 비닐 에테르, 메틸페닐 비닐 에테르, 메톡시페닐 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 1,6-헥산디올 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐 옥시)부틸]아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시메틸) 사이클로헥실메틸] 글루타레이트, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 비닐에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리(테트라하이드로푸란) 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜-520 메틸 비닐 에테르, 플루리올-E200 디비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시) 벤젠, 2,2-비스(4-비닐옥시에톡시페닐)프로판, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실] 메틸] 테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 이소프탈레이트를 포함한다. 적합한 비닐 에테르는 상품명 EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, DVE-2, DVE-3, CHVE, CHDM-di, HBVE로 BASF에 의해 시판 중이다. 본원에 기재된 하나 이상의 비닐 에테르는 하이드록시 개질되거나 (메트)아크릴레이트 개질될 수 있다(예를 들어: VEEA, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 닛폰 쇼쿠베이(Nippon Shokubai)로부터 입수(CAS: 86273-46-3)).
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에서의 지환족 에폭사이드 이외의 에폭사이드의 사용은, 바니시 비히클과 강하게 공동-중합하면서, 경화의 가속화 및 점착성의 감소뿐만 아니라 바니시의 점도 감소에 도움을 준다. 본원에 기재된 지환족 에폭사이드 이외의 에폭사이드의 바람직한 예는, 비제한적으로, 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, C12/C14-알킬 글리시딜 에테르, C13/C15-알킬 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지환족 에폭사이드 이외의 적합한 에폭사이드는 등록상표 Grilonit®(예를 들어, Grilonit® V51-63 또는 RV 1806)로 EMS 그릴테크(EMS Griltech)에 의해 시판 중이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 a) 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 및 하나 이상의 옥세탄의 혼합물을 포함하는 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 관한 것이다.
옥세탄은 경화를 가속화하고 점착성을 감소시켜, 코팅 직후에 인쇄된 시트가 스택으로 놓일 때 블록킹 및 셋-오프의 위험을 제한하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 또한, 이들은 바니시 비히클과 강하게 공동-중합하면서, 바니시의 점도 감소를 돕는다. 옥세탄의 예는 비제한적으로 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄(CAS Nr 6921-35-3), 3-에틸옥세탄-3-메탄올(CAS Nr 3047-32-3), 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시) 메틸]옥세탄(CAS Nr 298695-60-0), 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄(CAS Nr 3897-65-2), 비스 ([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸) 에테르(CAS Nr 18934-00-4), 1,4-비스 [3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠(CAS Nr 142627-97-2), 3,3-디메틸-2(4-메톡시-페닐)-옥세탄(CAS Nr 74267-45-1), 4,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐(CAS Nr 358365-48-7) 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트(CAS Nr 37674-57-0)를 포함한다. 바람직한 옥세탄은 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄(상표명 Curalite TMOx로 퍼스토프(Perstorp)에 의해 판매됨), 비스 ([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸) 에테르(상표명 Curalite TMOxPlus로 퍼스토프에 의해 판매됨), 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄(상표명 UviCure S140로 램슨에 의해 판매됨), 1,4-비스 [3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠(상표명 UviCure S150로 램슨에 의해 판매됨), 4,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐(상표명 UviCure S160로 램슨에 의해 판매됨) 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트(상표명 UViCure S170로 램슨에 의해 판매됨)이다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 b) 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 중량%의 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
본원에 기재된 라디칼 경화성 단량체는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭한다.
모노(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 2(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, C12/C14 알킬 (메트)아크릴레이트, C16/C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 디(메트)아크릴레이트, 에스테르디올 디(메트)아크릴레이트뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
디(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화(예컨대, 에톡시화 및 프로폭시화) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
트리(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화(예컨대 에톡시화 및 프로폭시화) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화(예컨대 에톡시화 및 프로폭시화) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화(예컨대 에톡시화 및 프로폭시화) 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
테트라(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화(예컨대 에톡시화 및 프로폭시화) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "라디칼 경화성 올리고머"는, 분지형 또는 본질적으로는 선형일 수 있고, 말단 및/또는 펜던트 (메트)아크릴레이트 작용 기(들)을 가질 수 있는 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 지칭한다. 바람직하게는, 라디칼 경화성 올리고머는 (메트)아크릴 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는 비제한적으로 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 특히 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머, 예컨대 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀-A 트리(메트)아크릴레이트뿐만 아니라 알콕시화(예컨대 에톡시화 및 프로폭시화) 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머, 예컨대 알콕시화 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 알콕시화 비스페놀-A 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 알콕시화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 d) 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량%의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에 사용되는 자유 라디칼 광개시제는 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알파-하이드록시케톤은 비제한적으로 2-하이드록시-4'-하이드록시에톡시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 106797-53-9), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(CAS Nr 947-19-3), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(CAS Nr 7473-98-5), 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-부틸)페닐프로판-1-온(CAS Nr 68400-54-4), 2-하이드록시-1-[4-[[4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온(CAS Nr 474510-57-1), 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시]페닐]-2-메틸프로판-1-온(CAS Nr 71868-15-0), 2-하이드록시-1-[1-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페닐]-1,3,3-트리메틸인단-5-일]-2-메틸프로판-1-온(CAS Nr 135452-43-6), 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-(1,1-디메틸-2-옥소-2-페닐에틸)-ω-하이드록시-(CAS Nr 554449-21-7) 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](CAS Nr 163702-01-0)을 포함한다.
적합한 벤질 디케탈은 비제한적으로 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(CAS Nr 24650-42-8) 및 2,2-디에톡시-1-페닐-1-에타논(CAS Nr 6175-45-7)을 포함한다.
적합한 페닐 글리옥실레이트는 비제한적으로 2-옥소-2-페닐아세트산 메틸 에스테르(메틸 벤조일포르메이트, CAS Nr 15206-55-0), 2-[2-xo-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸 2-옥소-2-페닐아세테이트(CAS Nr 211510-16-6), α-(2-옥소-2-페닐아세틸)-ω-[(2-옥소-2-페닐아세틸)옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)(CAS Nr 1313205-82-1) 및 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 2-옥소-2-페닐아세테이트(CAS Nr 442536-99-4)를 포함한다.
적합한 벤조인 에테르는 비제한적으로 2-에톡시-1,2-디페닐에타논(CAS Nr 574-09-4), 2-이소프로폭시-1,2-디페닐에타논(CAS Nr 6652-28-4), 2-이소부톡시-1,2-디페닐에타논(CAS Nr 22499-12-3) 및 2-부톡시-1,2-디페닐에타논(CAS Nr 22499-11-2)을 포함한다.
적절한 포스핀 옥사이드는 비제한적으로 2,3,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS Nr 144865-32-7), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS Nr 75980-60-8), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 84434-11-7), 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 1539267-56-5), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(CAS Nr 162881-26-7), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드(CAS Nr 145052-34-2)뿐만 아니라 올리고머 포스핀 옥사이드, 예컨대 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α,α’, α”-1,2,3-피프로판트리일트리스[ω-[[페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피닐]옥시]-(CAS Nr 1834525-17-5) 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피닐]-ω-메톡시-(CAS Nr 1613725-81-7)를 포함한다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 상기 확인된 자유 라디칼 광개시제의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이러한 혼합물은, 예를 들어, IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad 4265로 판매되는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS Nr 75980-60-8) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(CAS Nr 7473-98-5)의 혼합물; 예를 들어, IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad 2022로 판매되는, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(CAS Nr 162881-26-7), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 84434-11-7) 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 7473-98-5)의 혼합물; IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad 2100으로 판매되는, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 84434-11-7) 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(CAS Nr 162881-26-7)의 혼합물; 예를 들어, IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad 1000으로 판매되는, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 7473-98-5) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(CAS Nr 947-19-3)의 혼합물; 예를 들어, IGM 레진스에 의해 상표명 Esacure KIP100F로 판매되는, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](CAS Nr 163702-01-0) 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 7473-98-5)의 혼합물; IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad BL 723으로 판매되는, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 7473-98-5), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 84434-11-7) 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](CAS Nr 163702-01-0)의 혼합물; 뿐만 아니라 IGM 레진스에 의해 상표명 Omnirad BL 724로 판매되는, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 7473-98-5), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](CAS Nr 163702-01-0), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(CAS Nr 84434-11-7) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(CAS Nr 24650-42-8)의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 광개시제는 알파-하이드록시케톤, 벤질 디케탈, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 2-하이드록시-4'-하이드록시에톡시-2-메틸프로피오페논(CAS Nr 106797-53-9), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(CAS Nr 947-19-3), 메틸 벤조일포르메이트(CAS Nr 15206-55-0), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(CAS Nr 24650-42-8) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 e) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%의 비-이온성 계면활성제를 포함한다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 비-이온성 계면활성제는 친수성 모이어티 및 소수성 모이어티를 함유하고, 전하를 운반하지 않는다. 바람직하게는, 본원에서 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 경화성 보호 바니시에 사용되는 비-이온성 계면활성제는 약 200 g/mol 내지 약 3000 g/mol의 분자량을 갖고/갖거나 하이드록실 및 에폭사이드 기로부터 선택된 하나 이상의 작용 기를 함유한다. 보다 바람직하게는, 비-이온성 계면활성제는 비-이온성 불소화 계면활성제 및 비-이온성 실리콘 계면활성제로부터 선택된다.
본원에 사용된 바과 같이, 용어 "비-이온성 불소화 계면활성제"는 비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제 및 비-이온성 플루오로계면활성제를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제"는 퍼플루오로폴리에테르 골격, 및 하이드록실, 에폭사이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군, 바람직하게는 하이드록실 및 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 말단 작용 기를 포함하는 비-이온성 계면활성제를 나타낸다. 바람직하게는, 비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 약 2000 [g/mol] 미만의 평균 분자량(Mn)을 특징으로 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 골격은 퍼플루오로메틸렌옥시(-CF2O-) 및 퍼플루오로에틸렌옥시(-CF2-CF2O-)로부터 선택되는 무작위로 분포된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 잔기를 나타낸다. 퍼플루오로폴리에테르 잔기는 직접 또는 스페이서를 통해 말단 작용 기에 연결되는데, 상기 스페이서는 메틸렌(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-(옥시에틸렌), 메틸렌-디(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-디(옥시에틸렌), 메틸렌-트리(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-트리(옥시에틸렌), 메틸렌-테트라(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-테트라(옥시에틸렌), 메틸렌-펜타(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-펜타(옥시에틸렌); 및 퍼플루오로폴리에테르 잔기에 스페이서를 연결하는 탄소 원자에서 선택적으로 불소화되고, 하나 이상의 우레탄 기 또는 하나 이상의 아미드 기를 함유하며, 포화된 사이클릭 모이어티(예컨대 사이클로헥실렌) 및 방향족 사이클릭 모이어티(예컨대 페닐렌)를 포함하는, 하나 이상의 사이클릭 모이어티를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 하나 이상의 하이드록실 및/또는 에폭사이드 작용 기로 작용화된다.
바람직하게는, 비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 약 1200 [g/mol] 내지 약 2000 [g/mol]의 평균 분자량(Mn)을 갖는 화학식 V의 화합물이고,
[화학식 V]
상기 식에서,
f 및 e는 서로 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고;
FG1 및 FG2는 , -OH, -OC(O)CH=CH2, -OC(O)C(CH3)=CH2 및 -Si(OR20)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 말단 작용 기이고;
R20은 C1-C4 알킬 기이고;
-S1-은 단일 결합 또는
로부터 선택되는 스페이서를 나타내고;
-J1-은
로부터 선택되고;
j1은 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고;
L5는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
L6은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
l5 및 l6은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고;
-J3-은 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되고;
-J2-는
로부터 선택되고;
a는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
b는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
-S2-는 단일 결합 또는
로부터 선택된 스페이서를 나타내고;
-J4-는
로부터 선택되고;
j4는 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고;
L7은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
L8은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 i-프로필)이고;
l7 및 l8은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고;
-J6-은 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되고;
-J5-는
로부터 선택되고;
r은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
w는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
s 및 t는 화학식 V의 화합물의 평균 분자량(Mn)이 약 1200 [g/mol] 내지 약 2000 [g/mol]이도록 선택된 정수이다.
바람직하게는, 화학식 V에서, FG1 및 FG2는 서로 독립적으로 -OC(O)CH=CH2 또는 -OC(O)C(CH3)=CH2를 나타내고;
-S1-은 를 나타내고, b는 본원에서 정의된 의미를 갖고;
-S2-는 를 나타내고, w는 본원에서 정의된 의미를 갖는다.
보다 바람직하게는, 화학식 V에서, FG1 및 FG2는 -OH를 나타내고;
-S1-은 단일 결합 또는 를 나타내고, a는 본원에서 정의된 의미를 갖고;
-S2-는 단일 결합 또는 를 나타내고, r은 본원에서 정의된 의미를 갖고; o와 r의 합은 3 내지 9에 포함된다.
또한, 바람직하게는, 화학식 V에서, FG1 및 FG2는 -Si(OR20)3을 나타내고;
R20은 C1-C4알킬 기, 바람직하게는 에틸 기이고;
-S1-은 를 나타내고, b는 본원에서 정의된 의미를 갖고;
-S2-는 를 나타내고, w는 본원에서 정의된 의미를 갖는다. 따라서, 바람직한 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 하기 화학식 V-a의 화합물이고,
[화학식 V-a]
상기 식에서,
b 및 w는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 2 내지 4의 정수이다.
비-이온성 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제의 특히 바람직한 예는, 솔베이(Solvay)의 상품명 Fluorolink® E10H, Fluorolink® MD700, Fluorolink® MD500 Fluorolink® AD1700, Fluorolink® E-시리즈 및 Fluorolink® S10으로 시판 중이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 '비-이온성 플루오로계면활성제'는 퍼플루오로알킬 쇄 CF3(CF2)x를 함유하는 비-이온성 계면활성제를 지칭하며, 여기서, x는 2 내지 18의 정수이다. 바람직하게는, 비-이온성 플루오로계면활성제는 약 200 [g/mol] 내지 약 2000 [g/mol]의 평균 분자량(Mn)을 특징으로 한다.
바람직하게는, 비-이온성 플루오로계면활성제는 하기 화학식 VI의 화합물이고,
[화학식 VI]
상기 식에서,
x는 2 내지 18의 정수이고;
y는 0 내지 8의 정수이고;
E는 , , , -(CR2CR2O)zH, 및 -OSi(OR20)3으로부터 선택되고,
z는 0 내지 15의 정수이고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R20은 C1-C4알킬 기이다. 화학식 VI에서, R은 수소를 나타낸다.
화학식 VI-a의 비-이온성 플루오로계면활성제가 특히 바람직하고,
[화학식 VI-a]
상기 식에서,
x는 2 내지 18의 정수이고;
y는 0 내지 8의 정수이고;
z는 0 내지 15의 정수이고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 메틸로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이다. 화학식 VI-a의 비-이온성 플루오로계면활성제는, 켐가드(CHEMGUARD)에 의해 모두 상용화된, 상품명 CHEMGUARD S550-100 또는 CHEMGUARD S550, CHEMGUARD S222N, CHEMGUARD S559-100 또는 CHEMGUARD S559; 케모스(Chemours)에 의해 모두 상용화된, CapstoneTM FS-31, CapstoneTM FS-35, CapstoneTM FS-34, CapstoneTM FS-30, CapstoneTM FS-3100으로 시판 중이다.
화학식 VI-b의 비-이온성 플루오로계면활성제도 바람직하고,
[화학식 VI-b]
상기 식에서,
x는 2 내지 18의 정수이고;
y는 0 내지 8의 정수이고;
R20은 C1-C4알킬 기이다. 화학식 VI-b의 비-이온성 플루오로계면활성제는 에보니크(Evonik)에 의해 상용화된 상품명 Dynasylan F8261 및 Dynasylan F8263으로 시판 중이다.
화학식 VI-c의 비-이온성 플루오로계면활성제 또한 바람직하고,
[화학식 VI-c]
상기 식에서,
x는 2 내지 18의 정수이고;
y는 0 내지 8의 정수이고;
R21은 수소 및 메틸 기로부터 선택된다. 화학식 VI-c의 비-이온성 플루오로계면활성제의 예는, 비제한적으로: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(시그마-알드리치), 1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(시그마-알드리치), 1H,1H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(시그마-알드리치), 1H,1H-퍼플루오로헵틸 아크릴레이트(시그마-알드리치) 및 1H,1H-퍼플루오로헵틸 메타크릴레이트(시그마-알드리치)를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 비-이온성 실리콘 계면활성제는 디(메틸)실록산(-(CH3)2SiO-) 및/또는 메틸-(C2-C10-알킬)-실록산(-(CH3)(C2-C10-알킬)SiO-)으로부터 선택된 무작위 분포된 반복 단위를 함유하는 실리콘 골격을 포함하는 비-이온성 계면활성제를 지칭하고, 여기서, 하나 이상의 메틸 기 및/또는 C2-C10-알킬 기는, 서로 독립적으로, 아릴 기; 선택적으로 하이드록실, 에폭사이드 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 말단 작용 기를 나타내는 폴리에스테르; 선택적으로 하이드록실, 에폭사이드 및 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 말단 작용 기를 나타내는, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 폴리에테르; 하이드록실 기; 에폭사이드 기; 또는 (메트)아크릴레이트 기로 치환될 수 있고/있거나, 실리콘 골격은 직접 또는 스페이서를 통해 하이드록실 기, 에폭사이드 기 및 (메트)아크릴레이트 기로부터 선택된 말단 작용 기에 연결될 수 있다. 본원에 기재된 실리콘 골격은 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 불소-함유 지방족 우레탄 아크릴레이트에 연결될 수 있다. 바람직하게는, 비-이온성 실리콘 계면활성제는 약 3000 [g/mol] 미만의 평균 분자량을 특징으로 한다.
비-이온성 실리콘 계면활성제는, 비제한적으로, 폴리-메틸-알킬-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-077 및 BYK-085, 폴리에스테르-개질된 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK 310, 폴리에테르-개질된 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-330, BYK-377, BYK-333, BYK-345, BYK-346 및 BYK-348, 폴리에스테르-개질된 폴리-메틸-알킬-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-315, 폴리에테르-개질된 폴리-메틸-알킬-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-341, BYK-320 및 BYK-325, 하이드록시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 에보니크에 의해 상용화된 TEGOMER® HSI-2311, 폴리에스테르-개질된 하이드록시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-370 및 BYK-373, 폴리에테르-개질된 하이드록시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-308, 폴리에테르-폴리에스테르 개질된 하이드록시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-375, 에폭시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 에보니크에 의해 상용화된 TEGOMER® E-Si 2330, 아크릴옥시-작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 에보니크에 의해 상용화된 TEGOMER® V-SI 2250 및 TEGO® Rad 2700, 폴리에스테르-개질된 아크릴 작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 BYK에 의해 상용화된 BYK-371, 폴리에테르-개질된 아크릴 작용성 폴리-디메틸-실록산, 예컨대 에보니크에 의해 상용화된 TEGO® Rad 2100 및 TEGO® Rad 2500, 실리콘-개질된 지방족 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 폴리곤(Polygon)에 의해 상용화된 SUO-S3000 및 SUO-S600NM, 실리콘- 및 불소-개질된 지방족 우레탄 아크릴레이트, 예컨대 폴리곤에 의해 상용화된 SUO-FS500을 포함한다.
보안 문서의 저장, 적층 및 쥐기(grasp), 특히 지폐의 저장, 적층 및 쥐기를 용이하게 하기 위해서, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 더 나은 그립감을 갖는 무광 보호 코팅을 제공하는 소광제(matting agent)를 함유할 수 있다. 더욱이, 무광 보호 코팅은, 촉감에 의한 보안 문서의 사용자의 축적된 자각을 유지하는 이점을 갖고, 광택이 있는 보호 코팅에 비해 반사를 훨씬 덜하게 함으로써, 관례적으로 사용된 광학 센서를 이용한 보안 문서의 기계 확인 및 인증을 가능하게 한다. 소광제는 약 1 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%(wt%)는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 소광제의 사용은, 예를 들어 보안 문서에 존재하는 노출(overt) 보안 특징부의 표면을 보호하는 데 유용할 수 있는 광택 보호 코팅의 제조를 위해 의도된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시에서는 피해야 한다. 소광제가 없는, 본원에 청구되고 기재된 바와 같은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 광택 보호 코팅을 제공하고, 이는 눈에 띄며, 광택 래커에 의해 덮인 보안 특징부에 대해 일반인의 주의를 끌어서, 미경험자들이 보안 문서 상의 보안 특징부를 쉽게 찾을 수 있도록 돕는다. 이러한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 보안 문서에 존재하는 보안 특징부의 표면 상에 직접 도포될 수 있다. 더욱이, 이러한 소광제가 없는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 보안 문서의 표면 상에 직접 도포된 무광 보호 코팅 및 무광 보호 코팅의 표면을 부분적으로 덮는 광택 보호 코팅을 제시하는 국제특허출원 공개공보 WO2011120917A1에 기재된 바와 같이, 보안 문서용 광택 불연속 보호 코팅을 제조하는 데에 유용할 수 있다.
소광제는 바람직하게는 무기 입자 및 수지 입자로부터 선택된다. 무기 입자 및 수지 입자의 예는, 비제한적으로, 열가소성 중합체 소광제, 예컨대 열가소성 중합체 미세구 및 미분된 폴리올레핀 왁스, 칼슘 카보네이트 소광제, 예컨대 옴야(Omya)에 의해 상표명 Omyamatt® 100으로 판매되는, 칼슘 카보네이트 코어 및 하이드록시아파타이트 쉘을 포함하는 코어/쉘 미세입자, 알루미늄 옥사이드 소광제, 알루미노실리케이트 소광제 및 다공성 구조를 갖는 무정형 이산화규소, 예컨대 퓸드(fumed) 무정형 이산화규소 입자, 침강 무정형 이산화규소 입자 및 졸-겔 공정으로부터 수득된 무정형 이산화규소 입자를 포함한다.
바람직하게는, 소광제는 유기 표면 처리된 무정형 이산화규소 입자를 포함하는 다공성 구조를 갖는 무정형 이산화규소 입자로부터 선택된다. 이러한 소광제는 낮은 굴절률을 나타내어, 투과 특성을 양호하게 한다.
소광제는 바람직하게는 레이저 회절에 의한 결정 시, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 약 15 μm, 보다 바람직하게는 약 3 μm 내지 약 10 μm 범위의 D50값을 특징으로 한다.
다공성 구조를 갖는 적합한 무정형 이산화규소 입자는 그레이스(Grace)로부터 상품명 Syloid®(예컨대 Syloid® C906, Rad 2105, 7000, ED30), 에보니크로부터 Acematt®(예컨대 Acematt® OK412, OK500, OK520, OK607, OK900, 3600, TS 100), PPG로부터 PPG Lo-Vel®(예컨대 PPG Lo-Vel® 66, 2023, 8100, 8300), PQ 코포레이션으로부터 Gasil®(예컨대 Gasil® UV55C, UV70C, HP210, HP240, HP380, HP860)로 시판 중이다.
하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 유기 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 약 1 중량% 내지 약 7.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 사이클릭 카보네이트로부터 선택된 극성 유기 용매이며, 이는 바람직하게는 약 80℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 100℃ 초과의 비점을 갖는다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 비제한적으로, 발포방지제(antifoaming agent), 소포제(defoaming agent), UV 흡수제, 침강-방지 안정화제, 항균제, 항바이러스제 및 항진균제를 포함하는 항미생물제, 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는, 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물을, 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머, 존재하는 경우, 유기 용매, 존재하는 경우, 하나 이상의 첨가제, 존재하는 경우, 소광제, 비-이온성 계면활성제, 화학식 I의 감광제, 디아릴 아이오도늄 염, 및 자유 라디칼 광개시제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 고체 성분들은 상기 보호 바니시에 의해 함유되는 액체 성분들의 혼합물에 분산된다. 비-이온성 계면활성제, 화학식 I의 감광제, 디아릴 아이오도늄 염 및 자유 라디칼 광개시제는 다른 모든 성분의 분산 또는 혼합 단계 동안, 또는 나중 단계(즉, 보안 문서의 기재 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면 상에 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 도포 직전)에서 동시에 또는 순차적으로 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 플렉소그래피 인쇄 바니시, 잉크젯 인쇄 바니시 또는 스크린 인쇄 바니시, 보다 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄 바니시다.
바람직한 실시양태에서, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 플렉소그래피 인쇄 바니시다. 플렉소그래피 인쇄는 바람직하게는 닥터 블레이드, 바람직하게는 챔버링된 닥터 블레이드, 아닐록스 롤러(anilox roller) 및 플레이트 실린더를 갖는 유닛을 사용한다. 아닐록스 롤러는 유리하게는 체적 및/또는 밀도가 경화성 바니시 도포 속도를 결정하는 작은 셀(cell)을 갖는다. 닥터 블레이드는 아닐록스 롤러에 기대어 있으며, 동시에 바니시 잉여물(surplus)를 긁어낸다. 아닐록스 롤러는 바니시를 플레이트 실린더로 이송시키며, 이는 최종적으로 바니시를 기재로 이송한다. 구체적인 디자인은 디자인된 광중합체 플레이트를 사용하여 달성될 수 있다. 플레이트 실린더들은 중합체 재료 또는 엘라스토머 재료로부터 제조될 수 있다. 중합체는 주로 플레이트에서 광중합체로서, 때로는 슬리브 상에서 이음매 없는 코팅으로서 사용된다. 광중합체 플레이트는 자외선(UV) 광에 의해 굳어지는 감광성 중합체로부터 제조된다. 광중합체 플레이트는 요구되는 크기로 절단되고 UV 노광 유닛에 배치된다. 플레이트의 일측은 UV 광에 완전히 노출되어 플레이트의 베이스를 굳히거나 경화시킨다. 그 후, 플레이트를 뒤집고, 작업물의 음화(negative)를 비경화된 측면 위에 올려놓고, 플레이트를 UV 광에 추가로 노출시킨다. 이렇게 하면 이미지 영역에서 플레이트가 굳어진다. 이어서, 플레이트는 비-이미지 영역에서 굳어지지 않은 광중합체를 제거하기 위해 처리되며, 이는 이러한 비-이미지 영역에서 플레이트 표면을 낮춘다. 처리 후에, 플레이트는 건조되고 전체 플레이트를 경화시키기 위해 UV 광의 후-노출 선량이 제공된다. 플렉소그래피용 플레이트 실린더의 제조는 문헌 [Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, 359-360]에 기재되어 있다. 플레소그래피에 의해 인쇄되기에 적합하도록, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 25℃에서 100 mPa·s 내지 500 mPa·s의 점도를 측정하기 위해 100 rpm에서 스핀들 S21을 구비한 브룩필드 점도계(모델 "DV-I 프라임)를 사용하거나, 25℃ 및 1000 s-1에서 100 mPa·s 미만의 점도를 위해 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 회전 점도계 DHR-2(원뿔-평면 기하구조, 직경 40 mm)를 사용하여 측정된, 25℃에서 약 50 내지 약 500 mPa·s 범위의 점도를 가져야 한다.
본 발명에 따른 추가 바람직한 실시양태에서, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 잉크젯 인쇄 바니시, 바람직하게는 드롭-온-디멘드(DOD) 잉크젯 인쇄 바니시이다. 드롭-온-디멘드(DOD) 인쇄는 비-접촉식 인쇄 공정이며, 여기서 액적은 오직 인쇄를 위해 요구되는 경우, 일반적으로 제트(jet)를 불안정화하기 보다는 분사 메커니즘에 의해 생성된다. 액적을 생성하기 위해 프린트헤드에서 사용되는 메커니즘에 따라, DOD 인쇄는 피에조 임펄스(piezo impulse), 열 제트(thermal jet) 및 밸브 제트(valve jet)로 세분화된다. DOD 잉크젯 인쇄에 적합하도록, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 분사 온도에서 약 20 mPa·s 미만의 낮은 점도 및 약 45 N/m 미만의 표면 장력을 가져야 한다.
본 발명에 따른 여전히 바람직한 실시양태에서, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 스크린 인쇄 바니시다. 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 스크린 인쇄(실크스크린 인쇄라고도 함)는 잉크-블록킹 스텐실(ink-blocking stencil)을 지지하는 직조 메시로 제조된 스크린을 전형적으로 사용하는 인쇄 기술이다. 부착된 스텐실은 바니시를 예리한 이미지로서 기재 위로 전사하는 메쉬의 개방 영역을 형성한다. 스퀴지는 잉크-블록킹 스텐실과 함께 스크린을 가로질러 이동하여, 바니시가 개방 영역에서 직조 메쉬의 스레드를 통과하도록 한다. 스크린 인쇄의 중요한 특징은 다른 인쇄 기술보다 바니시가 더욱 큰 두께로 기재 상에 도포될 수 있다는 것이다. 따라서, 스크린 인쇄는 또한 다른 인쇄 기술로 (쉽게) 달성될 수 없는, 약 10 내지 50 ㎛ 또는 그 초과의 값을 갖는 두께를 갖는 바니시 침착물이 요구되는 경우 바람직하다. 일반적으로, 스크린은 예를 들어 알루미늄 또는 목재의 프레임 위에 늘어져 있는 메쉬라고 불리는 다공성의 미세 직물의 조각으로 만들어진다. 현재 대부분의 메쉬는 합성 또는 강철 실과 같은 인조 재료로 만들어진다. 바람직한 합성 재료는 나일론 또는 폴리에스테르 실이다.
합성 또는 금속 스레드에 기초한 직조된 메쉬를 기초로 하여 만들어진 스크린 이외에도, 스크린은 구멍들의 격자를 갖는 고체 금속 시트로 개발되었다. 이러한 스크린은, 분리제가 제공된 매트릭스 위에 스크린 골격을 제1 전해조에서 형성하고, 형성된 스크린 골격을 매트릭스로부터 벗겨내고, 스크린 골격을 제2 전해조에서 전기분해하여 상기 골격 상으로 금속을 침착시킴으로써 금속 스크린을 전기분해적으로 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
스크린 인쇄 프레스는 평판, 실린더 및 로터리 스크린 인쇄 프레스의 세 종류가 있다. 평판 및 실린더 스크린 인쇄 프레스는 모두 인쇄 작업을 수행하기 위해 평면 스크린 및 3단계 왕복 공정을 사용한다는 점에서 유사하다. 스크린이 먼저 기재 위의 위치로 이동되고, 이어서 스퀴지가 메시에 대항하여 가압되고 이미지 영역 위로 당겨진 후, 스크린이 기재로부터 들어올려져 공정을 완료한다. 평판 프레스에 의해 인쇄될 기재는 전형적으로 스크린에 평행한 수평 인쇄 베드 상에 위치된다. 실린더 프레스에 의해 기재는 실린더 상에 장착된다. 평판 및 실린더 스크린 인쇄 공정은 불연속 공정이고, 그 결과 일반적으로 웹에서 최대 45 m/분 또는 시트 공급 공정에서 3,000 시트/시간인 속도로 제한된다.
반대로 로터리 스크린 프레스는 연속적인 고속 인쇄를 위해 디자인되었다. 로터리 스크린 프레스에 사용되는 스크린은, 예를 들어, 통상적으로 전술한 전기주조법(electroforming method)을 사용하여 얻어지거나 직조된 강철 스레드로 만들어진 얇은 금속 실린더이다. 개방형 실린더는 양쪽 말단이 덮여 있으며 프레스 측면에서 블록에 정합된다. 인쇄 중에, 새로운 공급이 일정하게 유지되도록 바니시는 실린더의 한쪽 말단에 펌핑된다. 회전 스크린 안쪽에 스퀴지를 고정시키고 스퀴지 압력을 유지 및 조절하여, 양호하며 일정한 인쇄 품질을 가능하게 한다. 로터리 스크린 프레스의 장점은 웹에서 150 m/분 또는 시트 공급 공정에서 10,000 시트/시간에 쉽게 도달할 수 있는 속도이다.
스크린 인쇄는, 예를 들어 문헌 [The Printing Ink Manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, pages 58-62, in Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, pages 293-328] 및 문헌 [Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, pages 409-422 및 pages 498-499]에 추가로 기재된다.
본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 하나 이상의 UV-LED 광원에 의해 방출되는, UV 광에 대한 노출, 바람직하게는 약 365 nm 내지 약 405 nm의 하나 이상의 파장에 대한 노출, 보다 바람직하게는 365 nm 및/또는 385 nm 및/또는 395 nm의 UV 광에 대한 노출에 의해 경화가능하다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 또한 중압 수은 램프를 사용하는 경화에 적합하다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는 기재, 및 기재의 일부 상에 도포되거나 그 내부에 삽입된 하나 이상의 보안 특징부를 포함하는 보안 문서를 코팅하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄, 잉크젯 인쇄, 및 스크린 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면에 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를 도포하여 바니시 층을 형성하는 단계; 및
ii) UV-LED 소스에 의해 방출된 UV 광에 노출시킴으로써 바니시 층을 경화시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 단계.
바람직하게는, 코팅될 보안 문서의 기재의 일부 상에 도포되거나 기재의 일부 내에 삽입된 하나 이상의 보안 특징부 중 적어도 하나는 UV 광 여기가능한 발광 보안 특징부, 즉 UV 광에 의한 여기, 특히 254 nm 또는 366 nm의 파장을 갖는 UV 광에 반응하여 광을 방출하는 보안 특징부이다.
바람직하게는, 본원에 기재된 단계 ii)는, 바니시 층을, 하나 이상의 UV-LED 소스에 의해 방출된 약 365 nm 내지 약 405 nm의 하나 이상의 파장에 노출시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 것으로 구성된다. 전형적으로, 시판 중인 UV-LED 소스는, 예를 들어 365 nm, 385 nm, 395 nm 및 405 nm와 같은 하나 이상의 파장을 사용한다. 바람직하게는, 본원에 기재된 단계 ii)는 바니시 층을, UV-LED 소스에 의해 방출된, 예를 들어 365 nm, 385 nm, 395 nm 또는 405 nm와 같이, 365 nm 내지 405 nm의 단일 파장에 노출시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 것으로 구성된다. 바니시 층은, 바람직하게는 150 mJ/cm2 이상의 선량, 보다 바람직하게는 200 mJ/cm2 이상의 선량, 특히 바람직하게는 220 mJ/cm2 이상의 선량에서 UV 광에 노출되어, 바니시 층을 경화하여 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성한다. 후술하는 바와 같이, 선량은 미국 소재의 EIT 인코포레이티드(EIT, Inc.)의 UV Power Puck® II 라디오미터를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기재"는 그 일부에 보안 특징부가 삽입되고/되거나 보안 특징부가 도포될 수 있는 임의의 보안 문서를 포함한다. 보안 문서 기재는, 비제한적으로, 종이 또는 다른 섬유 물질, 예컨대 셀룰로오스, 종이-함유 물질, 플라스틱 및 중합체, 복합재 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다. 전형적으로, 종이, 종이-유사 또는 다른 섬유 물질은 비제한적으로 아바카, 면, 린넨, 목재 펄프 및 이들의 블렌드를 포함하는 다양한 섬유로부터 제조된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 면 및 면/린넨 블렌드가 지폐용으로 선호되는 반면, 목재 펄프는 비-지폐 보안 문서에 통상적으로 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 전형적인 예는, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함한다. 복합재 물질의 전형적인 예는, 비제한적으로 종이와, 하나 이상의 플라스틱 또는 중합체 물질의 다층 구조물 또는 적층체, 예컨대 전술한 것을 포함한다. 보안 문서의 기재는 임의의 심볼, 이미지 및 패턴을 포함하는 임의의 원하는 싸인으로 인쇄될 수 있고/있거나 발광 보안 특징부를 포함하는 하나 이상의 보안 특징부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 양태는, 기재, 기재의 일부 상에 도포되거나 삽입된 하나 이상의 보안 특징부, 및 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 포함하는 보안 문서에 관한 것으로, 상기 보호 코팅은 하기 단계를 포함하는 본원에 청구되고 기재된 코팅 방법에 의해 수득된다:
i) 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄, 잉크젯 인쇄, 및 스크린 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해, 보다 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄에 의해, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면에 도포하여 바니시 층을 형성하는 단계; 및
ii) 바니시 층을, UV-LED 소스에 의해 방출된 UV 광에 노출시킴으로써 경화시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 단계.
본 발명에 따른 보안 문서는, 그의 측면 중 한쪽에, 기재 표면의 약 5 % 내지 약 15%의 보호 코팅-부재 영역을 포함할 수 있고, 여기서 백분율은 보안 문서의 총 표면에 기초한다. 바람직하게는, 상기 보호 코팅-부재 영역은 기재의 하나 이상의 가장자리 또는 모서리에 존재한다. 보호 코팅-부재 영역은 예를 들어 보호 문서를 넘버링(numbering)하기 위해서 사용될 수 있다. 보안 문서가 지폐이면, 코팅-부재 영역은, 국제특허출원 공개공보 WO2013127715A2에서 기재된 바와 같이, 절도 및 강도로부터 지폐를 보호하기 위해 사용되는 색올림(staining)(비해상성) 잉크를 흡착하기 위해 부가적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 양태는, 기재 및 기재의 일부 상에 도포되거나 삽입된 하나 이상의 보안 특징부를 포함하는 보안 문서를 위한 보호 코팅에 관한 것으로서, 상기 보호 코팅은 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시로부터 수득된다. 구체적으로, 전술한 보호 코팅은 하기 단계에 의해 수득된다:
i) 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄, 잉크젯 인쇄, 및 스크린 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해, 보다 바람직하게는 플렉소그래피 인쇄에 의해, 본원에 청구되고 기재된 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를, 보안 문서의 기재의 표면 및/또는 하나 이상의 보안 특징부의 표면에 도포하여 바니시 층을 형성하는 단계; 및
ii) 바니시 층을, UV-LED 소스에 의해 방출된 UV 광에 노출시킴으로써 경화시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 단계.
바람직하게는, 코팅될 보안 문서의 기재의 일부 상에 도포되거나 삽입된 하나 이상의 보안 특징부 중 적어도 하나는, UV 광 여기가능한 발광 보안 특징부, 즉 UV 광, 특히 254 nm 또는 366 nm의 파장을 갖는 UV 광에 의한 여기에 대한 반응으로 광을 방출하는 보안 특징부이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "보안 문서"는 위조 또는 불법 복제 시도에 대해 잠재적으로 법적 책임을 지게 하는 가치를 갖는 문서를 지칭하며, 이는 일반적으로 하나 이상의 보안 특징부에 의해 위조 또는 사기로부터 보호된다. 보안 문서의 전형적인 예는, 비제한적으로, 지폐, 증서, 티켓, 수표, 상품권, 수입 인지 및 세금 라벨, 계약서 등, 신원 증명 서류, 예컨대, 여권, 신분증, 비자, 은행 카드, 신용 카드, 거래 카드, 접근 문서, 입장권 등을 포함한다.
실시예
본 발명은 비-제한적인 실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는, 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 제조에 대한 보다 상세한 사항을 제공한다.
감광제
표 1A
중량 평균 분자량 측정
올리고머 감광제 S1-S3의 중량 평균 분자량을 후술하는 방법(OECD 시험법 118에 기초함)에 따라 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 독립적으로 결정하였다:
맬번 비스코텍 GPCmax를 사용하였다. 상기 장치는 등용매형 펌프, 탈기기, 오토샘플러, 및 차동 굴절계, 점도계 및 이중 각 광 산란 검출기(7° 및 90°)를 포함하는 삼중 검출기 TDA 302를 구비하였다. 이러한 구체적인 측정을 위해, 차동 굴절계만을 이용하였다. 6개의 폴리스티렌 기준물질(분자 질량이 472 내지 512000 g/mol임)를 사용하여, 보정 곡선(log(분자 질량) = f(보존 체적))을 확립하였다. 2개의 컬럼 Viskotek TM4008L(컬럼 길이 30.0 cm, 내경 8.0 mm)을 직렬로 커플링하였다. 고정상을, 입경이 6 μm이고 최대 공극 크기가 3000 Å인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 만들었다. 측정 동안, 온도를 35℃로 고정하였다. 분석된 샘플은 THF(아크로스, 99.9%, 무수)에 용해된 조사 화합물의 10 mg/mL를 함유하였고, 1 mL/분의 속도로 주입하였다. 화합물의 분자 질량을, 하기 수학식을 사용하여, 폴리스티렌-당량의 중량 평균 분자량(PS eq mw)으로서, 크로마토그램으로부터 계산하였고, 이때 신뢰 수준 95% 및 동일한 용액의 3개 측정치의 평균을 사용하였다:
.
상기 식에서, H i 는 보존 체적 V i 에 대한 기준선으로부터의 검출기 신호의 레벨이고, M i 는 보존 체적 V i 에서의 화합물 분획의 분자량이고, n은 데이터 포인트의 개수이다. 장치와 함께 제공된 Omnisec 5.12를 소프트웨어로서 사용하였다. S1, S2 및 S3에 대해 측정된 PS eq Mw를 전술한 표 1A에 나타내었다.
티오크산톤계 감광제 S1-S8에서의 황 몰 농도
황 몰 농도(황 mmol/감광제 g)는, 반응성 티오크산톤계 모이어티의 몰 농도(반응성 티오크산톤계 모이어티 mmol/감광제 g)에 해당하며, 모든 티오크산톤계 감광제가 반응성 티오크산톤계 모이어티의 등가 몰 농도로 사용된다는 것을 보장하기 위해서 사용된다. 황 몰 농도를 황 원자의 ED-XRF 측정(감광제 S1-S3) 또는 켐드로우 프로페셔널(버전 20.0.0.41)로 계산된 알려진 구조의 분자량을 사용한 직접 결정(감광제 S4-S8)에 의해 얻었다.
ED-XRF에 의한 올리고머 감광제 S1-S3의 황 몰 농도의 결정
올리고머 감광제 S1-S3의 황 몰 농도를 내부 표준 첨가 기술과 황 원자 신호를 사용하여 ED-XRF(Spectro XEPOS)에 의해 결정하였다. 표 1A의 올리고머 감광제 S1-S3 각각에 대해, 아세토니트릴 중 해당 감광제(시그마-알드리치, 99.9%) 2 mg/mL의 50 mL 용액 3개를 제조하였다. 각각의 용액으로부터, 5 mL 샘플을 수집하고, 아세토니트릴 중 Genocure ITX(란(Rahn), 분석 인증서에 따르면 99.3%)의 5 mg/mL 용액을 증가하는 양으로 첨가하였다. 각각의 샘플을 아세토니트릴을 사용하여 10 mL로 완성하였다. 하기 용액들을 수득하였고, 표 1B에 제공하였다:
표 1B
각각의 샘플을 ED-XRF 측정(Spectro XEPOS)에 독립적으로 제출하고, 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼에서 블랭크 측정값(순수 아세토니트릴)을 추론하였다. 각각의 샘플 시리즈(3회씩 측정)에 대해, 2.31 keV(S Kα1 피크)에서 측정된 형광 강도를 첨가된 Genocure ITX에 의해 함유된 황의 몰 농도(mmol/ml)의 함수로 표시하였으며, 선형 회귀를 수행하였다. 회귀선의 x 절편의 절대값은 각각의 샘플에서 레벨 0에 존재하는 황 몰 농도를 나타내었다. 평균값(3회 측정값의 평균)은 표 1C에 제공된다. 해당 평균값을 사용하여 각각의 올리고머 감광제 S1-S3의 황 몰 농도(황 mmol/감광제 g)를 결정하고, 실시예 및 비교예의 제조를 위하여 첨가될 올리고머 감광제 S1-S3의 양(중량%)을 계산하였다.
표 1C는 반응성 티오크산톤계 모이어티의 몰 농도(반응성 티오크산톤계 모이어티 mmol/감광제 g)에 해당하는 결정되고 (감광제 S1-S3) 계산된 (감광제 S4-S8) 황 몰 농도(황 mmol/감광제 g)를 요약한다.
표 1C
양이온성 광개시제
표 1D
자유 라디칼 광개시제
표 1E
다른 성분
표 1F
본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E1-E10, 비교 하이브리드 바니시 C1-C5, C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12, 및 이들로 수득된 보호 코팅의 제조
A1. 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시(E1-E3) 및 비교 바니시(C1-C2)의 제조
Dispermat(모델 CV-3)을 사용하여 표 2A의 3개의 제1 성분들(지환족 에폭사이드, 옥세탄 및 라디칼 올리고머)을 예비-혼합(1500 rpm으로 5분)한 후, 1500 rpm으로 약 25분 동안 소광제를 첨가하고 분산시키고, 마지막으로 다른 성분들을 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 1500 rpm으로 약 15분 동안 추가로 혼합함으로써, 본 발명에 따른하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시(E1-E3) 및 비교 바니시 C1-C2를 각각 100 g씩 제조하였다. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2는 이들을 플렉소그래피 인쇄 및 스크린 인쇄에 적합하게 하는 점도 특성을 갖는다.
표 2A 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2의 조성
A2. 보호 코팅의 제조
본 발명에 따른 보호 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2를, n°0 바(RK-프린트)를 갖는 핸드 코터(hand-coater) 유닛을 사용하여 신탁 중합체 기재(CCL 시큐어(CCL Secure)의 GuardianTM)의 조각에 손으로 독립적으로 도포하여, 약 5 cm x 10 cm의 크기 및 약 4 μm의 두께를 갖는 바니시 층을 제공하였다. 이어서, IST Metz GmbH의 385 nm에서 방출하는 UV-LED 경화 유닛 LUV20(100% 램프 파워, 이는 작동 주기(duty cycle)가 70%이고 공칭 램프로부터 샘플까지의 거리가 20 mm로서, 220 mJ/cm2의 대략적인 총 전달 선량을 초래함) 하에서 바니시 층을 150 m/분의 속도로 2회 UV 광에 노출시킴으로써, 각각의 바니시 층을 제어된 상대 습도 하에서 경화시켰다. 선량을 경화된 샘플과 유사한 조건으로 UV-LED 하에서 Powerpuck II 장치를 통과시킴으로써 측정하였다(동일한 속도 및 램프와 샘플/검출기 사이의 동일한 거리). 선량은 장치의 특정 필터에 의해 선택된 UV-A2 범위(370-415nm)에 대해 제공된다. 코팅된 기재를 경화하기 위해 사용된 조건은 산업 환경에서 예상되는 경화 조건과 유사하다.
A3. MEK 마찰 시험(rub test)을 이용한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2의 경화 성능 평가
상기 항목 A2에 기재된 바와 같이 얻은 보호 코팅을 암실에서 24시간 동안 보관하였다. 그 기간 후, 상기 보호 바니시를 얻기 위해 사용된 바니시의 경화 특성을 나타내는 각각의 보호 코팅의 심층 경화 성능을 하기 절차에 의해 평가하였다:
- 면봉을 메틸 에틸 케톤(MEK) 99.5%(브렌타그)에 담근다;
- 손의 가벼운 압력을 이용하여, 대략 0.5 cm x 5 cm의 영역에서 각각의 보호 코팅을 면봉으로 약 50회 문지르고, 30초 후에 문지른 영역을 시각으로 평가하였다. 표 2B에 요약된 시각 평가 결과를 하기와 같이 분류하였다:
"불량": MEK 마찰 시험은 보호 바니시의 부분적 또는 전체 제거를 초래하였고, 이는 보호 코팅의 경화가 불충분하고 바니시가 불량한 경화 특성을 나타내는 것을 의미한다.
"허용 가능": MEK 마찰 시험은 시각적으로 감지 가능하고 보호 코팅 제거가 없으며, 이는 보호 코팅의 경화가 허용 가능하며 바니시가 허용 가능한 경화 특성을 나타냄을 의미한다.
"최적": MEK 마찰 시험은 시각적으로 감지할 수 없으며, 이는 보호 코팅의 경화가 최적이고, 바니시가 최적의 경화 특성을 나타냄을 의미한다. 본원에 기재된 경화 조건 하에서 허용 가능하고 최적의 경화 특성을 갖는 바니시는 보안 문서용 보호 코팅의 산업적 생산에 사용되기에 적합하다.
표 2B. MEK 마찰 테스트 결과
A4. MEK 마찰 시험에 의해 결정된 최적의 경화 특성을 갖는 보호 코팅(바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C2)에 의해 나타나는 형광의 평가
MEK 마찰 시험에 의해 결정된 최적의 경화 특성을 갖는 바니시로부터 얻은 보호 코팅, 즉 본 발명에 따른 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C2로부터 얻은 보호 코팅에 의해 나타난 형광을 후술하는 방법을 사용하여 평가하였다. 표 2C는 형광 결과를 나타낸다.
보호 코팅의 잔류 형광을 Fluorolog II(스펙스(Spex)) 장치를 사용하여 254 nm 및 366 nm에서 하기 매개변수를 사용하여 평가하였다:
검출기: R928/0115/0381
각도: 30°
위치: 정면
여기 슬릿: 2 nm(254 nm) 및 2 nm(366 nm)
통합 시간: 0.1초
적용 파장(Covered wavelength): 400-700 nm(1 nm 증분)
감지 슬릿: 1 nm(254 nm) 및 1 nm(366 nm), 여기광 감지를 피하기 위한 UV-필터(400 nm 이하)
얻은 스펙트럼으로부터 형광의 최대 강도를 결정하고, 얻은 값을 표 2D에 나타낸 바와 같이 광자/초 단위의 절대값으로 보고하였다.
본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C2로부터 얻은 각각의 보호 코팅에 대해 측정된 최대 형광에서의 절대 강도(광자/초)를 비교 표준(ST1-ST2)의 최대 형광에서의 절대 강도와 비교하였다. 상기 비교 표준을 당업자에 의해 낮은 고유 형광을 나타내는 것으로 간주되고/되거나 경화 시 최소량의 형광 분해 산물만을 생성할 수 있는 것으로 여겨지는 화합물과, 표준 수은 램프 하에서 경화하기 위한 하이브리드 바니시로 제조하였다. 비교 표준 ST1 및 ST2를 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅과 동시에 제조하였다. 비교 표준(ST1-ST2)의 잔류 형광을 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅의 잔류 형광과 동시에 측정하였다.
표 2C. (비교 표준 ST1-ST2를 제조하기 위해 사용되는) Hg 램프로 UV-Vis 경화성인 표준 하이브리드 보호 바니시의 조성
표 2C에 기재된 표준 하이브리드 보호 바니시를, n°0 바(RK-프린트)를 갖는 핸드 코터 유닛을 사용하여 신탁 중합체 기재(CCL 시큐어의 GuardianTM)의 조각에 도포하여, 약 5 cm x 10 cm의 크기 및 약 4 μm의 두께를 갖는 바니시 층을 형성하였다. 바니시 층을 수은 램프 유닛(IST Metz GmbH; 2개 램프: 철-도핑된 수은 램프 + 수은 램프) 하에서 100 m/분의 속도로 2회 UV-Vis 광에 노출시킴으로써, 제어된 상대 습도에서 상기 바니시 층을 경화시켜, 비교 표준 ST1-ST2를 생성하였다.
암실에서 24시간 동안 보관한 후, 각각의 독립적인 비교 표준 ST1-ST2의 경화를 상기 항목 A3에 기재된 MEK 마찰 시험을 이용하여 평가하였다. 비교 표준 ST1-ST2는 최적의 경화를 보여주었다.
표 2D는 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C2로부터 얻은 보호 코팅의 최대 형광에서의 절대 강도 및 해당하는 비교 표준(ST1-ST2)의 최대 형광에서의 절대 강도(광자/초)뿐만 아니라 보호 코팅 각각의 최대 형광에서의 절대 강도 및 해당하는 비교 표준 ST1-ST2의 최대 형광에서의 절대 강도 사이의 비율(상대 형광 값)을 나타낸다.
표 2D. 형광 측정의 결과
본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C2로부터 얻은 보호 코팅의 형광을 CAMAG UV 캐비넷 4(254 nm 및 366 nm에서의 2개의 UV 튜브들이 장착됨, 각각 8 W)를 사용하여 시각적으로도 평가하였다. 시각적 인식은 전술한 바와 같이 결정된 측정 상대 형광 값과 상관관계가 있었다. 표 2E는 시각적 인식과 측정된 상대 형광 값 사이의 상관관계를 요약한다.
표 2E
보호 바니시는 일반적으로 보안 문서의 전체 표면과 양면에 도포된다. 따라서, (비교 표준 ST1-ST2와 비교하여) 1.6보다 높은 상대 형광을 나타내는 보호 코팅은 상기 보안 문서에 존재하는 발광 보안 특징부의 시각적 관찰 및/또는 기계 판독성을 어렵게 하거나 심지어 불가능하게 만드는 경향이 있다.
본 발명에 따른 보호 바니시 E1-E3으로 수행된 실험에 의해 나타난 바와 같이, 화학식 I의 감광제 및 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 254 및 366 nm 모두에서, 최적의 경화 성능 및 낮은 형광 내지 허용 가능한 형광을 모두 나타낸다. 화학식 I의 감광제 및 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 약 1.3 mmol 미만의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시, 예컨대 비교 바니시 C1은 불량한 경화 성능을 나타낸다. 화학식 I의 감광제 및 1-클로로-4-카복시메톡시-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 2.6 mmol 초과의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시, 예컨대 비교 바니시 C2는 양호한 경화 성능을 갖지만, 보안 문서용 보호 바니시에 허용되지 않는 너무 높은 형광을 나타내는 보호 코팅을 생성한다.
B1. 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C3-C5의 제조
바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2에 대해 항목 A1에 기재된 바와 동일한 방식으로, 표 3A에 나타낸 성분을 사용하여, 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시(E4-E7) 및 비교 바니시 C3-C5를 각각 100 g씩 제조하였다. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C3-C5는 이들을 플렉소그래피 인쇄 및 스크린 인쇄에 적합하게 하는 점도 특성을 갖는다.
표 3A. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C3-C5의 조성
B2. 보호 코팅의 제조
항목 A2에 기재된 바와 동일한 방식으로, 본 발명에 따른 하이브리드 LED-UV 경화성 보호 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C3-C5로부터 보호 코팅을 제조하였다.
B3. MEK 마찰 시험을 이용한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C3-C5의 경화 성능 평가
상기 항목 B2에 기재된 바와 같이 얻은 보호 코팅을 암실에서 24시간 동안 보관하였다. 그 기간 후, 상기 보호 바니시를 얻기 위해 사용된 바니시의 경화 특성을 나타내는 각각의 보호 코팅의 심층 경화 성능을 상기 항목 A3에 기재된 바와 같이 평가하였다. 시험 결과는 표 3B에 나타나 있다.
표 3B. MEK 마찰 시험 결과
B4. MEK 마찰 시험에 의해 결정된 허용 가능/최적의 경화 특성을 갖는 보호 코팅(본 발명에 따른 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C4-C5)에 의해 나타나는 형광 평가
MEK 마찰 시험에 의해 결정된 허용 가능 내지 최적의 경화 특성을 갖는 바니시로부터 얻은 보호 코팅, 즉 본 발명에 따른 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C4-C5로부터 얻은 보호 코팅에 의해 나타난 형광을 상기 항목 A4에 기재된 방법을 사용하여 평가하였다. 표 3C는 형광 결과를 나타낸다.
항목 A4에 기재된 바와 같이, 표 2C에 기재된 조성을 이용하여, 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅과 동시에 비교 표준 ST1 및 ST2를 제조하였다. 비교 표준(ST1-ST2)의 잔류 형광을 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅의 잔류 형광과 동시에 측정하였다.
표 3C. 형광 측정 결과
비교 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E4-E7 및 비교 바니시 C4-C5로부터 얻은 보호 코팅의 형광을 CAMAG UV 캐비넷 4(254 nm 및 366 nm에서의 2개의 UV 튜브들이 장착됨, 각각 8 W)를 사용하여 시각적으로도 평가하였다. 시각적 인식은 상기 표 2E, 항목 A4에 기재된 바와 같이 결정된 측정 상대 형광 값과 상관관계가 있었다.
보호 바니시는 일반적으로 보안 문서의 전체 표면과 양면에 도포된다. 따라서, (비교 표준 ST1-ST2와 비교하여) 1.6보다 높은 상대 형광을 나타내는 보호 코팅은 상기 보안 문서에 존재하는 발광 보안 특징부의 시각적 관찰 및/또는 기계 판독성을 어렵게 하거나 심지어 불가능하게 만드는 경향이 있다.
본 발명에 따른 보호 바니시 E4-E7로 수행된 실험에 의해 나타난 바와 같이, 화학식 I의 감광제 및 2-케토-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 254 및 366nm 모두에서 허용 가능 내지 최적의 경화 성능 및 낮은 형광 내지 허용 가능한 형광을 모두 나타낸다. 화학식 I의 감광제 및 2-케토-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 약 1.3 mmol 미만의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시, 예컨대 비교 바니시 C3은 불량한 경화 성능을 나타낸다. 화학식 I의 감광제 및 2-케토-티오크산톤 모이어티를 보호 바니시 100 g 당 3.2 mmol 초과의 농도로 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시, 예컨대 비교 바니시 C4 및 C5는 양호한 경화 성능을 갖지만, 너무 높은 형광을 나타내는 보호 코팅을 생성한다.
C1. 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E8-E10의 제조
바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2에 대해 항목 A1에 기재된 바와 동일한 방식으로, 표 4A에 나타낸 성분을 사용하여, 본 발명에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시(E8-E10)를 각각 100 g씩 제조하였다. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E8-E10은 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E4 및 E5와 등몰량(자유 라디칼 광개시제 mmol / 바니시 100 g)의 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E8-E10은 이들을 플렉소그래피 인쇄 및 스크린 인쇄에 적합하게 하는 점도 특성을 갖는다.
표 4A. 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E8-E10의 조성
C2. 보호 코팅의 제조
항목 A2에 기재된 바와 동일한 방식으로 본 발명에 따른 하이브리드 LED-UV 경화성 보호 바니시 E8-E10으로부터 보호 코팅을 제조하였다.
C3. MEK 마찰 시험을 이용한 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 바니시 E8-E10의 경화 성능 평가
상기 항목 C2에 기재된 바와 같이 얻은 보호 코팅을 암실에서 24시간 동안 보관하였다. 그 기간 후, 상기 보호 바니시를 얻기 위해 사용된 바니시의 경화 특성을 나타내는 각각의 보호 코팅의 심층 경화 성능을 상기 항목 A3에 기재된 바와 같이 평가하였다. 시험 결과는 표 4B에 나타나 있다.
표 4B. MEK 마찰 시험 결과
C4. 허용 가능/최적의 경화 특성을 갖는 보호 코팅(MEK 마찰 시험에 의해 결정된 바니시 E8-E10)에 의해 나타나는 형광의 평가
MEK 마찰 시험에 의해 결정된 허용 가능/최적의 경화 특성을 갖는 바니시로부터 얻은 보호 코팅, 즉 바니시 E8-E10으로부터 얻은 보호 코팅에 의해 나타난 형광을 상기 항목 A4에 기재된 방법을 사용하여 평가하였다. 표 4C는 형광 결과를 나타낸다.
항목 A4에 기재된 바와 같이, 표 2C에 기재된 조성을 이용하여, 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅과 동시에 비교 표준 ST1을 제조하였다.
비교 표준 ST1의 잔류 형광을 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅의 잔류 형광과 동시에 측정하였다.
표 4C. 형광 측정의 결과
하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 E8-E10으로부터 얻은 보호 코팅의 형광을 CAMAG UV 캐비넷 4(254 nm 및 366 nm에서의 2개의 UV 튜브들이 장착됨, 각각 8 W)를 사용하여 시각적으로도 평가하였다. 시각적 인식은 상기 표 2E, 항목 A4에 기재된 바와 같이 결정된 측정 상대 형광 값과 상관관계가 있었다. 보호 바니시는 일반적으로 보안 문서의 전체 표면과 양면에 도포된다. 따라서, (비교 표준 ST1과 비교하여) 1.6보다 높은 상대 형광을 나타내는 보호 코팅은 상기 보안 문서에 존재하는 발광 보안 특징부의 시각적 관찰 및/또는 기계 판독성을 어렵게 하거나 심지어 불가능하게 만드는 경향이 있다.
자유 라디칼 광개시제(Omnirad 2959(E4 및 E5); Omnirad 184(E8); Genocure MBF(E9); Genocure BDK(E10))의 구조 및/또는 디아릴 아이오도늄 광개시제(Omnicat 440(E4, E8, E9 및 E10); Speedcure 938(E5))의 구조로 인해 상이한, 본 발명에 따른 보호 바니시 E8-E10, E4 및 E5로 얻은 코팅의 경화 및 형광 특성은 비슷하다.
D1. 비교 바니시 C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12의 제조
바니시 E1-E3 및 비교 바니시 C1-C2에 대해 항목 A1에 기재된 바와 동일한 방식으로, 표 5A에 나타낸 성분을 사용하여, 비교 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12를 각각 100 g씩 제조하였다.
표 5A. 하이브리드 바니시 C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12의 조성
D2. 보호 코팅의 제조
항목 A2에 기재된 바와 동일한 방식으로 본 발명에 따른 비교 하이브리드 바니시 C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12로부터 보호 코팅을 제조하였다.
D3. MEK 마찰 시험을 이용한 비교 하이브리드 바니시 C6a-C11a, C6b-C11b 및 C12의 경화 성능 평가
상기 항목 D2에 기재된 바와 같이 얻은 보호 코팅을 암실에서 24시간 동안 보관하였다. 그 기간 후, 상기 보호 바니시를 얻기 위해 사용된 바니시의 경화 특성을 나타내는 각각의 보호 코팅의 심층 경화 성능을 상기 항목 A3에 기재된 바와 같이 평가하였다. 시험 결과는 표 5B에 나타나 있다.
표 5B. MEK 마찰 시험 결과
D4. MEK 마찰 시험에 의해 결정된 허용 가능/최적의 경화 특성을 갖는 보호 코팅에 의해 나타나는 형광 평가
MEK 마찰 시험에 의해 결정된 허용 가능하거나 최적의 경화 특성을 갖는 바니시로부터 얻은 보호 코팅, 즉 비교 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 C6b, C7b, C8b, C9b, C10b, C11b 및 C12로부터 얻은 보호 코팅에 의해 나타난 형광을 후술하는 방법을 사용하여 평가하였다.
표 5C는 형광 결과를 나타낸다.
항목 A4에 기재된 바와 같이, 표 2C에 기재된 조성을 이용하여, 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅과 동시에 비교 표준 ST1 및 ST3을 제조하였다.
비교 표준 ST1 및 ST3의 잔류 형광을 비교 표준으로서 역할하는 보호 코팅의 잔류 형광과 동시에 측정하였다.
표 5C. 형광 측정의 결과
비교 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 C6b, C7b, C8b, C9b, C10b, C11b 및 C12로부터 얻은 보호 코팅의 형광을 CAMAG UV 캐비넷 4(254 nm 및 366 nm에서의 2개의 UV 튜브들이 장착됨, 각각 8 W)를 사용하여 시각적으로도 평가하였다. 시각적 인식은 상기 표 2E, 항목 A4에 기재된 바와 같이 결정된 측정 상대 형광 값과 상관관계가 있었다. 보호 바니시는 일반적으로 보안 문서의 전체 표면과 양면에 도포된다. 따라서, (비교 표준 ST1 및 ST3과 비교하여) 1.6보다 높은 상대 형광을 나타내는 보호 코팅은 상기 보안 문서에 존재하는 발광 보안 특징부의 시각적 관찰 및/또는 기계 판독성을 어렵게 하거나 심지어 불가능하게 만드는 경향이 있다.
비교 바니시 C6a, C7a, C8a, C9a, C10a 및 C11a로 수행된 실험에 의해 나타난 바와 같이, 낮은 양으로 본원에 기재된 바와 같이 화학식 I의 감광제 이외의 감광제를 함유하는 티오크산톤을 함유하는 하이브리드 바니시는 불량한 경화 특성을 겪으며, 산업상의 코팅 공정에 적합한 경화 조건을 사용하면 불충분하게 경화된 코팅을 초래한다.
비교 바니시 C6b, C7b, C8b, C9b, C10b 및 C11b로 수행된 실험에 의해 나타난 바와 같이, 화학식 I의 감광제 이외의 감광제를 함유하는, 청구된 범위 내의 농도를 갖는 반응성 티오크산톤계 모이어티를 포함하는 하이브리드 바니시는 양호한 경화 성능을 갖지만, 특히 254 nm에서 너무 높은 형광을 나타내는 보호 코팅을 생성한다.
비교 바니시 C12로 수행된 실험에서 나타난 바와 같이, 감광제로서 9, 10-디부톡시안트라센 및 디아릴 아이오도늄 광개시제 대신에 설포늄 광개시제를 포함하는 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시는 양호한 경화 성능을 갖지만, 극도로 높은 형광을 나타내는 보호 코팅을 생성한다.
Claims (14)
- 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시로서,
중량%를 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시의 총 중량을 기준으로 할 때,
a) 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의, 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드와 지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물;
b) 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의, 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머;
c) 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 디아릴 아이오도늄 염;
d) 알파-하이드록시케톤, 알파-알콕시케톤, 벤질 디케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 자유 라디칼 광개시제;
e) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 비-이온성 계면활성제; 및
f) 하기 화학식 I의 감광제를 포함하고,
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
i) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로 , , 및 로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 , , 및 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 3.2 mmol로 포함하거나;
ii) A1 및 A2가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L1-이 , , 및 로부터 선택되고;
-L2-가 , , 및 로부터 선택되고;
n1 및 n2가 0 이상의 정수이되;
여기서,
m이 0을 나타내고;
B가 수소를 나타내고;
C가 수소, 로부터 선택되고;
A3 및 A4가 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3- 및 -L4-가 서로 독립적으로 , , 및 로부터 선택되고;
n3 및 n4가 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2가 2 내지 8 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되거나;
또는
m이 1을 나타내고;
B가 에틸 및 로부터 선택되고;
C가 , , 및 로부터 선택되고;
A3, A4, A5 및 A6이 서로 독립적으로 수소 및 다음과 같은 구조의 모이어티로부터 선택되고: ;
-L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 서로 독립적으로 , , 및 로부터 선택되고;
n3, n4, n5 및 n6이 0 이상의 정수이고;
합 n1+n2+n3이 3 내지 12 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n6이 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n5가 4 내지 16 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5가 5 내지 15 사이에 포함되고;
합 n1+n2+n3+n4+n5+n6이 6 내지 18 사이에 포함되고;
UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시가 화학식 I의 감광제에 존재하는 모이어티 의 농도를, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시 100 g 당 상기 모이어티 약 1.3 mmol 내지 약 2.6 mmol로 포함하는,
하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항에 있어서,
-L1-이 를 나타내고;
-L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 를 나타내는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항에 있어서,
-L1-이 를 나타내고;
-L2-, -L3-, -L4-, -L5- 및 -L6-이 를 나타내는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
감광제가 하기 화학식 I-a의 것인, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시:
[화학식 I-a]
상기 식에서,
A1, A2, C, n1 및 n2가 제1항에 정의된 의미를 갖고,
-L1- 및 -L2-가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
감광제가 하기 화학식 I-b의 것인, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시:
[화학식 I-b]
상기 식에서,
A1, A2, C, n1 및 n2가 제1항에 정의된 의미를 갖고,
-L1- 및 -L2-가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
감광제가 하기 화학식 I-c의 것인, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시:
[화학식 I-c]
상기 식에서,
A1, A2, A5, C, n1, n2 및 n5가 제1항에 정의된 의미를 갖고,
-L1-, -L2- 및 -L5-가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
C가 를 나타내고,
상기 식에서,
A3 및 n3이 제1항에 정의된 의미를 갖고,
-L3-이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 의미를 갖는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
디아릴 아이오도늄 염이 하기 화학식 II의 것인, 방사선 경화성 보호 바니시:
[화학식 II]
상기 식에서,
R1 내지 R10이 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 기 및 C1-C12-알콕시 기로부터 선택되고;
An-가 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CH3C6H4)SO3 -, (C4F9)SO3 -, (CF3)CO2 -, (C4F9)CO2 - 및 (CF3SO2)3C-로부터 선택되는 음이온이다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
지환족 에폭사이드 이외의 하나 이상의 양이온 경화성 단량체가 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 사이클릭 에테르, 락톤, 사이클릭 티오에테르, 비닐 티오에테르, 프로페닐 티오에테르, 하이드록실-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
자유 라디칼 광개시제가 알파-하이드록시케톤, 벤질 디케탈, 페닐글리옥실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
바니시가 플렉소그래피 인쇄 바니시, 잉크젯 인쇄 바니시 및 스크린 인쇄 바니시로부터 선택되는, 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시. - i) 바람직하게는 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 및 스크린 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 UV-LED 방사선 경화성 보호 바니시를 도포하여, 바니시 층을 형성하는 단계; 및
ii) UV-LED 소스에 의해 방출된 UV 광에 노출시킴으로써 바니시 층을 경화시켜, 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재, 및 기재의 일부 상에 도포되거나 기재의 일부 내에 삽입된 하나 이상의 보안 특징부를 포함하는 보안 문서를 코팅하기 위한 방법. - 기재, 기재의 일부 상에 도포되거나 기재의 일부 내로 삽입된 하나 이상의 보안 특징부, 및 기재의 표면 및/또는 보안 문서의 하나 이상의 보안 특징부의 표면을 덮는 보호 코팅을 포함하는 보안 문서로서, 보호 코팅이 제12항에 따른 방법에 의해 수득된 것인, 보안 문서.
- 제13항에 있어서,
지폐, 증서, 티켓, 수표, 상품권, 수입 인지, 세금 라벨, 계약서 및 신원 증명서, 예컨대, 여권, 신분증, 비자, 은행 카드, 신용 카드, 거래 카드, 접근 문서, 및 입장권으로부터 선택되는, 보안 문서.
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