CN115380084A

CN115380084A - 制造印刷电路板的方法

Info

Publication number: CN115380084A
Application number: CN202180030025.4A
Authority: CN
Inventors: C·乌腾达勒; M·索瓦若; L·马斯克莱特; J·罗库费尔
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2022-11-22
Also published as: WO2021214067A1; EP3901226A1; US20230159779A1

Abstract

一种制造印刷电路板(PCB)的方法，包括喷墨印刷步骤，其中包含至少一种可聚合化合物和至少一种光引发剂的辐射可固化喷墨油墨被喷射和固化在基材上，其特征在于所述至少一种光引发剂具有根据式I的化学结构，

(I)其中X代表卤素；R₁选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；R₂和R₃各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基和卤素；R₁连同R₂和R₂连同R₃可代表形成五至八元环所必需的原子。

Description

制造印刷电路板的方法

技术领域

本发明涉及一种制造印刷电路板的方法，包括喷墨印刷步骤，并且涉及其中使用的喷墨油墨。

背景技术

印刷电路板(PCB)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程转向数字工作流程，以减少过程步骤的量并降低成本和环境影响，尤其是对于短期生产而言。

从在焊接掩膜上的防蚀图层到字符印刷，喷墨印刷是PCB制造方法的不同步骤中优选的数字制造技术。优选的喷墨油墨为UV可固化喷墨油墨。

在PCB的不同生产步骤中，喷墨油墨对各种基材的粘合是至关重要的。当辐射可固化喷墨油墨用于生产焊接掩膜时，固化的喷墨油墨在若干基材上的粘合必须经受得住在焊接(耐焊性)和ENIG镀(耐ENIG镀性)期间使用的苛刻条件。特别是其中使用苛刻和变化的条件(pH和温度)的ENIG镀方法，对于喷墨油墨的粘合要求方面是要求很高的。

为了改善粘合，已将所谓的粘合促进剂加到喷墨油墨中。例如在WO2004/026977和WO2004/105(Avecia)中，含有一个或多个酸性基团的(甲基)丙烯酸酯官能单体，例如(甲基)丙烯酸酯化羧酸、(甲基)丙烯酸酯化磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化磺酸已被提出以改善粘合。EP-A 3119170 (Agfa Gevaert)公开了包含硅烷化合物作为粘合促进剂用于PCB制造的辐射可固化喷墨油墨。

然而，仍然需要具有改善的耐ENIG镀性的可以用于PCB制造方法的喷墨油墨。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造印刷电路板(PCB)的方法，包括喷墨印刷步骤，以制备焊接掩膜，所述焊接掩膜具有改改善的耐ENIG性。

本发明的目的通过根据权利要求1中定义的制造印刷电路板(PCB)的方法来实现。

从以下描述，本发明另外的目的将变得显而易见。

具体实施方式

定义

在例如单官能可聚合化合物中，术语“单官能”，是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。

在例如双官能可聚合化合物中，术语“双官能”，是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。

在例如多官能可聚合化合物中，术语“多官能”，是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。

术语“烷基”是指烷基中对于各数目的碳原子可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C₁至C₆烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C₂至C₆烯基。

除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C₂至C₆炔基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一、二、三或更多个C₁至C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括苯基或萘基的C₇至C₂₀烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。

在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂。

印刷电路板的制造方法

根据本发明的制造印刷电路板(PCB)的方法包括至少一个喷墨印刷步骤，其中如下所述的辐射可固化喷墨油墨被喷射和固化在基材上。

根据一个优选的实施方案，制造PCB的方法包含喷墨印刷步骤，其中提供焊接掩膜。

通常在含有导电图案的介电基材上通过喷射和固化辐射可固化喷墨油墨来提供焊接掩膜。

优选对喷射和固化的辐射可固化喷墨油墨施加热处理。热处理优选在80℃至250℃之间的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止焊接掩膜炭化，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。

热处理通常进行15至90分钟之间。

热处理的目的是进一步提高焊接掩膜的聚合度。

电子装置的介电基材可以是任何非导电的材料。基材通常是纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。

导电图案通常由常规用于制备电子装置的任何金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。

辐射可固化喷墨油墨可通过将油墨暴露于光化辐射，例如电子束或紫外(UV)辐射来固化。优选地，辐射可固化喷墨油墨通过UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。

制造PCB的方法可以包含两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，该方法可包含两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供防蚀涂层，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在含有导电图案的介电基材上提供焊接掩膜。

第三个喷墨印刷步骤可用于字符印刷。

辐射可固化喷墨油墨

辐射可固化喷墨油墨包含至少一种可聚合化合物和如下所述的光引发剂。

辐射可固化喷墨油墨还可包含其他成分，例如粘合促进剂、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。

辐射可固化喷墨油墨可以用任何类型的辐射固化，但优选用UV辐射固化，更优选用来自UV LED的UV辐射固化。因此辐射可固化喷墨油墨优选为UV可固化的喷墨油墨。

对于可靠的工业喷墨印刷，辐射可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20mPa.s，更优选在45℃下在1至18mPa.s之间，且最优选在45℃下在4至14mPa.s之间，均在1000s^-1的剪切速率下。

优选的喷射温度在10至70℃之间，更优选在20至55℃之间，且最优选在25至50℃之间。

为了良好的图像品质和粘合，辐射可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18至70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在20至40 mN/m的范围内。

光引发剂

辐射可固化喷墨包含根据式I的至少一种光引发剂，

其中

X代表卤素；

R₁选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；

R₂和R₃独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基和卤素；

R₁连同R₂和R₂连同R₃可代表形成五至八元环所必需的原子。

X优选代表氯原子或氟原子，最优选氯原子。

R₂和R₃优选各自独立地代表氢或卤素，最优选氢。

R₁优选代表取代或未取代的烷基，更优选未取代的烷基，最优选C₁至C₆脂肪族基团。

根据一个优选的实施方案，根据式I的光引发剂是聚合或低聚光引发剂，其中R₁基团与聚合或低聚部分偶联。

优选的聚合或低聚光引发剂是聚(醚)衍生物。

典型的聚(醚)选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、其共聚物和聚(四氢呋喃)。优选的聚醚选自乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化三甲基丙烷和乙氧基化或丙氧基化季戊四醇。

根据本发明的光引发剂优选通过聚(醚)的端基官能化制备，最优选通过羟基端基的酯化制备。

根据式I的光引发剂的实例在表1中显示。

表1

辐射可固化喷墨油墨可包括除上述光引发剂外的一种或多种其他光引发剂，优选自由基光引发剂。

自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化学化合物。Norrish I型引发剂是在激发之后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是这样的光引发剂，其通过光化辐射被活化，并通过从将变成实际引发自由基的第二化合物提取氢来形成自由基。该第二化合物被称作聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者以单独的或以组合的方式，均可在本发明中使用。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical, Cationic and Anionic Photopolymerization.第2版.由BRADLEY, G编辑.London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998.第276-293页。

自由基光引发剂的具体的实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮类，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮。

根据式I的光引发剂优选的量为0.2重量%至20重量%，更优选0.5重量%至10重量%，最优选1重量%至8重量%，特别优选1.5重量%至6重量%，均相对于辐射可固化喷墨油墨的总重量。

为进一步增加光敏性，辐射可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可以分类为三组：

(1)叔脂肪族胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

(2)芳族胺，比如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和

(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。

优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。

优选的低分子氨基苯甲酸酯是来自RAHN的Genocure®EPD。

特别优选的氨基苯甲酸酯共引发剂选自可聚合、低聚物和聚合物氨基苯甲酸酯共引发剂。

在EP-A 2033949(AGFA Graphics N.V.)中公开了可聚合的共引发剂。

在更优选的实施方案中，氨基苯甲酸酯共引发剂是低聚物氨基苯甲酸酯衍生物。

特别优选的氨基苯甲酸酯是氨基苯甲酸酯的聚醚衍生物，其中聚醚选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、其共聚物和聚(四氢呋喃)、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷和乙氧基化或丙氧基化季戊四醇。

在WO1996/33157(Lambson Fine Chemicals Ltd.)和WO2011/030089(SunChemicals B.V.)中公开了优选的低聚物氨基苯甲酸酯。聚乙二醇双-对二甲基氨基苯甲酸酯的典型实例是OMNIPOL ASA，可从IGM Resins商购，和SpeedCure®7040，可从LambsonFine Chemicals商购。

其他低聚物或聚合物共引发剂例如ESACURE A198，是来自IGM的多官能胺，和SARTOMER®CN3755，是来自ARKEMA的丙烯酸酯化胺共引发剂。

可聚合化合物

可聚合化合物优选为自由基可聚合的化合物。

自由基可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也称为稀释剂。

这些单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同程度的官能度，即不同量的自由基可聚合基团。

可以使用包括单-、二-、三-和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。辐射可固化喷墨油墨的粘度可以通过改变单体与低聚物之间的比率来调节。

在优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。

优选的单体和低聚物为在EP-A 1911814的段落[0106]至[0115]中所列的那些。

在优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。在EP-A 2848659的段落[0099]至[0104]中公开了这样的单体。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选单体为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。

可聚合化合物优选地选自丙烯酰吗啉、环状三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯和聚氨酯丙烯酸酯。

粘合促进剂

辐射可固化喷墨油墨优选包括粘合促进剂，以优化固化组合物对各种表面(尤其是铜表面)的粘合。此外，在PCB制造中通常进行的处理步骤，如焊接、镀金或ENIG镀后，固化的喷墨油墨与铜表面的粘合必须保持足够。

优选的粘合促进剂为在EP-A 3119170(Agfa Gevaert)段落[0034]至[0039]中公开的硅烷化合物。

辐射可固化喷墨油墨可包括一种粘合促进剂或两种、三种或更多不同的粘合促进剂的组合。

粘合促进剂的总量优选在0.1至20重量%之间，更优选在0.5至15重量%之间，最优选在1至10重量%之间，均相对于喷墨油墨的总重量。

当量太低时，喷墨油墨的粘合可能不足；当量太高时，油墨粘度可能增加，并且油墨的保质期可能变得更加关键。

酚类化合物

辐射可固化喷墨油墨优选包含酚类化合物，更优选是包含至少两个酚基的酚类化合物，如在WO2018/087056(Agfa Gevaert, Electra Polymers)段落[053]至[068]中所公开的。

相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选在0.5至20重量%之间，更优选在1至15重量%之间，最优选在2.5至10重量%之间。

着色剂

辐射可固化喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨或者可以包括至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨用作防蚀涂层时，着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造商清晰可见，允许视觉检查品质。当喷墨油墨用于施加焊接掩膜时，它通常含有着色剂。焊接掩膜的优选颜色是绿色，然而也可以使用其它颜色，比如黑色或红色。

着色剂可以是颜料或染料。

有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications, 第3版.Wiley - VCH, 2004, ISBN3527305769所公开的那些。合适的颜料公开在WO2008/074548的段落[0128]至[0138]。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒用于最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150 nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90Plus来确定。

通常染料比颜料表现出更高的光褪色，但不会对可喷射性造成问题。发现蒽醌染料在用于UV可固化喷墨印刷的正常UV固化条件下仅表现出较小的光褪色。在优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，比如来自LANXESS的Macrolex^TM Blue3R (CASRN 325781-98-4)。

其他优选染料包括结晶紫和铜酞菁染料。

在优选的实施方案中，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.5至6.0重量%，更优选1.0至2.5重量%的量存在。

聚合物分散剂

如果辐射可固化喷墨中的着色剂是颜料，则辐射可固化喷墨优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。

合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：

• 统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

• 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

• 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

• 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力来说是重要的；

• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和

• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。

聚合物分散剂的商用实例如下：

• DISPERBYK™分散剂可获自BYK CHEMIE GMBH；

• SOLSPERSE™分散剂可获自NOVEON；

• TEGO™ DISPERS™分散剂来自EVONIK；

• EDAPLAN™分散剂来自MÜNZING CHEMIE；

• ETHACRYL™分散剂来自LYONDELL；

• GANEX™分散剂来自ISP；

• DISPEX™和EFKA™分散剂来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；

• DISPONER™分散剂来自DEUCHEM；和

• JONCRYL™分散剂来自JOHNSON POLYMER。

聚合抑制剂

辐射可固化喷墨油墨可以包含至少一种抑制剂，以改善油墨的热稳定性。

合适的聚合抑制剂包括苯酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧剂、(甲基)丙烯酸酯单体中常用的氢醌单甲基醚，并且还可用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。

合适的商用抑制剂为例如：由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的Sumilizer™GA-80，Sumilizer™ GM和Sumilizer™ GS；来自Rahn AG的Genorad™ 16，Genorad™18和Genorad™20；来自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab™ UV10和Irgastab™ UV22、Tinuvin™ 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的Floorstab™ UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Cytec Surface Specialties的Additol™ S系列(S100、S110、S120和S130)。

由于对这些聚合抑制剂的过量添加可降低固化速度，优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总辐射可固化喷墨油墨的5重量%，更优选低于3重量%。

表面活性剂

辐射可固化喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。

表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并基于辐射可固化喷墨油墨的总重量，通常以小于1重量%的总量加入。

合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和可从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.获得的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)。

优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。

优选的商用有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYK^TM 333和BYK^TM UV3510。

在优选实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。

优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具有反应性。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。

优选地，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量，表面活性剂以0-3重量%的量存在于辐射可固化喷墨油墨中。

阻燃剂

辐射可固化喷墨油墨优选包含阻燃剂。

优选的阻燃剂为无机阻燃剂，比如如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物比如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。

其它优选的有机磷化合物在US8273805(JNC Corporation)和EP-A 3498788(AgfaGevaert)中公开。

喷墨油墨的制备

着色的辐射可固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法在WO2011/069943的段落[0076]至[0085]中公开。

喷墨印刷装置

辐射可固化喷墨油墨可以通过喷嘴以受控方式通过喷射小液滴的一个或多个印刷头喷射到相对于印刷头移动的基材上。

用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，比如连续型。

喷墨印刷头通常跨移动的受墨表面在横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于获得高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而受墨表面在喷墨印刷头下方传送。

固化装置

辐射可固化喷墨油墨可以通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)而固化。优选地，辐射可固化喷墨油墨通过紫外辐射而固化，更优选使用UV LED固化。

在喷墨印刷中，固化手段可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。

在这种布置中，除了UV LED外，可能很难提供与印刷头连接并与其一起行进的足够小的辐射源。因此，可以采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，其通过柔性辐射传导手段(如光纤束或内部反射的柔性管)连接到辐射源。

或者，光化辐射可以通过在辐射头上包括镜子的镜子布置从固定源供应到辐射头。

辐射源也可以是跨待固化的基材横向延伸的细长的辐射源。它可以邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。

只要发射的光一部分可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出具有主波长300-400 nm的相对长波长UV贡献的源。特别地，优选UV-A光源，因为其减少光散射导致更有效的内部固化。

UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：

• UV-A：400 nm至320 nm

• UV-B：320 nm至290 nm

• UV-C：290 nm至100 nm。

在优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有优选波长大于360 nm的一个或多个UV LED，优选波长大于380 nm的一个或多个UVLED，并且最优选波长为约395 nm的UV LED。

此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可以选择第一UV源富含UV-C，特别是在260 nm至200 nm的范围内。第二UV源则可以富含UV-A，例如掺镓灯，或者是UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。

为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置了具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其它相对惰性气体(例如CO₂)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残余的氧水平通常保持低至200 ppm，但一般在200 ppm至1200 ppm的范围内。

实施例

材料

除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源比如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)获得。所用的水是去离子水。

ACMO是可从RAHN获得的丙烯酰基吗啉。

VEEA是可从日本NIPPON SHOKUBAI获得的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。

SR335是可从ARKEMA以Sartomer^TM SR335获得的丙烯酸月桂酯。

CD420是可从ARKEMA获得的3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯。

TMPTA是可从ARKEMA以Sartomer^TM SR351获得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

SR531是可从ARKEMA以Sartomer^TM 531获得的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)。

SR595是可从ARKEMA以Sartomer^TM SR595获得的1,10-癸二醇二丙烯酸酯。

PB5是可从HYDRITE CHEMICAL COMPANY以PB5获得的支化聚(4-羟基苯乙烯)。

BAPO是可从BASF以Irgacure^TM 819获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。

ITX是Speedcure^TM ITX，一种异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自LAMBSONSPECIALTY CHEMICALS。

Speedcure 7010是可从ARKEMA获得的聚合1-氯噻吨酮衍生物。

Omnipol ASA是可从IGM Resins获得的聚合胺增效剂。

THX-01是可从ARKEMA以Speedcure CPTX获得的1-氯-4-丙氧基噻吨酮。

EPD是可从RAHN以Genocure EPD获得的氨基苯甲酸酯。

AA是可从Aldrich获得的丙烯酸。

SIL-1是可从DOW CORNING以Silane Z-6040获得的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

INHIB是形成具有根据表4的组成的聚合抑制剂的混合物。

表4

组分	重量%
		DPGDA	82.4
对甲氧基苯酚	4.0
		2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚	10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL	3.6

Cupferron^TM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。

DPGDA是可从ARKEMA以Sartomer SR508获得的二丙烯二丙烯酸酯。

Ebecryl 1360是来自ALLNEX的聚硅氧烷六丙烯酸酯增滑剂。

Cyan是SUN FAST BLUE 15:4，可从SUN CHEMICALS获得的青色颜料。

Yellow是CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，来自BASF的黄色颜料。

Disperbyk 162是分散剂并且已经从可从BYK(ALTANA)获得的溶液中沉淀。

FR01是可从ADEKA PALMAROL以商品名ADK Stab FP600商购获得的阻燃剂。

方法

粘度

使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”在 45℃和 1000 s^-1的剪切速率下测量油墨的粘度。

对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s^-1剪切速率下的粘度优选在5.0至15 mPa.s之间。更优选在45℃和1000s^-1剪切速率下的粘度小于15 mPa.s。

喷墨油墨的粘合

用 Tesatape^TM 4104 PVC胶带评估粘合。根据表5中所述的标准进行评估。

表5

评估值	标准
		0	没有被去除，完美的粘合
1	仅非常小部分的固化层分离，几乎完美粘合
		2	小部分固化层被胶带去除，良好的粘合
3	部分固化层被胶带去除，差的粘合
		4	大部分固化层被胶带去除，差的粘合
5	固化层被胶带从基材上完全去除，没有粘合

耐ENIG性

首先，在40℃下将板浸入酸清洁剂浴(Umicore 清洁剂 865)中4分钟。然后将板取出并在室温(RT)下浸入去离子水(DW)的冲洗浴中90秒。

其次，在26-33℃的温度下将板浸入包含8.5重量%的Na₂S₂O₈和±3.2重量%的H₂S₂O₄(98%)水溶液的微蚀刻浴中100秒。然后将板取出并在室温下浸入DW的冲洗浴中90秒。

第三，在约30℃的温度下将板浸入钯活化剂浴(Accemulta MKN 4)中90秒。然后将板取出并在RT下浸入DW的冲洗浴中90秒。

然后在约85℃的温度下将板浸入镍浴(Nimuden NPR 4)中35分钟。然后将板取出并在RT下浸入DW的冲洗浴中90秒。

最后，在约80℃的温度下将板浸入金浴(Gobright TAM 55)中12分钟。然后将板取出并在RT下浸入DW的冲洗浴中90秒。

然后如上所述评估焊接掩膜喷墨油墨的粘合。

实施例1

该实施例说明根据本发明的UV可固化喷墨油墨可以用作焊接掩膜喷墨油墨，结合了对铜的良好粘合和足够的耐焊性及耐ENIG性。

制备绿色颜料分散体GPD

制备具有根据表6的组成的浓缩绿色颜料分散体GPD。

表6

GPD	重量%
		Cyan	7.5
Yellow	7.5
		Disperbyk 162	15
INHIB	1
		VEEA	69

GPD制备如下：使用DISPERLUX^TM分散器将138g 丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，2 g含有4重量%的4-甲氧基苯酚、10重量%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量%的N-亚硝基苯基羟胺铝的二丙二醇二丙烯酸酯溶液和30g Cyan以及30g Yellow混合。持续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900g 0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZCH MiniZeta研磨机。混合物在研磨机上循环超过120分钟(停留时间为45分钟)且研磨机的旋转速度为约10.4m/s。在整个研磨程序期间，研磨机的内容物被冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排入容器中。

制备对比油墨COMP-1和COMP-2及本发明油墨INV-1和INV-2

根据表7制备对比辐射可固化喷墨油墨COMP-1和COMP-2以及本发明辐射可固化喷墨油墨INV-1和INV-2。重量百分数(重量%)均基于辐射可固化喷墨油墨的总重量。

表7

组分的重量%	COMP-1	INV-01	COMP-2	INV-2
					GPD	6.6	=	=	=
VEEA	34.4	=	24.2	22.4
					SR335	5.0	=	=	=
ACMO	5.0	=	=	=
					CD420	-	-	15.0	=
TMPTA	5.0	=	=	=
					SR531	8.0	=	20.0	=
SR595	16.0	=	-	-
					PB5	3.0	=	5.0	=
BAPO	2.0	=	=	=
					ITX	6.0	-	4.0	-
THX-01	-	6.0	-	6.0
					EPD	-	-	4.0	=
Omnipol ASA	4.0	=	-	-
					SIL-1	2.0	=	-	-
AA	-	-	1.2	1.0
					FR-01	2.0	=	=	=
Ebecryl 1360	0.1	=	=	=
					INHIB	0.9	=	=	=

通过使用Craftpix CPS (印刷头Konica Minolta KM1024iS, UV LED 395 12W)在覆铜层压板(CCL)上喷射油墨以获得最终厚度为+/- 22µm的焊接掩膜层来获得对比样品COMP-01和COMP-02以及本发明样品INV-1和INV-02。CCL包括通过化学蚀刻粗糙化的35 µm铜箔。在化学蚀刻步骤中，铜箔以0.4 m/min的速度传输通过Bungard Sprint 3000Conveyorized Spray Etch机，同时用在30℃下加热的化学蚀刻剂CZ2001(可从MEC获得)进行喷涂。在用软化水冲洗步骤之后，用1M HCl进行额外的喷洒步骤，然后再次进行软化水冲洗步骤。铜箔在Air 2000干燥器(可从Bungard获得)中干燥。在此预处理后24小时内印刷铜基材。

样品印刷后在150℃的烘箱中烘烤1小时。

如上所述测试油墨的耐ENIG性。结果在表8中示出。

表8

UV可固化喷墨油墨	耐ENIG性
		COMP-1	3
INV-01	2
		COMP-2	4
INV-02	2

从表8的结果可以清楚，含有根据式I的光引发剂的本发明焊接掩膜喷墨油墨具有更好的耐ENIG性。

Claims

1.一种制造印刷电路板(PCB)的方法，包括喷墨印刷步骤，其中包含至少一种可聚合化合物和至少一种光引发剂的辐射可固化喷墨油墨被喷射和固化在基材上，其特征在于所述至少一种光引发剂具有根据式I的化学结构，

其中

X代表卤素；

R₂和R₃各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基和卤素；

2.根据权利要求1所述的方法，其中X代表氯原子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R₂和R₃各自独立地代表氢或卤素。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R₁代表取代或未取代的C₁至C₆脂肪族烷基。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辐射可固化喷墨油墨还包括粘合促进剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粘合促进剂是硅烷化合物。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述粘合促进剂的量相对于辐射可固化喷墨油墨的总重量为1重量%至10重量%。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可聚合化合物选自丙烯酰吗啉、环状三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辐射可固化喷墨油墨还包含酚醛树脂或羟基苯乙烯基树脂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辐射可固化喷墨油墨还包含着色剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辐射可固化喷墨油墨还包含阻燃剂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中固化使用UV辐射进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在喷墨印刷步骤中提供焊接掩膜。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包含加热步骤。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材是含有导电图案的介电基材。