WO2017200271A2 - 잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for inkjet and a printed wiring board using the same.
  • Patent Document 1 a method of forming a cured insulating layer on a printed wiring board using a resin composition such as solder resist using an inkjet printer has been studied in various ways.
  • the resin composition is used as a screen printing method, spray, curtain, dip coater, dry film method, etc. on the substrate, but all of them are photographic developing methods, which are dried, exposed, developed, and finished, starting with printing or laminating. Complex processes such as curing and final UV curing were required.
  • the process may be completed by the final curing process after printing with the inkjet.
  • the inkjet method may have an advantage of not generating contaminants generated in a wet process such as an exposure and development process.
  • the resin composition used as ink satisfies physical properties such as low viscosity, good pigment dispersion degree and storage stability, and at the same time, insulation reliability and surface strength which should be present as a conventional solder resist material are required. It is true.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition that can be used in the inkjet method.
  • the present invention provides a resin composition for inkjet comprising a thermosetting epoxy resin, a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, a photoinitiator, and an amine synergy.
  • the resin composition for inkjets which concerns on this invention can improve the heat resistance, chemical-resistance, and adhesiveness of the cured resin layer formed by hardening this.
  • the resin composition can be easily discharged from the inkjet printer to form a resin insulating layer without affecting the properties of the printed wiring board. .
  • FIG. 1 and 2 are surface photographs of evaluation samples according to Example 5.
  • FIG. 1 and 2 are surface photographs of evaluation samples according to Example 5.
  • FIG. 3 and 4 are surface photographs of evaluation samples according to Comparative Example 11.
  • a resin composition for inkjet comprising a thermosetting epoxy resin, a monofunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate monomer, a photoinitiator, and an amine synergy do.
  • the epoxy resin may have an epoxy equivalent weight (EEW) of 200 g / eq to 600 g / eq or a weight average molecular weight of 1000 to 5000. If the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, it is not good in copper foil adhesion and heat resistance, and if it is more than 600, it is not good in storage stability. If the weight average molecular weight is less than 1000, it is not good in copper foil adhesion, heat resistance, etc., and if it is more than 5000, it is not good in ejection from the inkjet head due to high viscosity.
  • EW epoxy equivalent weight
  • a resin having a low viscosity is used to smoothly discharge the composition from the inkjet head, but according to an embodiment of the present invention, even if an epoxy resin having a high epoxy equivalent or a high molecular weight is used, the resin composition for inkjet The viscosity which can be easily discharged from this inkjet head can be ensured.
  • the viscosity below refers to the viscosity measured according to JIS K2283.
  • Non-limiting examples of the epoxy resin is selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin and its halogen substituted products, alkynol substituted products, hydrogenated products It may be one containing one or more.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may include a monofunctional acrylate monomer as a diluent without adding a separate solvent to the thermosetting epoxy resin in order to secure a predetermined viscosity for ejection from an inkjet. have.
  • the monofunctional acrylate monomer is composed of isobornyl acrylate (IBOA), acryloyl morpholine (ACMO), trimethylol propane foam acrylate (CTFA), 2-phenoxyethyl acrylate (2PEA) It may be to include one or more selected from.
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • the monofunctional acrylate monomer or the bifunctional acrylate monomer as the diluent is a monofunctional acrylate monomer or a bifunctional monomer having a molecular weight of 10 to 1,000 and a viscosity of 1 to 50 cps (room temperature) for the purpose of diluting the thermosetting epoxy resin.
  • An acrylate monomer can be used.
  • the viscosity of the monofunctional acrylate monomer or the bifunctional acrylate monomer is 50 cps or more, the final viscosity of the resin composition ink used in the inkjet becomes high, making it difficult to use.
  • the molecular weight is high, the solvent is inferior.
  • the Tg of the monofunctional acrylate monomer or the bifunctional acrylate monomer may be at least 10 ° C or more and 100 ° C or less. If the Tg is less than 10 ° C, it is vulnerable to the heat and chemical resistances required as the solder resist material. If the Tg is more than 100 ° C, the solubility in the thermosetting epoxy resin may be poor.
  • a polyfunctional acrylate monomer may be included as a viscosity modifier to enhance the curing rate and adjust the viscosity of the composition to which the monofunctional acrylate monomer is added as a thermosetting epoxy resin and a diluent.
  • polyfunctional acrylate monomer examples include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol triacrylate (PETA), pentaerythritol tetraacrylate (PETRA), and ditrimethylolpropane tetraacrylate (DiTMPTA). And at least one selected from the group consisting of polyether tetraacrylate, polyester tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCDDA).
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • PETRA pentaerythritol tetraacrylate
  • DITMPTA ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • TMDDA tricyclodecane dimethanol diacrylate
  • the resin composition for inkjet when the resin composition is discharged from the inkjet head as described above, UV curing is performed as line curing.
  • the resin composition may include a photoinitiator.
  • the photoinitiator is selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy ketone compounds, benzyldimethyl- ketal compounds, ⁇ -amino ketone compounds, bis-acyl phosphine (BAPO) compounds and mono acyl phosphine compounds It may be one containing one or more.
  • the photoinitiator forms radicals by UV in the resin composition and contacts with oxygen in the air to form peroxides. This causes a portion of the epoxy resin to cure in air while the resin composition is ejected from the inkjet head and contacts the wiring board with droplets.
  • an amine synergist may be included in an inkjet resin composition in order to prevent UV curing inhibition by an oxygen disorder.
  • the amine synergist may be included in the composition to capture oxygen in the air in order to minimize the oxygen interference phenomenon as described above.
  • the present inventors have discovered that not only photoinitiator radicals but also radicals of the amine synergists are formed when UV curing occurs, and the radicals react with oxygen to form peroxides. It was able to derive a further minimization of the UV curing suppression.
  • the amine synergist peroxide can be easily decomposed upon thermal curing of the epoxy resin which is performed after UV curing like the photo initiator, it may promote an easier polymerization initiation reaction.
  • the amine synergist may be an acrylate including 2 to 5 tertiary amine structures as functional groups in the molecule to easily form radicals by oxygen collection and UV.
  • the amine synergy is a compound represented by the following formula (1), bis-NN-[(4-dimethylaminobenzoyl) oxyethylene-1-yl] -methylamine, MIRAMER AS2010 (manufactured by Miwon Corporation), MIRAMER AS5142 (Miwon Corporation) One or more types selected from the group consisting of 1) can be used.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may optionally further include a light adjuvant, and the light adjuvant may include one or more of a phosphine oxide compound or a thioxanthone compound.
  • the soldering resist for printed circuit boards of this invention has a color, and generally green is used as the color of a board
  • organic pigments may include halogen compounds such as Cl and Br, and inorganic pigments may contain heavy metals, but this may cause environmental problems such as halogen-free or RoHAS regulations. There is a problem.
  • a blue pigment and a yellow pigment may be used in combination.
  • color clarity such as pastel green is obtained, but the hiding power of the ground is excellent and dispersion stability is also good.
  • color clarity and dispersion stability are excellent, but hiding power may be reduced due to transparency due to low refractive index.
  • the pigment included in the resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a combination of one organic pigment and one inorganic pigment.
  • the pigment as the inorganic pigment, 1 selected from the group consisting of BaSO 4 , ZnO, ZnS, silica (Fumed), talc, BiVO 4 (Pigment yellow 184), cobalt blue, iron red, carbon black, TiO 2 .
  • the organic pigments include pigment blue (2), pigment blue (15: 3), pigment yellow (74), pigment yellow (83), pigment yellow (139), and pigment yellow (150).
  • the pigment may be included in the resin composition using a dispersant such as Disperbyk111, Disperbyk2151, Disperbyk 2152, Disperbyk9150, Disperbyk9151, and the like.
  • Resin composition for an inkjet is 5 to 15 parts by weight of the thermosetting epoxy resin, 30 to 70 parts by weight of the monofunctional acrylate monomer, 5 to 50 parts by weight of the polyfunctional acrylate monomer 5 to 15 parts by weight of the photoinitiator, and 1 to 10 parts by weight of the amine synergy.
  • thermosetting epoxy resin By employ
  • thermosetting epoxy resin When the content of the thermosetting epoxy resin is less than the above range, the adhesiveness to the substrate which is a characteristic of the composition of the present invention may not be obtained, and if it exceeds the above range, an ink such as a pigment in the composition is exceeded. It is unpreferable because a component may separate, and a viscosity of a composition becomes high and storage stability becomes low.
  • the content of the monofunctional acrylate is less than the above range, the adhesion to the substrate may not be obtained, and if it exceeds the above range, an ink component such as a pigment may separate in the composition. Since the hardening density at the time of hardening reduces and sufficient coating film hardness of an insulated resin layer is not obtained, it is not preferable.
  • the difunctional acrylate monomer which may be further included in the resin composition as a diluent may be included in 5 to 50 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the epoxy resin.
  • the content of the polyfunctional acrylate is less than the above range, solvent resistance and UV curing reactivity to the substrate of the resin composition may not be obtained, and if it exceeds the above range, an ink such as a pigment in the composition is exceeded. It is not preferable because a component may separate, and adhesiveness by shrinkage after hardening reaction may fall.
  • the photoinitiator When the photoinitiator is included in the range below the UV curing may not proceed sufficiently, when included in the above range, the reactivity during the thermal curing reaction of the resin composition may be reduced.
  • the surface state of the finally formed cured resin layer may be poor, and when the amine synergy exceeds the above range in the composition, the reactivity of the thermal curing reaction may be reduced. .
  • the pigment may include an inorganic pigment and an organic pigment in a weight ratio of 5 to 10: 1. If the pigment is included in less than the above range, it is not good in color implementation and hiding power, and if it is included in the above range, it is not good in UV curing reactivity and storage stability.
  • a inhibitor such as N-nitrophenylhydroxylamine is added in an amount of 0.001 to 5 to 15 parts by weight of the thermosetting epoxy resin. 0.001 part by weight to 1 part by weight and a polymerization inhibitor such as 4-methoxyphenol (MEHQ) or butylated hydroxyphenol (BHT) based on 5 to 15 parts by weight of the thermosetting epoxy resin Part alone or in combination may be further included.
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • BHT butylated hydroxyphenol
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention if necessary, a known conventional polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, silicone type, fluorine type, polymer It may further include additives, such as antifoamers and / or leveling agents, such as a type
  • a known conventional polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, silicone type, fluorine type, polymer
  • the final viscosity and particle size, surface tension may be further included in the inspection process for performing a test for the specific gravity and the cured coating film, the resin after the progress of the test process
  • the preparation of the composition further includes a filtration process, and the filtration of the resin composition may be performed to filter out particles having an average particle size of greater than 1 ⁇ m by using a filter.
  • the step of ejecting the above-described resin composition as an ink on one or both sides of the substrate such as a PCB containing a copper foil using an inkjet head, by irradiating ultraviolet rays to the resin composition of the substrate
  • a method of manufacturing a printed circuit board comprising the step of forming a resin layer on one side or both sides, the step of heating the resin layer formed on one side or both sides of the substrate to form a cured resin layer.
  • a non-volatile solvent and an epoxy resin may be used to make the surface more conventional.
  • the stickiness can be minimized, and UV curing can proceed almost simultaneously with discharge due to the photoinitiator and amine synergism included in the resin composition, thereby easily forming a resin layer on both sides, and without a separate heat drying process. Even if the printing process is carried out and then both surfaces of the substrate are thermally cured at the same time, the printed circuit board can be excellently manufactured without deformation or bleeding of the resin layer.
  • part means a mass part unless there is particular notice below.
  • one solution was prepared by dissolving an epoxy resin in a diluent, and two solutions were prepared by dispersing a pigment and a dispersant in a diluent, and a three solution was prepared by dissolving a photoinitiator in a diluent.
  • the 1 to 3 liquid and the remaining components were mixed and stirred for 30 to 60 minutes at 300 to 500 rpm using a stirrer for 30 to 60 minutes at room temperature to prepare a resin composition.
  • Liquid BPA Bisphenol A type epoxy resin with an epoxy equivalent of 185 g / eq
  • Solid phase BPF Bisphenol F type epoxy resin with epoxy equivalent of 500g / eq
  • ACMO acryloyl morpholine
  • CTFA trimethylol propane foam acrylate
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • Example 1 Example 2 total 1 liquid 2 liquid 3 liquid total 1 liquid 2 liquid 3 liquid Thermosetting resin Epoxy resin Solid state BPA Liquid BPA Solid phase BPF ECN 10 10 10 diluent Monofunctional ACMO 20 20 20 20 CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15 IBOA 10 10 10 10 2-functional DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10 Viscosity Modifier Trifunctional TMPTA 5 4 sensuality PolyetherTetraacrylate 5 Photoinitiators and Light Aids BAPO 3 3 3 3 3 DETX 2 2 2 2 2 Dispersant DISPERBYK111 One One One One Amine Synergy Formula 1 4 4 Pigment PigmentYellow184 5 5 5 5 PigmentBlue15: 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Thermosetting agent Blockedisocyanate Parts by weight 115.5 30 16.5 60 115.5 30 16.5 60
  • Example 3 Example 4 total 1 liquid 2 liquid 3 liquid total 1 liquid 2 liquid 3 liquid Thermosetting resin Epoxy resin Solid state BPA Liquid BPA 10 10 Solid phase BPF 10 10 ECN diluent Monofunctional ACMO 20 20 20 20 CTFA 30 10 5 15 20 5 15 IBOA 10 10 10 10 2-functional DPGDA 25 10 5 10 15 5 10 Viscosity Modifier Trifunctional TMPTA 4 sensuality PolyetherTetraacrylate 5 5 Photoinitiators and Light Aids BAPO 3 3 3 3 3 DETX 2 2 2 2 2 Dispersant DISPERBYK111 One One One One Amine Synergy Formula 1 4 4 Pigment PigmentYellow184 5 5 5 5 PigmentBlue15: 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Thermosetting agent Blockedisocyanate Parts by weight 115.5 30 16.5 60 95.5 10 16.5 60
  • the resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to copper foil using inkjet, respectively, and then irradiated at a light quantity of 200mJ / cm 2 to proceed with precuring, followed by hot air circulation. 60 minutes of thermosetting was performed at 150 degreeC using the dryer, the cured resin layer was formed, and the sample for evaluation was produced.
  • the formed coating film was visually observed and visually confirmed, and a smooth and uniform surface was formed at 5, and the surface was sticky (uncured) and left at 1 for liquid.
  • the pencil hardness of the sample cured resin layer for evaluation was measured based on ASTMD3363.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention was confirmed that the surface state, adhesion, and pencil hardness are all excellent.
  • Resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1, using the ingredients and contents disclosed in Tables 6 to 7.
  • Example 2 After applying the resin composition prepared in Example 2 and Comparative Examples 5 to 10 to the copper foil (copper foil), respectively, by using an ink jet, while moving on the conveyor belt, the irradiation conditions of the lamp is shown in the low light amount or After irradiating each at a high light quantity and proceeding to pre-curing, heat-hardening was performed for 60 minutes at 150 degreeC temperature using the hot air circulation type dryer, the cured resin layer was formed, and the sample for evaluation was produced. At this time, the light quantity conditions were as shown in Table 8.
  • the numerical value was described by visually observing the formed coating film and visually confirming that the smooth and uniform surface was formed 5, and the case where the surface was poor and the cured resin layer was not properly formed.
  • the pencil hardness of the sample cured resin layer for evaluation was measured based on ASTMD3363.
  • the evaluation sample was left at 288 ° C. for 10 seconds, and then cooled to room temperature. This was repeated three times. O was observed and the case where it generate
  • Example 2 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Surface condition Low light 5 5 4 5 4 5 3 High light 5 5 4 5 5 5 3 Adhesiveness Low light 5 4 5 4 5 5 5 High light 5 5 5 4 5 4 5 Pencil hardness Low light 4H 4H 4H 3H 4H 4H High light 4H 4H 4H 3H 4H 4H 4H 4H Heat resistance Low light 3 times O 3 times O 2 times O3 times X 3 times O 3 times O 3 times O 3 times O High light 3 times O 3 times O 2 times O3 times X 3 times O 3 times O 1 time O2 time X3 time X 3 times O Heat resistance evaluation Low light 5 One 5 4.5 5 4.5 5 High light 5 4 5 4 5 4 5 4 5
  • the resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Pigment in Comparative Example 11 used Pigment yellow 150 and Pigment Blue (15: 3) as a combination of only two organic pigments.
  • Example 6 total 1 liquid 2 liquid 3 liquid total 1 liquid 2 liquid 3 liquid Thermosetting resin Epoxy resin ECN 10 10 5 5 diluent Monofunctional ACMO 20 20 20 20 CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15 IBOA 10 10 10 10 2-functional DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10 Viscosity Modifier 4 sensuality PolyetherTetraacrylate 3 3 6 sensuality DPHA 3 3 Photoinitiators and Light Aids BAPO 3 3 3 3 3 DETX 2 2 2 2 2 Dispersant DISPERBYK111 One One One One One Amine Synergy Formula 1 5 5 Pigment PigmentYellow (184) 5 5 5 5 5 PigmentBlue (15: 3) 0.5 0.5 0.5 0.5 Polymerization inhibitor NPHA 0.001 0.001 0.001 0.001 BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5 Parts by weight 118.002 30.001 16.501 60.5 103.002 15.001 16.501 60.5
  • Example 8 Comparative Example 12 total 1 liquid 2 liquid 3 liquid total 1 liquid 2 liquid 3 liquid
  • Thermosetting resin ECN 10 10 3.3 3.3 diluent Monofunctional ACMO 20 20 20 20 CTFA 30 10 5 15 23.4 3.4 5 15 IBOA 10 10 10 10 2-functional DPGDA 25 10 5 10 18.3 3.3 5 10 Viscosity Modifier 4 sensuality PolyetherTetraacrylate 3 3 6 sensuality DPHA 3 3 Photoinitiators and Light Aids BAPO 3 3 3 3 3 DETX 2 2 2 2 2 Dispersant DISPERBYK111 One One One Amine Synergy Formula 1 5 AS2010 (liquid) 5 Pigment PigmentYellow (184) 5 5 5 5 5 PigmentBlue (15: 3) 0.5 0.5 0.5 0.5 Polymerization inhibitor NPHA 0.001 0.001 0.001 BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5 Parts by weight 118.002 30.001 16.501 60.5 97.002 10.001 16.501 60.5
  • the pencil hardness of the sample cured resin layer for evaluation was measured based on ASTMD3363.
  • the evaluation sample was left at 288 ° C. for 10 seconds, and then cooled to room temperature. This was repeated three times. O was observed and the case where it generate
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was moistened with a cloth and the cured resin layer was rubbed 10 times. The case where a part of hardening resin layer melt
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Comparative Example 12 Comparative Example 13

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Abstract

본 발명은 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 이것을 경화시켜 이루어지는 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물과 달리, 용매를 이용하지 않고, 희석제를 이용하더라도 용이하게 잉크젯 프린터로부터 수지 조성물이 토출 되어 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.

Description

잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판
본 발명은 잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근에 인쇄회로 기판과 같은 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 방법으로서 솔더 레지스트와 같은 수지 조성물을 잉크젯 프린터를 사용하여 프린트 패선판에 경화 절연층을 형성 하는 방법이 다양하게 연구되고 있다(특허문헌 1).
기존의 방법으로는 상기 수지 조성물을 기판에 스크린 인쇄 방식, 스프레이, 커튼, 딥 코터, 드라이필름 방식 등을 이용하였으나 이는 모두 사진 현상형 방식으로서, 인쇄 또는 라미네이팅을 시작으로 건조, 노광, 현상, 최종 경화, 최종 UV 경화와 같은 복잡한 공정이 소요되었다.
잉크젯 방식으로 경화층을 형성하는 경우 잉크젯으로 인쇄 후 최종 경화 공정으로 공정이 종료 될 수 있다. 또한, 이러한 잉크젯 방식은 노광 및 현상공정과 같은 습식 공정에서 발생되는 오염 물질을 발생시키지 않는 장점을 가질 수 있다.
그러나, 잉크젯 방식을 이용하기 위해서는 잉크로서 이용되는 수지 조성물이 낮은 점도, 양호한 안료 분산도 및 저장 안정성 등의 물성을 만족시키면서 동시에, 기존의 솔더 레지스트 재료로서 가져야 할 절연 신뢰성 및 표면 강도 등도 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 특허 공개 평7-263845호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 잉크젯 방식에 이용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 이것을 경화시켜 이루어지는 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물과 달리, 휘발성 용매(solvent) 대신에 희석제를 이용하더라도 용이하게 잉크젯 프린터로부터 수지 조성물이 토출 되어 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 5에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
도 3 및 도 4는 비교예 11에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
상기의 요구 조건을 만족하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200g/eq 내지 600g/eq이거나, 중량평균 분자량이 1000 내지 5000 일 수 있다. 에폭시 당량이 100g/eq 미만이면 동박 밀착성 및 내열성에서 좋지 않고, 600 초과이면 저장안정성에서 좋지 않다. 중량평균 분자량이 1000 미만이면 동박밀착성, 내열성 등에서 좋지 않고, 5000 초과이면 높은 점도에 의하여 잉크젯 헤드로 부터의 토출성에서 좋지 않다.
종래 기술에서는 잉크젯 헤드로부터 조성물이 원활하게 토출되기 위하여 낮은 점도를 갖는 수지를 이용하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 높은 에폭시 당량을 가지거나, 높은 분자량을 가진 에폭시 수지를 이용하더라도 잉크젯용 수지 조성물이 잉크젯 헤드로부터 용이하게 토출될 수 있는 점도를 확보할 수 있다. 이하에서의 점도란, JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 그의 할로겐 치환 생성물, 알킨올 치환 생성물, 수소화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 잉크젯으로부터의 토출을 위한 소정의 점도를 확보하기 위하여, 상기 열 경화성 에폭시 수지에 별도의 용매를 첨가하지 않고, 희석제로서 단관능 아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 희석제로서는 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 중 1종 이상이 수지 조성물 내에 더 포함될 수 있다.
상기 희석제로서의 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머는 열 경화성 에폭시 수지를 희석시키기 위한 목적을 위하여 분자량이 10 내지 1,000 이고, 점도가 1 내지 50cps(상온)인 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있다. 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머의 점도가 50cps 이상이 되면 잉크젯에 이용되는 수지 조성물 잉크로써의 최종 점도가 높아져 사용이 어려워진다. 또한 분자량이 높으면 용해력이 떨어진다. 또한, 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머의 Tg가 적어도 10℃ 이상 내지 100℃ 이하일 수 있다. Tg가 10℃ 미만일 경우 솔더 레지스트 재료로서 요구되는 내열성 및 내약품성에 취약하고, 100℃ 이상일 경우, 열 경화성 에폭시 수지에 대한 용해력이 떨어질 수 있다.
수지 조성물 내에는 열 경화성 에폭시 수지 및 희석제로서 단관능 아크릴레이트 모노머를 첨가한 조성물의 경화속도를 증진시키고 점도를 조절하기 위하여 점도 조절제로서, 다관능 아크릴레이트 모노머가 포함될 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로서는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 상술한 바와 같이 잉크젯 헤드로부터 수지 조성물이 토출될 때, 선 경화로서 UV 경화가 수행된다. UV 경화 반응을 진행하기 위하여 상기 수지 조성물에는 광 개시제가 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 광 개시제는 α-히드록시케톤계 화합물, 벤질디메틸-케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 비스-아실 포스핀계(BAPO) 화합물 및 모노 아실 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광 개시제는 수지 조성물 내에서 UV에 의해서 라디칼을 형성하고, 공기 중의 산소와 접촉하여 과산화물을 형성한다. 이는 잉크젯 헤드로부터 상기 수지 조성물이 토출되어 액적으로 배선판에 접촉하는 동안, 공기 중에서 상기 에폭시 수지의 일부가 경화하게 된다.
그러나, 상기 수지 조성물이 대기 중의 산소에 노출되는 경우에는, 다른 측면에서는 대기 중의 존재하는 산소가 UV 경화 반응을 지연시킬 수 있고, 이 때문에 에폭시 수지의 경화가 억제되는 경우가 발생한다. UV 경화 이후에 수행되는 열 경화 이후에 생성되는 경화 수지층의 물성의 확보 및 잉크젯으로부터 토출되는 수지 조성물이 현상성의 측면에서 적절한 UV 경화가 발생되어야 하는 것이 중요하다. 이를 위하여 본 발명의 일 실시예예 따르면, 산소 장애에 의한 UV 경화 억제를 방지하기 위하여 아민 시너지스트를 잉크젯용 수지 조성물 내에 포함시킬 수 있다.
상기 아민 시너지스트는 조성물 내에 포함되어 상술한 바와 같은 산소 장애 현상을 최소화 하기 위해 공기 중의 산소를 포집하는 역할을 수행할 수 있다. 본 발명자들은 예의 연구 끝에, 아민 시너지스트를 병용하는 경우 UV 경화 발생시에 광 개시제 라디칼 뿐만 아니라 상기 아민 시너지스트의 라디칼이 형성되고, 그 라디칼이 산소와 반응하여 과산화물도 형성하고, 이러한 현상으로부터 산소에 의한 UV 경화 억제를 더욱 최소화 할 수 있는 것을 도출할 수 있었다. 나아가, 상기 아민 시너지스트 과산화물은 광 개시제와 마찬가지로 UV 경화 이후에 수행되는 에폭시 수지의 열 경화 시에 쉽게 분해될 수 있으므로, 보다 용이한 중합 개시 반응을 촉진 시킬 수도 있다.
상기 아민 시너지스트는 산소 포집 및 UV에 의하여 용이하게 라디칼을 형성할 수 있도록 분자 내에 관능기로서 3급 아민 구조를 2개 내지 5개 포함하는 아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, 비스-N-N-[(4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005068-appb-I000001
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 선택적으로 광 보조제를 더 포함할 수 있고, 상기 광 보조제는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 인쇄 기판용 솔더 레지스트는 색상을 가지고 있으며, 일반적으로 당해 기술분야에서는 기판의 색상으로서 녹색을 이용하고 있다. 따라서, 솔더 레지스트로서의 수지 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료의 요구되는 물성으로는 선명한 색상, 낮은 투명도를 가지는 하지 은폐력, 및 분산 안정성을 들 수 있다. 녹색 안료로서 유기 안료의 경우에는 Cl 및 Br과 같은 할로겐 화합물을 포함하는 경우가 있고, 무기 안료의 경우에는 중금속이 포함되는 경우가 있으나, 이는 할로겐 프리 또는 RoHAS 규제와 같은 환경적인 문제가 야기될 수 있는 문제점이 있다.
이 경우, 파란색 안료와 노란색 안료를 조합하여 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 2 가지 이상의 색상을 조합하여 녹색을 구현하는 경우 무기 안료 만으로 조합 시에는 파스텔 녹색과 같은 색 선명도가 저하된 색상을 얻게 되지만, 하지 은폐력은 매우 우수하고, 분산 안정성도 양호하다. 또한, 유기 안료만으로 조합 시에는 색 선명도 및 분산 안정성은 우수하나, 저굴절률에 따른 투명성으로 인하여 은폐력이 저하 될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 포함되는 안료에는 유기 안료 1종 과 무기 안료 1종이 조합되어 포함될 수 있다.
상기 안료의 구체적인 예로서는, 무기 안료로서는, BaSO4, ZnO, ZnS, 실리카(Fumed), 탈크, BiVO4(Pigment yellow 184), 코발트 블루, 아이언 레드, 카본 블랙, TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 유기 안료로서는 pigment blue (2), pigment blue (15:3), pigment yellow (74), pigment yellow (83), pigment yellow (139), 및 pigment yellow (150)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 안료는 Disperbyk111, Disperbyk2151, Disperbyk 2152, Disperbyk9150, 및 Disperbyk9151 등과 같은 분산제를 사용하여 수지 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 상기 열 경화성 에폭시 수지가 5 내지 15 중량부, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머가 30 내지 70 중량부, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머가 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제가 5 내지 15 중량부, 및 상기 아민 시너지스트가 1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
열 경화성 에폭시 수지를 채용함으로써, 수지 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 수지 조성물은 열 경화성 에폭시 수지를 상기 범위로 포함함으로써 수지 조성물의 기판 및 동박에 대한 밀착성이나, 경화 수지층의 내열성의 향상을 확보할 수 있다.
열 경화성 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 기판에 대한 밀착성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에, 바람직하지 한고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 조성물의 점도가 높아져 저장 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
단관능 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 기판에 대한 밀착성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 경화시의 경화 밀도가 감소하여 충분한 절연 수지층의 도막 경도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 희석제로서 수지 조성물에 더 포함될 수 있는 2관능 아크릴레이트 모노머는 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우 수지 조성물의 기판에 대한 내용제성, UV경화 반응성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 경화 반응 후의 수축에 따른 밀착성이 하락할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광 개시제가 상기 범위 미만으로 포함되면 UV 경화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 수지 조성물의 열 경화 반응 시의 반응성이 감소될 수 있다.
상기 아민 시너지스트가 상기 범위 미만으로 포함되면 최종 형성된 경화 수지층의 표면 상태가 불량할 수 있고, 상기 아민 시너지스트가 조성물 내에서 상기 범위를 초과하여 포함되면 열 경화 반응의 반응성이 감소될 수 있다.
상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 5 내지 10 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 미만으로 포함되면, 색상구현 및 은폐력 에서 좋지 않고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 UV경화반응성 및 저장안정성 에서 좋지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 조성물 제조 중에 중합이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 중합 금지제로서, N-니트로페닐히드록실아민과 같은 금지제를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.2 중량부, 및 4-메톡시페놀(MEHQ), 또는 부틸레이티드 히드록시페놀(BHT)과 같은 중합금지제를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부 단독 또는 혼합하여 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 더 포함할 수도 있다.
상기 수지 조성물의 제조 이후에는, 조성물의 최종 점도 및 입도, 표면 장력, 비중에 대한 검사 실시 및 경화 도막에 대한 검사를 실시하는 검사 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 검사 공정의 진행 이후에 상기 수지 조성물의 제조는 여과 공정을 더 포함하고, 상기 수지 조성물의 여과는 필터를 이용하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 초과의 입자를 걸러내는 것을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 잉크젯 헤드를 이용하여 동박을 포함하는 PCB와 같은 기판의 일면 또는 양면에 상술한 수지 조성물을 잉크로 하여 토출하는 단계, 상기 수지 조성물에 자외선을 조사하여 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계, 상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 가열하여 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조방법을 제공한다.
종래의 인쇄회로 기판에 이용되는 스크린 및 스프레이 방식의 수지 조성물을 기판에 도포하는 경우를 살펴보면, 기판의 전면에 인쇄를 수행한 이후, 인쇄되어 형성된 수지층에 포함되는 휘발성 유기용제를 제거하기 위하여 80℃에서 30 내지 60분 정도 가열 건조 공정이 요구되었다. 이 때문에 기판에 양면 인쇄를 수행하기 위해서는 상기 가열 공정 이후에, 후면 인쇄를 하고 다시 가열 건조 공정을 거치는 방식을 이용함으로써, 긴 시간의 공정이 필요하였다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물의 경우, 잉크로 토출되고, 자외선이 조사되어 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층이 형성된 경우, 비휘발성 용매 및 에폭시 수지를 이용함으로써, 종래 보다 표면 끈적임을 최소화 할 수 있고, 수지 조성물에 포함되는 광 개시제 및 아민 시너지스트로 인하여 토출과 거의 동시에 UV 경화를 진행할 수 있음으로써, 양면에 수지층을 용이하게 형성할 수 있고, 별도의 가열 건조 공정 없이도 양면에 인쇄 공정을 수행하고, 이후 동시에 기판의 양면을 열 경화를 진행하더라도 수지층의 변형이나 번짐이 발생하지 않으면서, 우수하게 인쇄회로 기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 잉크젯용 수지 조성물의 실시예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4
표 1 내지 4에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 에폭시 수지를 희석제에 녹여 1액을 제조하고, 안료 및 분산제를 희석제에 분산시켜 2액을 제조하며, 광 개시제를 희석제에 녹여 3액을 제조한 후 상기 1액 내지 3액 및 나머지 성분을 혼합하고 상온에서 30 내지 60분 동안 교반기를을 이용하여 300 내지 500rpm으로 30 내지 60분간 교반을 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
<화합물>
액상 BPA : 에폭시 당량이 185g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지
고상 BPF : 에폭시 당량이 500g/eq인 비스페놀 F형 에폭시 수지
ECN : 에폭시 당량이 220g/eq인 크레졸 노볼락 에폭시 수지
ACMO : 아크릴로일 모르폴린
CTFA : 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트
IBOA : 이소보닐 아크릴레이트
DPGDA : 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
BAPO : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
DETX : 2,4-디에틸티오크산톤
DPHA : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
BHT : 부틸레이티드 히드록시페놀
NPHA : N-니트로페닐히드록실아민
아민 시너지스트 : 화학식 1의 화합물
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005068-appb-I000002
AS2010 : 미원상사 제
DISPERBYK111 : BYK-Chemie GmbH사 제
성분 실시예1 실시예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA 5
4관능 PolyetherTetraacrylate 5
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 PigmentYellow184 5 5 5 5
PigmentBlue15:3 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blockedisocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 115.5 30 16.5 60
성분 실시예3 실시예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 20 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 15 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA
4관능 PolyetherTetraacrylate 5 5
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 PigmentYellow184 5 5 5 5
PigmentBlue15:3 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blockedisocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 95.5 10 16.5 60
성분 비교예1 비교예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 20 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 15 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능4관능 TMPTA 5 5
PolyetherTetraacrylate
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blockedisocyanate 1 1
총합 중량부 96.5 10 16.5 60 116.5 30 16.5 60
성분 비교예3 비교예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 15
점도조절제 3관능4관능 TMPTA 5
PolyetherTetraacrylate 5
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blockedisocyanate 1 1
총합 중량부 116.5 30 16.5 60 116.5 30 16.5 60
[평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박 (copper foil)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 표면상태
상기 형성된 도막을 육안으로 관찰하여 육안으로 확인 후 매끄럽고 균일한 표면이 형성된 것을 5로 하고, 표면이 끈적이고(미경화물) 액상이 남을 경우를 1로 하여 수치를 기재하였다.
(2) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(3) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
표면상태(200mJ/cm2) 5 5 5 5 5 5 5 5
밀착성 5 5 5 5 1 2~3 5 5
연필경도 4H 4H 4H 4H H 4H 4H 4H
상기 표 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 표면상태, 밀착성, 및 연필경도 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5 ~ 10
표 6 내지 7에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
성분 비교예5 비교예6 비교예7
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 5 5 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20 20 20
CTFA 25 5 5 15 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10 10 10
2관능 DPGDA 20 5 5 10 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 5 5 5
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 1.5 1.5 6 6
DETX 2 2 1 1 4 4
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 2 8
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 100.5 15 16.5 60 111 30 16.5 57.5 124.5 30 16.5 65
성분 비교예8 비교예9 비교예10
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 5 5 5
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 2 8
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 113.5 30 16.5 60 119.5 30 16.5 60 111.5 30 16.5 60
[평가]
상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 10에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, 컨베이어 벨트에서 이동하면서, 램프의 조사 조건을 이하 표 8과 같은 저광량 또는 고광량에서 각각 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다. 이 때 광량 조건은 표 8과 같았다.
컨베이어벨트속도(Meter/분) UVA(mJ/cm2) UVB(mJ/cm2) UVA2(mJ/cm2) UVV(mJ/cm2)
저광량 1 722 444 148 667
3 216 137 42 197
5 127 80 24 115
6 103 65 20 94
7 88 56 17 79
8.8(MAX) 65 42 12 59
고광량 1 1810 820 720 1851
3 577 262 226 583
5 326 150 127 329
6 271 124 106 274
7 226 105 88 229
8.8(MAX) 169 80 65 171
(UV Intensity → Half)
(1) 표면상태
상기 형성된 도막을 육안으로 관찰하여 육안으로 확인 후 매끄럽고 균일한 표면이 형성된 것을 5로 하고, 표면이 불량하고 경화 수지층이 제대로 형성되지 않은 경우를 1로 하여 수치를 기재하였다.
(2) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(3) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
(4) 내열성
288℃에서 10초간 평가 샘플을 방치한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이를 3회 반복하였다. 각 반복 횟수당, 평가 샘플에 형성된 경화 수지층의 변성을 육안으로 관찰하여 변성이 발생하지 않은 경우를 O, 발생한 경우를 X로 하였다.
(5) 내열성 평가 후의 밀착성 평가
상술한 (4)에 따른 내열성 측정 후의 평가 샘플의 밀착성을 평가하였다. 밀착성이 가장 양호한 경우를 5, 불량인 경우를 1로 하였다.
실시예2 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
표면상태 저광량 5 5 4 5 4 5 3
고광량 5 5 4 5 5 5 3
밀착성 저광량 5 4 5 4 5 5 5
고광량 5 5 5 4 5 4 5
연필경도 저광량 4H 4H 4H 3H 4H 4H 4H
고광량 4H 4H 4H 3H 4H 4H 4H
내열성 저광량 3회 O 3회 O 2회 O3회 X 3회 O 3회 O 3회 O 3회 O
고광량 3회 O 3회 O 2회 O3회 X 3회 O 3회 O 1회 O2회 X3회 X 3회 O
내열성 평가 후밀착성 저광량 5 1 5 4.5 5 4.5 5
고광량 5 4 5 4 5 4 5
상기에서 나타나는 바와 같이 저광량 및 고광량에서 모든 물성을 만족하는 것은 본원 실시예 2만 해당하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 살펴보면, 에폭시 함량이 낮아진 비교예 5의 경우는 밀착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 광 개시제 함량이 낮은 경우인 비교예 6의 경우 표면 상태가 나빠지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 8, 9, 10과 같이 아민 시너지스트의 함량에 따라서, 표면상태 및 내열성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5, 비교예 11
표 10에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 11에서의 안료는 2종의 유기안료만의 조합으로서, Pigment yellow 150과 Pigment Blue(15:3)를 이용하였다.
성분 실시예5 비교예11
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 5 5
광 개시제내지광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 PigmentYellow(184) 5 5
Pigment Yellow(150) 0.5 0.5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 115.5 30 16.5 60 96 15 11.5 60
[평가]
상기 실시예 5 및 비교예 11에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)이 형성된 기판(PCB)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다. 이후 그 표면을 촬영하였다 그 결과를 실시예 2의 표면의 경우 도 1 및 2에, 비교예 11의 경우 도 3 및 4에 나타내었다.
유기안료 만의 조합 시에는 도 3에서 나타나는 바와 같이 은폐력의 저하로 인하여 하지 동박의 스크래치가 그대로 비쳐지는 것이 확인되는 것을 알 수 있었고, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기, 무기 안료외 조합 시에는 하지 동박의 스크래치가 외관으로 나타나지 않고 양호한 표면 상태를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 6 ~ 8, 비교예 12~13
표 11 내지 13에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 6 실시예 7
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5 5
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 103.002 15.001 16.501 60.5
성분 실시예 8 비교예 12
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 3.3 3.3
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 23.4 3.4 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 18.3 3.3 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
AS2010(액상) 5
안료 PigmentYellow(184) 5 5 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 97.002 10.001 16.501 60.5
성분 비교예 13
총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 20 20
희석제 단관능 ACMO 20 20
CTFA 30 10 5 15
IBOA 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10
점도조절제 4관능 PolyetherTetraacrylate 3
6관능 DPHA 3
광 개시제 및광 보조제 BAPO 3 3
DETX 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
안료 PigmentYellow(184) 5 5
PigmentBlue(15:3) 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5
중량부 128.002 40.001 16.501 60.5
[평가]
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 12 내지 13에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, LED 램프로서 385nm 150mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(2) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
(3) 내열성
288℃에서 10초간 평가 샘플을 방치한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이를 3회 반복하였다. 각 반복 횟수당, 평가 샘플에 형성된 경화 수지층의 변성을 육안으로 관찰하여 변성이 발생하지 않은 경우를 O, 발생한 경우를 X로 하였다.
(4) 내용제성
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테에트를 헝겁에 적신 후 경화 수지층을 10회를 반복하여 문질렀다. 헝겁에 경화 수지층의 일부분이 녹아 묻어나는 경우를 불량으로 하였다.
(5) 내도금성
실시예 및 비교예에서 제조된 경화 수지층에 무전해 니켈/금도금(ENIG)성을 실험하였으며, 무전해 니켈/금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투나 박리 등이 없는 경우 "OK"로, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투 나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하였다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 12 비교예 13
UV 경화성(150mJ/cm2) OK OK OK OK *측정불가점도가 높아 잉크젯 헤드로 부터 토출 되지 않음
밀착성 5 5 5 5
연필경도 5H 5H 5H 5H
내열성 3회 통과 3회 통과 3회 통과 3회 통과
내용제성 통과 통과 통과 통과
내도금성 OK OK OK NG
상기 표에서 나타나듯이 본원 열 경화성 수지의 함량 범위 값을 벗어나는 비교예 12, 13의 경우에는 원하는 수지 조성물의 물성 확보에 어려움이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200g/eq 내지 600g/eq인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 중량평균 분자량이 1000 내지 5000 인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 그의 할로겐 치환 생성물, 알킨올 치환 생성물, 수소화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광 개시제는 α-히드록시케톤계 화합물, 벤질디메틸-케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 비스-아실 포스핀계(BAPO) 화합물 및 모노 아실 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 광 보조제를 더 포함하고 상기 광 보조제는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 분자 내에 3급 아민 구조를 2 내지 5개 포함하는 아크릴레이트인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, 비스-N-N-[(4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005068-appb-I000003
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 8 내지 10 : 1의 중량비로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물에는 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 중 1종 이상이 더 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물에 상기 열 경화성 에폭시 수지가 5 내지 15 중량부, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머가 30 내지 70 중량부, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머가 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제가 5 내지 15 중량부, 및 상기 아민 시너지스트가 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  15. 청구항 2에 있어서,
    상기 안료는 상기 수지 조성물 내에 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  16. 잉크젯 헤드를 이용하여 동박을 포함하는 기판의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 잉크로 하여 토출하는 단계;
    상기 수지 조성물에 자외선을 조사하여 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계;
    상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 가열하여 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
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