KR20230016673A - 인쇄 회로 기판용 잉크젯 잉크 - Google Patents

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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

적어도 하나의 중합성 화합물 및 접착 촉진제를 포함하는 복사선 경화성 조성물로서, 상기 접착 촉진제는: 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레이미드, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 기; 및 적어도 하나의 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 함유하는 접착 촉진 기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복사선 경화성 조성물.

Description

인쇄 회로 기판용 잉크젯 잉크
본 발명은 인쇄 회로 기판 제조 방법에 사용하기 위한 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB)의 생산 워크플로우는, 특히 단기 실행 생산의 경우, 공정 단계들의 양을 줄이고 비용과 환경 영향을 줄이기 위해, 표준 워크플로우에서 디지털 워크플로우로 점차 전환되고 있다.
잉크젯 인쇄는 솔더 마스크 위의 에치 레지스트에서 범례 인쇄(legend printing)에 이르기까지, PCB 제조 공정의 여러 단계에서 선호되는 디지털 제조 기술이다. 바람직한 잉크젯 잉크는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
PCB의 다양한 생산 단계들에 있어서, 다양한 기재들에 대한 잉크젯 잉크의 접착력은 매우 중요하다. 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하여 솔더 마스크를 생산하는 경우, 여러 기재들 상의 경화된 잉크젯 잉크의 접착력은, 솔더링(솔더 저항) 및 ENIG 도금(ENIG 도금 저항) 동안 사용되는 가혹한 조건들을 견뎌야만 한다. 특히 가혹하고 다양한 조건들(pH 및 온도)이 사용되는 ENIG 도금 공정은, 잉크젯 잉크의 접착 요구 사항과 관련하여 매우 까다롭다.
점점 더 많은 모바일 장치가 사용됨에 따라, 유연성 PCB(flexible PCB)에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 유연성 PCB는 전형적으로 더 얇은 구리 회로를 갖는다. 솔더 마스크는 구리 회로에 잘 접착되어야 하며, 관례적으로, 강성 PCB(rigid PCB)에서는, 마이크로 에칭과 같은 구리의 전처리가 수행되어, 회로와 솔더 마스크 사이의 접착력을 향상시킨다. 그러나, 이러한 모든 전처리들은 구리를 제거하므로, 구리 회로가 더 얇아진다. 연성 PBC의 구리 회로가 더 얇기 때문에, 이러한 전처리들은 구리 회로가 너무 얇아지기 때문에 바람직하지 않는다.
구리 회로와 솔더 마스크 사이의 접착력을 향상시키기 위한 대안으로서 프라이머 또는 표면 처리 용액을 제공하는 것이 제안되었다. EP-A 3018137(Shikoku Chemicals Corp.)에는 아졸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리 용액이 개시되어 있다. WO 2014/111942(Camtek)는 기재, 예를 들어, 구리에 물리적으로 부착하는 극성 기, 및 기재 상에 인쇄될 제형에 대한 표면 에너지를 최적화하는 기를 포함하는 분자들의 중간층에 의한, 바람직하게는 단층에 의한, 표면 처리를 개시한다.
그러나, 이러한 프라이머들 또는 표면 처리 용액들을 제공하려면 추가 공정 단계들이 필요하며, 제조 공정이 복잡해지고, 생산 비용과 생태적 영향이 증가한다.
따라서, 솔더링 및 ENIG 도금 동안 사용되는 가혹한 조건들에서 처리되지 않은 구리에 우수한 접착력을 갖는 복사선 경화성 솔더 마스크 잉크젯 잉크가 필요하다.
본 발명의 목적은, 개선된 솔더 및 ENIG 저항성을 갖는 솔더 마스크가 구현되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 방법에 사용하기 위한 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 정의된 바와 같은 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 의해 실현된다.
본 발명의 추가 목적은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의
예를 들어 일작용성 중합성 화합물에서, 용어 "일작용성(monofunctional)"은 중합성 화합물이 하나의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 이작용성 중합성 화합물에서, 용어 "이작용성(difunctional)"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 다작용성 중합성 화합물에서, 용어 "다작용성(polyfunctional)"은 중합성 화합물이 2개보다 많은 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬기에서 탄소 원자의 개수들 각각에 대해 가능한 모든 변형들을 의미하며, 예를 들어, 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우, n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우, n-부틸, 이소부틸 및 터셔리-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우, n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸; 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기는 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 C1 내지 C6 알킬 기를 포함하는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C7 내지 C20 알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬기에서, "치환된"이라는 용어는 알킬기가 그러한 기에 정상적으로 존재하는 원자들, 즉 탄소 및 수소가 아닌 다른 원자들에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소와 수소 원자들만 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아랄킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3차 부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데하이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분들에 의해 치환된다.
복사선 경화성 조성물
본 발명에 따른 복사선 경화성 조성물은 적어도 하나의 중합성 화합물 및 이하에 설명되는 접착 촉진제를 포함한다.
복사선 경화성 조성물은 다른 성분들, 예를 들어, 광개시제, 접착 촉진제, 착색제, 폴리머성 분산제, 중합 억제제, 난연제 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
복사선 경화성 조성물은 바람직하게는 복사선 경화성 잉크젯 잉크이다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 임의의 유형의 복사선으로 경화될 수 있지만, 바람직하게는 UV 복사선, 더 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 복사선으로 경화될 수 있다. 따라서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
신뢰성 있는 산업용 잉크젯 인쇄를 위해, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 바람직하게는 45 ℃에서 20 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 45 ℃에서 1 내지 18 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 45 ℃에서 4 내지 14 mPa·s이며, 이 값들은 모두 1000 s-1의 전단 속도에서 측정된 값이다.
바람직한 분사 온도는 10 ℃ 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 55 ℃, 가장 바람직하게는 25 ℃ 내지 50 ℃이다.
우수한 이미지 품질 및 접착력을 위해, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25 ℃에서 18 내지 70 mN/m 범위, 더욱 바람직하게는 25 ℃에서 20 내지 40 mN/m 범위이다.
접착 촉진제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 다음을 포함하는 접착 촉진제를 포함한다:
- 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레이미드, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합성 기, 및
- 적어도 하나의 질소를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 포함하는 접착 촉진 기.
질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리의 질소들은 바람직하게는 수소에 공유결합되지 않는다.
질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리는 바람직하게는 N-알킬화 이미다졸, N-알킬화 벤즈이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 더욱 바람직하게는 피리딘 및 N-알킬화 이미다졸로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리는 N-알킬화된 이미다졸이다.
질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리는 바람직하게는 적어도 3.5, 더욱 바람직하게는 적어도 4.5의 공액산의 pKa를 갖는다.
에틸렌성 불포화 결합은 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌성 불포화 결합은 가장 바람직하게는 아크릴레이트이다.
접착 촉진제는 바람직하게는 적어도 2개의 질소를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 접착 촉진제는 올리고머 접착 촉진제이다.
더 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제는 화학식 I에 따른 올리고머 접착 촉진제이고,
Figure pct00001
화학식 I
여기서,
R1은 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는 산소 원자, 황 원자 및 NR2로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L1은 15개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 2가 연결 기를 나타내며;
L2는 8개 이하의 탄소 원자들을 포함하는 2가 연결 기를 나타내며;
R2는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타내며;
A는 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 나타낸다.
L2는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6 비치환된 알킬렌 기를 나타낸다.
X는 바람직하게는 산소 원자 또는 NR2를 나타내고, 더 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소를 나타낸다.
다른 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제는 화학식 II에 따른 접착 촉진제이고,
Figure pct00002
화학식 II
여기서,
R3는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되며;
R4 및 R5는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R4 및 R5는 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자들을 나타낼 수 있으며;
R6및 R7은 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Y는 산소 원자, 황 원자 및 NR8로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R8은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L3은 n+m 가의 연결 기를 나타내고, 단 n + m은 6 이하이며;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
R4 및 R5는 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 비치환된 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R6, R7 및 R8은 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R3은 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 비치환된 알킬기, 더 바람직하게는 수소 및 C1 내지 C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 전형적인 접착 촉진제들은 하기 표 1에 주어진다.
Figure pct00003
 ADH-01
Figure pct00004
 ADH-02
Figure pct00005
 ADH-03
Figure pct00006
 ADH-04
Figure pct00007
 ADH-05
Figure pct00008
 ADH-06
Figure pct00009
 ADH-07
Figure pct00010
 ADH-08
Figure pct00011
 ADH-09
Figure pct00012
 ADH-10
Figure pct00013
 ADH-11
Figure pct00014
 ADH-12
Figure pct00015
 ADH-13
Figure pct00016
 ADH-14
Figure pct00017
 ADH-15
상기 기술된 접착 촉진제의 양은, 복사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%이다.
복사선 경화성 조성물은, 예를 들어, 아크릴산 또는 다른 산 함유 아크릴레이트와 같은 추가의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 접착 촉진제는 바람직하게는 하기에 기술되는 1작용성 알콕시실란 화합물 및 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란 화합물로부터 선택된다.
추가의 접착 촉진제
복사선 경화성 조성물은 추가의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 접착 촉진제는 바람직하게는 하기에 기술되는 1작용성 알콕시실란 화합물 및 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란 화합물로부터 선택된다.
1작용성 알콕시실란 화합물
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 에폭사이드 및 옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클릭 에테르 기로 작용화된 1작용성 알콕시실란을 포함한다. 사이클릭 에테르는 바람직하게는 에폭사이드이다.
1작용성 알콕시실란은 적어도 하나의 알콕시 기, 더욱 바람직하게는 적어도 두 개의 알콕시 기, 가장 바람직하게는 세 개의 알콕시 기를 포함한다.
알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시 기, 더 바람직하게는 메톡시 기, 에톡시 기 또는 이소프로폭시 기, 가장 바람직하게는 메톡시 기 또는 에톡시 기이다.
에폭사이드 및 옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 사이클릭 에테르 기로 작용화된 1작용성 알콕시실란의 전형적인 예는 표 2에 주어진다.
Figure pct00018
 MONOSIL-1
Figure pct00019
 MONOSIL-2
Figure pct00020
 MONOSIL-3
Figure pct00021
 MONOSIL-4
Figure pct00022
 MONOSIL-5
Figure pct00023
 MONOSIL-6
Figure pct00024
 MONOSIL-7
Figure pct00025
 MONOSIL-8
Figure pct00026
 MONOSIL-9
Figure pct00027
 MONOSIL-10
Figure pct00028
 MONOSIL-11
1작용성 알콕시실란 화합물의 양은, 모두 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 7.5 wt%, 가장 바람직하게는 1 wt% 내지 5 wt%이다.
2작용성 또는 다작용성 알콕시실란 화합물
복사선 경화성 조성물은 바람직하게는 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란 화합물을 포함한다.
2작용성 또는 다작용성 알콕시실란은 바람직하게는 화학식 III에 따른 적어도 2개의 알콕시실란 모이어티들을 포함하며,
Figure pct00029
화학식 III
여기서,
L은 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐렌 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐렌 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결 기를 나타내며;
R은 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
L은 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 프로필렌 기를 나타낸다.
R은 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 알킬 기, 가장 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다.
2작용성 또는 다작용성 알콕시실란의 전형적인 예는 표 3에 주어진다.
Figure pct00030
 MULTISIL-1
Figure pct00031
 MULTISIL -2
Figure pct00032
 MULTISIL-3
Figure pct00033
 MULTISIL-4
Figure pct00034
 MULTISIL-5
Figure pct00035
 MULTISIL-6
Figure pct00036
 MULTISIL-7
Figure pct00037
 MULTISIL -8
특히 바람직한 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란은, "European Coating Journal, 2014(7/8), 21-25"에 개시된 바와 같은, 폴리(우레탄 실란) 하이브리드 가교제(crosslinkers)이다.
이러한 화합물은 Evonik으로부터 VESTANAT® EP-MF 제품군으로서 상업적으로 입수가능하다.
2작용성 또는 다작용성 알콕시실란 화합물의 양은, 모두 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 0.5 내지 7.5 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt%이다.
복사선 경화성 조성물은, 아크릴산 또는 다른 카르복실산 기 함유 아크릴레이트와 같은 추가의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제의 총량은, 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%이다.
접착 촉진제의 양이 너무 작으면, 잉크젯 잉크의 접착력이 부족할 수 있고, 접착 촉진제의 양이 너무 많으면, 잉크 점도가 높아져 잉크의 저장 수명(shelf life)이 더 위태로울 수 있다.
광 개시제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 광개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
자유 라디칼 광개시제는 자유 라디칼 형성에 의해 화학 복사선에 노출될 때 모노머 및 올리고머의 중합을 개시하는 화합물이다. 노리시(Norrish) I형 개시제는 여기(excitation) 후 쪼개져 개시 라디칼을 즉시 생성하는 개시제이다. 노리쉬 II형 개시제는 화학 복사선에 의해 활성화되고, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이 제2 화합물을 중합 상승제 또는 공개시제라고 한다. I형 및 II형 광개시제 모두 단독으로 또는 조합하여 본 발명에서 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 CRIVELLO, JV, et al.의 "『자유 라디칼, 양이온 및 음이온 광중합을 위한 광개시제』 2판. BRADLEY 편집, G.. 런던, 영국: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.276-293"에 개시되어 있다.
자유 라디칼 광개시제의 특정 예는 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논; 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤; 티오크산톤, 예를 들어, 이소프로필티오크산톤; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모폴리노페닐) 부탄-1-온; 벤질 디메틸케탈; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
바람직한 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 화합물이다. 아실포스핀 옥사이드 화합물은 모노-아실포스핀 옥사이드 및 디-아실포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트(TPO-L), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드)(BAPO), 비스(2,6-디메틸-벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메톡시벤조일-디페닐포스핀 옥사이드이다.
다른 바람직한 광개시제는 α-하이드록시-케톤 I형 광개시제, 예를 들어, IGM Resins로부터 Esacure® KIP IT로 입수가능한 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐-페닐]프로파논]이다.
광개시제의 바람직한 양은, 모두 복사선 경화성 잉크젯 잉크 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 8 wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 wt%이다. .
감광성을 더욱 증가시키기 위해, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 공개시제를 더 포함할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 다음의 세 군으로 분류할 수 있다:
(1) 3차 지방족 아민, 예를 들어, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린;
(2) 방향족 아민, 예를 들어, 아밀파라디메틸-아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸-아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 및
(3) (메트)아크릴레이트화 아민, 예를 들어, 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디에틸-아미노에틸 아크릴레이트) 또는 N-모폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트).
바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
바람직한 낮은 분자량 아미노벤조에이트는 RAHN의 Genocure® EPD이다.
특히 바람직한 아미노벤조에이트 공개시제는 중합성, 올리고머성 및 폴리머성 아미노벤조에이트 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합성 공개시제는 EP-A 2033949(Agfa Graphics N.V.)에 개시되어 있다.
더 바람직한 구현예에서, 아미노벤조에이트 공개시제는 올리고머성 아미노벤조에이트 유도체이다.
특히 바람직한 아미노벤조에이트는 아미노벤조에이트의 폴리에테르 유도체이며, 여기서 폴리에테르는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 이들의 코폴리머, 및 폴리(테트라하이드로푸란), 에톡실화 또는 프로폭실화 네오펜틸 글라이콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 트리메틸프로판 및 에톡실화 또는 프로폭실화 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 올리고머성 아미노벤조에이트는 WO1996/33157(Lambson Fine Chemicals Ltd.) 및 WO2011/030089(Sun Chemicals B.V.)에 개시되어 있다. 폴리에틸렌 글라이콜 비스 p-디메틸아미노벤조에이트의 전형적인 예는, IGM Resins로부터 상업적으로 입수가능한 OMNIPOL ASA, 및 Lambson Fine Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 Speedcure 7040이다.
다른 올리고머성 또는 폴리머성 공개시제는, 예를 들어, IGM의 다작용성 아민인 ESACURE A198, 및 ARKEMA의 아크릴화된 아민 공개시제인 SARTOMER® CN3755이다.
중합성 화합물
복사선 경화성 조성물은 적어도 하나의 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 화합물이다.
자유 라디칼 중합성 화합물은 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머일 수 있다. 모노머는 또한 희석제라고도 한다.
이들 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머는 다른 정도의 작용성(degrees of functionality), 즉 다른 양의 자유 라디칼 중합성 기들을 가질 수 있다.
1작용성, 2작용성, 3작용성 및 더 높은 작용성의 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 점도는 모노머와 올리고머 간의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 중합성 기로서 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함한다.
바람직한 모노머 및 올리고머는 EP-A 1911814의 단락 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것들이다.
바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 비닐 에테르 기 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 모노머를 포함한다. 이러한 모노머들은 EP-A 2848659, 단락 [0099] 내지 [0104]에 개시되어 있다. 비닐 에테르 기와 아크릴레이트 기를 함유하는 특히 바람직한 모노머는 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴로일 모르폴린, 사이클릭 트리메틸 프로판 포르몰 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
페놀계 화합물
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 페놀계 화합물, 더욱 바람직하게는 WO2018/087056(Agfa Gevaert, Electra Polymers)의 단락 [053] 내지 [068]에 개시된 바와 같이 적어도 2개의 페놀계 기를 포함하는 페놀계 화합물을 포함한다.
페놀계 화합물의 양은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10 wt%이다.
착색제
복사선 경화성 잉크젯은 실질적으로 무색 잉크젯 잉크이거나 적어도 하나의 착색제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 잉크가 에치 레지스트로 사용되는 경우, 착색제는 전도성 패턴 제조자가 임시 마스크를 명확하게 볼 수 있게 하여, 품질을 시각적으로 검사할 수 있도록 한다. 잉크젯 잉크를 사용하여 솔더 마스크를 도포하는 경우, 잉크젯 잉크는 전형적으로 착색제를 함유한다. 솔더 마스크에 대해 선호되는 색상은 녹색이지만, 흑색 또는 적색과 같은 다른 색상도 사용될 수 있다.
착색제는 안료 또는 염료일 수 있다.
색상 안료는 HERBST, Willy, 등의 Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769에 의해 개시된 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 안료는 WO2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크의 안료 입자는, 특히 분사 노즐에서, 잉크젯 인쇄 장치를 통해 잉크가 자유롭게 흐르도록 충분히 작아야 한다. 색상 강도를 최대화하고 침강 속도를 늦추기 위해서도 작은 입자를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 동적(dynamic) 광산란 원리를 기반으로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus를 사용하여 측정된다.
통상적으로 염료는 안료보다 더 높은 빛 바램(light fading)을 나타내지만, 분사성에는 문제가 없다. 밝혀진 바와 같이, 안트라퀴논 염료는 UV 경화성 잉크젯 인쇄에 사용되는 통상적인 UV 경화 조건하에서 매우 약간의 빛 바램만을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 착색제는 LANXESS의 Macrolex™ Blue 3R(CASRN 325781-98-4)과 같은 안트라퀴논 염료이다.
다른 바람직한 염료는 크리스탈 바이올렛 및 구리 프탈로시아닌 염료를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 착색제는 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 6.0 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 wt%의 양으로 존재한다.
폴리머성 분산제
복사선 경화성 잉크젯의 착색제가 안료인 경우, 복사선 경화성 잉크젯은 안료를 분산시키기 위해, 바람직하게는 분산제, 더욱 바람직하게는 폴리머성 분산제를 함유한다.
적합한 폴리머성 분산제는 2개의 모노머의 코폴리머이지만, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 모노머들을 함유할 수 있다. 폴리머성 분산제의 특성은 모노머의 성질과 폴리머 중의 분포에 따라 달라진다. 코폴리머성 분산제는 바람직하게는 다음과 같은 폴리머 조성물을 갖는다:
· 통계적으로 중합된 모노머(예를 들어, ABBAABAB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 교대 중합된 모노머(예를 들어, ABABABAB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 구배(테이퍼드) 중합된 모노머(예를 들어, AAABAABBABBB로 중합된 모노머 A 및 B);
· 블록 코폴리머(예를 들어, AAAAABBBBBB로 중합된 모노머 A 및 B), 여기서, 블록들의 각각의 블록 길이(2, 3, 4, 5, 그 이상)는 폴리머성 분산제의 분산 능력에 중요함;
· 그래프트 코폴리머(그래프트 코폴리머는 폴리머성 주쇄 및 이 주쇄에 부착된 폴리머성 측쇄로 구성됨); 및
· 이들 폴리머의 혼합 형태, 예를 들어, 블록 구배 코폴리머.
적합한 폴리머성 분산제는 EP-A 1911814의 "분산제" 섹션, 더욱 특히는 단락 [0064] 내지 [0070] 및 단락 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
폴리머성 분산제의 상업적 예는 다음과 같다:
· BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능한 DISPERBYKTM 분산제;
· NOVEON로부터 입수가능한 SOLSPERSETM 분산제;
· EVONIK로부터 입수가능한 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
· MUENZING CHEMIE로부터 입수가능한 EDAPLANTM 분산제;
· LYONDELL로부터 입수가능한 ETHACRYLTM 분산제;
· ISP로부터 입수가능한 GANEXTM 분산제;
· CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터 입수가능한 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
· DEUCHEM로부터 입수가능한 DISPONERTM 분산제; 및
· JOHNSON POLYMER로부터 입수가능한 JONCRYLTM 분산제.
중합 억제제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 잉크의 열 안정성을 향상시키기 위해 적어도 하나의 억제제를 함유할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀형 산화방지제, 입체장애 아민(hindered amine) 광 안정화제, 인 유형(phosphor type) 산화방지제, (메트)아크릴레이트 모노머에 통상적으로 사용되는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하고, 하이드로퀴논, t-부틸-카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(=BHT)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에서 생산되는 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG로부터의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals로부터의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd로부터의 FloorstabTM UV 범위(UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties의 AdditolTM S 범위(S100, S110, S120 및 S130)이다.
이들 중합 억제제의 과도한 첨가는 경화 속도를 저하시킬 수 있으므로, 중합을 방지할 수 있는 양을 배합 전에 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 전체 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 바람직하게는 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3 wt% 미만이다.
계면활성제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성일 수 있고, 통상적으로 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1wt% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 플루오르화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알코올의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 고급 알코올의 술포석시네이트 에스테르 염 및 포스페이트 에스테르 염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 이들의 아세틸렌글라이콜 및 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC로부터 입수가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오르계 계면활성제(예를 들어, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산이고 알콕시화, 폴리에테르 변성, 폴리에테르 변성 하이드록시 작용성, 아민 변성, 에폭시 변성 및 다른 변형 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산은 폴리머성, 예를 들어, 폴리디메틸실록산이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie의 BYKTM 333 및 BYKTM UV3510을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 계면활성제는 중합성 화합물이다.
바람직한 중합성 실리콘 계면활성제는 (메트)아크릴화 실리콘 계면활성제를 포함한다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴화 실리콘 계면활성제는 아크릴화 실리콘 계면활성제인데, 그 이유는 아크릴레이트가 메타크릴레이트보다 더 반응성이 높기 때문이다.
바람직한 구현예에서, (메트)아크릴화 실리콘 계면활성제는 폴리에테르 개질된 (메트)아크릴화 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 개질된 (메트)아크릴화 폴리디메틸실록산이다.
바람직하게는, 계면활성제는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 중량%의 양으로, 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 존재한다.
난연제
복사선 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 난연제를 포함한다.
바람직한 난연제는, 무기 난연제(예를 들어, 알루미나 삼수화물, 보에마이트), 및 유기 인 화합물(예를 들어, 유기 포스페이트(예를 들어, 트리페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BADP), 트리크레실 포스페이트(TCP)); 유기 포스포네이트(예를 들어, 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP)); 및 유기 포스피네이트(예를 들어, 알루미늄 디메틸포스피네이트))이다.
다른 바람직한 유기 인 화합물은 US 8,273,805(JNC Corporation) 및 EP-A 3498788(Agfa Gevaert)에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크의 제조
안료첨가된 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 바람직한 제조 방법은 WO 2011/069943의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
인쇄 회로 기판의 제조 방법
본 발명에 따른 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 방법은, 위에서 설명된 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 기재 상에 분사하여 경화시키는 적어도 하나의 잉크젯 인쇄 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, PCB 제조 방법은 솔더 마스크가 제공되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함한다.
솔더 마스크는 전형적으로 전기전도성 패턴을 포함하는 유전체 기재 상에 복사선 경화성 잉크젯 잉크를 분사 및 경화시킴으로써 제공된다.
바람직하게는, 열처리(heat treatment)가 분사 및 경화된 복사선 경화성 잉크젯 잉크에 적용된다. 열처리는 바람직하게는, 80 ℃내지 250 ℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 솔더 마스크의 탄화를 방지하기 위해, 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
열처리는 전형적으로 15 분 내지 90 분 사이에서 수행된다.
열처리의 목적은 솔더 마스크의 중합도를 더욱 증가시키는 것이다.
기재는 전형적으로 전기전도성 회로가 제공된 유전체 기재이다.
전자 장치의 유전체 기재는 임의의 비전도성 재료일 수 있다. 기재는 전형적으로 종이/수지 복합재료 또는 수지/섬유 유리 복합재료, 세라믹 기재, 폴리에스테르 또는 폴리이미드이다. 연성 PCB의 경우, 유전체 기재는 바람직하게는 폴리이미드 기반 기재이다.
전기전도성 회로는 전형적으로 금, 은, 팔라듐, 니켈/금, 니켈, 주석, 주석/납, 알루미늄, 주석/알루미늄 및 구리와 같은 전자 장치를 제조하는 데 관례적으로 사용되는 임의의 금속 또는 합금으로부터 만들어진다. 전기전도성 회로는 바람직하게는 구리, 더욱 바람직하게는 처리되지 않은 구리로 제조된다.
복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외(UV) 복사선과 같은, 화학 복사선에 잉크를 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV 복사선에 의해, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용하여, 경화된다.
PCB 제조 방법은 2개, 3개 또는 그 이상의 잉크젯 인쇄 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 2개의 잉크젯 인쇄 단계들을 포함할 수 있으며, 여기서 에치 레지스트는 하나의 잉크젯 인쇄 단계에서 금속 표면 상에 제공되고, 솔더 마스크는 다른 잉크젯 인쇄 단계에서 전기전도성 회로를 포함하는 유전체 기재 상에 제공된다.
제3 잉크젯 잉크 단계가 범례 인쇄를 위해 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 장치
복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 인쇄 헤드(들)에 대해 상대적으로 이동하는 기재 상에, 노즐을 통해 제어된 방식으로 작은 액적을 분사하는 하나 이상의 인쇄 헤드(들)에 의해 분사될 수 있다.
잉크젯 인쇄 시스템을 위한 바람직한 인쇄 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는, 전압이 가해질 때의 압전 세라믹 변환기의 움직임을 기반으로 한다. 전압을 가하면 인쇄 헤드에 있는 압전 세라믹 변환기의 형상이 변화되어 공극이 생성되고, 그 다음 이 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 세라믹이 그것의 원래 형상으로 팽창되어, 인쇄 헤드로부터 잉크의 한 액적이 토출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 압전 잉크젯 인쇄에 한정되지 않는다. 다른 잉크젯 인쇄 헤드가 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어 연속 유형과 같은, 다양한 유형을 포함한다.
잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 움직이는 잉크-수용 표면(기재)을 가로지르는 방향으로 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 인쇄 헤드가 돌아올 때에는 인쇄되지 않는다. 높은 면적 처리량을 얻으려면 양방향 인쇄가 선호된다. 또 다른 바람직한 인쇄 방법은 "단일 통과 인쇄 공정"에 의한 것인데, 이는 페이지 폭(page wide) 잉크젯 인쇄 헤드 또는 잉크 수용 표면의 전체 폭을 덮는 다수의 엇갈린(multiple staggered) 잉크젯 인쇄 헤드들을 사용하여 수행될 수 있다. 단일 통과 인쇄 공정에서 잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 정지 상태로 유지되고, 잉크 수용 표면은 잉크젯 인쇄 헤드 아래에서 이동된다.
경화 장치
복사선 경화성 잉크젯 잉크는, 예를 들어 전자 빔 또는 자외선과 같은, 화학 복사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선에 의해 경화되며, 더욱 바람직하게는 UV LED 경화를 사용하여 경화된다.
잉크젯 인쇄에서, 경화 수단은 잉크젯 프린터의 인쇄 헤드와 함께 배열되어 그것과 함께 이동할 수 있으며, 그에 따라, 경화성 액체가, 분사된 직후에, 경화 복사선에 노출되도록 할 수 있다.
그러한 배열에서, UV LED를 제외하고는, 인쇄 헤드에 연결되어 인쇄 헤드와 함께 이동하는 충분히 작은 복사선 공급원을 제공하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 정적 고정 복사선 공급원, 예를 들어, 유연성 복사선 전도 수단(예를 들어, 광섬유 번들 또는 내부 반사 유연성 튜브)에 의해 복사선 공급원에 연결된 경화 UV 광 공급원이 사용될 수 있다.
대안적으로, 화학 복사선은, 복사선 헤드 상의 거울을 포함하는 거울들의 배열에 의해, 고정된 공급원으로부터 복사선 헤드까지 공급될 수 있다.
복사선 공급원은 또한, 경화될 기재를 가로질러 가로 방향으로 연장하는 세장형 복사선 공급원(elongated radiation source)일 수 있다. 그것은, 인쇄 헤드에 의해 형성된 이미지의 후속 행이 그 복사선 공급원 아래를 단계적으로 또는 연속적으로 통과하도록, 인쇄 헤드의 가로 방향 경로에 인접할 수 있다.
방출된 빛의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 공급원이 복사선 공급원으로서 사용될 수 있으며, 그 예는, 음극관, 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저, 및 플래시 라이트(flash light)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 공급원은, 300 내지 400 nm의 우세 파장을 갖는 상대적으로 장파장인 UV-기여를 나타내는 공급원이다. 특히, UV-A 광원은, 광 산란을 감소시켜 더 효율적인 내부 경화를 발생시키므로, 바람직하다.
UV 복사선은 통상적으로 다음과 같이 UV-A, UV-B, 및 UV-C로 분류된다:
· UV-A: 400 nm 내지 320 nm
· UV-B: 320 nm 내지 290 nm
· UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 구현예에서, 복사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 바람직하게는, 잉크젯 인쇄 장치는, 바람직하게는 360 nm보다 긴 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED(들), 더욱 바람직하게는 380 nm보다 긴 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED(들), 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 함유한다.
또한, 파장 또는 휘도가 다른 2개의 광원을, 연속적으로 또는 동시에, 사용하여 잉크 이미지를 경화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 UV 공급원은, 특히 260 nm 내지 200 nm 범위의, UV-C가 풍부하도록 선택될 수 있다. 그러면, 제2 UV 공급원(예를 들어, 갈륨 도핑된 램프, 또는 UV-A 및 UV-B가 둘 다 높은 다른 램프)은 UV-A가 풍부할 수 있다. 두 개의 UV 공급원들을 사용하면, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화도와 같은, 이점들이 있는 것으로 밝혀졌다.
경화를 용이하게 하기 위해, 잉크젯 인쇄 장치는 종종 하나 이상의 산소 고갈 유닛들(oxygen depletion units)을 포함한다. 산소 고갈 유닛은, 경화 환경에서 산소 농도를 줄이기 위해, 조정가능한 위치 및 조정가능한 불활성 가스 농도를 갖는, 질소 또는 다른 비교적 불활성인 가스(예를 들어, CO2)의 블랭킷을 배치한다. 잔류 산소 수준은 보통 200 ppm 정도로 낮게 유지되지만, 통상적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
<실시예>
재료
다음 실시예들에서 사용된 모든 재료는, 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co.(벨기에) 및 ACROS(벨기에)와 같은 표준적인 공급처로부터 쉽게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
DISP-1은 표 4에 따른 조성을 갖는 농축 흑색 안료 분산액이며 다음과 같이 제조되었다:
성분 중량%
VEEA 67.0
PRESOL 19.0
INHIB 9.1
Special Black 550 4.1
Sunfast Black 15 4 0.8
농축 흑색 안료 분산액 DISP-1은, 액체 매질로서 235 g의 VEEA 중에서, 31.9 g의 Special Black 550, 14.6 g의 Sunfast Blue 15 4, 2.8 g의 억제제 INHIB, 및 65.6 g의 PRESOL을 30분 동안, DISPERLUX™ 분산기(공급처: DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)가 장착된 용기에서, 혼합함으로써 만들어졌다. 이어서, 이 혼합물을, 0.40 mm 이트륨 안정화 지르코늄 옥사이드 비드를 사용하여, DYNOTM-MILL RL(공급처: WAB Willy A. Bachofen사(스위스))에서, 밀링하였다. 비드 밀은 분쇄 비드로 42% 채워졌고, 11.8 m/s의 팁 속도를 사용하여 188 분 동안 재순환 모드에서 작동되었다. 밀링 챔버는 작동 동안 수냉식으로 냉각되었다. 평균 입자 크기는 116 nm였다.
VEEA는 NIPPON SHOKUBAI로부터 입수가능한 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트이다.
PRESOL은 429 g의 EFKA7701을 633 g의 VEEA 중에 용해시킨 다음 10.7 g의 INHIB를 첨가함으로써 제조되었다.
EFKA 7701은 BASF에 의해 공급되는 폴리머성 분산제이다.
INHIB는 표 5에 따른 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
성분 중량%
DPGDA 82.4
p-메톡시페놀 4.0
2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 10.0
CupferronTM AL 3.6
Cupferron TM AL은 WAKO CHEMICALS LTD로부터의 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실아민이다.
DPGDA는 ARKEMA로부터 Sartomer SR508로서 입수가능한 디프로필렌디아크릴레이트이다.
ACMO는 RAHN으로부터 입수가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
EDIOXMA는, IGM Resins에 의해 공급되는, Photomer 4141로서 상업적으로 입수가능한, 트리메틸올포르말 아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 혼합물이다.
ISOPA는 Arkema에 의해 공급되는, Sartomer CD420으로서 상업적으로 입수가능한, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트이다.
NK ESTER는 KOWA Europe GMBH에 의해 공급되는 2-(아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트이다.
MONOSIL-1은 DOW CORNING으로부터 Silane Z-6040으로서 입수가능한 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란이다.
MULTISIL-9는 EVONIK으로부터 Vestanat® EP-MF-204로서 입수가능한 2작용성 알콕시실란이다.
BAPO는 BASF로부터 IrgacureTM 819로서 입수가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 광개시제이다.
ITX는 LAMBSON SPECIALTY CHEMICALS로부터의 이소프로필 티오크산톤 이성질체들의 혼합물인 SpeedcureTM ITX이다.
TPO는 Rahn AG에 의해 제공되는, Genocure TPO로서 상업적으로 입수가능한, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드이다.
Omnipol ASA는 IGM Resins에 의해 공급되는 낮은 분자량 폴리(에틸렌 글리콜)의 4-디메틸-벤조산 에스테르이다.
Ebecryl 1360은 ALLNEX로부터의 폴리실록산 헥사아크릴레이트 슬립제(slip agent)이다.
FR01은 ADEKA PALMAROL로부터의, 상표명 ADK Stab FP600으로서 상업적으로 입수가능한, 난연제이다.
방법
잉크젯 잉크의 접착력
접착력은, TesatapeTM 4104 PVC 테이프와 함께 절단들 사이의 간격이 1 mm인 BRAIVE INSTRUMENTS로부터의 Braive No.1536 Cross Cut Tester를 사용하여, ISO2409:1992("Paints and varnishes cross-cut test")(국제 표준 1992-08-15)에 따라 평가되었다.
평가는 표 6에 기술된 기준에 따라 이루어졌으며, 여기서, 크로스 컷, 및 크로스 컷 외부 둘 다에서의 접착력이 평가되었다.
평가 값 기준
0 아무것도 제거되지 않았음, 완벽한 접착력.
1 경화층의 매우 작은 부분들만 박리됨, 거의 완벽한 접착력.
2 경화층의 작은 부분들이 테이프에 의해 제거됨, 우수한 접착력.
3 경화층의 부분들이 테이프에 의해 제거됨, 불량한 접착력.
4 경화층의 대부분이 테이프에 의해 제거됨, 불량한 접착력.
5 경화층이 테이프에 의해 기재로부터 완전히 제거됨, 접착력 없음.
솔더 저항성(solder resistance)
SOLDER CONNECTION으로부터 입수가능한 "K" 등급 63:37 주석/납 솔더로 채워진 L&M PRODUCTS로부터 입수가능한 SPL600240 Digital Dynamic Solder Pot을 사용하여, 잉크젯 잉크의 솔더 저항성을 평가하였다. 솔더의 온도는 290 ℃로 설정되었다.
Q-팁을 사용하여, SOLDER CONNECTION으로부터의 솔더 플럭스 SC7560A를, 샘플들(즉, 접착력 섹션에서 설명된 구리 표면 상의 잉크젯 잉크의 코팅들)의 표면 상에 도포하여, 이 표면을 세정하였다. 솔더 포트(solder pot) 위에 10분 동안 샘플들을 놓음으로써 솔더 플럭스를 건조하였다.
샘플을 솔더 포트에 넣은 후, 솔더 웨이브를 10초 동안 생성하였다. 이를 총 3회 반복한 후 샘플들을 적어도 10 분 동안 냉각하였다.
그 다음, 잉크젯 잉크의 접착력을 앞에서 설명된 바와 같이 평가하였다.
ENIG 저항성
우선, 기판들(boards)을 4 분 동안 40 ℃에서 산 세정제(Umicore cleaner 865)의 욕조에 담갔다. 그 다음, 기판들을 꺼내어, 90 초 동안 실온(RT)에서 탈이온수(DW)의 헹굼 욕조에 담갔다.
2차적으로, 기판들을 26 내지 33 ℃의 온도에서 100 초 동안 물 중의 8.5 중량% Na2S2O8 및 ± 3.2 중량% H2S04(98%)를 포함하는 마이크로에칭 욕조에 담갔다. 그 다음 기판들을 꺼내어, 실온에서 90 초 동안 DW의 헹굼 욕조에 담갔다.
3차적으로, 기판들을 약 30℃의 온도에서 90 초 동안 팔라듐 활성화제 욕조(Accemulta MKN 4)에 담갔다. 그 다음, 기판들을 꺼내어, 90 초 동안 실온에서 DW의 헹굼 욕조에 담갔다.
그 다음, 기판들을 약 85 ℃의 온도에서 35 분 동안 니켈 욕조(Nimuden NPR 4)에 담갔다. 그 다음, 기판들을 꺼내어, 실온에서 90 초 동안 DW의 헹굼 욕조에 담갔다.
최종적으로, 기판들을 약 80 ℃의 온도에서 12 분 동안 금 욕조(Gobright TAM 55)에 담갔다. 그 다음, 기판들을 꺼내어, 실온에서 90 초 동안 DW의 헹굼 욕조에 담갔다.
그 다음, 잉크젯 잉크의 접착력을 앞에서 설명된 바와 같이 평가하였다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따른 접착 촉진제의 합성을 예시한다.
ADH-01의 합성
Figure pct00038
14.4 g(0.15 mol)의 2-에틸-이미다졸을, 44.4 g((0.15 mol)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트에 첨가하였고, 혼합물을 4 시간 동안 70 ℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하였고 ADH-1을 추가 정제 없이 접착 촉진제로 사용하였다. ADH-1은 LC-MS를 사용하여 분석되었다. 혼합물의 주요 성분들을 아래 표 7에 나열하였다.
화학 구조 면적 (%)
Figure pct00039
 20.0
Figure pct00040
 34.5
Figure pct00041
 18.0
Figure pct00042
 3.5
ADH-2의 합성
Figure pct00043
40 g(0.36 mol)의 3-하이드록시메틸-피리딘을 600 ml의 메틸 터트-부틸 에테르에 용해시켰다. 101 ml(73 g, 0.72 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하였다. 혼합물을 -4℃로 냉각하였다. 온도를 5 ℃ 미만으로 유지하면서 34 ml(45 g, 0.36 mol)의 3-클로로-프로이오닐 클로라이드를 45 분에 걸쳐 적가하였다. 반응이 실온에서 72 시간 동안 계속되도록 하였다. 반응 혼합물을, 500 ml의 물, 및 300 ml의 물로, 2회 추출하였다. 합쳐진 물 분획들(pooled water fractions)을 300 ml의 메틸 터트-부틸 에테르로 추출하였다. 메틸 터트-부틸 에테르 분획들을 합쳤고, MgSO4로 건조하였고, 감압하에 증발시켰다.
미정제 ADH-2를, 헥산/메틸렌 클로라이드 50/50으로부터 헥산/에틸 아세테이트 50/50까지의 구배 용리(gradient elution)를 사용하여, Graceresolv RS80 컬럼에서 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
11.2 g의 ADH-2를 단리하였다(Merck에 의해 공급된 TLC 실리카 겔 60F254 위에서의 TLC 분석, 용리액: 헥산/에틸 아세테이트 50/50, Rf: 0.45).
ADH-3의 합성
Figure pct00044
39 g(0.32 mol) 2-(2-아미노에틸)피리딘을 350 ml의 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 0.35 g의 BHT를 안정화제로서 첨가하였고, 혼합물을 -5 ℃로 냉각하였다. 온도를 0 ℃ 미만으로 유지하면서, 51.1 g(0.33 mol)의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 반응이, 0 ℃에서 30 분 동안, 그 다음 실온에서 30 분 동안, 계속되도록 하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 처리하였고, 추가적으로 헥산으로 처리하였다.
미정제 ADH-3을 단리하였고, 정지 상으로서 Kromasil Si60A 10 μm를 사용하고 용리액으로서 메틸렌 클로라이드/에탄올 85/15를 사용하여, Prochrom LC80 컬럼에서 제조용 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
57.5 g(수율: 65%)의 ADH-3이 단리되었다(Merck에 의해 공급된 TLC 실리카 겔 60F254 위에서의 TLC 분석; 용리액: 메틸렌 클로라이드/에탄올 85/15; Rf = 0.51).
ADH-4의 합성
Figure pct00045
39 g(0.32 mol)의 2-(2-하이드록시에틸)피리딘을 350 ml의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 0.35 g의 BHT 및 0.25 g의 디부틸 틴 디라우레이트를 첨가하였고, 혼합물을 -5 ℃로 냉각하였다. 온도를 -5 ℃로 유지하면서, 51.6 g(0.33 mol)의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 반응이 실온에서 16 시간 동안 계속되도록 하였다.
감압하에 용매를 제거하였고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 처리하였다. 혼합물을 100 ml로 농축하였고, ADH-4를 천천히 결정화시켰다.
결정화된 ADH-4를 단리하였고, 에틸 아세테이트로 처리하였고, 단리 및 건조하였다. 83 g(수율 93%)의 ADH-4를 단리하였다.
ADH-5의 합성
Figure pct00046
7.15 g(30 mmol)의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 30 ml의 에틸아세테이트에 용해시켰다. 안정화제로서 0.11 g의 BHT를 첨가하였다. 3.08 g(24 mmol)의 1-(3-아미노프로필)-이미다졸을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에서 가열하였고, 반응이 환류 하에서 16 시간 동안 계속되도록 하였다.
혼합물이 실온까지 냉각되도록 하였고, 용매를 감압 하에 제거하였다.
9.48 g(수율: 93%)의 ADH-5를 점성 오일로서 단리하여 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 2
이 실시예들은, 미처리 구리에 대한 본 발명에 따른 경화된 잉크젯 잉크의 개선된 접착력, 및 그러한 경화된 잉크젯 잉크의 개선된 솔더 및 ENIG 저항성을 예시한다.
비교예 잉크 COMP-1 및 본 발명의 잉크 INV-1 내지 INV-5의 제조
비교예 복사선 경화성 잉크젯 잉크 COMP-1, 및 본 발명의 복사선 경화성 잉크젯 잉크들 INV-1 내지 INV-5를 표 8에 따라 제조하였다. 중량 백분율들(wt%)은 모두 복사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량% INV-01 INV-02 INV-03 INV-04 INV-05 COMP-01
DISP-1 12.0 = = = = =
ACMO 20.0 = = = = =
VEEA 18.5 = 19.5 = 19.0 20.0
EDIOXMA 10.0 = = = = =
ISOPA 5.0 = = = = =
NK ESTER 3.0 = = = = =
ADH-1 1.5 - - - - -
ADH-2 - 1.5 - - - -
ADH-3 - - 0.5 - - -
ADH-4 - - - 0.5 - -
ADH-5 - - - - 1.0 -
MONOSIL-1 8.0 = = = = =
MULTISIL-9 2.0 = = = = =
아크릴산 1.0 = = = = =
BAPO 4.0 = = = = =
ITX 3.0 = = = = =
TPO 3.0 = = = = =
Omnipol ASA 6.0 = = = = =
FR01 2.0 = = = = =
Ebecryl 1360 0.1 = = = = =
INHIB 0.9 = = = = =
Microcraft MJP 2013 K1(해상도 720 x 1440 dpi 3회 다중 통과, 45 ℃의 분사 온도, LED 395 nm 8W 램프를 사용하여 각각의 통과 후 50% 핀큐어)을 사용하여 잉크를 분사하여, +/-22 μm의 최종 두께를 갖는 솔더마스크 층을 얻음으로써, 비교예 샘플 COMP-01, 및 본 발명의 샘플들 INV-1 내지 INV-06을 얻었다. 인쇄 후 샘플들을 오븐에서 150 ℃로 1 시간 동안 구웠다.
미처리된 구리에 대한 접착력, 및 경화된 잉크의 솔더 및 ENIG 저항성을 위에서 설명된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
UV 경화성 잉크젯 잉크 미처리된 구리에 대한 접착력 솔더 저항성 ENIG 저항성
INV-1 1 0 0
INV-2 1 0 0
INV-3 2 0 0
INV-4 1 1 0
INV-5 1 0 0
COMP-1 4 2 4
표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합 및 하나의 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 포함하는 접착 촉진제는 잉크젯 잉크의 미처리된 구리에 대한 솔더마스크 성능을 현저하게 향상시킨다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 중합성 화합물 및 접착 촉진제를 포함하는 복사선 경화성 조성물(radiation curable composition)로서, 상기 접착 촉진제는:
    - 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레이미드, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 기; 및
    - 적어도 하나의 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 함유하는 접착 촉진 기(adhesion promoting group);를 포함하는,
    복사선 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리는 N-알킬화 이미다졸, N-알킬화 벤즈이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복사선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리는 적어도 3.5의 공액산(conjugated acid)의 pKa를 갖는, 복사선 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는, 복사선 경화성 조성물:
    Figure pct00047
    화학식 I
    여기서,
    R1은 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는 산소 원자, 황 원자 및 NR2로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    L1은 15개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결 기를 나타내며;
    L2는 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결 기를 나타내며;
    R2는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타내며;
    A는 질소 함유 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 하기 화학식 II에 따른 화학구조를 갖는, 복사선 경화성 조성물:
    Figure pct00048
    화학식 II
    여기서,
    R3은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R4 및 R5는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기;로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R4 및 R5는 함께, 5원 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자들을 나타낼 수 있으며;
    R6 및 R7은 수소 및 메틸 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    Y는 산소 원자, 황 원자 및 NR8로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R8은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    L3은 n + m가의 연결 기를 나타내고, 단, n + m은 6 이하이며;
    n 및 m은 독립적으로, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란; 및 에폭사이드 및 옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 작용화된 1작용성 알콕시실란으로부터 선택된 실란 화합물을 더 포함하는 복사선 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 2작용성 또는 다작용성 알콕시실란은 하기 화학식 III에 따른 적어도 2개의 알콕시실란 모이어티들을 포함하는, 복사선 경화성 조성물:
    Figure pct00049
    화학식 III
    여기서,
    L은 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐렌 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐렌 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결 기를 나타내며;
    R은 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 알케닐 기, 치환된 또는 비치환된 알키닐 기, 치환된 또는 비치환된 알카릴 기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬 기 및 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 아크릴로일 모르폴린, 트리메틸올포르말 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트 및 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트;로 이루어진 군으로부터 선택된, 복사선 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복사선 경화성 조성물은 잉크젯 잉크인, 복사선 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 복사선 경화성 조성물이 기재 상에 분사되고 경화되는 잉크젯 인쇄 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 경화가 LED UV 복사선을 사용하여 수행되는, 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 단계는 솔더 마스크 인쇄를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 전기전도성 회로가 제공된 유전성 기재인, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유전성 기재는 폴리이미드 기반 기재인, 제조 방법.
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