KR102146103B1 - 보안 문서용 보호 코팅 - Google Patents

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KR102146103B1
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Abstract

본 발명은 사용시 및 시간의 흐름시 오염물 및/또는 수분의 조기의 해로운 영향으로부터의 보안 문서, 특히 은행권의 보호 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하기 화학식의 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시, 및 보안 문서 상에 보호 코팅 또는 보호층을 제공하기 위한 이의 용도에 관한 것이다: HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, 상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 0∼50 범위의 정수이고, a + b ≥ 1이고, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20의 범위 내에 있다.

Description

보안 문서용 보호 코팅{PROTECTIVE COATINGS FOR SECURITY DOCUMENTS}
본 발명은 사용시 및 시간의 흐름시 오염물 및/또는 수분의 조기의 해로운 영향으로부터의 보안 문서, 특히 은행권의 보호 분야에 관한 것이다.
컬러 복사 및 인쇄 품질의 끊임없는 향상에 따라, 위조, 모조 또는 불법 복제로부터 보안 문서, 예컨대 은행권, 가치 문서 또는 카드, 운송 티켓 또는 카드, 세금 밴더롤, 및 제품 라벨을 보호하려는 시도로, 상기 문서에 각종 보안 수단을 포함시키는 관례가 있었다. 전형적인 보안 수단의 예는 은선 또는 은색 점선(stripe), 윈도우, 섬유, 플랑셰트(planchette), 호일, 데칼, 홀로그램, 워터마크, 광학 가변 안료, 자성 또는 자화성 박막 간섭 안료, 간섭-코팅된 입자, 열변색 안료, 광변색 안료, 발광성의 적외선 흡수, 자외선 흡수 또는 자성 화합물을 포함하는 보안 잉크를 포함한다.
수분 또는 임의의 얼룩과 같은 오염 물질은 외관뿐 아니라 기계 성능 및 이에 따른 보안 문서, 특히 은행권의 수명에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 실제로, 오염은 유통에 부적합한 것으로서 은행권을 분류하는 주된 이유가 되어 유통으로부터 오염된 은행권이 추출 및 파괴되도록 한다. 수분 및 얼룩 이외에, 피지(지방, 케라틴 및 세포 물질로 이루어진 유성 분비물), 예컨대 스쿠알렌(인간 피부 세포에서 생성되는 일반 지질) 및 단백질은 보안 문서, 특히 은행권의 오손 및 오염 성분의 주요원이다. 실제로, 인간의 손가락과의 상호작용으로 인해, 보안 문서의 표면 상에 지문 침착물이 축적되고 숙성된 오염물의 층이 형성된다.
바니시에 의한 보안 문서의 보호가 실시된 바 있다. 보안 문서, 특히 은행권의 내구성 및 청결 및 이에 따른 유통 수명의 증가를 목표로, 보호용 바니시처리된 문서를 제공하기 위해 보호용 바니시로 오염, 특히 수분 및 얼룩으로부터 보안 문서를 보호하는 것이 관례였다. 문서 자체의 증가된 내구성 이외에, 은행권 표면의 보호는 노출(즉, 육안으로 보임) 및 은폐(즉, 기구의 도움으로만 보이거나 검출됨) 보안 특징부의 내구성 및 내성을 동시에 증가시킨다.
보호용 바니시는 문서의 주변 환경에 직면하는 층(들) 또는 코팅(들)으로 이루어진다. 보호용 바니시는 수계 바니시 또는 UV-경화성 바니시로 이루어질 수 있다. 은행권의 바니시화에 관한 정보는 예를 들어 하기 자료들에서 찾아볼 수 있다:
[Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, the Netherlands, "Ef-fects of Banknote varnishing", Currency Conference CSI, Sydney 1999];
[Hans A. M. de Heij, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, the Netherlands, "The design methodology of Dutch banknote", IS&T/SPIE's 12th International Symposium on Electronic Imaging, Optical Security and Counterfeit Deterrence Techniques III, San Jose, Calif., USA (Jan. 27-28, 2000), Proceedings of SPIE vol. 3973, pp. 2-22];
[Frank Wettstein, Cash Division, Swiss National Bank, Berne and Hubert Lieb, Environmental Unit, Swiss National Bank, Zurich, "Life cycle assessment (LCA) of Swiss banknote", Quarterly Bulletin 3/2000 of the Swiss National Bank, Sep-tember 2000];
[Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, the Netherlands, "Cir-culation Fitness Management", Banknote 2003 Conference, Washington D.C., Feb. 3, 2003];
["Bank of England Tests Durability in Circulation Trials", Currency News, March 2012, Vol. 10, No 3, pp. 5].
EP-B 0 256 170에는 잉크로 인쇄되고 보호층으로 코팅된 지폐로서, 상기 잉크는 1∼10 중량%의 미분된 왁스를 함유하고 보호 코팅은 셀룰로스 에스테르 또는 에테르의 주요 부분으로 이루어지는 것인 지폐가 개시된다.
US 2002/0127339에는 유용한 인쇄된 인쇄지의 마감 방법으로서, 상기 인쇄지의 내구성을 증가시키는 데 사용된 바니시로 인쇄지를 일부 또는 전부 커버링하는 것으로 이루어진 방법이 개시된다.
WO 2002/02094577에는 보안 요소의 영역에서 함입되는 매트 표면을 갖는 보안 요소 및 보호층을 포함하는 수명이 긴 보안 용지가 개시된다. 개시된 보안 용지는 선명한 바니시로 만들어진 보호용 래커 층이 제공될 수 있는 함입부를 포함한다.
US 2007/0017647에는 유통의 수명 및 적합성을 연장시키기 위한 발오성(dirt-repellent) 보호층이 적어도 부분적으로 제공되는 편평한 기재를 갖는 보안 용지가 개시된다. 개시된 보호층은 둘 이상의 래커 층을 포함하고, 하부의 제1 래커 층은 물리적 및 화학적 영향으로부터 기재를 보호하는 상부의 제2 래커 층 및 기재에 적용된 래커 층을 물리적으로 건조시킴으로써 형성된다.
WO 2006/021856에는 은행권 및 보안 용지가 겪게되는 취급으로 인한 조기 마모로부터 은행권 및 보안 용지를 보호하고, 이에 따라 이의 수명을 연장시키는 방법이 개시된다. 개시된 방법은 보안 문서의 표면 상에 보호층을 침착시키는 것으로 이루어지는 래커화 단계를 포함한다.
WO 2008/054581에는 오염 및/또는 수분 내성 보안 문서 및 상기 보안 문서의 제조 방법이 개시된다. 개시된 방법은 사이즈 프레스, 또는 기재의 기공 내에 오염 및/또는 수분 내성 제제를 밀어넣고 이의 대향 표면으로부터 과량의 제제를 제거하는 다른 유사 장치를 사용한다.
EP-B 1 932 678에는 오염, 습윤 및 기계적 손상에 대한 내성을 증가시키도록 보안 문서, 특히 은행권 상에 파릴렌 보호층을 도포하는 방법이 개시된다.
보호용 바니시가 상기 바니시를 포함한 보안 문서, 특히 은행권의 방오성(anti-soiling property)을 더욱 증가시키기 위해 표면 첨가제, 예컨대 실록산 또는 실리콘-함유 화합물로 이루어진 중합가능한 화합물 또는 중합체 첨가제 등을 포함할 수 있지만, 흔히 사용되는 보호용 바니시는 오일, 지방 또는 그리스 및 물의 낮은 반발성의 단점을 가져서 보안 문서의 내구성 및 유통 수명을 감소시킬 수 있다.
보안 문서, 특히 은행권에 도포하였을 때, 오일, 지방 또는 그리스 및 수분/물의 반발성을 증가시킴으로써, 사용시 및 시간의 흐름시 오염물의 조기의 해로운 영향으로부터 유통에서의 증가된 성능, 특히 증가된 방오 특성 및 증가된 내성을 나타내는 고품질 보호용 바니시를 제공하는 것이 필요하다.
발명의 개요
놀랍게도, 상기 언급된 문제들은 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하기 화학식의 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시에 의해 극복될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH
상기 식에서,
a 및 b는 독립적으로 0∼50 범위의 정수이고, a + b ≥ 1이고,
c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20의 범위 내에 있다.
또한 본원에 기술되고 특허 청구되는 것은 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시로 만들어진 방사선 경화된 코팅 및 기재를 포함하는 보안 문서이다.
또한 본원에 기술되고 특허 청구되는 것은 보안 문서의 제조 방법 및 이에 의해 수득되는 보안 문서이다. 상기 방법은 a) 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시를 기재 상에 도포하여 습윤 코팅을 형성하는 단계 및 b) 상기 방사선 경화성 보호용 바니시를 방사선 경화시켜 방사선 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
또한 본원에 기술되고 특허 청구되는 것은 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시를 제조하기 위한 본원에 기술된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용도, 및 기재를 포함하는 보안 문서에 방오성을 부여하는 방법으로서, 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시를 상기 기재 상에 도포하고 상기 방사선 경화성 보호용 바니시를 방서선 경화시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시 및 상기 바니시를 포함하는 보안 문서는 향상된 방오 특성, 구체적으로는 물/수분, 및/또는 오일, 지방 또는 그리스의 반발성, 사용시, 시간의 흐름시 및 주변 환경에의 노출시 향상된 방오 성능 및 향상된 지문 방지 특성의 조합을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
하기 정의는 설명에서 논의되고 청구범위에서 인용되는 용어의 의미를 해석하는 데 사용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "a"는 하나 뿐만 아니라 하나 초과도 나타내며 단수 형태의 명사로 반드시 한정되는 것이 아니다.
본원에 사용된 용어 "약"은 해당 양 또는 값이 지정된 값 또는 동일값과 다소 다른 값일 수 있다는 것을 의미한다. 이 용어는 나타낸 값의 ±5% 범위 내의 유사 값이 본 발명에 따른 동등한 결과 또는 효과를 촉진한다는 것을 전달하고자 하는 것이다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 상기 군의 요소들 모두 또는 그 중 단 하나가 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 "A 단독, 또는 B 단독, 또는 A와 B 둘다"를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "보호용 바니시"란 인쇄 또는 코팅 공정에 의해 인쇄된 문서의 표면 상에 도포될 수 있고, 방오 특성, 구체적으로는 물/수분, 및/또는 오일, 지방 또는 그리스의 반발성, 사용시, 시간의 흐름시 및 주변환경에의 노출시 향상된 방오 성능 및 향상된 지문 방지 특성을 제공함으로써 오염으로부터 상기 문서를 보호할 수 있는 임의 유형의 바니시, 코팅 또는 유사 보호용 물질을 지칭한다.
용어 "조성물"이란 고체 기재 상에 코팅 또는 층을 형성할 수 있고 인쇄 방법에 의해 전적으로는 아니지만 우선적으로 도포될 수 있는 임의의 조성물을 지칭한다.
용어 "경화하는" 또는 "경화성"이란 표면 위에 도포된 것이 더이상 제거될 수 없도록 하는 방식으로 도포된 조성물 또는 보호용 바니시를 건조 또는 고체화, 반응 또는 중합시키는 것을 포함하는 공정을 지칭한다. 경화 메커니즘의 예시는 물리적 경화(예, 가열에 의한 용매와 같은 휘발성 성분의 제거) 및 화학적 경화(예, 예비중합체의 가교 결합)를 포함한다.
본원에 기술되는 것은 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하기 화학식의 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시이다: HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, 상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 0∼50 범위의 정수이고, a + b ≥ 1이고, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼6의 범위 내에 있다. 보호용 바니시는 경화(curing 및/또는 hardening) 후 고체 기재 상에 층 또는 코팅을 형성할 수 있는 패스티(pasty) 상태 또는 액상 형태의 조성물로부터 제조된다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 사용시 및 시간의 흐름시 오염물 및/또는 수분의 조기의 해로운 영향으로부터 보안 문서, 특히 은행권를 보호하는 데 특히 적당하다.
방사선 경화성 보호용 바니시는 UV-가시광 방사선(이하, UV-Vis-경화성으로 지칭됨)에 의해 또는 전자빔 방사선(이하, EB로 지칭됨)에 의해 경화될 수 있다. 방사선 경화는 유리하게는 매우 신속한 경화 공정을 유도하여 방사선 경화된 보호용 바니시를 포함하는 보안 문서의 제조 시간을 극적으로 감소시킨다. 방사선 경화성 조성물은 당업계에 공지되어 있고 SITA Technology Limited와 공동으로 John Wiley & Sons에 의한 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", published in 7 volumes in 1997-1998] 시리즈와 같은 표준 텍스트북에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시는 UV-Vis 광 경화성 보호용 바니시(이하, UV-Vis 경화성 보호용 바니시로 지칭됨)이다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함한다. 양이온 경화성 화합물은, 양이온 종, 예컨대 산을 유리시키고, 결과적으로 화합물의 중합을 개시하여 결합제를 형성하는 하나 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 양이온 메카니즘에 의해 경화된다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온 경화성 화합물은 약 70∼약 90 중량%의 양으로 방사선 경화성 보호용 바니시에 존재하고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 하나 이상의 양이온 경화성 화합물은 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 시클릭 에테르, 예컨대 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤, 시클릭 티오에테르, 비닐 및 프로페닐 티오에테르, 히드록실-함유 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는, 양이온 경화성 화합물은 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 시클릭 에테르, 예컨대 에폭시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 락톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
에폭시드의 전형적인 예는, 비제한적으로, 글리시딜 에테르, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 β-메틸 글리시딜 에테르, 디페놀 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 다가 페놀의 글리시딜 에스테르, 페놀포름알데히드의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, 노볼락), 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 아크릴산 에스테르의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르(예, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트), 다작용성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리(N-글리시딜) 화합물, 폴리(S-글리시딜) 화합물, 상이한 유형의 헤테로 원자에 글리시딜 기 또는 β-메틸 글리시딜 기가 결합되는 에폭시 수지, 카르복실산 및 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르, 리모넨 모노옥시드, 에폭시화된 대두유, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 에폭시 수지를 포함한다. 적당한 에폭시드의 예는, 예를 들면 EP-B 2 125 713에 개시되어 있다. 에폭시드의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고 본원에서는 상세하게 논의되지 않는다.
방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르의 적당한 예는, 비제한적으로, 분자에 1개 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 비닐 에테르의 예는, 비제한적으로, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카르보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, tert-아밀 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르(BASF), 폴리테트라히드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-시클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소-프탈산 에스테르를 포함한다. 비닐 에테르의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고 본원에서는 상세하게 논의되지 않는다.
히드록시-함유 화합물의 예는, 비제한적으로, 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 히드록시-작용성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 페녹시 수지 등을 포함한다. 적당한 양이온 경화성 화합물의 추가 예는 EP-B 2 125 713 및 EP-B 0 119 425에 개시되어 있다. 히드록실-함유 화합물의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고 본원에서는 상세하게 논의되지 않는다.
대안적으로, 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시의 결합제는 혼성 결합제이고 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물의 혼합물로부터 제조될 수 있고, 상기 하나 이상의 양이온 경화성 화합물은 바람직하게는 약 85∼약 95 중량%의 양으로 혼합물에 존재하고 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물은 바람직하게는 약 5∼약 15 중량%의 양으로 혼합물에 존재하며, 중량%는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물은 약 70∼약 90 중량%의 양으로 방사선 경화성 보호용 바니시에 존재하며, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 그러한 혼성 결합제에 사용하고자 하는 라디칼 경화성 화합물은, 자유 라디칼을 유리시켜 결과적으로 중합을 개시함으로써 결합제를 형성하는 하나 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성으로 이루어진 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화된다. 바람직하게는, 라디칼 경화성 화합물은 (메타)아크릴레이트에서 선택되고, 바람직하게는 에폭시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트화 오일, 폴리에스테르 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 (메타)아크릴레이트, 실리콘 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 (메타)아크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에서 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐만 아니라 상응한 메타크릴레이트도 지칭한다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시의 결합제는 추가의 비닐 에테르 및/또는 단량체 아크릴레이트, 이의 에톡실레이트화 등가물 및 이의 혼합물로 제조될 수 있다. 적당한 단량체 아크릴레이트는 2(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, C12/C14 알킬 (메타)아크릴레이트, C16/C18 알킬 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 에톡실레이트화 노닐페놀 아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 옥틸데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알콕실레이트화 디(메타)아크릴레이트, 에스테르디올 디아크릴레이트, 에톡실레이트화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트화 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이트화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이트화 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트화 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이트화 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 뿐 아니라 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 반응성 희석제는 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실레이트화 등가물 뿐만 아니라 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 반응성 희석제는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PTA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 이의 혼합물 및 이의 에톡실레이트화 등가물(에톡실레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이트화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실레이트화 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이트화 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 에톡실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택된다. 존재하는 경우, 단량체 아크릴레이트는 바람직하게는 약 5∼약 15 중량%의 양으로 존재하고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명에 적당한 (메타)아크릴레이트 및 이를 제조하는 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 다수의 (메타)아크릴레이트가 구입 가능하다.
단량체, 소중합체 또는 예비중합체의 UV-Vis 경화는 하나 이상의 광개시제의 존재를 필요로 하고 수많은 방식으로 실현될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 하나 이상의 광개시제는 이의 흡광 스펙트럼에 따라 선택되고 방사선 공급원의 발광 스펙트럼과 맞도록 선택된다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시에 포함되는 결합제를 제조하는 데 사용되는 단량체, 소중합체 또는 예비중합체에 따라, 상이한 광개시제가 사용될 수 있다.
양이온성 광개시제의 적당한 예는 당업자에게 공지되어 있고, 비제한적으로, 오늄 염, 예컨대 유기 요오도늄 염(예, 디아릴 요오도늄 염), 옥소늄(예, 트리아릴옥소늄 염) 및 설포늄 염(예, 트리아릴설포늄 염)을 포함한다.
자유 라디칼 광개시제의 적당한 예는 당업자에게 공지되어 있고, 비제한적으로, 아세토페논, 벤조페논, 알파-아미노케톤, 알파-히드록시케톤, 포스핀 옥시드 및 포스핀 옥시드 유도체 및 벤질디메틸 케탈을 포함한다. 유용한 광개시제의 다른 예는 표준 텍스트북, 예컨대 SITA Technology Limited와 공동으로 John Wiley & Sons에 의해 1998년에 공개되고 G. Bradley에 의해 편집된 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker]에서 찾아볼 수 있다.
또한, 효과적인 경화를 실현하기 위해 하나 이상의 광개시제와 함께 증감제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 감광제의 적당한 예는 당업자에게 공지되어 있고, 비제한적으로, 이소프로필-티옥산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티옥산톤(CPTX), 2-클로로-티옥산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티옥산톤(DETX) 및 이의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 본원에 기술된 감광제는 소중합체 또는 중합체 형태로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 감광제는 바람직하게는 약 0.1∼약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼약 5 중량%의 양으로 존재하고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
방사선 경화성 보호용 바니시에 포함된 하나 이상의 광개시제는 바람직하게는 약 0.1∼약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1∼약 15 중량%의 양으로 존재하고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
대안적으로, 이중-경화 조성물은 본 발명의 바니시의 결합제로서 사용될 수 있고; 이러한 조성물은 열적 건조 및 방사선 경화 메카니즘을 조합한다. 통상, 이러한 조성물은 방사선 경화 조성물과 유사하지만 물 또는 용매에 의해 구성된 휘발성 부분을 포함한다. 상기 휘발성 구성성분은 고온 공기 또는 IR 건조기를 사용하여 우선 증발되고, 이후 경화 과정을 완료하기 위해 UV 건조가 적용된다. 적당한 이중-경화 조성물은 당업계에 공지되어 있고 본원에서는 상세하게 설명하지 않는다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시는 필수 성분으로서 화학식 HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH의 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로-폴리에테르 화합물을 포함하고, 이때 a 및 b는 독립적으로 0∼50 범위의 정수이고, a + b ≥ 1이고, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼6의 범위 내에 있다. 본원에 기술된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 바람직하게는 약 0.1∼약 5 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼약 4 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시에 포함되고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 상기 화학식의 화합물의 군에서 선택되고, 이때 a + b ≥ 2이고, 독립적으로 1∼50의 범위의 정수이고, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼6의 범위 내에 있다. 상기 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 SOLVAY Solexis(이탈리아 소재)에서 상표명 Fluorolink® E10 또는 E10-H로 구입 가능하다. 본 발명에 사용된 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 디메틸에스테르 전구체로부터 제조될 수 있고, 이는 당업계에 공지된 방법에 의해, 예컨대 US-3,847,978에서, 특히 컬럼 11, 실시예 D, 및 컬럼 17, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 수득될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 디메틸에스테르 전구체는 US-3,972,856, 컬럼 4에 기술된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 상응한 디메틸올 전구체로 환원될 수 있다. 이렇게 수득가능한 디메틸올 전구체는 US-4,775,653, 및 US-5,057,628에 기술된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 알콕실레이트화될 수 있다. 예를 들어, 명확하게 참고 인용되는 상기 문서에서 기술되는 반응식에 따르면, 본 발명에 적당한 화합물이 제조될 수 있다.
본원에 기술된 하나 이상의 디히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 약 100∼약 5000, 더욱 바람직하게는 약 500∼약 3000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 달리 제시되지 않는 한, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인된다.
본원에 기술된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 바람직하게는 약 50∼약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 55∼약 65 중량% 범위의 플루오르 함량을 갖고, 중량%는 하나 이상의 히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 상기 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 대부분이 액체 형태이지만, 하나 이상의 용매는 방사선 경화성 보호용 바니시에 첨가되어 바니시에서 상기 화합물의 혼합 또는 분산을 용이하게 할 수 있다. 적당한 용매는, 비제한적으로, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 글리콜, 글리콜 에테르(예, 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 또는 디프로필렌 글리콜 (모노)메틸 에테르 등), 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 시클로-헥산, 헵탄, 메틸렌 클로라이드 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 존재하는 경우, 용매(들)는 바람직하게는 약 1∼약 10 중량%의 양으로 존재하고, 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 투명하거나 약간의 색상이 있거나 염색될 수 있고 다소 광택이 있을 수 있다.
방사선 경화성 보호용 바니시는 하나 이상의 보안 특징부 물질을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 UV, 가시광 또는 IR-흡광 물질, 발광 물질, 법의학적 마커, 타간트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 보안 특징부 물질의 적당한 예는 미국 특허 번호 6,200,628에 개시된다.
본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는, 비제한적인 예로서, 보호용 바니시의 물리적, 유동학적 및 화학적 파라미터, 예컨대 점도(예, 용매 및 계면활성제), 컨시스텐시(예, 고정 방지제, 충전제 및 가소제), 발포성(예, 소포제), 윤활성(왁스), UV 안정성(광안정화제) 및 접착성 등을 조절하는 데 사용되는 화합물 및 물질을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 항균제, 항바이러스제, 살생물제, 살진균제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 본원에 기술된 첨가제는, 입자의 치수 중 하나 이상이 1∼1000 nm 범위에 있는 소위 나노-물질의 형태인 것을 비롯하여 당업게에 공지된 양 및 형태로 본원에 개시된 방사선 경화성 보호용 바니시에 존재할 수 있다.
또한 본원에 기술되는 것은
a) 바람직하게는 약 70∼약 90 중량% 양의, 바람직하게는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 시클릭 에테르 및 이의 혼합물, 예컨대 본원에 기술된 것으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함);
b) 바람직하게는 약 0.1∼약 5 중량% 양, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼약 4 중량% 양의 본원에 기술된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함);
c) 바람직하게는 약 0.1∼약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1∼약 15 중량% 양의, 바람직하게는 오늄 염, 옥소늄 염, 설포늄 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 광개시제(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함); 및
d) 경우에 따라, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 본원에 기술된 것
을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시이다.
또한, 본원에 기술되는 것은
a) 바람직하게는 약 70∼약 90 중량%(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함) 양의, 바람직하게는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 시클릭 에테르 및 이의 혼합물, 예컨대 본원에 기술된 것으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양이온 경화성 화합물, 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물, 예컨대 본원에 기술된 것의 혼합물; 바람직하게는 약 85∼약 95 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 약 5∼약 15 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물의 혼합물(중량%는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 함);
b) 바람직하게는 약 0.1∼약 5 중량% 양, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼약 4 중량% 양의 본원에 기술된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함);
c) 바람직하게는 약 0.1∼약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1∼약 15 중량%(중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 함) 양의, 바람직하게는 오늄 염, 옥소늄 염, 설포늄 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양이온성 광개시제 및 바람직하게는 아세토페논, 벤조페논, 알파-아미노케톤, 알파-히드록시케톤, 포스핀 옥시드, 포스핀 옥시드 유도체, 벤질디메틸 케탈 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제의 혼합물; 및
d) 경우에 따라, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 본원에 기술된 것
을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시이다.
본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 양이온 경화성 화합물 및 존재하는 경우 라디칼 경화성 화합물의 존재 하에서 하나 이상의 디-히드록시-말단화된 퍼플루오로-폴리에테르 화합물, 존재하는 경우 하나 이상의 광개시제, 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제를 분산 또는 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 디-히드록시-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 존재하는 경우 하나 이상의 광개시제는 모든 다른 구성성분의 분산 또는 혼합 단계 동안 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 나중 단계에, 즉 액체 잉크의 형성 후에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 사용시 및 시간의 흐름시 오염물, 오일, 지방, 그리스 및/또는 수분/물의 조기의 해로운 영향으로부터 보안 문서를 보호하기에 특히 적당하다. 보안 문서는 통상 상이한 기술 분야로부터 선택되고, 상이한 공급처에 의해 제조되고, 보안 문서의 상이한 구성 부분에 포함되는 여러가지 보안 특징부에 의해 보호된다. 보안 문서는 하나 이상의 보안 특징부를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "보안 특징부"는 진위의 확인 및 위조로부터의 보호를 목적으로 하는 보안 문서 상의 임의의 요소를 지칭한다. 보안 특징부의 통상적인 예는, 비제한적으로, 콜레스테릭(cholesteric) 액정 중합체 및 안료, 무지개빛 안료, 박막 간섭 안료, 다층 박막 간섭 안료, 간섭-층 코팅된 입자, 홀로그래픽 필름 및 안료, 열변색 안료, 광변색 안료, 자외선-흡광 발광 화합물, 적외선-흡광 화합물, 자성 화합물, 법의학적 마커 및 타간트뿐 아니라 은선, 윈도우, 섬유, 플랑셰트, 호일, 및 데칼을 포함한다. 보안 문서의 보호를 파괴하기 위해, 위조범은 거의 실현할 수 없는 과제인 모든 암시된 재료를 얻고 모든 필요한 가공 기법에 접근하는 것이 필요하다.
보안 문서의 예는, 비제한적으로, 가치 문서 및 가치 상품을 포함한다. 가치 문서의 통상의 예는, 비제한적으로, 은행권, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지 및 세금 라벨, 계약서 등, 신원 확인문서, 예컨대 여권, 신분증, 비자, 직불 카드, 신용 카드, 트랜젝션 카드, 접근 문서, 입장 티켓 등을 포함한다. 용어 "가치 상품"은 진짜 약물과 같은 포장의 내용물을 보장하기 위해 하나 이상의 보안 특징부를 포함할 수 있는, 약품, 미용, 전자부품 또는 식품 산업을 위한 포장재를 지칭한다. 이러한 포장재의 예는, 비제한적으로 라벨, 예컨대 진위확인 브랜드 라벨, 부정수단(tamper) 증거 라벨 및 시일을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 보안 문서는 은행권, 신원 확인문서, 예컨대 여권, 신분증, 운전면허증 등, 더욱 바람직하게는 은행권으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 본원에 기술된 방사선 경화 보호용 바니시로 만들어진 방사선 경화된 코팅 및 기재를 포함하는 보안 문서, 바람직하게는 은행권을 제공한다. 바람직하게는, 기재는 종이 또는 다른 섬유재, 예컨대 셀룰로스, 종이-함유 재료, 플라스틱 및 중합체, 복합재 및 이의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 통상의 종이, 종이-유사 재료 또는 다른 섬유재는, 비제한적으로 아바카, 코튼, 리넨, 목재 펄프, 및 이의 블렌드를 포함한 다양한 섬유로부터 제조된다. 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 코튼 및 코튼/리넨 블렌드는 은행권으로 바람직한 반면, 목재 펄프는 비-은행권 보안 문서에 흔히 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 통상의 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함한다. 복합재의 통상의 예는, 비제한적으로, 종이 및 하나 이상의 플라스틱 또는 중합체 재료, 예컨대 전술된 것의 다층 구조 또는 라미네이트를 포함한다. 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시는 다공성 기재의 보호에 특히 적당하다. 보안 수준 및 보안 특징부 및 보안 문서의 위조 및 불법 복제에 대한 내성을 더욱 증가시키기 위한 것을 목표로, 기재는 워터마크, 은선, 섬유, 플랑셰트, 윈도우, 호일, 데칼, 코팅 및 이의 조합을 함유할 수 있다.
본원에 기술된 보안 문서, 바람직하게는 은행권의 하나 이상의 보안 특징부는 기재에 또는 기재의 표면 상에 또는 둘다의 조합에 존재할 수 있다. 기재의 표면 상에 존재하는 경우, 하나 이상의 보안 특징부는 바람직하게는 비제한적으로 조판 강철판(또한, 요판으로 업계에서 지칭됨), 실크스크린, 오프셋, 레터-프레스, 플렉소, 그라비어, 잉크-젯 인쇄, 롤-, 슬릿-, 스프레이- 및 분말 코팅을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 코팅 또는 인쇄 방법에 의해 적용 또는 첨가된다. 호일 또는 데칼을 적용하기 위해, 열- 또는 냉-스템프의 일반적으로 공지된 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 보안 문서, 바람직하게는 은행권이 기재의 표면 상에 상기 기술된 하나 이상의 보안 특징부를 포함하는 경우, 보호용 바니시는 상기 보안 특징부의 내구성 및 내성을 증가시킨다. 그러한 경우, 보호용 바니시는 하나 이상의 보안 특징부와 직접 접촉 또는 기재와 직접 접촉되거나 또는 하나 이상의 보안 특징부 및 기재 둘다와 직접 접촉된다.
본 발명에 따른 보안 문서는 바람직하게는 약 25 mN/m 이하, 바람직하게는 약 10∼약 25 mM/N의 표면 에너지, 및 약 18 mN/m 이하, 바람직하게는 약 5∼약 18 mM/N의 분산성 표면 에너지를 조합하는 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시로 만들어진 방사선 경화된 코팅을 포함한다. 표면 에너지는 정적법을 사용한 고정 각도 측정에 의해 24±1℃ 및 OWR(Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe)법에 따른 50%의 상대 습도(Owens D. K. and Wendt R. C., 1969, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741)에서 측정되었다. 표면 에너지는 테스트 액체로서 탈이온수, 디요오도메탄 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 접촉 각도 측정을 통해 측정된다. 표면 에너지는 OWRK(Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe) 이론을 사용하여 게산된다. 통상, 표면 에너지는 접촉 각도 측정 시스템, 예컨대 Kruss에 의해 판매된 것을 사용하여 측정될 수 있다.
또란, 본원에 기술된 것은 본 발명에 따른 보안 문서, 바람직하게는 은행권의 제조 방법 및 이로부터 수득한 보안 문서, 바람직하게는 은행권이다. 본 발명에 따른 보안 문서, 바람직하게는 은행권은 기재 재료의 시트 또는 롤로부터 제조된다. 배경, 패턴, 디자인 및/또는 존재하는 경우 하나 이상의 보안 특징부의 적용 또는 삽입의 하류에, 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시가 도포된다. 방사선 경화성 보호용 바니시의 도포는 넘버링 공정 이전에 또는 넘버링 공정 이후에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 보안 문서는
a) 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시, 바람직하게는 UV-Vis 방사선 경화성 보호용 바니시를 본원에 기술된 기재 상에 도포하여 습윤 코팅을 형성하는 단계, 및
b) 방사선 경화성 보호용 바니시를 방사선 경화, 바람직하게는 UV-Vis 경화하여 방사선 경화된 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 도포 단계 a)는 더욱 바람직하게는 일정한 보호용 바니시 두께를 보장하기 위해 플렉소 인쇄로 이루어진 군에서 선택된 인쇄 방법에 의한 스크린 및 플렉소 인쇄로 이루어진 군에서 선택된 인쇄 공정이다.
보안 문서, 바람직하게는 은행권에 도포되는 방사선 경화성 보호용 바니시의 통상의 양은, 약 1 m2 당 1.5∼3.0 g의 건조 중량, 바람직하게는 1 m2 당 1.8∼2.5 g의 건조 중량이다. 어디에 존재하든지, 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시로 만들어진 방사선 경화된 코팅은 바람직하게는 5 ㎛(미크론) 미만, 바람직하게는 약 1∼약 3 ㎛(미크론)의 평균 두께를 갖는다.
또한 본원에 기술되는 것은 보안 문서, 예컨대 본원에 기술된 것 상에 보호 코팅 또는 보호층을 제공하기 위한 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시의 용도이다.
또한 본원에 기술되는 것은 기재, 예컨대 본원에 기술된 것을 포함하는 보안 문서에 방오성을 부여하는 방법으로서, 바람직하게는 스크린 및 플렉소 인쇄로 이루어진 군에서 선택된 인쇄 공정에 의해, 더욱 바람직하게는 플렉소 인쇄로 이루어진 군에서 선택된 인쇄 방법에 의해 본원에 기술된 방사선 경화성 보호용 바니시를 상기 기재 상에 도포하고, 상기 방사선 경화성 보호용 바니시를 방사선 경화, 바람직하게는 UV-Vis 경화하는 단계를 포함하는 방법이다.
스크린 인쇄(또한, 업계에서 실크스크린 인쇄로서 지칭됨)는 스텐실 인쇄이며 이에 의해 잉크는 프레임 상에 타이트하게 신장된 실크, 합성 섬유 또는 금속 가닥의 미세 패브릭 메쉬에 의해 지지되는 스텐실을 통해 표면에 전달된다. 메쉬의 기공은 비-이미지 영역에서 봉쇄되고 이미지 영역에서 개방되며, 이미지 캐리어는 스크린으로 지칭된다. 스크린 인쇄는 평대-평상형(flat-bed) 또는 회전형일 수 있다. 인쇄 동안, 스크린에 걸쳐 침수되는 잉크를 프레임에 공급한 후 이것에 걸쳐 스퀴지(squeegee)를 잡아당겨, 이에 따라 스크린의 개방 기공을 통해 잉크가 밀려 나아가도록 한다. 동시에, 인쇄하고자 하는 표면을 스크린과 접촉하여 유지하고 잉크를 여기로 전달한다. 스크린 인쇄는, 예를 들어 [The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, pages 58-62] 및 [Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, pages 293-328]에 추가로 기술된다.
플렉소그래피는 바람직하게는 닥터 블레이드, 바람직하게는 챔버화 닥터 블레이드, 아닐록스 롤러 및 플레이트 실린더를 갖는 유닛을 사용한다. 아닐록스 롤러는 유리하게는 부피 및/또는 밀도가 잉크 적용 비율을 결정하는 소형 셀을 갖는다. 닥터 블레이드는 아닐록스 롤러에 대향하여 놓여지고, 동시에 과잉 잉크를 버린다. 아닐록스 롤러는 잉크를 플레이트 실린더로 전달하고 최종적으로는 잉크를 기재로 전달한다. 디자인된 광중합체 플레이트를 사용하여 특정한 디자인이 실현될 수 있다. 플레이트 실린더는 중합체 또는 탄성중합체 재료로 만들어질 수 있다. 중합체는 플레이트에서 광중합체로서 그리고 때때로 슬리브 상의 이음매없는 코팅으로서 주로 사용된다. 광중합체 플레이트는 자외선(UV) 광에 의해 경화되는 감광성 중합체로부터 만들어진다. 광중합체 플레이트는 필요한 크기로 절단되고 UV 광 노출 유닛에 배치된다. 플레이트의 한면이 UV 광에 완전히 노출되어 플레이트의 베이스를 경화시킨다. 이후 플레이트를 뒤집고, 비경화된 면에 걸쳐 일의 네거티브를 마운팅하고 플레이트를 UV 광에 추가로 노출한다. 이것은 이미지 영역에서 플레이트를 경화시킨다. 이후 플레이트를 처리하여 비이미지 영역으로부터 상기 비이미지 영역에서 플레이트 표면보다 아래에 있는 비경화된 광중합체를 제거한다. 처리 후, 플레이트르 건조시키고 노광후 용량의 UV 광을 제공하여 전체 플레이트를 경화시킨다. 플렉소그래피를 위한 플레이트 실린더의 제조는 [Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, pages 359-360]에 기술된다.
높은 유화 수명으로 인해, 본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시는 보안 문서 상에 적용 전 임의의 예비-처리, 예컨대 추가의 혼합 단계를 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시는 보안 문서를 보호하기에 특히 적당하여 사용시, 시간의 흐름시 및 주변환경의 얼룩 및 수분과 같은 특정 조건, 및 인간 피부 및 인간 땀/피지에의 노출시 증가된 방오 특성을 나타내는 보안 문서를 유도한다. 실제로, 인간 손가락과의 상호작용으로 인해, 지문 침착물은 보안 문서의 표면 상에 축적되고 숙성된 오염의 층이 형성된다. 더하여, 본 발명에 따른 방사선 경화성 보호용 바니시는 높은 수준의 상대 습도 및/또는 온도를 갖는 열대 국가에서 사용하기 위한 보안 문서의 방오 특성을 증가시키기에 특히 적당하다.
본 발명은 이하 비제한적 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 기술된다.
Figure 112015036092426-pct00001
500 g의 각각의 방사선 경화성 보호용 바니시 C1-C10 및 E1-E2를, 우선 상기 표 1 중 3개의 제1 구성성분 및 소광제를 예비 혼합하고(1500 rpm에서 약 15분) 이후 상기 표 1의 나머지 구성성분을 첨가하고 이렇게 수득한 혼합물을 혼합(1000 rpm에서 추가 약 10분)함으로써 제조하였다. 혼합하고 약 24시간 후, 소광제 또는 이소프로판올을 첨가하여 점도를 조정함으로써 200∼300 mPa s의 점도를 수득하였다. 10.0 cm 분산 블레이드로 실온에서 혼합을 수행하였다. 강철 혼합 컨테이너와의 손 접촉에 의해 마찰로 인한 온도 상승이 없는 것이 분명하였다. 브룩필드 기계(모델 "DV-I Prime", 소형 샘플 어뎁터, 100 rpm에서 스핀들 SC4-21) 상에서 25℃에서 방사선 경화성 보호용 바니시 C1-C10 및 E1-E2 9 g에 대해 상기 표 1에 제시된 점도를 측정하였다.
방사선 경화성 보호용 바니시를 중합체 기재(Securency에 의해 공급된 Guardian®)에 독립적으로 도포하여 아닐록스(160 ℓ/m, 8 cm3/m2) 및 65∼75 쇼어의 고무 인쇄 실린더를 갖는 실험실 파일럿 플렉소 인쇄 유닛(N. Schlaefli Maschinen)에 의해 두께가 2∼3 ㎛(미크론)인 습윤 코팅을 형성하였다.
100%의 전력(160 W/cm) 및 50 m/분의 컨베이어 속도에서 표준 수은 UV 램프(ref 14957)를 포함하는 온-라인 UV 건조기(GEW에 의해 공급된 시스템 VPC-20)에 의해 방사선 경화성 보호용 바니시를 UV-경화시켜 방사선 경화된 코팅을 형성하는 것을 수행하였다.
Kruss DSA100 기기를 사용하여 표준 정적 배열에 의한 고정 접촉 각도 측정으로부터 방사선 경화된 보호용 바니시의 표면 에너지를 측정하였다. 방사선 경화된 코팅 상에 침착된 물, 에틸렌 글리콜 및 디요오도메탄의 접촉 각도를 측정하여 표면 에너지를 확인하였다. 24±1℃ 및 50%의 상대 습도에서 모든 측정이 취해졌다. 하기 표 2에 제시된 접촉 각도는 방사선 경화된 보호용 바니시의 제조 24시간 후에 측정되었고 3회의 측정의 평균값으로 이루어졌다. 하기 표 3에 제시된 접촉 각도는 방사선 경화된 보호용 바니시의 제조 1개월 후 측정되었고(컨디셔닝 조건: 20∼25℃ 및 상대 습도 50∼70%) 3회 측정의 평균값으로 이루어졌다. 접촉 각도는 물 및 에틸렌 글리콜의 경우 3.0 ㎕ 및 디요오도메탄의 경우 1.5 ㎕의 일정한 드롭 부피에 의해 결정되었다.
표면 에너지는 OWRK(Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe) 이론을 사용하여 계산하였다. 하기 기준값이 계산에 사용되었다(Contact Angles, Work of Adhesion, and Interfacial Tensions at a Dissolving Hydrocarbon Surface; G.Stroem, M.Frederik-sson, P.Stenius; J. Coll. Interf. Sci. 10, 119/2, 352-361):
물(72.80 mN/m, 분산성: 21.80 mN/m, 극성: 51.00 mN/m),
에틸렌 글리콜(47.70 mN/m, 분산성: 30.90 mN/m, 극성: 16.80 mN/m),
디요오도메탄(50.80 mN/m, 분산성: 50.80 mN/m, 극성: 0.00 mN/m.
Figure 112015036092426-pct00002
Figure 112015036092426-pct00003
물과의 높은 접촉 각도에 의해 표시되는 바와 같이, 에톡실레이트화 플루오르-계 표면 활성제(surfacing agent)(E1 및 E2)를 포함하는 보호용 바니시는 수성 매질에 대해 높은 반발성을 나타내고, 상기 반발성은 공중합가능한 실리콘-계 제제(C5-C8)보다 약간 우수하였다. 게다가, 비극성 매질에 대한 이의 반발성은 (디요오도메탄을 사용하여 수득한 접촉 각도에 의해 표시되는 바와 같이) 제공된 나머지 임의의 실시예보다 상당히 우수하였다. 게다가, 디-히드록실-말단화된 에톡실레이트화 퍼플루오로폴리에테르 화합물(E1 및 E2)을 포함하는 보호용 바니시는 비교용 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물(C9 및 C10)과 비교하였을 때 극성 및 비극성 매질 모두에 대해 상당히 더 높은 반발성을 나타내었다. 본 발명에 의해 제공되는 극성 및 비극성 반발성의 조합은 보호용 바니시 내 에톡실레이트화 플루오르-계 표면 활성제의 첨가에 의해 제공되는 이점의 단서이다. 관찰된 반발성에 따라, 본 발명에 따른 보호용 바니시(E1 및 E2)는 비교예 C1-C10과 비교하였을 때 특히 낮은 표면 에너지를 가졌다.
극성 및 비극성 매질 둘다에 대한 높은 반발성 이외에, 상기 반발성은 각각 물 및 디요오도메탄의 접촉 각도 값으로 나타내고, 본 발명의 보호용 바니시(E1 및 E2)는 유리하게도 사용시 이의 둘다의 반발성의 상당한 감소를 나타내지 않았다. 실제로, 본 발명에 따른 보호용 바니시(E1 및 E2)는 물과 디요오도메탄의 높은 접촉 각도 값과 사용시 상기 접촉 각도 값의 우수한 체류를 조합하는 유일한 예시이다. 비교예 C7 및 C8이 물의 높은 접촉 각도 및 사용시 상기 접촉 각도 값의 우수한 체류를 나타내는 반면, 비교예 C7 및 C8은 디요오도메탄의 낮은 접촉 각도 값의 단점을 갖는다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하기 화학식의 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시:
    HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH
    상기 식에서,
    a 및 b는 독립적으로 0∼50 범위의 정수이고 a + b ≥ 1이고,
    c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고 1∼20의 범위 내에 있다.
  2. 제1항에 있어서, UV-Vis-경화성 보호용 바니시인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온 경화성 화합물은 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 시클릭 에테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  4. 제1항에 있어서, 오늄 염, 옥소늄 염, 설포늄 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양이온성 광개시제를 0.1∼20 중량%의 양으로 추가로 포함하고, 상기 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 0.1∼5.0 중량%의 양으로 존재하고, 상기 중량%는 방사선 경화성 보호용 바니시의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼3000인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물을 추가로 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 양이온 경화성 화합물은 85∼95 중량%의 양으로 존재하고 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물은 5∼15 중량%의 양으로 존재하고, 상기 중량%는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물 및 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방사선 경화성 보호용 바니시.
  9. 제7항에 있어서, 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 방사선 경화성 보호용 바니시.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방사선 경화성 보호용 바니시의 방사선 경화에 의해 수득된 방사선 경화된 코팅 및 기재를 포함하는 보안 문서.
  11. 제10항에 있어서, 기재는 종이 또는 다른 섬유재, 종이-함유 재료, 플라스틱 및 중합체, 복합재 및 이의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 보안 문서.
  12. 제10항에 있어서, 방사선 경화성 보호용 바니시로 제조된 방사선 경화된 코팅은 25 mN/m 이하의 표면 에너지 및 18 mN/m 이하의 분산성 표면 에너지를 갖는 것인 보안 문서.
  13. 보안 문서의 제조 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방사선 경화성 보호용 바니시를 기재 상에 도포하여 습윤 코팅을 형성하는 단계, 및
    b) 상기 방사선 경화성 보호용 바니시를 방사선 경화시켜 방사선 경화된 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 기재를 포함하는 보안 문서에 방오성을 부여하는 방법으로서, 상기 기재 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방사선 경화성 보호용 바니시를 도포하고 상기 방사선 경화성 보호용 바니시를 방사선 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 하나 이상의 디-히드록실-말단화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 사용하여 방사선 경화성 보호용 바니시를 제조하는 방법.
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