CN109906253A - 用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在印刷电路板的制造中产生阻焊层的喷墨方法。通过使用含有可聚合的粘附促进剂和包含至少两个酚类基团的酚类化合物的阻焊喷墨油墨，可以产生在保持优异的物理性质的同时承受焊接工艺过程中的高热应力的高质量阻焊层。

Description

用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨
发明技术领域
本发明涉及阻焊喷墨油墨和制造印刷电路板的喷墨方法。
发明背景技术
人们已提出喷墨印刷方法来进一步改进印刷电路板(PCB)的制造工艺。
喷墨印刷方法和喷墨油墨已在例如EP-A 2725075 (Agfa)中公开用于图例印刷及在例如EP-A 2809735 (Agfa)和EP-A 3000853 (Agfa)中公开用于在铜表面上施加光致蚀刻剂。
通过降低复杂性并使浪费最小化，这样的喷墨印刷方法使得PCB的制造更具成本效益。
另外，对于施加阻焊层，喷墨印刷方法已在例如EP-A 1543704 (Avecia)和EP-A1624001 (Taiyo Ink Manufacturing)中公开。
阻焊层是永久性的保护涂层，它在PCB的制造、组装和最终使用过程中起着诸多作用。阻焊层的主要目的之一是在组装工艺过程中保护电路使之不与焊料相互作用。然而，阻焊层的作用并不仅仅限于焊接操作，因为它还有助于保护层压板、孔和迹线使之不会在PCB的使用寿命期间聚集污染物和降解。阻焊层还充当PCB的元件和迹线之间具有已知介电性质的绝缘体。
可UV固化油墨对于阻焊油墨的设计是优选的，因为它们允许高的交联度，从而产生优异的耐化学性和机械性能。然而，在保持所有物理性质的同时与高温焊接工艺的相容性尤其具有挑战性。
EP-A 1513704中公开的阻焊喷墨油墨包含粘附促进剂，其优选为含有酸的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羧乙酯。
在EP-A 1624001中，阻焊喷墨油墨包含具有(甲基)丙烯酰基和热固性官能团的单体，其中所述热固性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和噁唑啉基。
仍然需要设计能够承受PCB制造中焊接工艺过程中的高热应力的阻焊喷墨油墨。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种阻焊喷墨油墨，用其可以产生高质量的阻焊层，特别是在保持优异的物理性质的同时承受焊接工艺过程中的高热应力。
本发明的目的通过根据权利要求1的阻焊喷墨油墨实现。
根据下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。
发明详述
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合代替的五元或六元环。
在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
电子装置的制造
根据本发明的制造电子装置的方法包括以下步骤：
- 在含有导电图案的介电基材上喷射如下所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨；和
- 固化所喷射的阻焊喷墨油墨。
电子装置优选为印刷电路板。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可通过将油墨暴露于光化辐射如电子束或紫外(UV)辐射来固化。
优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过UV辐射来固化，更优选使用UV LED固化。
所述方法优选包括热处理。热处理优选在固化步骤之后进行。
在一个优选的实施方案中，热处理在80℃至250℃的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止阻焊层的炭化，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。
热处理通常进行15至90分钟之间。
热处理的目的在于进一步提高阻焊层的聚合度。
热处理过程中这种进一步的聚合可通过向阻焊喷墨油墨中添加将促进聚合物热固化的自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物来加速。
电子装置的介电基材可以是任何不导电的材料。基材通常为纸/树脂复合物或树脂/玻璃纤维复合物、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。
导电图案通常由传统上用于制备电子装置的任何金属或合金制成，如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨
可辐射固化的阻焊喷墨油墨包含粘附促进剂和酚类化合物二者，均如下所述。喷墨油墨还可包含可聚合化合物、着色剂、聚合分散剂、光引发剂或光引发体系、聚合抑制剂或表面活性剂。可辐射固化的阻焊喷墨油墨还可包含阻燃剂。
阻焊喷墨油墨可通过电子束固化，但优选通过UV光固化，更优选通过来自UV LED的UV光固化。因此，阻焊喷墨油墨优选是可UV固化的喷墨油墨。
为了可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度在45℃下优选不超过20mPa.s，更优选在45℃下为1-18mPa.s，最优选在45℃下为4-14mPa.s。
为了良好的图像质量和粘附，可辐射固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18至70mN/m的范围内，更优选在25℃下在20至40mN/m的范围内。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨还可包含可聚合化合物、着色剂、聚合分散剂、光引发剂或光引发体系、聚合抑制剂或表面活性剂。可辐射固化的阻焊喷墨油墨还可包含阻燃剂。
粘附促进剂
根据本发明的粘附促进剂具有根据式I(或其盐)的结构，
其中
n是0或1，
R1选自氢原子、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，
L1表示包含20个碳原子或更少的二价连接基团，条件是L1通过脂族碳原子与羧酸连接，
X表示O或NR4，
R4选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
R4和L1可表示形成5至8元环的必要原子，
R2和R3独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
R1优选为氢原子或取代或未取代的C1至C4烷基，更优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。
X优选为氧原子或NH，特别优选氧原子。
L1优选表示取代或未取代的亚烷基，特别优选未取代的亚烷基。
在一个优选的实施方案中，n为1且R1表示氢原子或C1至C4烷基。
在另一个优选的实施方案中，n为0且R1表示。
根据式I的粘附促进剂或其盐可以与可辐射固化的喷墨油墨的其他可聚合化合物共聚。
表1中给出了根据本发明的粘附促进剂的实例，但不限于此。
表1
除了上述粘附促进剂之外，可辐射固化的阻焊喷墨油墨还可包含其他粘附促进剂，例如WO2004/028225中公开的那些。
相对于喷墨油墨的总重量，可辐射固化的阻焊喷墨油墨中的粘附促进剂的量优选为0.5至20wt%，更优选为1至15wt%，最优选为2.5至10wt%。
酚类化合物
根据本发明的酚类化合物包含在至少两个酚类基团。酚类化合物可以包含两个、三个、四个或更多个酚类基团。
优选的酚类化合物包含两个酚类基团。
一种特别优选的酚类化合物具有根据式II的结构：
其中
R5和R6独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、羟基和取代或未取代的烷氧基，
Y选自CR7R8、SO2、SO、S、O和CO，
R7和R8独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的(杂)芳基，
R7和R8可表示形成5至8元环的必要原子。
Y优选为CR7R8或SO2，R7和R8优选表示氢原子或烷基。
在另一个优选的实施方案中，酚类化合物是包含至少两个酚类基团的聚合物。优选地，包含至少两个酚类基团的聚合物是支化或超支化聚合物。
包含至少两个酚类基团的优选的聚合物是酚醛树脂，即线型酚醛清漆(novolac)或可熔可溶酚醛树脂(resole)。
酚醛树脂是酚类化合物与醛或酮的反应产物。可以使用的酚为：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,5-二甲苯酚。可以使用的醛是甲醛、乙醛，或丙酮。
用于线型酚醛清漆制备的最广泛的方法是酸催化的苯酚/甲酚与甲醛的一步合成，其导致树脂的统计学结构(参见下面的反应流程)：
通常，使用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸作为催化剂。各种比例的甲醛与苯酚/甲酚通常用于规则的线型酚醛清漆树脂中。较高的酚含量增加了支化度，而反应可以在邻位和对位发生。对于具有较高对甲酚含量的树脂，由于对位被存在的甲基阻挡，因此得到更线性的聚合物。
苯酚与甲醛的线型酚醛清漆共聚物具有高支化程度，因为反应发生在邻位和对位二者。为了降低粘度，优选高支化程度和/或低分子量。对于甲酚型线型酚醛清漆，与邻甲酚和对甲酚相比，使用间甲酚可以提供更容易高的分子量。
酚醛树脂也可以在碱催化反应中制备，这导致可熔可溶酚醛树脂的形成。可熔可溶酚醛树脂是也具有羟甲基的酚类聚合物。
为了掺入阻焊喷墨油墨中，优选线型酚醛清漆树脂获得足够的油墨稳定性，因为线型酚醛清漆树脂仅在高温(>150℃)下具有反应性。可熔可溶酚醛树脂可能已在较低温度反应并由于羟甲基的存在可能会导致喷墨油墨的较差的耐化学性。
如US5554719和US2005250042中所公开，可以使用4-羟基苯基甲基甲醇制备具有至少两个酚类基团的更明确定义的支化聚合物。已由Du Pont Electronic Polymers开发了一种由4-羟基苯基甲基甲醇制备的特别优选的具有至少两个酚类基团的支化聚合物，该化合物由Hydrite Chemical Company以商品名PSH-B或PB-5 (CASRN166164-76-7)提供。
表2中给出了根据本发明的酚类化合物的实例，但不限于此。
表2
具有至少两个酚类基团的聚合物的典型实例在下表3中给出，但不限于此。
表3
相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选为0.5至20wt％，更优选为1至15wt％，最优选为2.5至10wt％。
可自由基聚合化合物
可自由基聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。
这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度。可以使用包括单官能、二官能、三官能和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化喷墨油墨的粘度可以通过改变单体和低聚物之间的比率来调节。
在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包含至少一个丙烯酸酯基作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物为EP-A 1911814的段落[0106]至[0115]中列出的那些。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的单体。这样的单体公开在EP-A 2848659的[0099]至[0104]段中。一种含有乙烯基醚基和丙烯酸酯基的特别优选的单体为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
在一个特别优选的实施方案中，可辐射固化的阻焊喷墨油墨包含选自新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯的可自由基聚合化合物。
着色剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可以是基本上无色的喷墨油墨，但优选地，可辐射固化的喷墨油墨包含至少一种着色剂。
阻焊喷墨油墨中的着色剂可以是颜料或染料，但优选颜料。
有色颜料可选自HERBST，Willy等人在Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开在WO2008/074548的[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒来获得最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus确定。
在PCB中，阻焊层通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选为酞菁系列之一。蓝色颜料的实例有C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。
绿色颜料通常为蓝色和黄色或橙色颜料的混合物或者可以是绿色颜料本身，如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或溴化酞菁镍。
在一个优选的实施方案中，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.2至6.0wt%、更优选0.5至2.5wt%的量存在。
聚合分散剂
如果可辐射固化的阻焊喷墨油墨中的着色剂是颜料，则喷墨油墨优选包含分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计学上聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(锥形)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接在主链上的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于EP-A 1911814的“分散剂”章节，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合分散剂的商品实例如下：
•DISPERBYKTM分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；
•SOLSPERSETM分散剂，可从NOVEON获得；
•来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
•来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
•来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
•来自ISP的GANEXTM分散剂；
•来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
•来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
•来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
光引发剂和光引发系统
可辐射固化的阻焊喷墨油墨优选包含至少一种光引发剂，但可包含含有多种光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
可辐射固化喷墨剂中的光引发剂优选为自由基引发剂，更具体地为Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是这样的化合物，当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合。Norrish I型引发剂是在激发后裂解的引发剂，立即产生引发自由基。Norrish II型引发剂是这样的光引发剂，其通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺取氢来形成自由基，第二化合物变为实际引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人的Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization，第2版，由BRADLEY, G.编辑，伦敦，英国：John Wiley and Sons Ltd，1998，287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮诸如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NUTM 470X，得自SPECTRA GROUP Ltd.。
光引发剂可以是所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是这样的光引发剂，其在固化油墨层中表现出比单官能光引发剂诸如二苯甲酮低得多的迁移率。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，以便降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便将其构建到聚合网络中，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合的光引发剂。
用于可辐射固化喷墨剂的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。
一种优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自Norrish I型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
一种优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish II型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP-A 2065362关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]至[0083]段中的那些。
光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选2至15wt%、最优选3至10wt%。
为了进一步增加光敏性，可辐射固化喷墨剂可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：1) 脂族叔胺，诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，诸如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在可辐射固化喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合二-或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨优选包含可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP-A 2053101的[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
可辐射固化的阻焊喷墨油墨优选包含可辐射固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选0.5至15wt%、最优选1至10wt%的量的(扩散受阻)共引发剂。
聚合抑制剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可包含至少一种抑制剂，用于改进油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
抑制剂优选是可聚合的抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部可辐射固化喷墨油墨的5wt%、更优选低于3wt%。
表面活性剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。
表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的氧乙烯加成物、烷基酚的氧乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加成物和乙炔二醇及其氧乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和得自AIR PRODUCTS &CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(诸如氟代烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他的改性物或其组合。优选的硅氧烷为聚合硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选地，基于可辐射固化喷墨油墨总重量，表面活性剂以0至3wt%的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。
阻燃剂
可辐射固化的阻焊喷墨油墨可进一步包含阻燃剂。原则上，可使用所有已知的阻燃剂。然而，阻燃剂优选不为含卤素的化合物。
优选的阻燃剂有无机阻燃剂，如氧化铝三水合物和勃姆石；和有机磷化合物，如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))、有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))和有机亚膦酸盐(例如二乙基亚膦酸铝)。
其他优选的有机磷化合物公开在US8273805中。
喷墨油墨的制备
有颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开在WO2011/069943的[0076]至[0085]段中。
喷墨印刷装置
可辐射固化的喷墨油墨可以通过一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到基材上，所述基材相对于印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，诸如连续型。
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了获得高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定而受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化的喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)而固化。优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过紫外线辐射固化，更优选使用UV LED固化。
在喷墨印刷中，可布置固化设备以及喷墨印刷机的印刷头，固化设备随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这种布置中，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(诸如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜套件自固定源供应到辐射头。
辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，诸如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的光源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长UV贡献的光源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
· UV-A：400nm至320nm
· UV-B：320nm至290nm
· UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200 ppm，但通常在200 ppm至1200 ppm范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源，诸如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。使用的水为去离子水。
CTFA是环状三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR531得自ARKEMA。
ACMO是丙烯酰基吗啉，可得自RAHN。
CD420是单官能丙烯酸类单体，可作为SartomerTM CD420得自ARKEMA。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR531得自ARKEMA。
ITX是SpeedcureTM ITX，异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自LAMBSON SPECIALTYCHEMICALS。
TPO是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由RAHN AG提供。
EPD是4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可以商品名GenocureTM EPD得自RAHN AG。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦光引发剂，可作为IrgacureTM819得自BASF。
INHIB为具有根据表4的组成的形成聚合抑制剂的混合物：
表4
CupferronTM AL为得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
Ebecryl 1360 AK为得自ALLNEX的聚硅氧烷六丙烯酸酯滑爽剂。
DPGDA为以Sartomer SR508得自ARKEMA的二亚丙基二丙烯酸酯(dipropylenediacrylate)。
VEEA为可得自日本NIPPON SHOKUBAI的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
Cyan为SUN FAST BLUE 15:4，一种可得自SUN CHEMICALS的青色颜料。
Yellow为CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，一种得自BASF的黄色颜料。
Disperbyk 162为一种分散剂并已从可得自BYK (ALTANA)的溶液中沉淀出。
PHEN-19为双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，可作为PP-BIOC-F得自DKSH。
PHEN-06为双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，得自Aldrich。
PHEN-02为双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)，得自Aldrich。
RESIN-01为支化的聚(4-羟基苯乙烯)，可作为PB5得自HYDRITE CHEMICALCOMPANY。
PHEN-05为1,1'-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷，可作为BIOC-E得自DKSH。
NOVOLAC-1为线型酚醛清漆树脂，可作为PR NMD 103得自SUMITOMO。
NOVOLAC-2为线型酚醛清漆树脂，可作为PR NMD 104得自SUMITOMO。
NOVOLAC-3为线型酚醛清漆树脂，可作为AV Lite Resin SP1006N得自SIBERHEGNER。
NOVOLAC-4为线型酚醛清漆树脂，可作为Durite D_PD-126A得自BORDEN。
NOVOLAC-5为线型酚醛清漆树脂，可作为Durez 33100得自DUREZ PLASTICS。
NOVOLAC-6为线型酚醛清漆树脂，可作为PR NMD 204得自BORDEN。
PHEN-03为双酚S，可得自ACROS。
PHEN-07为双-(4-羟基苯基)硫化物，得自TCI EUROPE。
PHEN-08为4,4'-氧联二苯酚，得自ACROS。
ADH-01为丙烯酸2-羧基乙酯，得自BIMAX CHEMICALS。
Carbothiazol来自FEW
。
CN146为来自ARKEMA的邻苯二甲酸单2-丙烯酰氧基乙酯
。
巯基琥珀酸来自Aldrich
。
Silane Z-6040为缩水甘油基氧基丙基三甲氧基丙烷，得自DOW CORNING。
CN823为丙烯酸类低聚物和单体共混物，可作为SARTOMER CN 823得自ARKEMA。
方法
阻焊喷墨油墨的涂层/印刷物
为了评价阻焊喷墨油墨的粘附和阻焊性，将油墨以20μ的涂层厚度涂覆在拉丝铜箔(35μ)上并使用H-灯泡固化(以20m/min通过1程)。另外，涂层在150℃下热固化30分钟。
评价阻焊性
使用可得自L&M PRODUCTS的SPL600240数字式动态焊锡炉评价阻焊喷墨油墨的阻焊性，该焊锡炉填充有可得自SOLDER CONNECTION的“K”级63:37锡/铅焊料。焊料的温度设定在290℃。
使用Q-尖端在样品的表面(即，铜表面上的阻焊喷墨油墨涂层)上施加来自SOLDERCONNECTION的焊剂SC7560A以清洁该表面。通过将样品放置在焊锡炉上方10分钟来干燥焊剂。
将样品放入焊锡炉中后，产生10秒钟的焊料波峰，其后将样品冷却至少10分钟。
然后通过根据ISO2409：1992(E)的划格试验评估阻焊喷墨油墨在铜表面上的粘附性，如下所述。
粘附性
根据ISO2409：1992(E) Paints (国际标准1992-08-15)通过使用来自BRAIVEINSTRUMENTS的Braive No.1536划格试验仪和TesatapeTM 4104 PVC胶带的划格试验评价粘附性，切割间距为1mm并使用600g的荷重。按照表5描述的标准进行评价，其中评价了在划格中和划格外两者的粘附性。
表5
粘度
油墨的粘度在45℃和1000s-1的剪切速率下使用得自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”进行测定。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在3和20mPa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mPa.s。
耐溶剂性
将上述涂层浸渍在含有溶剂的烧杯中，温度和历时如表6中所述，然后干燥10分钟。然后评估浸渍涂层的颜色变化、起泡、降解、溶胀和开裂。
表6
青色和黄色颜料分散体CPD和YPD的制备
制备浓缩的青色和黄色颜料分散体，分别为CPD和YPD，其具有根据表7的组成。
表7
CPD和YPD如下制备：使用DISPERLUXTM分配器混合138g丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，2g在二丙二醇二丙烯酸酯中含有4wt% 4-甲氧基苯酚、10wt% 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6wt% N-亚硝基苯基羟胺铝的溶液，200g 30wt%的Disperbyk 162在丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的溶液，和60g Cyan (对于CPD)或60g Yellow (对于YPD)。继续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900g 0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的NETZSCH MiniZeta研磨机。使混合物在研磨机上循环120分钟(停留时间45分钟)并且在研磨机中的旋转速度为约10.4m/s。在完全研磨程序过程中，冷却研磨机中的内容物以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排入到容器中。
如用Malvern™ nano-S测得，所得浓缩颜料分散体CPD和YPD的平均粒度分别为80nm和131nm，并且在25℃和10s-1的剪切速率下的粘度分别为51mPa.s和114mPa.s。
实施例1
比较性油墨COMP-01至COMP-08和本发明油墨INV-01至INV-5的制备
根据表8制备比较性可辐射固化的喷墨油墨COMP-01至COMP-08和本发明的可辐射固化的喷墨油墨INV-01至INV-5。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
表8
如上所述测试比较性油墨COMP-01至COMP-08和本发明油墨INV-01至INV-5的阻焊性和耐溶剂性。结果如表9中所示。
表9
从表9的结果可以清楚地看出，与比较性阻焊喷墨油墨相比，本发明的阻焊喷墨油墨均有非常好的优异的阻焊性和耐溶剂性。
实施例2
本发明油墨INV-07至INV-15的制备
根据表10制备本发明的可辐射固化的喷墨油墨INV-07至INV-15。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
表10
如上所述测试本发明油墨INV-06至INV-14的阻焊性和耐溶剂性。结果在表11中所示。
表11
从表11的结果清楚地看到，本发明的阻焊喷墨油墨均有非常好的优异的阻焊性和耐溶剂性。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其包含可聚合化合物、粘附促进剂和酚类化合物，其特征在于，所述粘附促进剂具有根据式I或其盐的化学结构，并且所述酚类化合物包含至少两个酚类基团，
其中
n是0或1，
R1选自氢原子、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基，
L1表示包含20个碳原子或更少的二价连接基团，条件是L1通过脂族碳原子与羧酸连接，
X表示O或NR4，
R4选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(杂)芳基，
R4和L1可表示形成5至8元环的必要原子；
R2和R3独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中R1优选为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中X是氧原子或NH。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中L1表示取代或未取代的亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中所述酚类化合物具有根据式II的结构：
其中
R5和R6独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、羟基和取代或未取代的烷氧基，
Y选自CR7R8、SO2、SO、S、O和CO，
R7和R8独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的(杂)芳基，
R7和R8可表示形成5至8元环的必要原子。
6.根据权利要求5所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中Y是CR7R8或SO2且R7和R8表示氢原子或烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中所述酚类化合物是酚醛树脂或基于羟基苯乙烯的树脂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中相对于喷墨油墨的总重量，粘附促进剂的量为0.5至20wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量为0.5至20wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，其中所述可聚合化合物选自新戊二醇羟基新戊酸酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化的阻焊喷墨油墨，进一步包含青色、黄色或绿色颜料。
12. 一种制造电子装置的方法，包括以下步骤：
- 向含有导电图案的介电基材喷射如权利要求1至11中任一项定义的可辐射固化的阻焊喷墨油墨；和
- 固化喷射的阻焊喷墨剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中固化使用UV辐射进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，还包括加热步骤。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述电子装置是印刷电路板。
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