CN115485343B - 用于印刷电路板的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化喷墨油墨，包含可聚合化合物、光引发剂，其特征在于喷墨油墨进一步包含二官能或多官能烷氧基硅烷和用选自环氧化物和氧杂环丁烷的基团官能化的单官能烷氧基硅烷。

Description

用于印刷电路板的喷墨油墨
技术领域
本发明涉及在PCB制造中用于图例(legend)印刷的可UV固化喷墨油墨。
背景技术
印刷电路板(PCB)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程向数字工作流程转变，以减少工艺步骤的数量，并降低成本和环境影响，尤其对短期生产而言。
喷墨印刷是用于PCB制造工艺的不同步骤的优选数字制造技术，从阻焊层上的抗蚀涂层到图例印刷。优选的喷墨油墨是可UV固化喷墨油墨。
作为PCB制造工艺中的最后步骤之一，图例印刷一般涉及印刷文本以在PCB阻焊层的顶部标记组件，并提供其它有用的信息(比如序列号)。
为了保证足够的生产范围，图例油墨必须很好地粘附于各种基材和阻焊层上。例如在柔性PCB中，图例油墨必须很好地粘附于用于保护铜电路的阻焊层和聚酰亚胺基覆盖层二者。
为了改善粘附性，已将所谓的粘附促进剂加入喷墨油墨中。EP-A 3119170(AgfaGevaert)公开了用于PCB制造的包含硅烷化合物作为粘附促进剂的可辐射固化喷墨油墨。
在辐射固化技术中，存在从汞灯泡向LED固化，更具体地朝向具有大约395nm发射的红移LED的转变。因此，现有技术的图例油墨在用395nm LED固化时必须具有高固化灵敏度。
由于大多数印刷的图例是白色的，因此必须避免图例油墨黄化。这需要光引发剂系统中的精密平衡以避免黄色背景和固化时的进一步黄化。
在PCB的制造中，从生态学的观点来看，需要设计基本上无卤素的板。因此，当配制可辐射固化喷墨油墨时，必须避免含卤素的添加剂，包括光引发剂和阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供用于制造印刷电路板(PCB)的方法中的图例印刷步骤的可辐射固化喷墨油墨，其导致固化的喷墨油墨在各种基材上的改进的粘附性。
本发明的目的通过这里公开的可辐射固化喷墨油墨来实现。
从以下详述，本发明进一步的目的将变得显而易见。
具体实施方式
定义
例如在单官能可聚合化合物中，术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
例如在双官能可聚合化合物中，术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
例如在多官能可聚合化合物中，术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指对于烷基中的各个数目的碳原子所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6烯基。
除非另外说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6炔基。
除非另外说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含苯基或萘基的C7-C20烷基。
除非另外说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为由一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元环或六元环。
在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可辐射固化喷墨油墨
可辐射固化喷墨油墨包含至少一种可聚合化合物和光引发剂，其特征在于喷墨油墨进一步包含二官能或多官能烷氧基硅烷和用选自环氧化物和氧杂环丁烷的基团官能化的单官能烷氧基硅烷。
已经观察到，这种可辐射固化喷墨油墨对各种基材具有改进的粘附性，特别是聚酰亚胺基基材和覆盖层，所述基材和覆盖层一般用于柔性PCB中。因此，可辐射固化喷墨油墨适于用作这种柔性PCB中的图例油墨。
可辐射固化喷墨油墨可进一步包含其它成分，比如粘附促进剂、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。
可辐射固化喷墨油墨可用任何类型的辐射固化，但优选用UV辐射固化，更优选用来自UV LED的UV辐射固化。因此，可辐射固化喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。
对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不大于20mPa.s，更优选在45℃下在1-18mPa.s之间，且最优选在45℃下在4-14mPa.s之间，均在1000s-1的剪切速率下。
优选的喷射温度在10-70℃之间，更优选在20-55℃之间，且最优选在25-50℃之间。
为了良好的图像质量和粘附性，可辐射固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18-70mN/m的范围内，更优选在25℃下在20mN/m-40mN/m的范围内。
单官能烷氧基硅烷化合物
可辐射固化喷墨油墨包括用选自环氧化物和氧杂环丁烷的环醚基团官能化的单官能烷氧基硅烷。环醚优选为环氧化物。
单官能烷氧基硅烷包括至少一个烷氧基，更优选至少两个烷氧基，和最优选三个烷氧基。
烷氧基优选为C1-C4烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
用选自环氧化物和氧杂环丁烷的环醚基团官能化的单官能烷氧基硅烷的典型实例在表1中给出。
表1
单官能烷氧基硅烷化合物的量优选在0.1-10wt％之间，更优选在0.5-7.5wt％之间，最优选在1-5wt％之间，均相对于喷墨油墨的总重量。
二官能或多官能烷氧基硅烷化合物
可辐射固化喷墨油墨包括二官能或多官能烷氧基硅烷化合物。
二官能或多官能烷氧基硅烷优选具有至少两个根据式I的烷氧基硅烷部分：
其中
L表示选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基和取代或未取代的亚芳基的二价连接基团；
R表示选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团。
L优选表示取代或未取代的亚烷基，更优选未取代的亚烷基，最优选亚丙基。
R优选表示取代或未取代的烷基，更优选未取代的烷基，最优选C1-C6烷基，特别优选甲基或乙基。
二官能或多官能烷氧基硅烷的典型实例在表2中给出。
表2
特别优选的二官能或多官能烷氧基硅烷是如European Coating Journal,2014(7/8),21-25)中公开的聚(氨基甲酸酯硅烷)混合交联剂。
这种化合物可作为EP-MF产品从Evonik商购获得。
二官能或多官能烷氧基硅烷化合物的量优选在0.1-10wt％之间，更优选在0.5-7.5wt％之间，最优选在1-5wt％之间，均相对于喷墨油墨的总重量。
光引发剂
可辐射固化喷墨油墨包括光引发剂，优选自由基光引发剂。
自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化，并通过从第二种化合物夺取氢(第二种化合物变成实际引发自由基)形成自由基的光引发剂。将该第二种化合物称为聚合协同剂或共引发剂。可在本发明单独或组合使用I型和II型光引发剂二者。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO,J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical,Cationic and Anionic Photopolymerization，第2版，由BRADLEY,G.编辑，London,UK:John Wiley and Sons Ltd,1998.第276-293页。
自由基光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮(比如异丙基噻吨酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
优选的光引发剂是酰基氧化膦化合物。酰基氧化膦化合物可以选自单酰基氧化膦和二酰基氧化膦。优选的酰基氧化膦光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸盐(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)(BAPO)，双(2,6-二甲基-苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,6-三甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其他优选的光引发剂是α-羟基-酮I型光引发剂，比如低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基-苯基]丙酮]，可作为KIP IT从IGM resins获得。
为了防止固化的喷墨油墨黄化，可辐射固化喷墨油墨优选基本上不含噻吨酮。本文提及的基本上不含噻吨酮是指相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量，可辐射固化喷墨油墨优选包含小于0.5wt％的噻吨酮，更优选小于0.2wt％的噻吨酮。在最优选的实施方案中，根据本发明的可辐射固化喷墨油墨不含任何噻吨酮。
光引发剂的优选量为0.2直至20wt％，更优选0.5直至10wt％，最优选1直至8wt％，特别优选1.5直至6wt％，均相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
为了进一步提高光敏性，可辐射固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分为三类：
(1)脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，比如戊基对二甲基-氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)-乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；以及
(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基-氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
优选的低分子氨基苯甲酸酯是来自RAHN的EPD。
特别优选的氨基苯甲酸酯共引发剂选自可聚合的、低聚的和聚合的氨基苯甲酸酯共引发剂。
可聚合的共引发剂公开在EP-A2033949(Agfa Graphics N.V.)中。
在更优选的实施方案中，氨基苯甲酸酯共引发剂是低聚氨基苯甲酸酯衍生物。
特别优选的氨基苯甲酸酯是氨基苯甲酸酯的聚醚衍生物，其中聚醚选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、其共聚物和聚(四氢呋喃)、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化三甲基丙烷和乙氧基化或丙氧基化季戊四醇。
优选的低聚氨基苯甲酸酯公开在W01996/33157(Lambson Fine Chemicals Ltd.)和WO2011/030089(Sun Chemicals B.V.)中。聚乙二醇双对二甲基氨基苯甲酸酯的典型实例是从IGM Resins商购获得的OMNIPOL ASA和从Lambson Fine Chemicals商购获得的Speedcure 7040。
其他低聚或聚合的共引发剂是例如ESACURE A198(来自IGM的多官能胺)和CN3755(来自ARKEMA的丙烯酸酯化胺共引发剂)。
可聚合化合物
可聚合化合物优选为自由基可聚合化合物。
自由基可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也称为稀释剂。
这些单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，即不同数量的自由基可聚合基团。
可以使用包括单官能、二官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体和低聚物之间的比例来调节可辐射固化喷墨油墨的粘度。
在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。
优选的单体和低聚物是在EP-A 1911814的段落[0106]-[0115]中列出的那些。
在优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于EP-A 2848659第[0099]-[0104]段。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体是2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
可聚合化合物优选选自丙烯酰基吗啉、环状三甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
根据本发明的可辐射固化喷墨优选包含二官能或多官能乙氧基化丙烯酸酯，与总烷氧基化度相比，其具有至少0.5、更优选至少0.8的乙氧基化度。
在甚至更优选的实施方案中，乙氧基化丙烯酸酯除了环氧乙烷部分之外不包含亚烷氧基部分。
乙氧基化度定义为环氧乙烷部分与所有亚烷氧基部分(包括例如环氧丙烷部分)的总和的摩尔比。
聚乙二醇二丙烯酸酯是特别优选的。在最优选的实施方案中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯衍生自具有3-40个环氧乙烷单体单元，更优选3-30个单体单元，和最优选4-20个单体单元的聚乙二醇。
着色剂
根据本发明的可UV自由基固化喷墨油墨优选包含至少一种着色剂，更优选着色颜料。
着色颜料可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。着色颜料可以选自由HERBST,Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications.第3版，Wiley-VCH,2004.ISBN 3527305769公开的那些。
然而，最优选的可UV自由基固化喷墨油墨包括选自白色颜料、黄色颜料和黑色颜料的着色剂。可以观察到，当使用白色、黄色或黑色，尤其是白色时，通常为绿色的保护性覆盖层上的组件图例标记是最清晰的。为此，可UV自由基固化喷墨油墨优选包含二氧化钛颜料作为白色颜料。
对于黄色喷墨油墨特别优选的颜料为C.I颜料黄151、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄74及其混合晶体。
对于黑色喷墨油墨，合适的颜料材料包括炭黑(比如RegalTM 400R、MogulTM L、Co.ElftexTM 320，来自Cabot，或Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、SpecialBlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM90、PrintexTM 150T，来自DEGUSSA Co.，MA8，来自MITSUBISHI CHEMICAL Co.，和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
对于黑色喷墨油墨，优选使用炭黑颜料和选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料中的至少一种颜料的组合。发现使用这种黑色喷墨油墨进一步改善了PCB上的组件图例标记的清晰度。在这种黑色喷墨油墨的特别优选的实施方案中，颜料选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、吡咯并吡咯二酮颜料(例如C.I颜料红254)、喹吖啶酮颜料(例如C.I.颜料紫19、C.I.颜料红202和C.I.颜料红122)，和喹吖啶酮颜料和/或吡咯并吡咯二酮颜料的混合晶体。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷出喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。
喷墨油墨中颜料的平均粒度应在0.02μm-3μm之间。优选地，平均颜料粒度在0.05-1μm之间，更优选在0.070-0.300μm之间，特别优选在0.80-0.200μm之间，和最优选在0.090-0.150μm之间。
基于含颜料喷墨油墨的总重量，颜料在喷墨油墨中的用量为0.1-20wt％，优选1-10wt％，且最优选2-6wt％。
白色喷墨油墨优选包括具有高折射率的颜料，优选折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50和最优选大于2.60。这种白色颜料通常具有非常高的覆盖力，即需要有限量的白色油墨来遮盖芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料是二氧化钛。
基于白色喷墨油墨的总重量，白色喷墨油墨优选含有白色颜料的量为5wt％-30wt％，更优选8-25wt％。
白色颜料的数均粒径优选为150-500nm，更优选200-400nm，和最优选250-350nm。当平均直径小于150nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适合性倾向于降低。
聚合物分散剂
如果可辐射固化喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化喷墨优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计学上聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附着在主链上的聚合物侧链组成)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中关于“Dispersants”(分散剂)的部分，更具体地[0064]-[0070]和[0074]-[0077]。
聚合物分散剂的商品实例如下：
·DISPERBYKTM分散剂，从BYK CHEMIE GMBH获得；
·SOLSPERSETM分散剂，从NOVEON获得；
·TEGOTMDISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
·EDAPLANTM分散剂，来自CHEMIE；
·ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，来自ISP；
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
·DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM；和
·JONCRYLTM分散剂，来自JOHNSON POLYMER。
聚合抑制剂
可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种抑制剂，用于改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚，且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(＝BHT)。
合适的商业抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTMUV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自Ciba SpecialtyChemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Kromachem Ltd.；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，因此，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可辐射固化喷墨油墨的5wt％，更优选低于3wt％。
表面活性剂
可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。
表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子，且通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量小于1wt％的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，从AIR PRODUCTS&CHEMICALS INC.获得)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(比如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
表面活性剂优选以基于可辐射固化喷墨油墨总重量0-3wt％的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。
阻燃剂
可辐射固化喷墨油墨优选包含阻燃剂。
优选的阻燃剂是无机阻燃剂，比如三水合氧化铝和勃姆石，和有机磷光体化合物，比如有机磷酸酯(例如三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和三甲苯基磷酸酯(TCP))；有机膦酸酯(例如二甲基甲基膦酸酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。
其他优选的有机-磷光体化合物公开于US8273805(JNC Corporation)和EP-A3498788(Agfa Gevaert)。
喷墨油墨的制备
含颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943的第[0076]-[0085]段。
制造印刷电路板的方法
根据本发明的制造印刷电路板(PCB)的方法包括至少一个喷墨印刷步骤，其中将如上所述的可辐射固化喷墨油墨喷射并固化在基材上。
根据一个优选的实施方案，制造PCB的方法包括喷墨印刷步骤，其中提供图例油墨。
通过典型地在阻焊层上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来提供图例油墨。在柔性PCB的制造中，图例油墨通常提供在阻焊层和覆盖层二者上。所使用的覆盖层优选基于聚酰亚胺。
热(heat)处理，也称为热(thermal)处理，优选应用于喷射和固化的可辐射固化喷墨油墨。热处理优选在80℃-250℃之间的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止阻焊层的炭化，温度优选不大于200℃，更优选不大于160℃。
热处理通常进行15-90分钟。
热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合度。
可辐射固化喷墨油墨可通过将油墨暴露于光化辐射(比如电子束或紫外(UV)辐射)而固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨由UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。
制造PCB的方法可以包含两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，方法可以包含两个喷墨印刷步骤，其中在含有导电图案的电介质基材上提供阻焊层，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中提供图例油墨。第三个喷墨印刷步骤可用于抗蚀涂层印刷。
基材
为了制造柔性PCB，基材优选地选自聚酰亚胺基材、聚醚醚酮(PEEK)基材和聚酯基材。最优选地，基材是聚酰亚胺基材。这些基材可以用于承载导电图案的基材和保护性覆盖层二者。
特别优选的基材是基于均苯四酸二酐和二氨基苯基醚的聚酰亚胺基材，特别是当需要耐高温时，比如在焊接工艺中。
商购的聚酰亚胺基材是来自DUPONT的KaptonTM系列和来自KANEKA的ApicalTM系列。
在制造方法的优选实施方案中，在喷墨印刷步骤之前对基材进行电晕处理，例如如EP-A 3119170第[0031]段中所公开的。
喷墨印刷装置
可通过以受控方式经喷嘴喷出小液滴到基材上的一个或多个印刷头来喷射可辐射固化喷墨油墨，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，比如连续型。
喷墨印刷头一般跨移动的受墨体表面(基材)横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了得到高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定而受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射(比如电子束或紫外辐射)来固化。优选可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射、更优选使用UV LED固化来固化。
在喷墨印刷中，可与喷墨印刷机的印刷头组合布置固化设备，固化设备随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这样的布置中，除了UV LED之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导设备(比如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜子布置从固定源供应到辐射头。
辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂系统吸收)都可用作辐射源，比如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的源。具体地讲，UV-A光源是优选的，因为其伴随着降低的光散射，引起更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm-320nm
·UV-B：320nm-290nm
·UV-C：290nm-100nm。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个优选具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以连贯或同时使用不同波长或照度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一个UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内。第二个UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B二者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源具有优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常保持低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm范围内。
加热装置
喷墨印刷机可以含有热固化装置，用于通过进行热处理来改善粘附性，或者热处理可以离线进行。
加热装置可以是热对流装置如烘箱、如下所述的红外辐射源，或者可以是热传导装置，比如加热板或加热鼓。优选的加热鼓是感应加热鼓。
优选的热固化装置使用碳红外辐射(CIR)来快速加热基材的外部。另一种优选的热固化装置是发射近红外辐射的NIR源。NIR辐射能快速进入喷墨油墨层的深度，而常规的红外和热空气能主要在表面被吸收并缓慢传导到油墨层中。
热固化装置可以至少部分地布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随着印刷头行进，使得在一起喷射之后或在UV辐照之后不久施加固化辐射。在这种情况下，喷墨印刷机优选配备有某种红外辐射源，例如红外光源，比如红外激光器、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
优选的有效红外辐射源具有在0.8-1.5μm之间的发射最大值。这种红外辐射源有时被称为NIR辐射源或NIR干燥器。在优选的形式中，NIR辐射源是NIR LED的形式，其可以容易地安装在多程喷墨印刷装置中的多个喷墨印刷头的穿梭系统上。
在更优选的形式中，NIR辐射源安装在单程喷墨印刷装置的下游。
实施例
材料
除非另外说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地从标准来源获得，比如ALDRICH CHEMICAL Co.(Belgium)和ACROS(Belgium)。使用的水为去离子水。
KemiraTM RDI-S是从KEMIRA获得的氧化铝表面处理的金红石二氧化钛颜料。
DB162是用于聚合物分散剂DisperbykTM 162的缩写，从BYK CHEMIE获得，其中除去2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和正丁基乙酸酯的溶剂混合物。
VEEA是从日本NIPPON SHOKUBAI获得的2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
INHIB是形成具有根据表3的组合物的聚合抑制剂的混合物。
表3
组分 wt％
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲酚 10.0
CupferronTMAL 3.6
CupferronTMAL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
DISP-W是具有根据表4的组合物的白色颜料分散体，并如下制备：
表4
组分 wt％
KemiraTMRDI-S 50.0
DB162 4.0
INHIB 1.0
VEEA 45.0
通过在配备有DISPERLUXTM分散器(来自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg)的容器中，在作为液体介质的VEEA中将1500g白色颜料KemiraTMRDI-S、30g抑制剂INHIB和400g聚合物分散剂DB162在VEEA中的30％溶液混合30分钟来制备浓缩白色颜料分散体DISP-W。随后将该混合物在来自WAB Willy A.Bachofen(Switzerland)公司的使用0.40mm钇稳定的氧化锆珠的DYNOTM-MILL KD MULTILAB中研磨。用研磨珠填充珠磨机50％，并通过使用8m/s的尖端速度以再循环模式操作30分钟。在操作过程中研磨室是水冷却的。平均粒度为232nm。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR351从ARKEMA获得。
Photomer 6210是由IGM供应的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
SR335是由Arkema供应的月桂基丙烯酸酯。
Ebecryl 1360是由Allnex供应的聚硅氧烷六丙烯酸酯。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，作为IrgacureTM 819从BASF获得。
TPO-L是乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸盐，作为OmniradTMTPO-L从IGMResins BV获得。
Esacure KIP IT是由IGM供应的低聚α-羟基酮光引发剂。
Z6040是3-乙二氧基丙基三甲氧基，作为Silane Z-6040从DOW CORNING获得。
MULTISIL-9是二官能烷氧基硅烷，作为EP-MF-204从EVONIK获得。
PEG-200是聚乙二醇200二丙烯酸酯，作为SR259从ARKEMA商购获得。
PEG-300是聚乙二醇300二丙烯酸酯，作为Miramer M284从MIWON商购获得。
PEG-400是聚乙二醇400二丙烯酸酯，作为SR344从ARKEMA商购获得。
PEG-600是聚乙二醇600二丙烯酸酯，作为Miramer M286从MIWON商购获得。
Reaxis C709是由WILL&Co供应的新癸酸铋锌催化剂。
DPGDA是二丙烯基二丙烯酸酯，作为Sartomer SR508从ARKEMA获得。
MULTISIL-2如下制备：
将10g(22.7mmol)多元醇3380(乙氧基化三羟甲基丙烷，KOH含量0.380g KOH/g)溶解于30g乙酸乙酯中。加入0.055g Reaxis C708，接着逐滴加入15.13g(70mmol)(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷，导致温度升高到42℃。使反应在室温下继续24小时。减压除去溶剂，且残余物不经进一步纯化即用于根据本发明油墨的配制。
由1H-NMR光谱证实MULTISIL-2的结构。以下化合物被鉴定为污染物，与MULTISIL-2相比为8wt％。
MULTISIL-4如下制备：
将5.26g(50mmol)新戊二醇溶解在30g乙酸乙酯中。加入0.137g Reaxis C708，接着逐滴加入22.69g(105mmol)(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷，导致温度升高到48℃。使反应在室温下继续72小时。减压除去溶剂，且残余物用2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯稀释，得到MULTISIL-4在2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的60wt％溶液。溶液用于配制根据本发明的油墨。由1H-NMR光谱证实MULTISIL-4的结构。以下化合物被鉴定为污染物，与MULTISIL-4相比为7wt％。
MULTISIL-10至MULTISIL-12如下制备：
将X g 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯溶于40g乙酸乙酯中。加入Y g十二烷基硫醇，并用氮气吹扫混合物。将混合物加热至70℃并一次性加入溶解在5g乙酸乙酯中的Zmg的WAKO V59溶液。将混合物加热至回流并使聚合在回流下继续16小时。基于TLC分析证实聚合完成。没有检测到残余单体(在Reveleris RP C18 TLC板上的TLC分析，由Grace供应，洗脱剂:甲醇/二氯甲烷：70/30，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯的Rf：0.27)。使混合物冷却至室温并减压除去溶剂。用2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯稀释聚合物以获得不同聚合物在2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯中的60wt％溶液。
表5
X(g) Y(g) Z(mg)
MULTISIL-10 24.8 1.1 18
MULTISIL-11 24.8 2.3 18
MULTISIL-12 24.8 3.65 18
ApicalTM 200NP是来自KANEKA的聚酰亚胺基材。
ApicalTM 200AV是来自KANEKA的热固性聚酰亚胺基材。
SF305C是来自SHENGYI TECHNOLOGIES的聚酰亚胺基覆盖层。
SF308C是来自SHENGYI TECHNOLOGIES的聚酰亚胺基覆盖层。
GP 25.25是来自WANDA的聚酰亚胺基覆盖层。
GA 12.13是来自WANDA的聚酰亚胺基覆盖层。
BLT0517是来自Shandong Brilliant Materials的聚酰亚胺基覆盖层。
方法
粘度
在45℃和1000s-1剪切速率下，用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“RoboticViscometer Type VISCObot”测量油墨的粘度。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1剪切速率下的粘度优选在5.0-15mPa.s之间。更优选在45℃和1000s-1剪切速率下的粘度小于15mPa.s。
喷墨油墨的粘附性
使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive第1536号划格试验仪，以1mm切割间距与TesatapeTM 4104PVC胶带组合，根据ISO2409:1992油漆和清漆的划格试验(国际标准1992-08-15)，评价粘附性。
根据表6中所述的标准进行评价，其中评价划格中和划格外二者的粘附性。
表6
实施例1
比较油墨COMP-1至COMP-7和本发明油墨INV-1至INV-6的制备
根据表7制备比较可辐射固化喷墨油墨COMP-1至COMP-7和本发明可辐射固化喷墨油墨INV-1至INV-6。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表7
/>
在GP 25.25和SF305C覆盖层上使用Microcraft MJP 2013K1(分辨率1440×1080dpi，45℃喷射温度，在每次通过后使用LED 395nm灯100％固定固化(pincure))喷射比较喷墨油墨COMP-1至COMP-7和本发明的喷墨油墨INV-1至INV-06。另外，在150℃下进行60分钟的热固化。
如上所述测试油墨在GP 25.25基材(ADH-1)和SF305C基材(ADH-2)上的粘附性。结果示于表8。
表8
可UV固化的喷墨油墨 ADH-1 ADH-2
COMP-1 5 3
COMP-2 5 3
COMP-3 5 0
COMP-4 5 0
COMP-5 5 5
COMP-6 5 5
COMP-7 5 5
INV-1 0 0
INV-2 0 0
INV-3 0 0
INV-4 0 0
INV-5 0 0
INV-6 0 0
从表8的结果清楚地看出，含有二官能或多官能烷氧基硅烷和用选自环氧化物和氧杂环丁烷的基团官能化的单官能烷氧基硅烷的组合的本发明喷墨油墨具有改善的粘附性。
实施例2
本发明油墨INV-7-INV-10的制备
根据表9制备本发明的可辐射固化喷墨油墨INV-7至INV-10。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表9
在表10的基材上，使用Microcraft MJP 2013K1(分辨率1440×1080dpi，45℃喷射温度，在每次通过后使用LED 395nm灯100％固定固化)喷射本发明的喷墨油墨INV-7至INV-10。另外，在150℃下进行60分钟的热固化。
如上所述测试油墨的粘附性(30min，150℃热固化)。结果示于表10中。
表10
基材 INV-7 INV-8 INV-9 INV-10
Kapton 300HN 0 1 1 1
Apical 200NP 1 1.5 1.5 1
Apical 200AV 0.5 1.5 1.5 1.5
SF305C 0 0 0 0
SF308C 0 0 0 0
GP 25.25 0 0 0 0
GA 12.13 0 0 0 0
BLT0517 2 1 0 0
从表10显而易见的是，根据本发明的图例油墨在宽范围的聚酰亚胺基基材上显示出优异的粘附性质。

Claims (14)

1.一种可辐射固化喷墨油墨，包含可聚合化合物和光引发剂，其特征在于所述喷墨油墨进一步包含二官能或多官能烷氧基硅烷和用选自环氧化物和氧杂环丁烷的基团官能化的单官能烷氧基硅烷，其中所述二官能或多官能烷氧基硅烷包括至少两个根据式I的烷氧基硅烷部分，
其中
L表示选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基和取代或未取代的亚芳基的二价连接基团；
R表示选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基的基团。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨，其中L为亚丙基且R为乙基或甲基。
3.根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨，其中所述单官能烷氧基硅烷用环氧化物官能化。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨，其中所述光引发剂为酰基氧化膦化合物。
5.根据权利要求4所述的可辐射固化喷墨油墨，其中所述可辐射固化喷墨油墨不含卤素。
6.根据权利要求4所述的可辐射固化喷墨油墨，其中所述可辐射固化喷墨油墨包含相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量小于0.5重量％的噻吨酮。
7.根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨，其中相对于总烷氧基化度，所述喷墨油墨进一步包含乙氧基化度为0.5或更高的二官能或多官能乙氧基化丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨，其中所述可聚合化合物选自丙烯酰基吗啉、环状三甲基丙烯甲醛丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
9.一种制造印刷电路板(PCB)的方法，其包括喷墨印刷步骤，其中将如权利要求1中定义的可辐射固化喷墨油墨喷射并固化在基材上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使用LED UV辐射进行固化。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述喷墨印刷步骤包括图例印刷。
12.根据权利要求9所述的方法，还包括加热步骤。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述基材是阻焊层或覆盖层。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述基材是基于聚酰亚胺的基材。
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