CN110023421A - 用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于在印刷电路板的制造中生产阻焊层的喷墨方法。通过使用包含至少一种光引发剂、至少一种可自由基聚合的化合物和至少一种巯基官能化的羧酸作为粘合促进剂的阻焊喷墨油墨，可生产出在焊接过程期间承受高热应力的同时维持良好物理性质的高品质的阻焊层。

Description

用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨
发明技术领域
本发明涉及阻焊(solder mask)喷墨油墨和用于制造印刷电路板的喷墨方法。
发明背景技术
已经提出喷墨印刷方法以进一步改进印刷电路板(PCB)的制造过程。
已经公开了喷墨印刷方法和喷墨油墨，其用于文字印刷，例如在EP-A 2725075(Agfa)中，和用于在铜表面上施加抗蚀剂，例如在EP-A 2809735(Agfa)和EP-A 3000853(Agfa)中。
通过降低复杂性并将废物最小化，这种喷墨印刷方法使得PCB的制造更具成本效益。
也已公开喷墨印刷方法用于施加阻焊层(solder mask)，例如EP-A 1543704(Avecia)和EP-A 1624001(Taiyo Ink Manufacturing)中。
阻焊层是永久性保护涂层，其在PCB的制造、组装和最终使用期间执行许多功能。阻焊层的主要目的之一是在组装过程中保护电路不与焊料相互作用。然而，阻焊层的任务并不仅限于焊接操作，因为它还有助于保护层压材料、孔和迹线以免收集污染物和以免在PCB的使用寿命期间降解。阻焊层还充当PCB的元件和迹线之间的已知介电性能的绝缘体。
优选可UV固化油墨用于阻焊油墨的设计，因为它们允许高交联度，导致优异的耐化学性和机械性质。然而，与高温焊接过程兼容的同时维持所有物理性质尤其具有挑战性。
在EP-A 1513704中公开的阻焊喷墨油墨包括粘合促进剂，该粘合促进剂优选为含酸的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羧基乙酯。
在EP-A 1624001中，阻焊喷墨油墨包含具有(甲基)丙烯酰基和热固性官能团的单体，该热固性官能团选自：羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和噁唑啉基。
仍然需要设计能够承受在PCB制造中的焊接过程期间所引起的高热应力的阻焊喷墨油墨。
发明概述
本发明的目的是提供一种阻焊喷墨油墨，可用其生产高品质的阻焊层，特别是在焊接过程期间承受高热应力同时维持优异的物理性质的阻焊层。
通过根据权利要求1所述的阻焊喷墨油墨实现本发明的目的。
本发明的其他目的将由下文描述变得清楚。
发明详述
定义
术语“单官能”，例如在单官能可聚合化合物中，意为可聚合化合物包括一个可聚合基团。
术语“双官能”，例如在双官能可聚合化合物中，意为可聚合化合物包括两个可聚合基团。
术语“多官能”，例如在多官能可聚合化合物中，意为可聚合化合物包括多于两个的可聚合基团。
术语“烷基”是指对于烷基中各碳原子数可能的所有变体，即甲基，乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的烷基优选为C1至C6烷基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的烯基优选为C2至C6烯基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的炔基优选为C2至C6炔基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7至C20烷基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，否则经取代或未经取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
术语“经取代的”，例如在经取代的烷基中，意为烷基可能被除通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，经取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未经取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外说明，否则经取代的烷基、经取代的烯基、经取代的炔基、经取代的芳烷基、经取代的烷芳基、经取代的芳基和经取代的杂芳基优选被一种或多种选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
电子装置的制造
根据本发明的制造电子装置的方法包括步骤：
将如下所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨喷射到包含导电图案的介电基板上；和
固化喷射的阻焊喷墨油墨。
电子装置优选印刷电路板。
可通过将油墨暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(UV)辐射)来固化可辐射固化的阻焊喷墨油墨。
优选通过UV辐射来固化可辐射固化的喷墨油墨，更优选使用UV LED固化。
该方法优选包括热处理。热处理优选在固化步骤之后进行。
在优选的实施方案中，热处理在80℃至250℃的温度下进行。温度优选不低于100℃、更优选不低于120℃。为了防止烧焦阻焊层，温度优选不大于200℃、更优选不大于160℃。
热处理通常进行15至90分钟。
热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合度。
通过将促进聚合物的热固化的自由基引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)加到阻焊喷墨油墨，可加速热处理期间的这种进一步的聚合。
电子装置的介电基板可为任何非导电材料。基板通常是纸/树脂复合物或树脂/玻璃纤维复合物、陶瓷基板、聚酯或聚酰亚胺。
导电图案通常由常规用于制备电子装置的任何金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨
可辐射固化的阻焊喷墨油墨包含至少一种光引发剂、至少一种可自由基聚合的化合物和至少一种如下所公开的粘合促进剂。
阻焊喷墨油墨可以通过电子束固化、但优选通过UV光固化、更优选通过来自UVLED的UV光固化。因此，阻焊喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化的喷墨油墨的粘度在45℃下优选不超过20mPa.s、更优选在45℃下在1和18mPa.s之间、且最优选在45℃下在4和14 mPa.s之间。
对于良好的图像品质和粘合性，可辐射固化的喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在18至70mN/m的范围内，更优选在25℃下在20至40mN/m的范围内。
可辐射固化的喷墨油墨还可包含其他可聚合化合物、着色剂、聚合分散剂、聚合抑制剂或表面活性剂。
粘合促进剂
粘合促进剂具有根据式I的化学式，
式I
其中，L1代表包含1至15个碳原子的任选经取代的n + m价连接基团，
n和m独立地代表1至4的整数。
优选n等于1且m代表1或2。
优选L1包含1至10个、更优选1至8个碳原子。
优选L1选自任选经取代的亚烷基和任选经取代的亚芳基。
在优选的实施方案中，粘合促进剂具有根据式II的化学式，
式II
其中，L2代表包含1至10个碳原子的任选经取代的o + p价连接基团，
o和p独立地代表1到4的整数，
Q代表形成任选经取代的5或6元杂芳环的必需的原子。
L2优选包含1至8个、更优选1至6个碳原子。
Q优选代表形成任选经取代的5元杂芳环的必需的原子，该杂芳环选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑和苯并噻唑。
在特别优选的实施方案中，粘合促进剂具有根据式III的化学结构，
式III
其中，
L3代表包含1至10个碳原子的q + r价连接基团，
q和r独立地代表1至4的整数。
优选q等于1且r代表1或2。
L3优选包含1至8个、更优选1至6个碳原子。
根据本发明的粘合促进剂的典型实例在表1中给出，但不限于此。
表1
Thio-1
Thio-2
Thio-3
Thio-4
Thio-5
Thio-6
Thio-7
Thio-8
Thio-9
Thio-10
Thio-11
Thio-12
Thio-13
Thio-14
Thio15
除了上述粘合促进剂之外，可辐射固化喷墨可包含其他粘合促进剂，例如在WO2004 /028225中公开的那些。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨中的粘合促进剂的量相对于喷墨油墨总重量优选为0.5至20wt％、更优选1至15wt％、最优选2.5至10wt％。
可自由基聚合的化合物
可自由基聚合的化合物可为单体、低聚物和/或预聚物。
这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体和低聚物之间的比率来调节可辐射固化喷墨油墨的粘度。
在优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物是在EP-A 1911814中在第[0106]至[0115]段列出的那些。
在优选的实施方案中，可辐射固化的阻焊喷墨油墨包含含有乙烯基醚基和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的单体。这些单体公开在EP-A 2848659第[0099] - [0104]段中。包含乙烯基醚基和丙烯酸酯基的特别优选的单体是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
在特别优选的实施方案中，可辐射固化的阻焊喷墨油墨包含选自以下的可自由基聚合的化合物：新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
着色剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可为基本上无色的喷墨油墨，但优选喷墨油墨包含至少一种着色剂。
阻焊喷墨油墨中的着色剂可为颜料或染料，但优选颜料。
着色颜料可选自HERBST、Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications, 第三版. Wiley-VCH, 2004, ISBN3527305769公开的那些。
合适的颜料公开在WO2008 / 074548的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒来最大化颜色强度和减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus来测定。
在PCB中，阻焊层通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选为酞菁系列之一。蓝色颜料的实例是C.I.颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、24和60。
绿色颜料通常是蓝色与黄色或橙色颜料的混合物，或者可以是绿色颜料本身，例如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或溴化酞菁镍。
在优选的实施方案中，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.2至6.0wt％、更优选0.5至2.5wt％的量存在。
聚合分散剂
如果可辐射固化喷墨中的着色剂是颜料，则可辐射固化喷墨优选包含用于分散颜料的分散剂、更优选聚合分散剂。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(渐变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接在主链上的聚合物侧链组成)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于EP-A 1911814中关于“分散剂”的部分，更具体为[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合分散剂的商业实例如下：
•DISPERBYKTM分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；
•SOLSPERSETM分散剂，可从NOVEON获得；
•来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
•来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
•来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
•来自ISP的GANEXTM分散剂；
•来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
•来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
•来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
光引发剂和光引发系统
可辐射固化的阻焊喷墨油墨优选含有至少一种光引发剂，但可含有包含多种光引发剂和/或共引发剂的光引发系统。
可辐射固化喷墨中的光引发剂优选为自由基引发剂，更具体地为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是一种化学化合物，当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合。Norrish I型引发剂是在激发后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是一种光引发剂，其通过光化辐射活化并通过从第二化合物中夺取氢来形成自由基，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂二者可单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人的Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization.第二版，由BRADLEY, G.编辑，英国伦敦: John Wiley and Sons Ltd, 1998. P.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和经取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业光引发剂包括：可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的IrgacureTM184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；可从BASF AG获得的LucerinTM TPO；可从LAMBERTI获得的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；可从SPECTRA GROUP Ltd.获得的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
光引发剂可为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是在固化的油墨层中相比单官能光引发剂(如二苯甲酮)展现低得多的迁移率的光引发剂。可以使用若干方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量使得扩散速度降低，例如，聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性，使得它被构建入聚合网络内，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
用于可辐射固化喷墨的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂包含一种或多种衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自：苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂包含一种或多种衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自：二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还有在EP-A 2065362中第[0074]和[0075]段中关于双官能和多官能光引发剂、第[0077]至[0080]段中关于聚合光引发剂和第[0081]至[0083]段中关于可聚合光引发剂公开的那些。
光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨总重量的0.1-20wt％、更优选2-15wt％、最优选3-10wt％。
为了进一步提高光敏性，可辐射固化喷墨可额外包含共引发剂。合适的共引发剂实例可分为三组：1)叔脂族胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳基胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)-乙基苯甲酸酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基丙烯酸酯)。优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
当可辐射固化喷墨油墨中包括一种或多种共引发剂时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选选自：非聚合的双官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选地，扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基的可聚合共引发剂，更优选具有至少一个丙烯酸酯基。
可辐射固化喷墨油墨优选包含可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为EP-A 2053101第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨优选以如下的量包含(扩散受阻)共引发剂：可辐射固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt％的量、更优选为0.5至15wt％的量、最优选为1至10wt％的量。
聚合抑制剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可包含至少一种抑制剂，用于改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包含：酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷类抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚、和氢醌，也可使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(= BHT)。
合适的商业抑制剂为例如由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumitizerTM GA-80、SumilizerTM GM和Sumilizer TM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1，UV-2，UV-5和UV-8)；来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100，S110，S120和S130)。
抑制剂优选为可聚合抑制剂。
由于过量添加这些聚合抑制剂可降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部可辐射固化喷墨油墨的5wt％、更优选低于3wt％。
表面活性剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂，但优选没有表面活性剂存在。如果没有表面活性剂存在，则可辐射固化喷墨油墨不会很好地铺展而使得细线产生。
表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并且通常基于可辐射固化喷墨油墨的总重量以小于1wt％的总量加入。
合适的表面活性剂包含氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如可从AIR PRODUCTS＆CHEMICALS INC.获得的聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和硅树脂表面活性剂。硅树脂表面活性剂优选为硅氧烷，且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业硅树脂表面活性剂包含来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在优选实施方案中，表面活性剂是可聚合化合物。
优选的可聚合硅树脂表面活性剂包含(甲基)丙烯酸酯化的硅树脂表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化的硅树脂表面活性剂是丙烯酸酯化的硅树脂表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的硅树脂表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
优选地，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量，表面活性剂在可辐射固化喷墨油墨中以0至3wt％的量存在。
阻燃剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨还可包含阻燃剂。原则上，可以使用所有已知的阻燃剂。但是，阻燃剂优选不是含卤素的化合物。
优选的阻燃剂是无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物，例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(酯)(例如二乙基次膦酸铝)。
其他优选的有机磷化合物公开在US8273805中。
喷墨油墨的制备
着色的可辐射固化喷墨油墨的制备是技术人员熟知的。优选的制备方法公开在WO2011/ 069943的第[0076]至[0085]段中。
喷墨印刷装置
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可以通过一个或多个印刷头喷射，该印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的基板上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在电压施加于其上时的运动。电压的施加改变压电陶瓷换能器在印刷头中的形状而产生空隙，然后该空隙被油墨填充。当电压再次被移除时，陶瓷膨胀至其原始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型。
喷墨印刷头通常跨越移动的油墨接收器表面在横向方向上来回扫描。喷墨印刷头通常不在返回的路上印刷。双向印刷优选用于获得高面积通过量。另一种优选的印刷方法通过“单程印刷过程”，其可以通过使用覆盖油墨接收器表面的整个宽度的页面宽的喷墨印刷头或多个交错排列的喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止且油墨接收器表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)来固化。优选通过紫外辐射固化可辐射固化喷墨油墨，更优选使用UV LED固化。
在喷墨印刷中，固化工具可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，以使得可固化液体在喷射后立刻暴露于固化辐射。
在这样的布置下，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随之一起行进的足够小的辐射源。因此，可以使用静态固定辐射源，例如，借助于柔性辐射传导工具(例如光纤束或内部反射柔性管)连接到辐射源的固化UV光源。
备选地，可以通过布置镜子(包括辐射头上的镜子)将光化辐射从固定源供应至辐射头。
辐射源也可为延伸横跨待固化的基板的细长辐射源。它可与印刷头的横向路径相邻，使得由印刷头形成的图像的后续行在该辐射源下方逐步或连续地通过。
只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可作为辐射源使用，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。其中，优选的源是展示相对长波长的UV成分的源，其具有为300-400nm的主要波长。具体地，优选UV-A光源，因为其中减少光散射，导致更有效的内部固化。
UV辐射通常分类为UV-A、UV-B和UV-C，如下：
•UV-A：400nm至320nm
•UV-B：320nm至290nm
•UV-C：290nm至100nm。
在优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选包含一个或多个优选波长大于360nm的UV LED，优选一个或多个波长大于380nm的UV LED，且最优选波长约395nm的UV LED。
此外，可连贯地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可以选择第一UV源以富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如镓掺杂灯，或UV-A和UV-B两者都高的不同灯。已发现使用两种UV源具有优点，例如快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度放置一层氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)，以便降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常维持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源获得，该标准来源例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。所使用的水是去离子水。
SR606A是新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，可以作为SartomerTM SR606A从ARKEMA获得。
ITX是SpeedcureTM ITX，来自LAMBSON SPECIALTY CHEMICALS的异丙基噻吨酮异构体的混合物。
TPO是由RAHN AG供应的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
EPD是4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可从RAHN AG以商品名GenocureTM EPD获得。
INHIB是形成聚合抑制剂的混合物，其具有根据表2的组成。
表2
成分 wt%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
Ebecryl 1360 AK是来自ALLNEX的聚硅氧烷六丙烯酸酯增滑剂。
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylenediacrylate)，可以作为SartomerSR508从ARKEMA获得。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从ARKEMA作为SartomerTM SR351获得。
VEEA是可从日本NIPPON SHOKUBAI获得的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
青色是SUN FAST BLUE 15：4，可从SUN CHEMICALS获得的青色颜料。
黄色是CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，来自BASF的黄色颜料。
Disperbyk 162是分散剂并且已经从溶液中沉淀出来，该溶液可从BYK(ALTANA)获得。
THIO-3是来自ALDRICH的羧基-3-硫烷基丙酸。
THIO-6是来自ACROS的硫代水杨酸。
THIO-9是来自ALDRICH的N-乙酰基-L-半胱氨酸。
方法
阻焊喷墨油墨的涂覆/印刷
为了评估阻焊喷墨油墨的粘合性和阻焊性，将油墨以20μ的涂层厚度涂覆在刷过的铜箔(35μ)上，并使用H灯泡固化(20米/分钟下单程)。另外，将涂层在150℃下在30分钟期间热固化。
评估阻焊性
使用可从L＆M PRODUCTS获得的SPL600240数字动态焊罐评估阻焊喷墨油墨的阻焊性，该焊罐用可从SOLDER CONNECTION获得的“K”级63:37锡/铅焊料填充。焊料的温度设定在290℃。
使用Q-tip，将来自SOLDER CONNECTION的焊剂SC7560A施加在样品的表面上(即铜表面上的阻焊喷墨油墨的涂层)以清洁表面。通过将样品放置在焊罐上方10分钟来干燥焊剂。
在将样品放入焊罐中之后，产生焊波10秒，其后将样品冷却至少10分钟。
然后在冷却的样品上用胶带测试评估阻焊喷墨油墨在铜表面上的粘合性。将来自德国TESA AG的黑色胶带Tesa 4104/04粘贴在涂层上，随后立即用手取下胶带。
视觉评估产生的粘合品质范围为0(非常好的粘合性)至5(非常差的粘合性)。
粘合性
根据ISO2409：1992(E),Paints(漆料)(国际标准1992-08-15)通过交叉切割测试评估粘合性，使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536交叉切割测试仪，切口间距为1mm，并使用600 g重物与TesatapeTM 4104 PVC胶带相结合。根据表3中描述的标准做出评估，其中交叉切口中和交叉切口外二者的粘合性都被评估。
表3
评估值 标准
0 毫无被移除，完美的粘合性。
1 只有极小部分固化层脱离，几乎完美的粘合性。
2 小部分固化层被胶带移除，好粘合性
3 部分固化层被胶带移除，差粘合性
4 大部分固化层被胶带移除，差粘合性
5 固化层被胶带完全移除，没有粘合性
粘度
在45℃和1000s-1的剪切速率下使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic粘度计VISCObot型”来测量油墨的粘度。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在3和20mPa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mPa·s。
粘合促进剂的制备
THIO-COMP的合成
将15g(0.1mol)2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑溶于70ml丙酮中。加入10.1g(0.1mol)三乙胺和0.5g碘化钠。加入15g(0.083mol)2-溴-丙酸乙酯，将混合物在25℃下搅拌1小时。加入500毫升水。分离经分开的有机层。加入200ml二氯甲烷，将溶液用200ml水萃取一次并用200ml 1M NaHCO3溶液萃取一次。分离有机层，用MgSO4干燥并减压蒸发。12g(产率= 57％)的2-(5-巯基-[1,3,4]噻二唑-2-基硫烷基)-丙酸乙酯作为油状化合物被分离(由Whatman供应的Partisil KC18F上的TLC分析，使用MeOH / 0.5M NaCl作为洗脱液：Rf = 0.53)。
THIO-1的合成
将375.6g(2.5mol)2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑悬浮在1.5升水中。加入500毫升5N氢氧化钠溶液，将混合物搅拌15分钟。将混合物加热至75℃并在一个半小时内加入401.6g(2.625mol)2-溴-丙酸。将反应混合物搅拌另外15分钟且将混合物冷却至室温。Thio-1从介质中沉淀，通过过滤分离，用500ml水洗涤并干燥。分离出524.4g(y：94.4％)的Thio-1(由Merck供应的Silicagel 60 F254 TLC板上的TLC分析，使用二氯甲烷/甲醇/乙酸80/20/10：Rf = 0.86)。
THIO-2的合成
将6g(40mmol)2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑溶于4.24g(40mmol)碳酸钠在100ml水中的溶液中。加入3.94g(20mmol)溴-琥珀酸和4.24g(40mmol)碳酸钠在100ml水中的溶液，并使反应在室温下继续24小时。将混合物回流另外的半小时。使混合物冷却至室温，并使用5N盐酸溶液将混合物酸化至pH = 1。用100ml二氯甲烷萃取混合物。将水相分离并用100ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯用MgSO4干燥并减压蒸发。分离出3.72g(产率=70％)的Thio-2。使用1H-NMR分析确认Thio-2的结构。
实施例1
该实施例说明了包含根据本发明的粘合促进剂的可UV固化喷墨油墨的优异的阻焊性。
青色和黄色颜料分散体CPD和YPD
制备具有根据表4的组成的浓缩青色和黄色和颜料分散体，分别为CPD和YPD。
表4
wt% : CPD YPD
青色 15 -
黄色 - 15
Disperbyk 162 15 =
INHIB 1 =
VEEA 69 =
如下制备CPD和YPD：将138g 丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2g二丙二醇二丙烯酸酯溶液(含有4wt％4-甲氧基苯酚，10wt％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6wt％N-亚硝基苯基羟胺铝)、200g 30wt％的Disperbyk 162在丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的溶液和60克青色(用于CPD)或60g黄色(用于YPD)使用DISPERLUX TM分散仪混合。继续搅拌30分钟。将容器与填充有900g 0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZSCH MiniZeta研磨机连接。将混合物在研磨机上循环120分钟(停留时间为45分钟)且在研磨机中的旋转速度为约10.4m / s。在整个研磨程序期间，将研磨机中的内容物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排入容器中。
如用Malvern TM nano-S测量的，所得浓缩颜料分散体CPD和YPD展示分别为80nm和131nm的平均粒度，且在25℃下和剪切速率为10s-1下粘度分别为51mPa.s和114mPa.s。
比较性油墨COMP-1和发明性油墨INV-1至INV-7的制备
根据表5制备比较性可辐射固化喷墨油墨COMP-1和发明性可辐射固化喷墨油墨INV-1至INV-7。重量百分比(wt％)都基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表5
成分的wt% COMP-1 COMP-2 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5
CPD 6.65 = = = = = =
YPD 6.65 = = = = = =
SR606A 33.00 = = = = = =
TMPTA 5.00 = = = = = =
VEEA 36.45 31.45 = = = = =
ITX 4.00 = = = = = =
TPO 2.95 = = = = = =
EPD 4.00 = = = = = =
THIO-COMP - 5.00 - - - - -
THIO-01 - - 5.00 - - - -
THIO-02 - - - 5.00 - - -
THIO-03 - - - 5.00 - -
THIO-06 - - - - - 5.00 -
THIO-09 - - - - - - 5.00
Ebecryl 1360 AK 0.10 = = = = = =
INHIB 1.00 = = = = = =
如上所述测试比较性油墨COMP-01和发明性油墨INV-01至INV-05的阻焊性。结果如表6所示。
表6
可UV固化喷墨油墨 粘合性 阻焊性
COMP-1 5 5
COMP-2 5 5
INV-1 0 0
INV-2 0 0
INV-3 0 0
INV-4 0 0
INV-5 1 0
从表6的结果清楚地看出，与没有根据本发明的粘合促进剂的阻焊喷墨油墨相比，包含这种粘合促进剂的发明性阻焊喷墨油墨都具有改进的对Cu表面的粘合性和优异的阻焊性。

Claims (15)

1.可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其包含光引发剂、可自由基聚合的化合物和粘合促进剂，
所述油墨的特征在于，粘合促进剂具有根据式I的化学结构，
式I
其中，L1代表包含1至15个碳原子的任选经取代的n+m价连接基团，
n和m独立地代表1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中粘合促进剂具有根据式II的化学式，
式II
其中，L2代表包含1至10个碳原子的任选经取代的o+p价连接基团，
o和p独立地代表1到4的整数，
Q代表形成任选经取代的5或6元杂芳环的必要原子。
3.根据权利要求2所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中Q代表形成任选经取代的5元杂芳环的必要原子，所述5元杂芳环选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,3,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑和苯并噻唑。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中粘合促进剂具有根据式III的化学结构，
式III
其中，L3代表包含1至10个碳原子的q+r价连接基团，
q和r独立地代表1至4的整数。
5.根据权利要求4所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中q等于1且r代表1或2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中所述可自由基聚合的化合物选自新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中相对于阻焊喷墨油墨的总重量，粘合促进剂的量为0.5至20wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其还包含青色、黄色或绿色颜料。
9.制造电子装置的方法，其包括以下步骤：
将权利要求1至8中任一项所定义的可辐射固化的阻焊喷墨油墨喷射到包含导电图案的介电基板上；和
固化喷射的阻焊喷墨。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使用UV辐射进行固化。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中使用UV LED辐射进行固化。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其还包含加热步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述加热步骤在80℃至250℃的温度下进行。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其中导电图案是铜图案。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述电子装置是印刷电路板。
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