CN101981143A

CN101981143A - 可喷墨印刷的组合物和掩蔽方法

Info

Publication number: CN101981143A
Application number: CN2009801111244A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·格兰特; 塞缪尔·托马斯·蒙科尔; 奈杰尔·安东尼·凯杰
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical BV; Sun Chemical Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2011-02-23
Also published as: EP2262867A1; KR20100134070A; US20110000878A1; WO2009118506A1; GB0805495D0

Abstract

本发明提供了一种包含具有活性甲硅烷基的化合物的可辐射固化、可喷墨印刷的组合物，所述组合物适合用作掩蔽组合物。本发明还提供了一种方法，所述方法包括：将所述组合物施加到基材上；将印刷的组合物暴露于辐射下而形成掩蔽所述基材选定区域的固化图像；对所述基材的未掩蔽区域进行修饰；以及利用碱性溶液对所述固化图像进行处理，以便使所述固化图像从所述基材上脱离。

Description

可喷墨印刷的组合物和掩蔽方法

技术领域

本发明涉及在基材表面修饰期间对基材的区域进行掩蔽的组合物和方法。具体地，但不是排它地，本发明涉及适合用作掩蔽组合物的可喷墨印刷的组合物和/或将所述组合物喷墨印刷在基材上以掩蔽所述基材的区域、同时对所述基材的未掩蔽区域进行修饰、随后将所述掩蔽组合物除去的方法。

背景技术

为了充当掩模，组合物应固化，以形成良好粘附到基材上且对修饰基材的未掩蔽区域所使用的条件具有抵抗性的膜，同时一旦不再需要所述膜，就可以例如通过利用溶剂或苛性溶液洗涤，容易地将所述膜从所述基材上除去。大部分商购获得的掩蔽组合物是热熔性油墨，其在高温下应用时为液体，并在随后冷却时发生凝固。印刷这种油墨需要昂贵且专用的印刷设备。此外，在涉及高温的工艺中，这种油墨不适合用作掩模。可辐射固化的喷射油墨在包括塑料和纸张的许多材料上形成耐久的膜，因此被用于广泛的制图市场中。可辐射固化的油墨还可使用范围广泛的印刷头进行印刷。尽管使用这种可辐射固化的可喷墨印刷的组合物、尤其是自由基固化组合物也是已知的，但是作为掩蔽组合物，商购获得的可喷墨印刷的掩蔽组合物一旦固化，使用碱性溶液通常不能将其从基材上完全除去。许多商购获得的可辐射固化的可喷墨印刷掩蔽组合物会成片或大块地从基材剥落。而且，许多常规的掩蔽组合物不能耐受诸如超过100℃温度的高温。

一直需要一种形成膜的可喷墨印刷的组合物，所述膜良好地粘附到基材上，对修饰基材的未掩蔽区域的条件提供足够的抵抗性且一旦不再需要它的掩蔽功能时可将其从基材上完全除去。具体地，需要形成膜的可喷墨印刷的组合物，所述膜与良好地粘附到基材上且在高温下对酸性条件提供充足的抵抗性和/或不发生劣化。

发明内容

本发明提供了一种修饰基材表面的方法，所述方法包括如下步骤：

a)在基材上施加可辐射固化的掩蔽组合物，所述掩蔽组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物并且其固化以形成碱可除去的图像；

b)将所述基材上的所述印刷组合物暴露于辐射下以形成固化图像(由此掩蔽基材的特定区域并留下未掩蔽的其他区域)；

c)对所述基材的未掩蔽区域进行修饰；和

d)利用碱性溶液对所述固化图像进行处理，以便使所述固化图像从所述基材上脱离。

本发明还提供一种适合用作本发明方法中的掩蔽组合物的可辐射固化的组合物。

已经发现，使用碱性溶液可将包含具有活性甲硅烷基的化合物的固化组合物从基材上完全除去，所述组合物在酸性条件下发生固化。已经发现，可配制出本发明的组合物，所述组合物一旦固化，则抵抗腐蚀基材所使用的酸性条件和/或在沉积方法(即，向基材的未掩蔽区域中添加其他材料的方法)中所使用的高温。优选地，所述掩蔽组合物为可喷墨印刷的组合物。优选地，通过喷墨印刷方法，将掩蔽组合物施加到基材上。

“活性甲硅烷基”是连接到硅原子上的不稳定基团。不稳定基团是任何可水解的基团和氢。活性甲硅烷基典型地是包含活性Si-O键的基团，如活性酰氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基。活性甲硅烷基的其他实例是包含活性Si-Cl键的基团。具有活性甲硅烷基的成分可包含一个或多个活性甲硅烷基。具有活性甲硅烷基的优选化合物包括单官能硅烷化合物、双官能硅烷化合物和三官能硅烷化合物。双官能硅烷包含两个活性Si-O键，所述键或在单个硅原子上，例如包含二烷氧基硅烷部分的化合物，或在两个分开的硅原子上。三官能硅烷包含三个活性Si-O键，所述键或在单个硅原子上，例如包含三烷氧基硅烷部分的化合物，或者在两个以上分开的硅原子上。具有活性甲硅烷基的化合物可以具有超过三个的活性甲硅烷基，例如四个或六个活性甲硅烷基。具有超过三个活性甲硅烷基的化合物的实例包括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四(烷氧基，烷氧基)硅烷和二(三烷氧基甲硅烷基)链烷。尤其优选的具有活性甲硅烷基的化合物是单官能硅烷，其是具有单个活性甲硅烷基的化合物。具有单个活性甲硅烷基的合适化合物包括烷氧基三烷基硅烷、羟基三烷基硅烷和酰氧基三烷基硅烷。尤其优选烷氧基三烷基硅烷。尤其优选的具有活性甲硅烷基的化合物包括乙氧基三甲基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和甲基三甲氧基硅烷。在某些实施方案中，所述组合物包含超过一种具有活性甲硅烷基的化合物。例如，所述组合物可包含具有活性甲硅烷基的第一化合物和具有活性甲硅烷基的第二化合物。为了避免疑问，不含活性甲硅烷基的含硅化合物，例如含聚合硅的物质、包括聚硅氧烷(也称作有机硅)，其包含-Si(R)₂-O-单元的聚合物链，其中R为烷基或芳基，这样的化合物不是本发明具有活性甲硅烷基的化合物。

有利地，所述组合物包含量为至少8wt％、优选至少10wt％的具有活性甲硅烷基的一种或多种化合物。更优选地，所述组合物包含至少25wt％的具有活性甲硅烷基的化合物，尤其至少30wt％的具有活性甲硅烷基的化合物。所述组合物任选包含超过30wt％的具有活性甲硅烷基的化合物，例如，至少32wt％的具有活性甲硅烷基的化合物。在某些实施方案中，所述组合物包含至少50wt％的具有活性甲硅烷基的化合物。在某些实施方案中已经发现，具有高水平的有活性甲硅烷基的化合物的组合物，例如含量为至少25wt％、尤其是超过30wt％，其提供了在碱性溶液中完全溶解的固化图像。所述组合物可任选包含不超过90wt％量的具有活性甲硅烷基的化合物。通过与具有活性甲硅烷基的化合物中存在的其他活性甲硅烷基、其他酸固化的活性基团交联；或者通过与可以存在于组合物中的、不包含活性甲硅烷基的任何任选的可聚合单体中的酸固化活性基团进行交联，所述活性甲硅烷基可以发生固化。

有利地，在步骤b)中使用电子束辐射或光化辐射，将可辐射固化的组合物进行固化或部分固化。优选地，在初始固化步骤中暴露于电子束辐射或光化辐射下时，将所述组合物固定到基材上。在步骤(b)中所使用的光化辐射优选是光，例如UV光。在暴露于辐射下时，启动了可辐射固化的组合物的成分发生聚合和/或交联的反应。所述组合物可任选包含光引发剂，所述光引发剂在暴露于光化辐射例如光、尤其是UV光下时被活化。或者，在暴露于电子束辐射下时，所述组合物可发生固化，电子束辐射可在不需要光敏引发剂存在下引发固化。

在步骤(b)中对印刷组合物的固化可任选还包括对所述印刷组合物进行加热的步骤。在初始固定步骤之后，优选实施热固化步骤以将掩蔽组合物硬化或进一步固化。加热所述印刷组合物的步骤可任选包括加热到至少80℃的温度，例如到至少100℃的温度。在某些实施方案中，加热所述印刷组合物的步骤包括加热到至少150℃的温度。有利地，将所述印刷组合物加热到至少80℃的温度，优选至少100℃，在某些实施方案中为至少150℃，持续至少10分钟，例如加热到至少80℃，优选至少100℃并在某些实施方案中为至少150℃，且持续15分钟。任选地，可将印刷组合物加热到至少80℃，优选至少100℃，在某些实施方案中为至少150℃，持续至少30分钟。

有利地，所述固化图像是耐酸性的。酸性溶液是pH低于7.0的溶液，优选水溶液。有利地，在利用例如酸性溶液浸泡或漂洗以进行处理时，固化图像不会从基材上脱离。因此，在利用酸性溶液处理至少1分钟时，粘附到基材上的固化图像不会溶解、剥离或剥落或以其它方式变得从基材分离。有利地，在利用pH为4.0的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。优选地，在用pH为3.0的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。更优选地，在利用pH为2.5的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。更加优选地，在利用pH为2.0的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。在一个实施方案中，在利用pH为1.5的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。在另外的实施方案中，在利用pH为1.0的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。在另外的实施方案中，在利用pH为-1.0的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。例如，在利用pH为0.5～7的酸性溶液处理至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。例如，在将基材浸入50℃的5％H₂SO₄溶液中并持续至少1分钟、优选至少10分钟、更优选至少1小时时，固化图像仍粘附在基材上。

在一个实施方案中，固化图像对酸具有抵抗性，并在步骤(c)中通过包括使用酸性溶液的方法对基材表面进行修饰。有利地，在步骤(c)中在涉及使用pH为5.0以下、优选pH为4.0以下例如pH为3.0以下的酸性溶液的方法中，对基材表面进行修饰。在一个实施方案中，在涉及使用pH为2.0以下的酸的方法中，在步骤(c)中对基材表面进行修饰。在另外的实施方案中，通过包括使用pH为1.5以下例如pH为1.0以下的酸性溶液的方法，在步骤(c)中对基材表面进行修饰。有利地，在步骤(c)中所使用的条件下，固化图像仍粘附在基材上。优选地，通过包括使用pH为-0.5以上、更优选pH为0.5以上、尤其pH为1.0以上的酸性溶液的方法，在步骤(c)中对基材表面进行修饰。例如，在涉及使用pH为约1～约6的酸性溶液的方法中，可对基材表面进行修饰。典型地，在涉及使用pH为约2～约5.5例如pH为约3～约5的酸性溶液的方法中，对基材表面进行修饰。任选地，可在步骤(c)中使用酸对基材表面进行腐蚀。

在一个实施方案中，本发明提供一种制造在表面上包含导电材料图案的制品的方法，所述方法包括如下步骤：在制品表面上喷墨印刷可辐射固化的掩蔽组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物且其固化而形成碱可除去的图像；将印刷的组合物暴露于辐射下而形成固化图像；对表面的未掩蔽区域进行修饰；以及任选地，利用碱性溶液对固化图像进行处理，使得固化图像从制品上脱离。由此，在表面的掩蔽区域上仅保持存在导电层。如果除去所述掩蔽图像，这时在基材先前掩蔽的区域上的导电层暴露出来。例如，所述基材可包含铜层，所述铜层利用酸进行处理会从所述基材表面上被腐蚀掉。可以在电路板等的铜表面的选定区域上喷墨印刷所述组合物并固化而形成耐酸性图像。在利用酸进行处理时，所述板的铜表面的未掩蔽区域被腐蚀，从而除去所述铜层。随后，可使用碱性溶液将掩蔽组合物除去，这不会对所述板的铜表面造成不利影响，由此展示了所述表面先前掩蔽的区域。因此，利用在所述表面的选定区域中存在的铜层，可制造线路板。

在一个实施方案中，有利地，所述固化图像能够承受至少100℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化。优选地，所述固化图像能够承受至少150℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化，更优选地，所述固化图像能够承受至少200℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化。在一个实施方案中，所述固化图像能够承受至少250℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化，例如所述固化图像能够承受至少300℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化。在另外的实施方案中，所述固化图像能够承受至少350℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化，例如至少400℃的温度至少10分钟、优选至少20分钟、更优选至少30分钟且尤其至少1小时而无明显劣化。

通过包括将基材暴露于升高的温度例如100℃以上温度下的方法，可任选在步骤(c)中对所述基材进行修饰。优选地，通过包括将基材暴露于150℃以上温度下的方法，在步骤(c)中修饰所述基材。在一个实施方案中，通过包括将基材暴露于200℃以上的温度、例如250℃以上温度下的方法，在步骤(c)中对所述基材进行修饰。在另外的实施方案中，通过包括将基材暴露于300℃以上的温度、例如350℃以上温度下的方法，在步骤(c)中对所述基材进行修饰。例如，可使用等离子气相沉积法对基材进行修饰。可使用等离子沉积法任选在基材上沉积导电层。在一个实施方案中，在基材表面区域上喷墨印刷掩蔽组合物；所述掩蔽组合物固化；向所述基材表面的掩蔽区域和未掩蔽区域上施加导电层；并将掩模除去，由此将未施加导电层的基材区域暴露出来。

在一个实施方案中，本发明提供一种制造在表面上包含导电材料图案的制品的方法，所述方法包括一个或多个如下步骤：在制品表面上喷墨印刷可辐射固化的掩蔽组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，所述组合物发生固化而形成碱可除去的图像；将印刷的组合物暴露于辐射下而形成固化图像；在制品表面上沉积导电层；和任选地，利用碱性溶液对固化图像进行处理而使得固化图像从基材脱离。如果除去掩蔽图像的话，这时未施加导电层的基材区域暴露出来，导电层仅存在于先前未掩蔽的表面区域上。所述导电层可粘附到掩蔽区域上并将其与掩模一起从所述表面区域上除去。或者，导电层不粘附到掩蔽的表面区域上并由此在未掩蔽的区域上选择性地沉积。

在一个实施方案中，基材是无孔基材，例如玻璃或硅、或聚合物例如聚酰亚胺。所述基材是例如层压材料如环氧层合板。在一个实施方案中，所述基材具有金属或其他导电表面。例如，所述基材可以是金属表面例如铜层。在另一个实施方案中，所述基材是线路板。典型地，线路板由层压材料例如环氧层合板制成。在一个实施方案中，所述基材为光伏板。光伏板典型地包含硅表面。优选地，配制本发明的组合物，使其良好地粘附到这样的基材上。任选地，可配制本发明的组合物，使其良好地粘附到金属或其他导电表面上。例如，可以配制本发明的组合物，使其良好地粘附到金属表面例如铜上。

在利用碱性溶液进行处理时，固化图像从其所粘附的基材上脱离。有利地，在利用碱性溶液进行处理时，所述固化图像溶解或从基材上剥落。优选地，所述固化图像溶于碱性溶液中。在某些实施方案中，在利用碱性溶液进行处理时，固化的掩蔽组合物以小块例如最大尺寸小于10mm且优选小于5mm的剥落的方式，与基材分离。有利地，将固化的掩模溶于洗涤溶液中或者以可以保留在悬浮液中的小块的方式除去是有利的，由此减少了需要过滤洗涤溶液以除去大块固化掩蔽组合物。术语“剥落”对本领域技术人员而言是可以理解的，且通常用于印刷线路板行业中，是指掩模以小块从基材上脱离的方式。在本领域中，也经常使用术语“剥离”来描述组合物如何作为片例如膜片脱开。

碱性溶液是pH超过7.0的溶液，优选水溶液。例如，在利用pH为7.5以上的碱性溶液处理30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内时，固化图像可从基材上脱离。在一个实施方案中，在利用pH为9.0以上的碱性溶液处理30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内时，例如pH为10.0以上30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内时，固化图像从基材脱离。在另外的实施方案中，在利用pH为11.0以上的碱性溶液处理30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内时，固化图像从基材脱离。在还另外的实施方案中，在利用pH为12.0以上的碱性溶液处理30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内时，固化图像从基材脱离。在步骤(d)中，利用pH超过7.0以上的碱性溶液，例如pH为7.5以上的碱性溶液对基材进行处理。例如，可利用pH为9.0以上的碱性溶液对基材进行处理。在一个实施方案中，可利用pH为10.0以上的碱性溶液对基材进行处理。在另外的实例中，利用pH为11.0以上的碱性溶液对基材进行处理。在还另外的实施方案中，利用pH为12.0以上的碱性溶液对基材进行处理。有利地，利用pH为14.0以下的碱性溶液对基材进行处理。在一个实施方案中，利用pH为13.0以下的碱性溶液对基材进行处理。在另外的实施方案中，利用pH为12.0以下的碱性溶液对基材进行处理。已经发现，使用非常强的碱性溶液除去固化的掩蔽图像，可对某些基材造成有害影响。有利地，所述掩蔽组合物是可固化而形成图像的这种物质，其中在利用中等或低碱度例如pH小于14、优选pH小于13且更优选pH小于12的碱性溶液进行处理时，所述图像可脱离，这样的组合物在广泛的应用中和广范围的基材上适合用作掩模。优选地，在利用pH为7～14、尤其是pH为8.5～13的碱性溶液处理20分钟以内时，固化膜从基材上脱离。优选，通过利用50℃下5wt％的KOH水溶液处理30分钟以内、优选20分钟以内、更优选10分钟以内且尤其在5分钟以内，固化图像从基材表面上脱离。有利地，在利用碱性溶液洗涤或浸泡时，固化图像从所述基材上脱离。优选地，在浸入碱性溶液中例如浸泡20分钟以下时，所述固化图像脱离。任选，在浸入时，搅动溶液会有助于固化图像的脱离。优选，在利用碱性溶液进行处理时，不需要机械辅助例如对图像表面进行刮擦来使得固化图像脱离。优选，仅仅通过碱性溶液的作用例如利用碱性溶液对基材进行漂洗，使得固化图像从基材上脱离。

除了活性甲硅烷基之外，存在于所述组合物的化合物中的活性基团任选包含不是活性甲硅烷基的可聚合基团。任选，包含活性甲硅烷基的化合物可以包含不是活性甲硅烷基的可聚合基团。所述组合物还可任选包含不含活性甲硅烷基且含有可聚合基团的可聚合单体。不是活性甲硅烷基的可聚合基团包括通过阳离子机理或自由基机理可聚合的那些基团。

不是活性甲硅烷基且能够通过阳离子聚合机理进行聚合的可聚合基团包括酸固化的环状酯、环状碳酸酯、氧杂环丁烷和环氧官能团。可以存在于组合物中的优选的可聚合基团为环氧官能团，且所述组合物任选包含具有这类基团的一种或多种化合物。在本发明的组合物中存在活性甲硅烷基之外的酸固化基团可帮助使组合物的成分之间能够交联，由此提供了具有可接受的硬度和耐化学性的固化膜。

可以存在于组合物的化合物中的、不是活性甲硅烷基且通过自由基机理能够聚合的可聚合基团，包括烯属不饱和基团，例如丙烯酸酯类。组合物中存在具有可自由基固化的可聚合基团的化合物，可以为本发明的掩蔽组合物带来可自由基固化的油墨的某些期望性能。在组合物中包括含活性甲硅烷基的化合物和含可自由基固化的可聚合基团的化合物的本发明实施方案，可从容易使用可自由基固化的组合物中有利地受益，包括它们良好的贮存期以及通过酸固化组合物而提供的与基材的优异粘附性、硬度和耐化学性。此外，在组合物中存在的包含可自由基固化的可聚合基团的化合物可在单独步骤中有利地进行固化，在所述步骤中将组合物的酸固化基团进行固化。例如，可使可自由基固化的可聚合基团在初始步骤中固化以将印刷的组合物固定在基材上，并在随后的步骤中使酸固化的基团固化，使得组合物硬化，由此形成掩模。

在一个实施方案中，本发明提供一种可辐射固化的组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的成分和不含活性甲硅烷基的可聚合单体。例如，所述组合物可包含占所述全部组合物至少5wt％的一种或多种不含活性甲硅烷基的可聚合单体。优选地，所述组合物可包含占所述全部组合物至少10wt％的一种或多种不含活性甲硅烷基的可聚合单体。在某些实施方案中，所述组合物可包含占所述全部组合物至少20wt％的一种或多种不含活性甲硅烷基的可聚合单体。已经发现，除了具有活性甲硅烷基的成分之外的可聚合单体的存在，使得能够制备具有各种不同性质的组合物，从而适用于广泛的掩蔽用途。优选地，不含活性甲硅烷基的可聚合单体是可自由基固化的单体或可阳离子固化的单体。

在某些实施方案中，可喷墨印刷的组合物包含具有活性甲硅烷基的成分和不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体。不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体是，例如，选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮、和苯乙烯的烯属不饱和单体。优选地，不含活性甲硅烷基的所述可自由基固化的单体选自丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。合适的不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体的实例是CTFA(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)。在某些实施方案中，可喷墨印刷的组合物包含显著水平的不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体以及显著水平的具有活性甲硅烷基的化合物。例如，所述油墨可任选包含至少30wt％的不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体以及至少10wt％的具有活性甲硅烷基的化合物。优选地，不含活性甲硅烷基的可自由基固化的单体和具有活性甲硅烷基的化合物一起构成全部组合物的至少60wt％，更优选构成全部组合物的至少70wt％。在一个实施方案中，所述组合物基本不含通过阳离子机理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。

所述组合物任选还包含自由基光引发剂。所述自由基光引发剂是在暴露于光化辐射下、尤其是UV光下时产生自由基而引发自由基固化反应的化合物。有利地，所述自由基光引发剂的含量，按组合物的总重量计为大于0.001wt％，优选按组合物的总重量计为大于0.01wt％，更优选按组合物的总重量计为大于0.1wt％。有利地，所述自由基光引发剂的含量均按组合物的总重量计，小于10wt％、优选小于5wt％。合适的自由基光引发剂对本领域技术人员是已知的。或者，使用电子束辐射对组合物中存在的自由基固化基团进行固化。在某些实施方案中，本发明的组合物基本不含自由基光引发剂。

在某些实施方案中，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的成分和不含活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体。已经发现，除了具有活性甲硅烷基的成分之外，阳离子固化的可聚合单体的存在，使得制备的组合物能够具有广泛的所期望性能。优选地，不含活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体包含环氧官能团。在不含活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体中的酸固化基团可与具有活性甲硅烷基的成分中的活性甲硅烷基发生交联。不含活性甲硅烷基的合适的可阳离子固化的单体包括二氧杂环丁烷、氧杂环丁烷、碳酸丙烯酯、丁内酯、己内酯和脂环族环氧化物树脂例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(Cyracure^RTMUVR-6105)和二(3，4-环氧环己基)己二酸酯(Cyracure^RTMUVR-6128)。

在混合的阳离子/自由基组合物中，除了通过自由基机理固化的成分和包含活性甲硅烷基的化合物之外，还可包含通过阳离子机理可聚合的且不含活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体。或者，所述组合物可在基本不含可自由基固化的单体的阳离子组合物中包含通过阳离子机理可聚合的且不含活性甲硅烷基的成分和包含活性甲硅烷基的化合物。

有利地，具有活性甲硅烷基的化合物在本发明条件下发生聚合，由此有助于所述组合物的固化。例如，包含超过一个活性甲硅烷基的化合物可以发生聚合。具有活性甲硅烷基的成分可例如具有式X-Si(-OR)₃，其中X和R独立地为C_1-4烷基。具有活性甲硅烷基的优选成分是甲基三甲氧基硅烷。优选地，所述组合物包含的具有活性甲硅烷基的化合物，除了活性甲硅烷基之外，还包含其它酸固化的活性基团如环氧化物、氧杂环丁烷或碳酸酯官能团。具有活性甲硅烷基的化合物可以是例如环氧封端的硅烷。任选地，具有活性甲硅烷基的化合物可包含两个以上的活性甲硅烷基以及一个以上其他的酸固化活性基团。例如，具有活性甲硅烷基的合适化合物是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，其包含酸固化的氧杂环丁烷官能团和三个活性烷氧基甲硅烷基。已经发现，尤其期望在所述组合物的实施方案中包含明显量的GLYMO，例如包含的量为至少15wt％。已经发现，包含高水平GLYMO的实施方案提供了在碱性溶液中可溶解的固化膜。

任选地，具有活性甲硅烷基的化合物可具有单个活性甲硅烷基。本发明还提供适合用作掩膜的可辐射固化的组合物，所述组合物包含具有单个活性甲硅烷基的化合物。已经发现，在本发明的某些实施方案中，存在具有单个活性甲硅烷基的化合物是特别有利地。具有活性甲硅烷基的成分可任选具有单个活性甲硅烷基作为唯一的酸固化基团。具有活性甲硅烷基的成分可任选是烷氧基三烷基硅烷。例如，具有单个活性甲硅烷基的成分可以是式R¹O-Si(-R²)₃的硅烷，其中R¹和R²独立地为C_1-4烷基，如乙氧基三甲基硅烷。除了单个活性甲硅烷基之外，具有单个活性甲硅烷基的化合物可任选地包含另外的酸固化活性基团。

优选地，包含具有单个活性甲硅烷基的化合物的组合物还包含具有一个以上活性甲硅烷基的第二化合物。例如，所述组合物可包含具有单个活性甲硅烷基的第一化合物如乙氧基三甲基硅烷和包含超过一个活性甲硅烷基的第二化合物如甲基三甲氧基硅烷。优选地，包含超过一个活性甲硅烷基的第二化合物还包含另外的酸固化官能团。例如，包含超过一个活性甲硅烷基和另外的酸固化基团的第二化合物可以是GLYMO。

可喷墨印刷的组合物可任选地包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的存在可有利地促进组合物暴露于光化辐射下时酸固化成分的固化或部分固化。应注意或附加地，通过将印刷的组合物暴露于热下可使得阳离子固化成分固化或进一步固化。

另外已经发现，存在阳离子光引发剂或其他产酸催化剂对本发明某些实施方案中能够使组合物固化并不是必需的。例如，在存在可自由基固化的可聚合基团的实施方案中，所述组合物可基本不含产酸催化剂。在这种实施方案中，通过对印刷组合物进行加热，可将含活性甲硅烷基的酸固化基团固化。任选地，所述组合物包含产酸催化剂的量为全部组合物的小于0.2wt％，例如全部组合物的小于0.1wt％。任选地，所述组合物包含的产酸催化剂的量为全部组合物的小于0.02wt％。有利地，所述组合物基本不含产酸催化剂。优选地，所述组合物基本不含产碘酸(iodonium acid)的催化剂。已经发现，如果产酸催化剂存在的量足以影响组合物的固化，则也会缩短可喷墨印刷的组合物的贮存期。已经发现，产碘酸的催化剂的存在，对组合物的贮存期具有特别不利的影响。任选地，本发明的组合物基本不含光引发剂。已经发现，不含产酸催化剂的本发明可印刷组合物的实施方案具有良好的贮存期并因此可特别适用于喷墨印刷方法中。本文中所使用的术语“贮存期”是指组合物在使用之前例如在合适容器或“罐”中可储存的时间长度，特别是指，将组合物储存在印刷设备中而不会劣化到明显损害印刷质量或对印刷设备产生不利影响的程度的时间。优选地，所述组合物具有至少1周的贮存期、更优选至少3个月且最优选至少6个月的贮存期。

有利地，所述组合物包含酸性成分。酸性成分是包含酸性官能团如羧基、酚基或硫酸酯基的化合物。优选地，所述酸性成分为可聚合单体。任选地，所述酸性成分可具有50～300mg KOH/g例如100～200mg KOH/g的酸值。合适的酸性成分包括具有130～195mg KOH/g酸值的单官能酸酯如Sartomer 9050和具有120～180mg KOH/g酸值的三官能酸酯如Sartomer 9051。在某些实施方案中已经发现，存在酸性成分有助于阳离子成分的固化。在某些实施方案中，酸性成分的存在可以增加活性甲硅烷基的反应性。已经发现，酸性成分的存在增加了含有活性甲硅烷基的化合物与所述组合物的其他成分之间的交联水平。有利地，所述组合物包含酸性成分的量为至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少5wt％，尤其至少8wt％。有利地，所述组合物包含酸性成分的量不超过全部组合物的20wt％，优选不超过全部组合物的15％。已经发现，高水平的酸性成分(例如，所述量超过全部组合物的20wt％)降低了某些实施方案中组合物的贮存期。

有利地，所述组合物的粘度要适用于喷墨印刷。优选地，在25℃下的粘度为小于50mPas，并优选在25℃下小于35mPas。

任选地，所述组合物可还包含醛树脂。优选地，所述组合物包含醛树脂按组合物的总重量计，其量为至少5wt％且量更优选为至少10wt％。优选地，醛树脂为酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是利用过量苯酚制造的热塑性酚醛树脂，且通常用于制备清漆。已经发现，在某些实施方案中，包含醛树脂且尤其是酚醛清漆树脂可提高油墨在酸腐蚀应用中的性能。例如，在组合物中包含醛树脂可提高固化膜的耐酸性。在某些实施方案中，在组合物中包含醛树脂可导致固化膜在碱性溶液中更彻底地除去。

可与本发明油墨制剂的主要成分一起使用的合适的任选添加剂包括稳定剂、增塑剂、蜡、滑动助剂、流平助剂、粘附促进剂、表面活性剂和填料，例如，如同由Blueprint在1993年出版的、由R.H.Leach等人编辑的“The Printing Ink Manual(印刷油墨手册)”第五版中所述。优选地，所述组合物包含表面活性剂和/或稳定剂。优选地，所述稳定剂为抗氧化剂。在含可自由基固化的单体的组合物中存在抗氧化剂，可提高组合物的稳定性。已经发现，在本发明的阳离子固化油墨组合物中存在表面活性剂是特别有利的。

已经发现，本发明的方法尤其适用于制造在表面上需要薄层导电材料的制品。这样的制品用于例如制造电子线路板和光伏电池中。

现在参考实施例A～C中给出的具体实施方案，对本发明出于举例说明的目的做进一步描述。

·Epoxide 6128是二(3，4-环氧环己基)己二酸酯，其为阳离子固化的环氧化物单体，得自美国密歇根的Dow Chemical Corporation，商品名称为UVR-6128。

·Epoxide 6105是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，其为阳离子固化的环氧化物单体，得自美国密歇根的Dow Chemical Corporation，商品名称为Cyracure^RTMUVR-6105。

·IGM(Omnicat)BL550是阳离子光引发剂，得自荷兰Waalwljk的IGM resins。

·ITX为异丙基噻吨酮，其为自由基光引发剂，得自美国路易斯安那的Abermarle Corporation，商品名称为Firstcure^RTMITX。

·Irgastab UV-10为得自Ciba Speciality Chemicals的硝酰基系稳定剂。

·GLYMO为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

·Sartomer 9050为包含甲基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的单官能酸酯，得自美国宾夕法尼亚的Sartomer Corporation。

·Sartomer 9051为包含甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三官能酸酯，得自美国宾夕法尼亚的Sartomer Corporation。

·EtMS为乙氧基三甲基硅烷。

·CTFA为环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。

·TPO为2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦，得自Ciba Speciality Chemicals，商品名称为

TPO。

·Irgacure 184为得自Ciba Speciality Chemicals的1-羟基-环己基-苯基酮。

·Ethanox 703为2，6-二叔丁基-N，N-二甲基氨基对甲酚，其为抗氧化剂，得自美国路易斯安那的Abermarle Corporation。

·TMPO为三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。

·Tegoglide 435为聚烷氧基-聚硅氧烷表面活性剂，得自美国Hopewell，VA的Goldschmidt Chemical Co.。

·Alvanol PN 320为酚醛清漆树脂，得自加拿大蒙特利尔的Vianova Resins。

实施例A-阳离子组合物

阳离子组合物的成分和粘度

表1显示了本发明的四种阳离子固化掩蔽组合物的组成和粘度。比较例1的组合物不包含具有活性甲硅烷基的化合物，因此在本发明的范围之外。

表1

阳离子组合物的热重分析(TGA)数据

使用K棒将表1的掩蔽组合物施加到事先用IPA(异丙醇)擦拭而清洁的玻璃显微镜载玻片上，成为12μm的油墨湿膜。使用源自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射，对组合物进行固化。通过TGA分析来测试固化膜的热稳定性。将分解开始的平均温度示于表2中：

表2

与具有活性甲硅烷基的化合物的含量为零或较低的组合物相比，包含高水平GLYMO(30wt％)的实施例3的组合物具有改进的耐热性。包含63wt％的甲基三甲氧基硅烷和21wt％的GLYMO的实施例4展示了最佳的耐热性，所述甲基三甲氧基硅烷是具有三个活性甲硅烷基的化合物。

阳离子制剂的碱剥离性能

表3显示了实施例5～8和不含具有活性甲硅烷基的化合物的比较例2的组成和粘度。

表3

使用K棒将表3的组合物施加到事先用IPA(异丙醇)擦拭而清洁的玻璃显微镜载玻片上，成为12μm的油墨湿膜。使用来自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射，对组合物进行固化。将载玻片放入60℃的酸浴中并持续5分钟，所述酸浴使用770ml的H₂O、216g的CuCl₂、200ml的HCl和30ml的H₂O₂制成。发现固化膜未降解或降解很少。然后，将载玻片放入45℃下包含5％KOH水溶液的碱浴中。将具有活性甲硅烷基的化合物的水平超过30wt％的实施例6、7和8的固化膜溶于碱性溶液中。包含10wt％的GLYMO的实施例5以及不含具有活性甲硅烷基的化合物的比较例2的固化膜从基材上剥离，所述GLYMO为具有活性甲硅烷基的化合物。

加热之后的碱剥离性能

在将包含实施例7的固化膜的玻璃载玻片浸入45℃含5％KOH水溶液的碱浴中，所述固化膜在1分钟内溶解。当在炉子中将同样的载玻片加热至150℃并持续30分钟、冷却并然后浸入碱浴中时，所述固化膜在1～3分钟内溶解。当将另外的同样载玻片加热至150℃并持续30分钟且然后浸入碱浴中时，固化膜在3分钟内溶解。

包含醛树脂的阳离子组合物

发现表4中所示的包含醛树脂Alvanol PN320酚醛清漆树脂的实施例9的组合物具有良好的耐酸性并在碱浴中在2.5分钟内完全溶解。

表4

Epoxy 6105	10
		碳酸丙烯酯	6.2
Glymo	13.8
		Mtms	44.1
BL550	6.7
		Tego 435	0.1
Alnovol PN320	16.9
		阳离子青染料CPT	2
KL245	0.2
		合计	100
30℃下的粘度	8.5cPs

实施例B-包含单官能硅烷的组合物

包含单官能硅烷的组合物的成分和粘度

表5显示了本发明包含乙氧基三甲基硅烷的五种掩蔽组合物的组成和粘度，所述乙氧基三甲基硅烷为具有单活性甲硅烷基的化合物。

表5

耐酸性和利用碱除去

以与实施例A中组合物相同的方式，测试了表5掩蔽组合物的耐酸性和碱除去性能。实施例10、11和12的混合组合物以及实施例13和14的阳离子组合物显示了合格的耐酸性水平。

实施例C-自由基/阳离子混合组合物

混合组合物的成分和粘度

表6显示了本发明三种掩蔽组合物的组成和粘度，所述组合物除了含三个活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体GLYMO之外，还包含可自由基固化的单体CTFA。比较例3的组合物不包含具有活性甲硅烷基的化合物，因此在本发明的范围之外。

表6

耐酸性和利用碱除去

使用K棒将表6的掩蔽组合物施加到事先用IPA(异丙醇)擦拭而清洁过的玻璃显微镜载玻片上，成为12μm的油墨湿膜。使用来自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射，对组合物进行固化。将载玻片放入60℃的酸浴中并持续5分钟，所述酸浴使用770ml的H₂O、216g的CuCl₂、200ml的HCl和30ml的H₂O₂制成。发现固化膜未降解或降解很少。然后，将载玻片放入45℃下包含5％的KOH水溶液的碱浴中，致使固化膜剥离。

混合组合物在升高的温度下的性能

将实施例16、17和12的混合物组合物以及比较例3的自由基固化组合物和实施例13的阳离子固化组合物的刮擦性能和粘着力性能的测试结果示于表7中：

表7

使用K棒将表6的掩蔽组合物施加到事先用IPA(异丙醇)擦拭而清洁过的玻璃显微镜载玻片上，成为12μm的油墨湿膜。使用来自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射，对组合物进行固化。在放入炉子中在各种温度下的持续60分钟之后，对具有固化膜的载玻片的耐刮擦性(硬度)和粘着力进行测试。使用1～4对耐刮擦性进行评分，1代表耐刮擦性差，4代表耐刮擦性良好。使用0～5对粘着力进行评分，0代表粘着力差，5代表粘着力良好。

Claims

1.一种对基材表面进行修饰的方法，所述方法包括如下步骤：

a)在所述基材上喷墨印刷可辐射固化的掩蔽组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，所述组合物发生固化以形成碱可除去的图像；

b)将所述基材上的印刷组合物暴露在辐射下，以形成固化图像；

c)对上述基材的未掩蔽区域进行修饰；以及

2.权利要求1的方法，其中在(b)中，对所述印刷组合物进行的固化还包括对所述印刷组合物进行加热的步骤。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中，通过包括利用酸对所述基材表面进行处理的方法，对所述基材进行修饰。

4.权利要求3的方法，其中在步骤(c)中，利用pH为5.0以下的酸性溶液对所述基材进行处理，并且在所述条件下所述固化图像仍粘附在所述基材上。

5.权利要求3或4的方法，其中在步骤(c)中，使用酸对所述基材进行腐蚀。

6.权利要求5的方法，其中在利用酸进行处理时，将铜层从所述基材表面上腐蚀掉。

7.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中，通过包括将所述基材暴露在升高的温度下的方法，对所述基材进行修饰。

8.权利要求7的方法，其中所述固化图像经受至少100℃的温度至少10分钟而无明显劣化，且在步骤(c)中通过包括使用100℃以上的温度的方法对所述基材进行修饰。

9.权利要求7或8的方法，其中使用等离子气相沉积法对所述基材进行修饰。

10.权利要求9的方法，其中在所述基材上沉积导电层。

11.任一项前述权利要求的方法，其中所述固化膜在碱性溶液中溶解或剥落。

12.一种适合用作掩膜的可辐射固化、可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物和不含活性甲硅烷基的可聚合单体。

13.权利要求12的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有单个活性甲硅烷基。

14.一种适合用作掩膜的可辐射固化、可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有单个活性甲硅烷基的化合物。

15.权利要求14的组合物，其还包含不含活性甲硅烷基的可聚合单体。

16.权利要求12、13或15中任一项的组合物，其包含至少10wt％的不含活性甲硅烷基的可聚合单体。

17.权利要求12、13、15或16中任一项的组合物，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合单体是可自由基固化的单体，且所述组合物任选还包含自由基光引发剂。

18.权利要求12、13、15或16中任一项的组合物，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合单体是包含可酸固化的官能团的可阳离子固化的单体，所述可酸固化的官能团不是活性甲硅烷基。

19.权利要求13或14的组合物，其中所述具有单个活性甲硅烷基的成分是具有式R¹O-Si(-R²)₃的硅烷，其中R¹和R²独立地为C_1-4烷基。

20.权利要求12～18中任一项的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物包含不是活性甲硅烷基的其他可酸固化的官能团。

21.权利要求18或20的组合物，其中所述不是活性甲硅烷基的可酸固化的官能团是环氧官能团。

22.权利要求20的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物是环氧封端的硅烷。

23.权利要求12～22中任一项的组合物，其包含阳离子光引发剂。

24.权利要求12～23中任一项的组合物，其包含具有活性甲硅烷基的成分，所述活性甲硅烷基具有式X-Si(-OR)₃，其中X和R独立地为C_1-4烷基。

25.权利要求12～24中任一项的组合物，其包含占全部组合物的至少10wt％的具有活性甲硅烷基的成分。

26.权利要求12～25中任一项的组合物，其包含醛树脂。