CN115551958A - 用于印刷电路板的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种可聚合化合物和粘附促进剂的可辐射固化组合物，其特征在于所述粘附促进剂包含：选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚和乙烯基酯的可聚合基团；以及含有至少一个含氮的五或六元杂芳环的粘附促进基团。

Description

用于印刷电路板的喷墨油墨
技术领域
本发明涉及用于制造印刷电路板的方法中的可辐射固化喷墨油墨。
背景技术
印刷电路板(PCB)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程向数字工作流程转变，以减少工艺步骤的数量，并降低成本和环境影响，尤其对短期生产而言。
喷墨印刷是用于PCB制造工艺的不同步骤的优选数字制造技术，从阻焊层上的抗蚀涂层到图例印刷(legend printing)。优选的喷墨油墨是可UV固化的喷墨油墨。
在PCB的不同生产步骤中，喷墨油墨对各种基材的粘附是至关重要的。当可辐射固化喷墨油墨用于生产阻焊层时，固化的喷墨油墨在若干种基材上的粘附必须经受住在焊接(耐焊接性)和ENIG镀覆(耐ENIG镀覆性)期间使用的苛刻条件。尤其是其中使用苛刻和变化的条件(pH和温度)的ENIG镀覆工艺对于喷墨油墨的粘附需求的要求是非常高的。
随着越来越多的移动装置被使用，对柔性PCB的需求越来越大。这种柔性PCB通常具有较薄的铜电路。阻焊层必须很好地粘附到铜电路上，并且在刚性PCB中常规地进行铜的预处理(比如微蚀刻)以改善电路和阻焊层之间的粘附性。然而，所有这些预处理除去了铜，并因此导致较薄的铜电路。由于柔性PCB的铜电路较薄，这种预处理是不期望的，因为它们会导致铜电路过于薄。
已提出提供底漆或表面处理溶液作为改善铜电路与阻焊层之间的粘附性的替代途径。EP-A 3018137 (Shikoku Chemicals Corp.)公开了包含唑硅烷化合物的表面处理溶液。WO2014/111942 (Camtek)公开了利用分子的中间层(优选单层)的表面处理，所述分子包括物理附着到基材(例如铜)上的极性基团和使朝向待印刷在基材上的制剂的表面能最优化的基团。
然而，提供这种底漆或表面处理溶液需要另外的工艺步骤，使制造工艺复杂化并增加生产成本及其生态影响。
因此，需要在焊接和ENIG镀覆期间使用的苛刻条件下，在未处理的铜上具有优异粘附性的可辐射固化的阻焊剂喷墨油墨。
发明内容
本发明的目的是提供用于制造柔性印刷电路板(PCB)的方法中的可辐射固化喷墨油墨，所述制造柔性印刷电路板(PCB)的方法包括喷墨印刷步骤，由此实现具有改善的耐焊接性和耐ENIG性的阻焊层。
本发明的目的通过如权利要求1中定义的可辐射固化喷墨油墨来实现。
从下文描述，本发明进一步的目的将变得显而易见。
具体实施方式
定义
例如在单官能可聚合化合物中，术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
例如在双官能可聚合化合物中，术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
例如在多官能可聚合化合物中，术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指对于烷基中的各个数目的碳原子所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6烯基。
除非另外说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6炔基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含苯基或萘基的C7-C20烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为由一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。
例如在取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可辐射固化组合物
根据本发明的可辐射固化组合物包含如下所述的至少一种可聚合化合物和粘附促进剂。
可辐射固化组合物可进一步包含其它成分，比如光引发剂、粘附促进剂、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。
可辐射固化组合物优选为可辐射固化喷墨油墨。
可辐射固化喷墨油墨可用任何类型的辐射固化，但优选用UV辐射固化，更优选用来自UV LED的UV辐射固化。因此，可辐射固化喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不大于20mPa.s，更优选在45℃下在1-18 mPa.s之间，且最优选在45℃下在4-14 mPa.s之间，均在1000 s-1的剪切速率下。
优选的喷射温度在10-70℃之间，更优选在20-55℃之间，且最优选在25-50℃之间。
为了良好的图像质量和粘附性，可辐射固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18-70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在20-40 mN/m的范围内。
粘附促进剂
可辐射固化喷墨油墨包含粘附促进剂，所述粘附促进剂包含：
-选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚和乙烯基酯的可聚合基团；以及
-包括至少一个含氮的五或六元杂芳环的粘附促进基团。
含氮的五或六元杂芳环的氮优选不与氢共价键合。
含氮的五或六元杂芳环优选选自N-烷基化咪唑，N-烷基化苯并咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉，更优选地选自吡啶和N-烷基化咪唑。最优选地含氮的五或六元杂芳环为N-烷基化咪唑。
含氮的五或六元杂芳环的共轭酸的pKa优选为至少3.5，更优选为至少4.5。
烯属不饱和键优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，更优选选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。烯属不饱和键最优选为丙烯酸酯。
粘附促进剂优选包含至少两个含氮的五或六元杂芳环。
在一个优选的实施方案中，粘附促进剂为低聚粘附促进剂。
在更优选的实施方案中，粘附促进剂为根据式I的低聚粘附促进剂，
Figure 950404DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
R1选自氢和甲基；
X选自氧原子、硫原子和NR2；
L1表示包含不多于15个碳原子的二价连接基团；
L2表示包含不多于8个碳原子的二价连接基团；
R2表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团；
A表示含氮的五或六元杂芳环。
L2优选表示取代或未取代的亚烷基，更优选未取代的亚烷基，最优选C1-C6的未取代的亚烷基。
X优选表示氧原子或NR2，更优选氧原子。
R1优选表示氢。
在另一个优选的实施方案中，粘附促进剂为根据式II的粘附促进剂，
Figure 123897DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
R4和R5可以表示形成五至八元环所必需的原子；
R6和R7独立地选自氢和甲基；
Y选自氧原子、硫原子和NR8；
R8选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
L3表示n+m价连接基团，条件是n+m为6或更小；
n和m独立地表示1至5的整数。
Y优选表示氧原子。
R4和R5优选选自氢和取代或未取代的烷基，更优选氢。
R6、R7和R8优选表示氢。
R3优选选自氢和取代或未取代的烷基，更优选氢和C1-C6烷基。
根据本发明的典型的粘附促进剂在下表1中给出。
表1
Figure 134578DEST_PATH_IMAGE003
 ADH-01
Figure 164851DEST_PATH_IMAGE004
 ADH-02
Figure 260983DEST_PATH_IMAGE005
 ADH-03
Figure 972587DEST_PATH_IMAGE006
 ADH-04
Figure 837775DEST_PATH_IMAGE007
 ADH-05
Figure 711053DEST_PATH_IMAGE008
 ADH-06
Figure 28902DEST_PATH_IMAGE009
 ADH-07
Figure 13038DEST_PATH_IMAGE010
 ADH-08
Figure 857366DEST_PATH_IMAGE011
 ADH-09
Figure 807872DEST_PATH_IMAGE012
 ADH-10
Figure 878596DEST_PATH_IMAGE013
 ADH-11
Figure 932003DEST_PATH_IMAGE014
 ADH-12
Figure 771783DEST_PATH_IMAGE015
 ADH-13
Figure 314760DEST_PATH_IMAGE016
 ADH-14
Figure 607201DEST_PATH_IMAGE017
 ADH-15
上述粘附促进剂的量优选为0.1-10 wt％，更优选0.25-5 wt％，最优选0.5-2.5wt％，均相对于可辐射固化组合物的总重量。
可辐射固化的组合物可包括另外的粘附促进剂，例如丙烯酸或其它含酸的丙烯酸酯。这种另外的粘附促进剂优选选自下述的单官能烷氧基硅烷化合物和二官能或多官能烷氧基硅烷化合物。
另外的粘附促进剂
可辐射固化组合物可以包括另外的粘附促进剂。这种另外的粘附促进剂优选选自下述的单官能烷氧基硅烷化合物和二官能或多官能烷氧基硅烷化合物。
单官能烷氧基硅烷化合物
可辐射固化喷墨油墨优选包括用选自环氧化物和氧杂环丁烷的环醚基团官能化的单官能烷氧基硅烷。环醚优选为环氧化物。
单官能烷氧基硅烷包括至少一个烷氧基，更优选至少两个烷氧基，和最优选三个烷氧基。
烷氧基优选为C1-C4烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
用选自环氧化物和氧杂环丁烷的环醚基团官能化的单官能烷氧基硅烷的典型实例在表2中给出。
表2
Figure 464298DEST_PATH_IMAGE018
 MONOSIL-1
Figure 158585DEST_PATH_IMAGE019
 MONOSIL-2
Figure 872463DEST_PATH_IMAGE020
 MONOSIL-3
Figure 917779DEST_PATH_IMAGE021
 MONOSIL-4
Figure 312989DEST_PATH_IMAGE022
 MONOSIL-5
Figure 861782DEST_PATH_IMAGE023
 MONOSIL-6
Figure 12140DEST_PATH_IMAGE024
 MONOSIL-7
Figure 279173DEST_PATH_IMAGE025
 MONOSIL-8
Figure 478074DEST_PATH_IMAGE026
 MONOSIL-9
Figure 881373DEST_PATH_IMAGE027
 MONOSIL-10
Figure 140316DEST_PATH_IMAGE028
 MONOSIL-11
单官能烷氧基硅烷化合物的量优选在0.1-10 wt％之间，更优选在0.5-7.5 wt％之间，最优选在1-5 wt％之间，均相对于喷墨油墨的总重量。
二官能或多官能烷氧基硅烷化合物
可辐射固化组合物优选包括二官能或多官能烷氧基硅烷化合物。
二官能或多官能烷氧基硅烷优选具有至少两个根据式III的烷氧基硅烷部分：
Figure 894646DEST_PATH_IMAGE029
式III
其中
L表示选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基和取代或未取代的亚芳基的二价连接基团；
R表示选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团。
L优选表示取代或未取代的亚烷基，更优选未取代的亚烷基，最优选亚丙基。
R优选表示取代或未取代的烷基，更优选未取代的烷基，最优选C1-C6烷基，特别优选甲基或乙基。
二官能或多官能烷氧基硅烷的典型实例在表3中给出。
表3
Figure 631657DEST_PATH_IMAGE030
 MULTISIL-1
Figure 155043DEST_PATH_IMAGE031
 MULTISIL-2
Figure 273302DEST_PATH_IMAGE032
 MULTISIL-3
Figure 249349DEST_PATH_IMAGE033
 MULTISIL-4
Figure 790051DEST_PATH_IMAGE034
 MULTISIL-5
Figure 167943DEST_PATH_IMAGE035
 MULTISIL-6
Figure 503110DEST_PATH_IMAGE036
 MULTISIL-7
Figure 232031DEST_PATH_IMAGE037
 MULTISIL-8
特别优选的二官能或多官能烷氧基硅烷是如European Coating Journal, 2014(7/8), 21-25)中公开的聚(氨基甲酸酯硅烷)混合交联剂。
这种化合物可作为VESTANAT® EP-MF产品系列从Evonik商购获得。
二官能或多官能烷氧基硅烷化合物的量优选在0.1-10 wt％之间，更优选在0.5-7.5 wt％之间，最优选在1-5 wt％之间，均相对于喷墨油墨的总重量。
可辐射固化组合物可以包括另外的粘附促进剂，比如丙烯酸或其它含羧酸基团的丙烯酸酯。
粘附促进剂的总量优选为0.1-20 wt％，更优选0.5-15 wt％，最优选1-10 wt％，均相对于喷墨油墨的总重量。
当量过低时，喷墨油墨的粘附性可能不足，当量过高时，油墨粘度可能增加并且油墨的保存期限可能变得更关键。
光引发剂
可辐射固化喷墨油墨优选包括光引发剂，优选自由基光引发剂。
自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化，并通过从第二种化合物夺取氢(第二种化合物变成实际引发自由基)形成自由基的光引发剂。将该第二种化合物称为聚合协同剂或共引发剂。可在本发明单独或组合使用I型和II型光引发剂二者。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical, Cationic and Anionic Photopolymerization，第2版，由BRADLEY, G.编辑，London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. 第276-293页。
自由基光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮(比如异丙基噻吨酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
优选的光引发剂是酰基氧化膦化合物。酰基氧化膦化合物可以选自单酰基氧化膦和二酰基氧化膦。优选的酰基氧化膦光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸盐(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦) (BAPO)，双(2,6-二甲基-苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其他优选的光引发剂是α-羟基-酮I型光引发剂，比如低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基-苯基]丙酮]，可作为Esacure® KIP IT从IGM resins获得。
光引发剂的优选量为0.2直至20 wt％，更优选0.5直至10 wt％，最优选1直至8wt％，特别优选1.5直至6 wt％，均相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
为了进一步提高光敏性，可辐射固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分为三类：
(1) 脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，比如戊基对二甲基-氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)-乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；以及
(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基-氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
优选的低分子氨基苯甲酸酯是来自RAHN的Genocure® EPD。
特别优选的氨基苯甲酸酯共引发剂选自可聚合的、低聚的和聚合的氨基苯甲酸酯共引发剂。
可聚合的共引发剂公开在EP-A 2033949 (Agfa Graphics N.V.)中。
在更优选的实施方案中，氨基苯甲酸酯共引发剂是低聚氨基苯甲酸酯衍生物。
特别优选的氨基苯甲酸酯是氨基苯甲酸酯的聚醚衍生物，其中聚醚选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、其共聚物和聚(四氢呋喃)、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化三甲基丙烷和乙氧基化或丙氧基化季戊四醇。
优选的低聚氨基苯甲酸酯公开在W01996/33157 (Lambson Fine ChemicalsLtd.)和WO2011/030089 (Sun Chemicals B.V.)中。聚乙二醇双对二甲基氨基苯甲酸酯的典型实例是从IGM Resins商购获得的OMNIPOL ASA和从Lambson Fine Chemicals商购获得的Speedcure 7040。
其他低聚或聚合的共引发剂是例如ESACURE A198 (来自IGM的多官能胺)和SARTOMER® CN3755 (来自ARKEMA的丙烯酸酯化胺共引发剂)。
可聚合化合物
可辐射固化组合物包括至少一种可聚合化合物。
可聚合化合物优选为自由基可聚合化合物。
自由基可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也称为稀释剂。
这些单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，即不同数量的自由基可聚合基团。
可以使用包括单官能、二官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体和低聚物之间的比例来调节可辐射固化喷墨油墨的粘度。
在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物是在EP-A 1911814的段落[0106]-[0115]中列出的那些。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于EP-A 2848659第[0099]-[0104]段。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体是2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
可聚合化合物优选选自丙烯酰基吗啉、环状三甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
酚类化合物
可辐射固化喷墨油墨优选包含酚类化合物，更优选包含至少两个酚基的酚类化合物，如WO2018/087056 (Agfa Gevaert, Electra Polymers)第[053]-[068]段中所公开的。
相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选为0.5-20 wt％，更优选1-15wt％，最优选2.5-10 wt％。
着色剂
可辐射固化喷墨可为基本上无色的喷墨油墨或可包含至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨用作抗蚀涂层时，着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造商清晰可见，允许质量的视觉检查。当喷墨油墨用于施加阻焊层时，其通常含有着色剂。阻焊层的优选颜色是绿色，然而也可以使用其它颜色，比如黑色或红色。
着色剂可以是颜料或染料。
着色颜料可以选自由HERBST, Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications.第3版，Wiley-VCH , 2004. ISBN 3527305769公开的那些。合适的颜料公开在WO2008/074548的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷出喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150 nm。颜料颗粒的平均粒度优选用基于动态光散射原理的BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus测定。
通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但不引起可喷射性问题。发现蒽醌染料在可UV固化喷墨印刷中使用的正常UV固化条件下仅表现出较小的光褪色。在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，比如来自LANXESS的MacrolexTM Blue3R (CASRN 325781-98-4)。
其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在一个优选的实施方案中，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.5-6.0wt％、更优选1.0-2.5 wt％的量存在。
聚合物分散剂
如果可辐射固化喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化喷墨优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计学上聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附着在主链上的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中关于“Dispersants”(分散剂)的部分，更具体地[0064]-[0070]和[0074]-[0077]。
聚合物分散剂的商品实例如下：
•DISPERBYKTM分散剂，从BYK CHEMIE GMBH获得；
•SOLSPERSETM分散剂，从NOVEON获得；
•TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
•EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
•ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
•GANEXTM分散剂，来自ISP；
•DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
•DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM；和
•JONCRYLTM分散剂，来自JOHNSON POLYMER。
聚合抑制剂
可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种抑制剂，用于改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚，且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的商业抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自Ciba SpecialtyChemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Kromachem Ltd.；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，因此，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可辐射固化喷墨油墨的5 wt%，更优选低于3wt%。
表面活性剂
可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。
表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子，且通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量小于1 wt%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.获得)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(比如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
表面活性剂优选以基于可辐射固化喷墨油墨总重量0-3 wt%的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。
阻燃剂
可辐射固化喷墨油墨优选包含阻燃剂。
优选的阻燃剂是无机阻燃剂，比如三水合氧化铝和勃姆石，和有机磷光体化合物，比如有机磷酸酯(例如三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和三甲苯基磷酸酯(TCP))；有机膦酸酯(例如二甲基甲基膦酸酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。
其他优选的有机-磷光体化合物公开于US8273805 (JNC Corporation)和 EP-A3498788 (Agfa Gevaert)。
喷墨油墨的制备
含颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943的第[0076]-[0085]段。
制造印刷电路板的方法
根据本发明的制造印刷电路板(PCB)的方法包括至少一个喷墨印刷步骤，其中将如上所述的可辐射固化喷墨油墨喷射并固化在基材上。
根据一个优选的实施方案，制造PCB的方法包括喷墨印刷步骤，其中提供阻焊层。
通过典型地在含有导电图案的介电基材上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来提供阻焊层。
热处理优选应用于喷射和固化的可辐射固化喷墨油墨。热处理优选在80℃-250℃之间的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止阻焊层的炭化，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。
热处理通常进行15-90分钟。
热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合度。
基材通常是提供有导电电路的介电基材。
电子装置的介电基材可以是任何非导电材料。基材通常是纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。对于柔性PCB，介电基材优选为聚酰亚胺基基材。
导电电路通常由常规用于制备电子装置的任何金属或合金制成，比如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电电路优选由铜制成，更优选由未处理的铜制成。
可辐射固化喷墨油墨可通过将油墨暴露于光化辐射(比如电子束或紫外(UV)辐射)而固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨由UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。
制造PCB的方法可以包含两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，方法可以包含两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面提供抗蚀涂层，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在含有导电电路的介电基材上提供阻焊层。
第三个喷墨印刷步骤可用于图例印刷。
喷墨印刷装置
可通过以受控方式经喷嘴喷出小液滴到基材上的一个或多个印刷头来喷射可辐射固化喷墨油墨，所述基材相对于所述印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，比如连续型。
喷墨印刷头一般跨移动的受墨表面(基材)横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了得到高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定而受墨表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射(比如电子束或紫外辐射)来固化。优选可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射、更优选使用UV LED固化来固化。
在喷墨印刷中，可与喷墨印刷机的印刷头组合布置固化设备，固化设备随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这样的布置中，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导设备(比如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜子布置从固定源供应到辐射头。
辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂系统吸收)可用作辐射源，比如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的源为表现出主波长为300-400 nm的相对长波长UV贡献的源。具体地讲，UV-A光源是优选的，因为其伴随着降低的光散射，引起更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400 nm-320 nm
• UV-B：320 nm-290 nm
• UV-C：290 nm-100 nm。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个优选具有大于360 nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395 nm的波长的UV LED。
此外，可以连贯或同时使用不同波长或照度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一个UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围内。第二个UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B二者均高的不同灯。已经发现使用两种UV源具有优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常保持低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200ppm范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地从标准来源获得，比如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium)。使用的水为去离子水。
DISP-1是具有根据表4的组成的浓缩的黑色颜料分散体，并如下制备：
表4
组分 wt%
VEEA 67.0
PRESOL 19.0
INHIB 9.1
Special Black 550 4.1
Sunfast Black 15 4 0.8
通过在配备有DISPERLUXTM 分散器(来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)的容器中，在作为液体介质的235 g VEEA中将31.9 g Special Black 550、14.6 g SunfastBlue 15 4、2.8 g抑制剂INHIB和65.6 g PRESOL混合30分钟来制备浓缩黑色颜料分散体DISP-1。随后使用0.40 mm钇稳定的氧化锆珠将该混合物在来自WAB Willy A.Bachofen(Switzerland)公司的DYNO™-MILL RL中研磨。用研磨珠填充珠磨机42％，并通过使用11.8m/s的尖端速度以再循环模式操作188分钟。在操作过程中研磨室是水冷却的。平均粒度为116 nm。
VEEA是从NIPPON SHOKUBAI获得的2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
通过将429 g EFKA7701溶解在633 g VEEA中，随后加入10.7 g INHIB来制备PRESOL。
EFKA 7701是由BASF供应的聚合物分散剂。
INHIB是形成具有根据表5的组成的聚合抑制剂的混合物。
表5
组分 wt%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
DPGDA是二丙烯基二丙烯酸酯，作为Sartomer SR508从ARKEMA获得。
ACMO是从RAHN获得的丙烯酰基吗啉。
EDIOXMA是三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，商用为Photomer 4141，由IGM Resins供应。
ISOPA是3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，商用为Sartomer CD420，由Arkema供应。
NK ESTER是2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯，由KOWA Europe GMBH供应。
MONOSIL-1是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，作为Silane Z-6040从DOWCORNING获得。
MULTISIL-9是二官能烷氧基硅烷，作为Vestanat® EP-MF-204从EVONIK获得。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，作为IrgacureTM 819从BASF获得。
ITX是SpeedcureTM ITX，异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自LAMBSON SPECIALTYCHEMICALS。
TPO是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，作为Genocure TPO商购获得，由RahnAG供应。
Omnipol ASA是由IGM Resins供应的低分子量聚(乙二醇)的4-二甲基-苯甲酸酯。
Ebecryl 1360是来自ALLNEX的聚硅氧烷六丙烯酸酯增滑剂。
FR01是以商品名ADK Stab FP600从ADEKA PALMAROL商购获得的阻燃剂。
方法
喷墨油墨的粘附性
使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive第1536号划格试验仪，以1 mm切割间距与TesatapeTM 4104 PVC胶带组合，根据ISO2409:1992油漆和清漆的划格试验(国际标准1992-08-15)，评价粘附性。
根据表6中所述的标准进行评价，其中评价划格中和划格外二者的粘附性。
表6
评价值 标准
0 没有东西去除，完美的粘附
1 仅固化层的非常小的部分脱离，几乎完美的粘附
2 通过胶带去除小部分固化层，良好粘附
3 通过胶带去除部分固化层，粘附性差。
4 通过胶带去除大部分固化层，粘附性差。
5 通过胶带从基材完全去除固化层，没有粘附性。
耐焊接性
使用可从L&M PRODUCTS获得的SPL600240数字动态焊料池(填充有可从SOLDERCONNECTION获得的“K”级63:37锡/铅焊料)评价喷墨油墨的耐焊接性。焊料的温度设定在290℃。
使用Q-tip，将来自SOLDER CONNECTION的焊剂SC7560A施加在样品的表面上(即，如在粘附性下所述的铜表面上的喷墨油墨的涂层)以清洁表面。通过将样品放置在焊料池上方10分钟来干燥焊剂。
将样品放入焊料池中后，产生波峰焊10秒。这总共重复3次，之后将样品冷却至少10分钟。
然后如上所述评价喷墨油墨的粘附性。
耐ENIG性
首先，将板在40℃下浸入酸清洁剂(Umicore cleaner 865)浴中4分钟。然后取出板并在室温(RT)下浸入去离子水(DW)的漂洗浴中90秒。
第二，将板在26-33℃的温度下浸入包含8.5 wt％Na2S2O8和±3.2 wt％H2SO4(98％)在水中的微蚀刻浴中100秒。然后取出板并在室温下浸入DW的漂洗浴中90秒。
第三，将板在约30℃的温度下浸入钯活化剂浴(Accemulta MKN 4)中90秒。然后取出板并在RT下浸入DW的漂洗浴中90秒。
然后将板在约85℃的温度下浸入镍浴(Nimuden NPR 4)中35分钟。然后取出板并在RT下浸入DW的漂洗浴中90秒。
最后，将板在约80℃的温度下浸入金浴(Gobright TAM 55)中12分钟。然后取出板并在RT下浸入DW的漂洗浴中90秒。
然后如上所述评价喷墨油墨的粘附性。
实施例1
该实施例说明根据本发明的粘附促进剂的合成。
ADH-01的合成
Figure 373163DEST_PATH_IMAGE038
将14.4g (0.15 mol) 2-乙基-咪唑加入44.4g (0.15mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，并将混合物加热至70℃持续4小时。使混合物冷却至室温，且ADH-1用作粘附促进剂而没有进一步纯化。使用LC-MS分析ADH-1。混合物的主要组分列于以下表7。
表7
化学结构 面积(%)
Figure 431992DEST_PATH_IMAGE039
 20.0
Figure 938060DEST_PATH_IMAGE040
 34.5
Figure 154277DEST_PATH_IMAGE041
 18.0
Figure 36783DEST_PATH_IMAGE042
 3.5
ADH-2的合成
Figure 451584DEST_PATH_IMAGE043
将40 g (0.36 mol) 3-羟甲基-吡啶溶解在600 ml甲基叔丁基醚中。加入101 ml(73g，0.72 mol)三乙胺。将混合物冷却至-4℃。在45分钟内滴加34 ml (45 g, 0.36 mol)3-氯-丙酰氯，同时保持温度低于5℃。使反应在室温下继续72小时。将反应混合物用500 ml水和300 ml水萃取两次。合并的水级分用300 ml甲基叔丁基醚萃取。合并甲基叔丁基醚级分，经MgSO4干燥并减压蒸发。
将粗制ADH-2通过制备型柱色谱在Graceresolv RS80柱上纯化，使用己烷/二氯甲烷50/50至己烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱。
分离11.2 g的ADH-2(在由Merck供应的TLC硅胶60F254上进行TLC分析，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯50/50, Rf : 0.45)。
ADH-3的合成
Figure 394132DEST_PATH_IMAGE044
将39 g (0.32 mol) 2-(2-氨基乙基)吡啶溶解在350 ml四氢呋喃中。加入0.35 gBHT作为稳定剂并将混合物冷却至-5℃。加入51.1 g (0.33 mol) 2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯，同时保持温度低于0℃。使反应在0℃下继续30分钟，随后在室温下30分钟。减压除去溶剂。将残余物用乙酸乙酯处理并进一步用己烷处理。
将粗制ADH-3通过制备型柱色谱在Prochrom LC80柱上分离并纯化，使用KromasilSi60A 10 µm作为固定相而二氯甲烷/乙醇85/15作为洗脱剂。
分离57.5 g (产率：65%) ADH-3 (在由Merck供应的TLC硅胶60F254上进行TLC分析，洗脱剂：二氯甲烷/乙醇85/15：Rf=0.51)。
ADH-4的合成
Figure 832066DEST_PATH_IMAGE045
将39 g (0.32 mol) 2-(2-羟乙基)吡啶溶解在350 ml乙酸乙酯中。加入0.35 gBHT和0.25 g二月桂酸二丁基锡，并将混合物冷却至-5℃。加入51.6 g (0.33mol) 2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯，同时保持温度在-5℃。使反应在室温下继续16小时。
减压除去溶剂，且残余物用乙酸乙酯处理。将混合物浓缩至100 ml并使ADH-4缓慢结晶。
分离结晶的ADH-4，用乙酸乙酯处理，分离并干燥。分离出83 g (产率：93％) ADH-4。
ADH-5的合成
Figure 580580DEST_PATH_IMAGE046
将7.15 g (30 mmol)新戊二醇二丙烯酸酯溶解在30 ml乙酸乙酯中。加入0.11 gBHT作为稳定剂。在15分钟内加入3.08 g (24 mmol) 1-(3-氨基丙基)-咪唑。将反应混合物加热至回流并使反应在回流下继续16小时。
使混合物冷却至室温并减压除去溶剂。
分离出9.48 g (产率：93％)的ADH-5，为粘性油状物，且在没有进一步纯化下使用。
实施例2
该实施例说明了根据本发明的固化喷墨油墨对未处理的铜的改善的粘附性和这种固化喷墨油墨的改善的耐焊接性和耐ENIG性。
比较油墨COMP-1和本发明油墨INV-1至INV-5的制备
根据表8制备比较可辐射固化喷墨油墨COMP-1和本发明可辐射固化喷墨油墨INV-1至INV-5。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表8
组分的wt% INV-01 INV-02 INV-03 INV-04 INV-05 COMP-01
DISP-1 12.0 = = = = =
ACMO 20.0 = = = = =
VEEA 18.5 = 19.5 = 19.0 20.0
EDIOXMA 10.0 = = = = =
ISOPA 5.0 = = = = =
NK ESTER 3.0 = = = = =
ADH-1 1.5 - - - - -
ADH-2 - 1.5 - - - -
ADH-3 - - 0.5 - - -
ADH-4 - - - 0.5 - -
ADH-5 - - - - 1.0 -
MONOSIL-1 8.0 = = = = =
MULTISIL-9 2.0 = = = = =
丙烯酸 1.0 = = = = =
BAPO 4.0 = = = = =
ITX 3.0 = = = = =
TPO 3.0 = = = = =
Omnipol ASA 6.0 = = = = =
FR01 2.0 = = = = =
Ebecryl 1360 0.1 = = = = =
INHIB 0.9 = = = = =
通过使用Microcraft MJP 2013 K1 (分辨率720×1440 dpi，3次多次通过，45℃喷射温度，在每次通过后使用LED 395 nm 8W灯50％固定固化(pincure))喷射油墨来获得比较样品COMP-01和本发明样品INV-1至INV-06，以获得最终厚度为+/-22 μm的阻焊层。在印刷之后，将样品在烘箱中在150℃下烘烤1小时。
如上所述测试固化油墨对未处理铜的粘附性以及耐焊接性和耐ENIG性。结果示于表9。
表9
可UV固化的喷墨油墨 对未处理的铜的粘附性 耐焊接性 耐ENIG性
INV-1 1 0 0
INV-2 1 0 0
INV-3 2 0 0
INV-4 1 1 0
INV-5 1 0 0
COMP-1 4 2 4
从表9的结果清楚的是，包含了至少一个烯属不饱和键和一个含氮的五或六元杂芳环的粘附促进剂显著改善了喷墨油墨在未处理的铜上的阻焊性能。

Claims (15)

1.包含至少一种可聚合化合物和粘附促进剂的可辐射固化组合物，其特征在于所述粘附促进剂包含：
-选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基醚和乙烯基酯的可聚合基团；以及
-含有至少一个含氮的五或六元杂芳环的粘附促进基团。
2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述含氮的五或六元杂芳环选自N-烷基化咪唑，N-烷基化苯并咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化组合物，其中所述含氮的五或六元杂芳环的共轭酸的pKa为至少3.5。
4.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化组合物，其中所述粘附促进剂具有根据式I的化学结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
R1选自氢和甲基；
X选自氧原子、硫原子和NR2；
L1表示包含不多于15个碳原子的二价连接基团；
L2表示包含不多于8个碳原子的二价连接基团；
R2表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团；
A表示含氮的五或六元杂芳环。
5.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化组合物，其中所述粘附促进剂具有根据式II的化学结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
R4和R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
R4和R5一起可以表示形成五至八元环所必需的原子；
R6和R7独立地选自氢和甲基；
Y选自氧原子、硫原子和NR8；
R8选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
L3表示n+m价连接基团，条件是n+m为6或更小；
n和m独立地表示1至5的整数。
6.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化组合物，进一步包含选自二官能或多官能烷氧基硅烷和单官能烷氧基硅烷的硅烷化合物，所述单官能烷氧基硅烷用选自环氧化物和氧杂环丁烷的基团官能化。
7.根据权利要求6的可辐射固化组合物，其中所述二官能或多官能烷氧基硅烷包括至少两个根据式III的烷氧基硅烷部分，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式III
其中
L表示选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基和取代或未取代的亚芳基的二价连接基团；
R表示选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团。
8.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化组合物，其中所述可聚合化合物选自丙烯酰基吗啉、三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和2-(乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项的可辐射固化组合物，其中所述组合物为喷墨油墨。
10.制造印刷电路板(PCB)的方法，其包括喷墨印刷步骤，其中将如权利要求1-9中任一项定义的可辐射固化组合物喷射并固化在基材上。
11.根据权利要求10的方法，其中使用LED UV辐射进行固化。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述喷墨印刷步骤包括阻焊层印刷。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，还包括加热步骤。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中所述基材是提供有导电电路的介电基材。
15.根据权利要求14的方法，其中所述介电基材是聚酰亚胺基基材。
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