CN104540684A - 用于使基材脱墨的可自由基辐射固化的液体 - Google Patents

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Abstract

一种可自由基辐射固化的液体，其含有a)光引发剂；和b)包括碱性可水解基团的单体或低聚物；其中所述碱性可水解基团为位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的草酸酯基团。

Description

用于使基材脱墨的可自由基辐射固化的液体
技术领域
本发明涉及用于使基材脱墨的可自由基辐射固化的液体，更具体地，本发明涉及用于使印刷有可自由基辐射固化的喷墨油墨的基材脱墨。
背景技术
可持续发展是一种经济增长模式，其中资源利用目的是满足人们的需求，同时保护环境，使得这些需求不仅在当前可满足，而且满足将来的世代。在纸印刷行业中，印刷品的良好的再循环性对于绘图纸环路的可持续性为关键性质。
可辐射固化的油墨允许在宽范围的基材上印刷，包括基本上非吸收的基材，例如玻璃和塑料包装材料。通过使印刷有可辐射固化的油墨的基材脱墨的再循环性和再利用已证明比当用含水或基于溶剂的油墨印刷时更难。
在纸和纺织品基材上可辐射固化的单体和低聚物的固化导致与纸或纺织品纤维缠结的聚合网络，使得在纸再循环过程中难以将纤维与聚合物网络分离。
在其它情况下，在永久基材或物体上需要可容易除去的临时喷墨印刷。例如在商展上，在玻璃或混凝土墙和地板上印刷某展览亭的广告或引导，并且应随后容易脱墨和对下一个商展再印刷广告和引导。
已详尽公开了含水或基于溶剂的油墨印刷品的脱墨过程。例如，US 4162186 (DESOTO)公开了一种通过使用含有某些表面活性剂的混合物的含水脱墨溶液，用于从印刷的纸除去油墨和其它物质的脱墨过程。用于纸和纺织品再循环的其它方法公开于EP 927277 A (RHONE POULENC)、US 5314580 (MAUVIN)、US 5401360 (CENTRE TECHNIQUE)和EP 2447414 A (OFFICE2OFFICE)。
通常，由于油墨的交联膜过度耐水解，借助常规的技术，在印刷的纸的脱墨期间，UV油墨呈现困难。
US 4035320 (UNION CAMP)公开了可辐射固化的无溶剂印刷油墨，其包括当量过量的丙烯酸类型的酸与特定的一类聚酯多元醇的反应产物。虽然腐蚀性处理可用于脱墨，但由于聚丙烯酸酯反应产物，这些印刷油墨的粘度为约10 Pa.s或更大，使得它们不适用于喷墨印刷应用。
US 4070259 (UCB)公开了基本上由Diels-Alder反应产物组成的可辐射固化的油墨。印刷有这样的UV油墨的纸的脱墨可通过选择适当的亲二烯体而改进，所述亲二烯体例如在它们的分子中含有亚磷酸酯、磷酸酯或胺基团的那些或衍生自聚醚-或聚酯-多元醇的那些。可辐射固化的油墨应基本上由Diels-Alder反应产物组成的要求限制调节油墨性质(例如柔韧性、抗磨性、粘度等)的选项。
US 7951267 (NOVOZYMES)公开了使用某些脂解酶(例如角质酶和脂肪酶)用于脱墨目的。酶处理需要约6-8的中性pH，用于保持酶的完整性。然而，有利的是能够适当地使用常用的腐蚀性处理，用于从含水或基于溶剂的油墨印刷品再循环纸，并且避免使用昂贵的酶。
可辐射固化的油墨还通常用于户外应用，因此，应优选在中性或酸性pH(即，雨和酸雨)下不发生辐射固化印刷品的任何水解。
因此，需要允许在宽范围的基材(包括纸和基本上非吸收的基材，像玻璃、金属和聚合基材)上脱墨的可辐射固化的组合物。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供一种可自由基固化的液体，如权利要求1所要求保护。
意外地发现，使用包括碱性可水解基团的特定的单体和低聚物允许印刷有可辐射固化的油墨的基材容易脱墨，所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
由下文的描述，本发明的其它目的将变得显而易见。
定义
术语“单官能”指单体或低聚物包括一个可自由基聚合的基团。
术语“二官能”指单体或低聚物包括两个可自由基聚合的基团。
术语“多官能”指单体或低聚物包括多于两个可自由基聚合的基团。
术语“烷基”指对于烷基中各碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外指定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另外指定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另外指定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另外指定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外指定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另外指定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外指定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五元或六元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，指烷基可被通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外指定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的组分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可自由基固化的液体
在本发明的一个优选的实施方案中，可自由基辐射固化的液体含有：a) 光引发剂；和b) 包括碱性可水解基团的单体或低聚物；
其中所述碱性可水解基团为位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的草酸酯基团。
本发明的观念基于经典丙烯酸酯化学的再设计，以进入碱性可降解网络。发现草酸酯基团最有效作为碱性可水解基团用于分解交联的聚合网络。
在一个优选的实施方案中，可自由基固化的液体用作底漆，并且可在基材上形成透明、半透明或不透明(例如白色)的固化层。可辐射固化的油墨(优选可辐射固化的喷墨油墨)可随后在可自由基固化的液体的至少部分固化的层上印刷。这些可辐射固化的油墨可为标准可辐射固化的油墨，但是优选还为含有光引发剂和含有包括碱性可水解基团的单体或低聚物的可辐射固化油墨，所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。在多孔纸或纺织品基材上施用无色或白色可自由基固化的液体可使得纸或纺织品基材对于可辐射固化的油墨基本上非吸收，从而防止纸或纺织品纤维与在其上印刷的固化的可辐射固化油墨的聚合网络缠结。这允许容易除去辐射固化的油墨，同时产生“纯的”纸或纺织品基材和纤维。
可自由基固化的液体还可作为清漆层施用，即，在可辐射固化的(喷墨)油墨的层的顶部。由本发明的可自由基辐射固化的液体制备的底漆和清漆二者的组合也是可能的。
在一个优选的实施方案中，可自由基辐射固化的液体为可通过喷墨印刷头喷射的可自由基辐射固化的液体。
在一个优选的实施方案中，可自由基辐射固化的液体包括着色剂。这样的可自由基辐射固化的液体通常称为可自由基辐射固化的油墨。为了清楚，在下文对可自由基辐射固化的液体的提述中，这种提述包括可自由基辐射固化的油墨，更具体地，还可为可自由基辐射固化的喷墨油墨。
在可自由基辐射固化的(喷墨)油墨中的着色剂可为染料，但优选颜料。着色的可辐射固化的油墨优选含有分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。着色的可辐射固化的油墨可含有分散协同剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。
使用颜料代替染料的优点减少再循环问题，例如染料倾向于粘附于纸纤维，导致较低品质的再循环纸。如果基材用作食品的包装材料，则颜料通常不造成迁移问题，相反地，染料有时可迁移至食品中，导致食品安全性问题或影响感官性质的问题。
本发明的可辐射固化的液体和油墨为可自由基聚合的组合物。发现在工业喷墨印刷系统中，由于UV杂散光，可阳离子固化的喷墨油墨造成喷射可靠性的问题。由于喷嘴中的固化的油墨堵塞，UV杂散光打击喷墨印刷头的喷嘴板，导致喷嘴失效。不像其中自由基物类具有短得多的寿命的自由基油墨，一旦在喷嘴中通过UV光已产生酸物类，可阳离子固化的油墨持续固化。
可辐射固化的(喷墨)油墨优选为可辐射固化的(喷墨)油墨套装(set)的一部分。优选这样的可固化油墨套装包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种品红可固化的油墨(M)，并优选还包含至少一种黑色可固化油墨(K)。还可使用额外的油墨(例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨)来扩展可固化CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大色域。还可通过全密度(喷墨)油墨和轻密度(喷墨)油墨的组合来扩展CMYK油墨套装。通过降低的粒度，深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合改进图像品质。
在一个实施方案中，使用包括白色颜料，更优选折射率大于1.60的无机颜料的可自由基固化的喷墨油墨。向可辐射固化的喷墨油墨中加入白色颜料的优点在于可得到高分辨率的鲜艳彩色图像。通过使用白色可辐射固化的喷墨油墨代替白色可自由基固化的液体底漆，白色背景可以高分辨率施用。白色可辐射固化的喷墨油墨可施用于至少部分固化的底漆层上或彩色可辐射固化的喷墨油墨上。在后一种情况下，通过透明的底漆层和聚合膜(例如透明的PET膜)观察彩色图像。
在一个优选的实施方案中，在可自由基辐射固化的液体中的光引发剂为聚合或可聚合光引发剂。这对于使食品包装应用中的健康风险最小化尤其有利。
在一个优选的实施方案中，可自由基辐射固化的液体或(喷墨)油墨包括一种或多种选自以下的引发剂：非聚合二官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂；其中所述可辐射固化的液体或(喷墨)油墨的可聚合组合物基本上由以下组成：
a) 25-100重量%的一种或多种可聚合化合物A，其具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯基醚基团；
b) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物B，其选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和
c) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物C，其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，条件是如果化合物B的重量百分数> 24重量%，则化合物C的重量百分数> 1重量%；且其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量。
在以上可辐射固化的液体或(喷墨)油墨的一个更优选的实施方案中，在可自由基辐射固化的液体中的光引发剂为聚合或可聚合光引发剂。
可喷射的可自由基辐射固化的液体的静态表面张力优选为20-40 mN/m，更优选22-35 mN/m。从可辐射固化的喷墨油墨的印刷能力的观点，表面张力优选为20 mN/m或更大，从湿润性的观点，优选不大于30 mN/m。
优选可喷射的可自由基辐射固化的液体还含有至少一种表面活性剂，使得动态表面张力不大于30 mN/m，在50 ms表面老化和在25℃下，通过最大气泡压力张力测定法测量。
为了具有良好的喷射能力和快速喷墨印刷，在45℃温度下可喷射的可自由基辐射固化的液体的粘度优选小于30 mPa.s，更优选小于15 mPa.s，最优选为1-10 mPa.s，均在30 s-1剪切速率下。优选的喷射温度为10-70℃，更优选25-50℃，最优选35-45℃。
可自由基辐射固化的液体可包括不含碱性可水解基团的单体或低聚物。为了快速脱墨，可自由基辐射固化的液体包括优选至少15重量%，更优选至少25重量%的包括碱性可水解基团的单体或低聚物，所述碱性可水解基团位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中，基于可自由基辐射固化的液体的总重量。
在一个优选的实施方案中，在可自由基辐射固化的液体中的单体和低聚物基本上由包括碱性可水解基团的单体或低聚物组成，所述碱性可水解基团优选位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的碱性可水解基团，最优选位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的碱性可水解草酸酯基团。
在一个优选的实施方案中，包括碱性可水解基团的单体或低聚物为二官能单体或低聚物，所述碱性可水解基团位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。更优选，存在于可自由基辐射固化的液体中的一种或多种包括碱性可水解基团的单体或低聚物由二官能单体或低聚物组成，所述碱性可水解基团位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
包括碱性可水解基团的单体和低聚物
碱性可水解基团优选为位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的草酸酯基团。
在一个优选的实施方案中，当在85℃的2% NaOH溶液中水解后，优选在30分钟内，更优选在15分钟内，最优选在8分钟内，碱性可水解基团形成酸基团或其盐。这可例如通过在20℃的温度下滴定来证实。或者，可实施专业人员公知的化学分析方法，例如GC-MS分析、LC-MS分析、H-NMR和C-NMR。
在可自由基辐射固化的液体的一个优选的实施方案中，两个可自由基聚合的基团独立地选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、衣康酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
在可自由基固化的液体的一个更优选的实施方案中，包括碱性可水解基团的单体或低聚物包括至少一个选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团的可自由基聚合的基团。
在可自由基固化的液体的一个甚至更优选的实施方案中，包括碱性可水解基团的单体或低聚物的可自由基聚合的基团均选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团。
在可自由基辐射固化的液体的一个优选的实施方案中，包括碱性可水解基团的单体或低聚物用式表示(I)：
，
其中A1和A2独立地选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、衣康酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团；
L1和L2独立地表示包括2-10个碳原子的连接基。
在式(I)表示的包括碱性可水解基团的单体或低聚物的一个更优选的实施方案中，A1和A2两者均选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团，最优选A1和A2两者均为丙烯酸酯基团。
在式(I)表示的包括碱性可水解基团的单体或低聚物的一个更优选的实施方案中，L1和L2独立地表示选自以下的连接基：-(CH2)n-链，其中n=2-10；-(CH2-CH2-O)n-链，其中n=1-5；和-(CH2-CH2-CH2-O)n-链，其中n=1-3。
在可自由基辐射固化的液体的一个优选实施方案中，包括碱性可水解基团的单体或低聚物选自以下：
。
可自由基辐射固化的液体还可包括具有碱性可水解基团作为末端基团的单体或低聚物。不具有位于两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的碱性可水解基团的这些单体和低聚物(例如单官能单体和低聚物)不参与聚合网络的分解，但是仍对脱墨速度有贡献，因为形成能分散的离子基团。
包括碱性可水解基团作为末端基团的优选单体和低聚物选自：
。
其它单体和低聚物
除了包括碱性可水解基团的单体或低聚物以外，还可使用能自由基聚合的任何单体或低聚物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，可使用包括单、双、三和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。
所用(尤其是用于包装应用)的单体和低聚物优选为不具有或几乎不具有杂质的纯化的化合物，更特别是无毒性或致癌性的杂质。杂质通常为在可聚合化合物的合成期间得到的衍生物化合物。然而，有时，一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA)的[0106]-[0115]中列举的那些。
为了实现高印刷速度，使用低粘单体，使得可得到可喷射的可自由基辐射固化液体的低粘度。常用的低粘度单体为四氢糠基(甲基)丙烯酸酯。然而，在工业喷墨印刷中，还需要高可靠性，这允许在生产线中加入喷墨印刷系统。
可辐射固化的可自由基固化液体和/或喷墨油墨优选包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体。乙烯基醚丙烯酸酯单体允许制备极低粘度的可辐射固化的组合物。
乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体优选为式(II)表示的单体：
其中，
R表示氢或甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基；和
n和m独立地表示1-5的值。
可辐射固化的可自由基固化液体优选包括2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯作为乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个优选的实施方案中，乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体以20重量%-90重量%，更优选25重量%-80重量%，最优选30重量%-70重量%的量存在于可自由基固化的液体中，均基于可自由基固化的液体的总重量。
发现四氢糠基丙烯酸酯的容器在40℃下保持100小时失去40%的重量。在本发明方法中的印刷头优选在35-45℃的温度下操作。在喷墨印刷机的待机模式期间，从印刷头喷嘴的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯的高蒸发导致在印刷头中喷墨油墨的粘度不可接受的提高，随后导致印刷头喷射失效(差的等待时间(latency))。可自由基固化的液体和可辐射固化的喷墨油墨优选使用呈现小蒸发速率的低粘度单体，例如乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。例如，在40℃下保持100小时的2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(VEEA)仅失去8%的重量。
在一个优选的实施方案中，在敞开的立方体容器中，当在40℃下保持100小时，在可辐射固化的喷墨油墨中，在45℃和30 s-1的剪切速率下粘度小于15 mPa.s的单体失去小于15 %的重量。
VEEA的另一个优点在于，其为具有两个不同的可聚合基团(即，丙烯酸酯基团和醚基团)的双官能单体。这允许更好地控制聚合速率，从而降低可萃取的和可迁移的单体的量。这降低喷墨印刷机操作者的健康风险或允许印刷例如经受严格的安全性规定的食品包装材料。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨或可自由基固化的液体包括单体或低聚物，该单体或低聚物包括至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯式不饱和可聚合基团，该乙烯式不饱和可聚合基团选自烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、烯丙基碳酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、乙烯基碳酸酯基团、富马酸酯基团和马来酸酯基团。单体和低聚物的优选实例公开于EP 2053101 A (AGFA)。
可自由基辐射固化的液体优选包括60-95重量%的可聚合化合物，更优选70-90重量%的可聚合化合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。清漆可包括最多99重量%的可聚合化合物，基于可辐射固化的清漆的总重量。
光引发剂
可自由基辐射固化的液体含有至少一种光引发剂，但是可含有包括多种光引发剂和/或共引发剂的光引发系统。
在可自由基固化的液体中的光引发剂为自由基引发剂，更尤其是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引发剂为激发后解离，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型-引发剂为通过光化辐射激活并且形成自由基的光引发剂，其通过从第二化合物夺氢，第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。单独地或组合地，I型和II型光引发剂二者可用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人，Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑，英国伦敦：John Wiley and Sons Ltd，1998，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，可得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
对于低迁移可辐射固化的喷墨油墨或可自由基固化的液体，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在油墨或可自由基固化的液体的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的迁移率的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
优选扩散受阻光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量为300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish I型-光引发剂的光引发官能团，其选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙二醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型-引发剂的光引发官能团，其选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2065362 A (AGFA)的第[0074]和[0075]段(对于二官能和多官能光引发剂)、第[0077]-[0080]段(对于聚合光引发剂)和第[0081]-[0083]段(对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂为在EP 2161264 A (AGFA)中所公开的那些。光引发剂的优选的量为可辐射固化的喷墨油墨总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%，优选还含有引发剂。引发剂通常引发聚合反应。引发剂可为热引发剂，但优选光引发剂。比起单体、低聚物和/或预聚物，光引发剂需要较少的能量活化以形成聚合物。
在可固化的喷墨油墨或可自由基固化液体中的光引发剂为自由基引发剂，更尤其是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引发剂为激发后解离，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型-引发剂为通过光化辐射激活并且形成自由基的光引发剂，其通过从第二化合物夺氢，第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。单独地或组合地，I型和II型光引发剂二者可用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人，Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑，英国伦敦：John Wiley and Sons Ltd，1998，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，可得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
对于低迁移可自由基固化的液体，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可自由基固化的液体或油墨的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的迁移率的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
优选扩散受阻光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量为300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish I型-光引发剂的光引发官能团，其选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙二醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型-引发剂的光引发官能团，其选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2065362 A (AGFA)的第[0074]和[0075]段(对于二官能和多官能光引发剂)、第[0077]-[0080]段(对于聚合光引发剂)和第[0081]-[0083]段(对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂为在EP 2161264 A (AGFA)中所公开的那些。光引发剂的优选的量为可自由基辐射固化的液体总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%。
在一个非常优选的实施方案中，可自由基辐射固化的液体包括可聚合或聚合噻吨酮光引发剂和基于酰基氧化膦的聚合光引发剂，更优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
光引发剂像双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂为单官能的，但是由于它们非常低的毒性水平，被关于物品和材料的瑞士法令SR 817.023.21所允许。
为了进一步提高光敏性，可自由基辐射固化的液体可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为3组：1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当一种或多种共引发剂包括在可辐射固化的喷墨油墨或可自由基固化的液体中时，出于安全原因，优选这些共引发剂为扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
可自由基辐射固化的液体优选包括可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)的第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构，更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US 2006014848 A (AGFA)中所公开的那些。
优选可自由基辐射固化的液体包括(扩散受阻)共引发剂，其量为可自由基辐射固化的液体总重量的0.1-50重量%，更优选其量为0.5-25重量%，最优选其量为1-15重量%。
聚合抑制剂
可自由基固化的液体和(喷墨)油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的商品抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec 表面 Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量低于可自由基固化的液体或(喷墨)油墨总重量的2重量%。
着色剂
可辐射固化(喷墨)油墨中的着色剂可为染料，但优选颜料。着色的可辐射固化的油墨优选含有分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。着色的可辐射固化的油墨可含有分散协同剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。
颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色及其混合色等。彩色颜料可选自HERBST，Willy等人的Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工业有机颜料、制备、性能、应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769公开的那些。
优选的颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA)的第[0128]-[0138]段。
特别优选的颜料包括作为红色或品红颜料的颜料红3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257，颜料紫3，19，23，29，30，37，50，88，颜料橙13，16，20，36；作为蓝色或青色颜料的颜料蓝1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，60；作为绿色颜料的颜料绿7，26，36，50；作为黄色颜料的颜料黄1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，180，185，193；作为黑色颜料的颜料黑7，28，26；以及作为白色颜料的颜料白6，18和21。
还可使用混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下将不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，该固溶体既与化合物的物理混合物相当不同，也与化合物本身相当不同。在固溶体中，各组分的分子进入相同晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的x-射线衍射图是该固体的特性，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图清楚地区分。在这种物理混合物中，可辨别每一种组分的x-射线图案，这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。一种市售可得的实例为CinquasiaTM Magenta RT-355-D，得自Ciba Specialty Chemicals。
还可使用颜料的混合物。例如，可辐射固化的喷墨油墨包括黑色颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红颜料和红色颜料的颜料。发现这样的黑色喷墨油墨在透明的基材上更易读和可扫描。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以使得油墨可自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以使色强度最大且减慢沉积。
数均颜料粒径优选为0.050-1 µm，更优选0.070-0.300 µm，特别优选0.080-0.200 µm。最优选，数均颜料粒径不大于0.200 µm。由于降低的坚牢度，不太期望小于0.050 µm的平均粒径，但主要还因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子仍可迁移至食品包装应用中。基于动态光散射原理，使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus来测定颜料颗粒的平均粒径。使用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设定为：在23℃下5次运行，观点为90°，波长为635 nm，图片=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均颗粒直径优选为50-500 nm，更优选150-400 nm，最优选200-350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能得到足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋向于劣化。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关光谱法对着色的喷墨油墨的稀释样品进行，在633 nm波长下使用4mW HeNe激光器。所用的合适的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。可例如如下制备样品：将一滴油墨加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色管中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为由6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。
合适的白色颜料在WO 2008/074548 (AGFA)的[0116]的表2中给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。优选的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA)的[0117]和[0118]中所公开的那些。
颜料优选以0.01-15 %存在，更优选0.05-10 %重量，最优选0.1-8 %重量，各自基于颜料分散体的总重量。对于白色颜料分散体，白色颜料优选以颜料分散体的3%-40%重量，更优选5%-35%的量存在。小于3%重量的量不能实现足够的覆盖能力并且通常呈现非常差的储存稳定性和喷出性质。
聚合分散剂
着色的可辐射固化的喷墨油墨和着色的可自由基固化的液体优选含有分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。着色的可辐射固化的喷墨油墨可含有分散协同剂，以改进油墨的分散品质和稳定性。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；
• 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(由带有与骨架相连的聚合侧链的聚合骨架组成的接枝共聚物)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于EP 1911814 A (AGFA)的“分散剂”部分，更具体地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中。
优选聚合分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
优选聚合分散剂的重均分子量Mw 小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
优选聚合分散剂的多分散性PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合分散剂的商品实例为以下：
• DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；
• SOLSPERSETM分散剂，可得自NOVEON；
• TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
• EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
• ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
• GANEXTM分散剂，得自ISP；
• DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
• DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
• JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合分散剂包括SolsperseTM分散剂(得自NOVEON)、EfkaTM分散剂(得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC)和DisperbykTM分散剂(得自BYK CHEMIE GMBH)。特别优选的分散剂为SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂，得自NOVEON。优选聚合分散剂的用量为基于所述颜料重量的2-600重量%，更优选5-200%，最优选50-90重量%。
表面活性剂
可自由基固化的液体和可辐射固化的(喷墨)油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于基于油墨总重量的3重量%，特别是总计小于基于可自由基固化的液体或(喷墨)油墨总重量的1重量%。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，且可为烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能的、胺改性、环氧改性和其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商品硅酮表面活性剂包括BYKTM 333和BYKTM UV3510，得自BYK Chemie。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
优选的可聚合硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂为聚醚改性(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂包括：EbecrylTM 350，一种硅酮二丙烯酸酯，得自Cytec；聚醚改性丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，均由BYK Chemie制造；TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711，得自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，均由Chisso Corporation制造；和DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由Gelest，Inc. 制造。
喷墨油墨的制备
着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备为技术人员公知的。优选的制备方法公开于WO 2011/069943 (AGFA)的第[0076]-[0085]段。
喷墨印刷方法
在本发明的一个优选的实施方案中，喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 在基材上施用含有光引发剂和包括碱性可水解基团的单体或低聚物的可自由基辐射固化的液体；和b) 固化所述可自由基辐射固化的液体；其中所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，碱性可水解基团为草酸酯基团。
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷方法还包括使用碱性液体使基材脱墨的步骤c)。碱性液体优选为含有NaOH、KOH、NH4OH等的含水溶液。
可自由基固化的液体可通过任何合适的涂布方法(例如刮涂和幕涂)或通过印刷方法(像喷墨、柔性版印刷或阀喷射印刷)施用于基材。
在一个优选的实施方案中，通过喷墨印刷，在基材上施用可自由基辐射固化的液体，所述液体含有光引发剂和包括碱性可水解基团的单体或低聚物。
如果可自由基固化的液体作为底漆施用于基材，则可自由基固化的液体优选部分固化。与完全固化的液体相比，通过仅部分固化，观察到液体和喷墨油墨之间改进的粘着性。
在一个优选的实施方案中，使用包括至少青色、品红、黄色和黑色喷墨油墨的喷墨油墨套装实施喷墨印刷方法。
喷墨印刷装置
可自由基辐射固化的液体可通过一个或多个印刷头喷射，该印刷头以受控的方式通过喷嘴在基材上喷射小液滴，基材相对于印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器(在对其施加电压时)的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后用油墨填充该空隙。当再次除去电压时，陶瓷膨胀为其初始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并包括各种类型，例如连续型。
通常喷墨印刷头跨过移动的受墨体表面在横向上前后扫掠。通常喷墨印刷头在返回途中不印刷。优选双向印刷，以得到高面积产量。另一种优选的印刷方法为经由“单程式印刷法”，其可使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头进行。在单程式印刷法中，通常喷墨印刷头保持静止，基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
本发明的可喷射的可自由基辐射固化液体可通过将它们暴露于光化辐射，优选通过紫外辐射而固化。
在喷墨印刷中，可将固化装置与喷墨印刷机的印刷头组合配置，与之一起行进，使得可固化的液体在已喷射后很快暴露于固化辐射。
在这种配置中，可能难以提供与印刷头相连并与印刷头一起行进的足够小的辐射源，例如LED。因此，可采用静态固定辐射源，例如借助柔性辐射传导装置(例如光学纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接的固化UV-光的源。
或者，通过在辐射头上包括镜的镜配置，可由固定的源向辐射头提供光化辐射。
辐射源还可为细长的辐射源，该辐射源横向延伸越过待固化的基材。其可与印刷头的横向路径相邻，因此由印刷头形成的后续的图像行逐步或连续地在辐射源下通过。
只要部分所发出的光可被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光(black light)、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源为发出主要波长为300-400 nm的相对长波长的UV组分的辐射源。具体地讲，优选UV-A光源，因为随之减少的光散射导致更有效的内部固化。
UV辐射通常分类为如下的UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400 nm-320 nm
• UV-B：320 nm-290 nm
• UV-C：290 nm-100 nm。
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷装置含有一个或多个波长大于360 nm的UV LED，优选一个或多个波长大于380 nm的UV LED，最优选波长为约395 nm的UV LED。
此外，还可依次或同时使用两个不同波长或亮度的光源来固化图像。例如第一UV源可选为富含UV-C，特别是260 nm-200 nm的UV-C。则第二UV源可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均高的不同的灯。已发现使用两个UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。
为了促进固化，通常喷墨印刷装置包括一个或多个氧贫化单元。氧贫化单元设置氮气覆层或其它相对惰性气体(例如CO2)覆层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中氧的浓度。残余的氧水平通常保持在低至200ppm，但通常为200ppm-1200ppm。
基材
对基材的类型没有实际的限制。基材可具有陶瓷、金属或聚合表面，用于印刷。
基材可为多孔的，例如纺织品、纸和卡纸板基材，或基本上非吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)和聚酰亚胺的表面。
基材还可为纸基材，例如普通纸或涂布树脂的纸，例如涂布聚乙烯或聚丙烯的纸。对纸的类型没有实际的限制，并且其包括新闻用纸、杂志纸、办公室纸、壁纸以及较高克重的纸，通常称为板，例如白色衬里刨花板、波纹板和包装板。
基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，像SynapsTM级，得自Agfa-Gevaert，其为密度为1.10 g/cm3或更大的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
对基材的形状没有限制。其可为平面片材，例如纸片材或聚合膜，或者其可为三维物体，像例如塑料咖啡杯。如果要包括食品或药物作为三维物体的内含物，则优选使用扩散受阻光引发剂和经纯化的单体和低聚物。在一个优选的实施方案中，一种或多种可自由基固化的喷墨油墨包括聚合或可聚合光引发剂。
三维物体还可为容器，像瓶或罐，用于包括例如油、香波、杀虫剂、灭虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其它类型的液体。
可自由基辐射固化的液体还可有利地用于抗蚀技术。
在一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷方法用于制造传导图案(例如PCB)的方法。当使用具有经典的可辐射固化的制剂(该制剂缺乏包括碱性可水解基团的单体或低聚物，所述碱性可水解基团位于单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中)的喷墨抗蚀剂时观察到的问题在于，在蚀刻后，抗蚀层剥离，导致形成大的薄片。这些大的薄片引起设备处理和PCB板输送的问题。通过使用本发明的可自由基辐射固化的液体，剥离导致小的薄片或甚至完全溶解的抗蚀剂，不引起设备污染和薄片再转移至PCB的问题。
在另一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷方法用于制造装饰性蚀刻金属面板的方法。在这种情况下，通常不是将所有的金属从金属表面除去。金属面板可由金属组成，或者可为具有金属表面的某些种类的载体。在后一种情况下，可除去金属，以露出载体的颜色和纹理。蚀刻引起金属表面的光学性质变化，例如光泽的变化。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于实施例的所有材料可容易地得自标准来源，例如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)。
MacrolexTM Blue 3R为蓝色蒽醌染料，得自LANXESS。
HeliogenTM Blue D 7110 F为C.I.颜料蓝15:4颜料，得自CIBA-GEIGY。
ITX为2-和4-异丙基噻吨酮的异构混合物，作为DarocurTM ITX可得自BASF。
IC907为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，一种光引发剂，作为IrgacureTM 907可得自BASF。
IC819为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，一种光引发剂，作为IrgacureTM 819可得自BASF。
TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，一种光引发剂，作为DarocurTMTPO可得自BASF。
Stabi-1为形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物：
表1
组分 重量%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。
2-(2-乙烯基氧基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯(VEEA)和2-(2-乙烯基氧基-乙氧基)-乙基甲基丙烯酸酯(VEEM)由Nippon Shokubai供应。
4-羟基丁基丙烯酸酯由Nippon Kasei供应。
PEA为2-苯氧基乙基丙烯酸酯，作为SartomerTM SR339C可得自SARTOMER。
M170为2-(2-乙氧基)乙基丙烯酸酯(CASRN 7328-17-8)，作为MiramerTM 170可得自Rahn AG。
PEG200DA为聚乙二醇(MW200)二丙烯酸酯，作为SartomerTM SR259可得自SARTOMER，n=4：
PEG200DA。
HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，作为SartomerTM SR238可得自SARTOMER：
HDDA。
EFKATM7701为胺值为40 mg KOH/g的丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶共聚物，可得自BASF。
DISP-1为如下制备的青色颜料分散体：
使用DISPERLUXTM分配器，将900g EFKATM7701、900g Heliogen TM Blue D 7110 F和60g Stabi-1在4,340g PEA中混合。继续搅拌30分钟。将容器与得自Willy A. Bachofen (瑞士)公司的DYNOTM-MILL ECM POLY磨机连接，该磨机用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)填充42 %。混合物以1.5 l/分钟的流速和约13 m/s的磨机旋转速度在磨机上循环20分钟的停留时间。在完整的研磨程序期间，将磨机的内含物冷却，以保持温度低于40℃。研磨后，将分散体排放至15升容器中。根据表2所得到的浓缩的颜料分散体DISP-1呈现109 nm的平均粒径和241 mPa.s的粘度。
表2
组分 重量%
HeliogenTM Blue D 7110 F 15.0
EFKATM 7701 15.0
Stabi-1 1.0
PEA 69.0
PET175为175 µm厚无衬底的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，作为AsteraTM类型U175.332可得自AGFA-GEVAERT NV。
IsolaTM 400为Cu-板，可得自CCI Eurolam，具有由18µ Cu-层压材料组成的金属表面。
测量方法
1. GC分析
在Agilent6890上进行GC分析，使用DB1柱(30×0.25 0.25)，氦作为流速为2 ml/分钟的载气，分流比为50:1。使用温度曲线，在40℃下开始2分钟，以15℃/分钟使温度提高至200℃的温度。注射1 µl每一种化合物在二氯甲烷中的1 w/w%溶液。
2. GC-MS分析
在TraceUltra-DSQ上进行GC-MS分析，使用DB-xlb柱(30×0.25 0.25)，氦作为流速为1.2 ml/分钟的载气，分流比为50:1。使用温度曲线，在80℃下开始，以15℃/分钟使温度提高至325℃。EI和PCI( 氨 )用于记录质谱。注射1 µl每一种化合物在二氯甲烷中的1 w/w%溶液。
3. LC-MS分析
在BrukerHG Ultra上进行LC-MS分析，使用AltimaHP C18 AQ柱(150×3.5µm)，以0.35ml/分钟的流速和在40℃下操作。使用梯度洗脱，水作为洗脱液A，乙腈作为洗脱液B。使用根据表3的梯度。
表3
时间 % B
0 45
6 45
11 100
30 100
31 45
38 45
ESI电离与combibron检测器组合使用。注射5 µl 2 mg每一种化合物在20 ml乙腈中溶液的。
4. 流动注射-MS：
在Bruker HG Ultra上进行流动注射分析，使用95%乙腈和5 % 2 mmol乙酸铵水溶液的混合物作为洗脱液，以0.1ml/分钟的流速和40℃的温度。负ESI用作电离。注射2mg每一种化合物在20 ml乙腈中的2µl溶液。
5. 脱墨
通过将彩色涂布的样品在20℃的2% NaOH水溶液中浸没，并且视觉评价是否彩色油墨层从PET基材分离和是否溶解，测试脱墨性质。
6. 耐溶剂性
通过在各种溶剂中浸没彩色涂布的样品，测试耐溶剂性。如果24小时后不发生溶剂变色或不发生油墨层分离或劣化，则耐溶剂性评价为好。
7. 粘着性
通过将5 cm长TesatapeTM 4104 PVC胶带压在印刷的喷墨油墨上，测试粘着性。用拇指压胶带4次，随后一次急速拉起而除去。随后根据在表A中描述的评价值来评价粘着性。
表A
评价值 观察结果
0 未除去任何东西，完美的粘着性。
1 仅非常小部分的喷墨油墨涂层分离，几乎完美的粘着性。
2 较少部分的喷墨油墨涂层被胶带除去，良好的粘着性
3 大部分的喷墨油墨涂层被胶带除去，差的粘着性。
4 大多数喷墨油墨涂层被胶带除去，非常差的粘着性。
5 通过胶带从基材完全除去喷墨油墨，无粘着性。
8. 耐蚀性
通过测定在蚀刻后保留在铜板上的固化的喷墨油墨层的百分数来评价耐蚀性。100%的耐蚀性指整个固化的喷墨油墨层承受得住蚀刻浴。0%的耐蚀性指在蚀刻后发现在铜板上不存在固化的喷墨油墨。中间百分数，例如80%，指在蚀刻后发现在铜板上存在约80%的固化的喷墨油墨。良好的耐蚀性指至少80%的值。优良的耐蚀性指至少90%的值，但优选100%。
9. 可剥离性
通过测定在剥离后从铜板除去的固化喷墨油墨层的百分数来评价可剥离性。100%的可剥离性指除去整个固化的喷墨油墨层。0%的可剥离性指没有固化的喷墨油墨可从铜板除去。中间百分数，例如30%，指仅约30%的固化的喷墨油墨可通过剥离从铜板除去。良好的可剥离性指至少80%的值。优良的可剥离性指至少90%的值，但优选100%。30%或更小的值为非常差的可剥离性。
实施例1
该实施例说明包括碱性可水解基团的单体和低聚物的合成，所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
合成草酸双 -[2-(2- 丙烯酰氧基 - 乙氧基 )- 乙基 ] 酯：
第一步：合成 2-(2- 羟基 - 乙氧基 )- 乙基丙烯酸酯。
将55.9 g (0.3 mol) 2-(2-乙烯基氧基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯溶解于100 ml丙酮中。加入27 g (1.5 mol)水和0.6 g (6 mmol)甲磺酸。让反应在室温下继续4小时。反应混合物用500 ml二氯甲烷稀释，用250 ml水萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。使用TLC-色谱法分析2-(2-羟基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯(Partisil KC18F，由Whatman供应，洗脱液：甲醇/0.5 N NaCl 80/20，Rf：0.83，仅痕量的(2-乙烯基氧基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯，Rf：0.66，和根据以下结构的化合物，Rf：0.9)。
2-(2-羟基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯不经进一步纯化地使用。
第二步：合成草酸双 -[2-(2- 丙烯酰氧基 - 乙氧基 )- 乙基 ] 酯。
将30.4 g (0.19 mol) 2-(2-羟基-乙氧基)-乙基丙烯酸酯、19.8 g (0.196 mol)三乙胺和1.3 g (5.7 mmol) BHT溶解于140 ml二氯甲烷中。将溶液冷却至-10℃。逐滴加入12.1g (0.095 mol)草酰氯在70 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续1小时，接着在室温下反应16小时。将反应混合物加入到200 g冰中，混合物用200 ml二氯甲烷萃取。有机级分用200 ml 1N盐酸溶液、200 ml饱和NaHCO3溶液和200 ml盐水萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。使用制备型柱层析法纯化粗产物，使用填充Kromasil Si 60å 10 µm的Prochrom LC80柱，二氯甲烷/乙酸乙酯90/10作为洗脱液。分离19.1 g草酸双-[2-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-乙基]酯(收率：54 %)。使用TLC-色谱法(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯，83/17，Rf：0.42)和LC-MS分析化合物，根据以上描述的方法(保留时间：6.6分钟，纯度96.2面积%)。
合成草酸双 -(4- 丙烯酰氧基 - 丁基 ) 酯：
将51.3 g (0.3 mol) 4-羟基-丁基丙烯酸酯、31.4 g (0.31 mol)三乙胺和2 g (9 mmol) BHT溶解于200 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入19.0 g (0.15 mol)草酰氯在100 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续1小时，接着在室温下反应16小时。将反应混合物倒入500 g冰中，将混合物搅拌1小时。混合物用200 ml二氯甲烷萃取两次。汇集的有机级分用300 ml 1 N盐酸溶液、300 ml饱和NaHCO3溶液和200 ml盐水(两次)萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。使用制备型柱层析法纯化粗产物，使用填充Kromasil Si 60å 10 µm的Prochrom LC80柱，二氯甲烷/乙酸乙酯90/10作为洗脱液。分离22 g草酸双-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯(收率：43 %)。使用TLC色谱法(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯96/4，Rf：0.3)、GC (保留时间：12.2分钟，纯度：99.6面积%)和GC-MS分析化合物，两者均根据以上描述的方法。
合成 4- 丙烯酰氧基丁基 - 乙基草酸酯：
将14.4 g (0.1 mol) 4-羟基-丁基丙烯酸酯、11.1 g (0.11 mol)三乙胺和0.7 g (3 mmol) BHT溶解于100 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入15.0 g (0.11 mol)乙基草酰氯，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续30分钟，接着在室温下反应16小时。将反应混合物倒入150 g冰和150 g水的混合物中，搅拌1小时。混合物用200 ml二氯甲烷萃取。有机级分用100 ml 1 N盐酸溶液、100 ml饱和NaHCO3溶液和100 ml盐水(两次)洗涤。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。分离24 g 4-丙烯酰氧基丁基-乙基草酸酯(收率：98%)。使用TLC分析(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯96/4，Rf：0.62)、GC (保留时间：10分钟，纯度：91.6面积%，主要污染物BHT，5.1面积%)和GC-MS分析化合物，根据以上描述的方法。化合物足够纯用于评价。
合成草酸双 -[2-(2- 甲基丙烯酰氧基 - 乙氧基 )- 乙基 ] 酯：
第一步：合成 2-(2- 羟基 - 乙氧基 )- 乙基甲基丙烯酸酯。
将24 g (0.12 mol) (2-乙烯基氧基-乙氧基-乙基)甲基丙烯酸酯溶解于40 ml丙酮中。加入10.8 g (0.6 mol)水和0.2 g (2.4 mmol)甲磺酸。让反应在室温下继续4小时。反应混合物用200 ml二氯甲烷稀释，用100 ml水萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。分离18.3 g 2-(2-羟基-乙氧基)-乙基甲基丙烯酸酯(收率：87.6 %)。使用TLC色谱法分析化合物(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯90/10，Rf：0.15)。2-(2-羟基-乙氧基)-乙基甲基丙烯酸酯未经进一步纯化而使用。
第二步：合成草酸双 -[2-(2- 甲基丙烯酰氧基 - 乙氧基 )- 乙基 ] 酯。
将15.7 g (0.09 mol) 2-(2-羟基-乙氧基)-乙基甲基丙烯酸酯、9.4 g (0.093 mol)三乙胺和0.6 g (2.7 mmol) BHT溶解于65 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入5.7 g (0.045 mol)草酰氯在32 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续30分钟，接着在室温下反应16小时。将反应混合物倒入150 g冰和150 g水的混合物中，搅拌1小时。混合物用200 ml二氯甲烷萃取，有机级分用100 ml 1 N盐酸溶液、100 ml饱和NaHCO3溶液和100 ml盐水(两次)萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。粗草酸双-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙基]酯通过制备型柱层析法纯化，使用GraceResolv SiO2 47µm 73å柱，使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯90/10的梯度洗脱。分离5.45 g草酸双-[2-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-乙基]酯(收率：30%)。通过TLC分析(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯83/17，Rf：0.42)分析化合物。
合成草酸双 -(2- 甲基丙烯酰氧基乙基 )- 酯：
将16.9 g (0.13 mol) 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、13.5 g (0.134 mol)三乙胺和0.9 g (3.9 mmol) BHT溶解于65 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入8.3 g (0.065 mol)草酰氯在35 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续1小时，接着在室温下反应3小时。将反应混合物倒入200 g冰中，搅拌1小时。分离有机级分，含水级分用200 ml二氯甲烷萃取。汇集的有机级分用100 ml 1 N盐酸溶液、100 ml饱和NaHCO3溶液和100 ml盐水(两次)萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。由甲基叔丁基醚/己烷结晶草酸双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-酯，通过过滤分离，干燥。分离10.9 g 草酸双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-酯(收率：53 %)。通过TLC-分析(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯90/10，Rf：0.61)分析化合物。
合成草酸双 -(2- 丙烯酰氧基 - 乙基 ) 酯：
将34.8 g (0.3 mol) 2-羟基乙基丙烯酸酯、31.4 g (0.31 mol)三乙胺和2 g (9 mmol) BHT溶解于200 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入19.0g (0.15 mol)草酰氯在100 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续1小时，接着在室温下反应16小时。将反应混合物倒入500 g冰中，搅拌1小时。混合物用200 ml二氯甲烷萃取3次。汇集的有机级分用300 ml 1 N盐酸溶液、300 ml饱和NaHCO3溶液和300 ml盐水(两次)萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。由二氯甲烷/己烷结晶草酸双-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯，通过过滤分离，干燥。分离31.2 g草酸双-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯(收率：73 %)。通过TLC-分析(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯90/10，Rf：0.35)并且通过流动注射MS分析化合物，根据以上描述的方法。
合成草酸双 -( 丙烯酰氧基 - 丙基 ) 酯 ( 异构体的混合物 ) ：
将39.0 g (0.3 mol)羟丙基丙烯酸酯(异构体的混合物)、31.4 g (0.31 mol)三乙胺和2.0 g (9 mmol) BHT溶解于200 ml二氯甲烷中。将反应混合物冷却至-10℃。逐滴加入19.0 g (0.15 mol)草酰氯在100 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在-10℃。让反应在0℃下继续1小时，接着在室温下反应16小时。将反应混合物倒入500 g冰中，将混合物搅拌1小时。混合物用300 ml二氯甲烷萃取3次。汇集的有机级分用300 ml 1 N盐酸溶液、300 ml饱和NaHCO3溶液和300 ml盐水(两次)萃取。有机级分经MgSO4干燥，减压蒸发。草酸双-(丙烯酰氧基-丙基)酯通过制备型柱层析法纯化，使用填充有Kromasil Si 60å 10 µm的Prochrom LC80柱，二氯甲烷/乙酸乙酯90/10作为洗脱液。分离25.9 g草酸双-(丙烯酰氧基-丙基)酯作为异构体的混合物(收率：55 %)。使用TLC-分析(TLC硅胶60 F254，由Merck供应，洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯96/4，Rf：0.38)、GC (保留时间：9.6分钟，纯度：99.8面积%)和GC-MS分析化合物，均根据以上描述的方法。
实施例2
该实施例说明本发明的可自由基辐射固化的液体的脱墨的优点。
制备可自由基固化的液体
根据表4和表5制备对比性可自由基固化液体COMP-1至COMP-4和本发明的可自由基固化液体INV-1至INV-4。重量百分数(重量%)基于可自由基固化的液体的总重量。
草酸酯单体OXAL-1和OXAL-2分别呈现与单体PEG200DA和HDDA的高结构类似性。
OXAL-1为与PEG200DA类似的草酸酯单体：
OXAL-1。
OXAL-2为与HDDA类似的草酸酯单体：
OXAL-2。
OXAL-3为具有末端草酸酯基团并且具有与单体M170高类似性的单官能单体：
OXAL-3。
表4
重量% COMP-1 COMP-2 COMP-3 COMP-4
DISP-1 16 16 16 16
ITX 5 5 5 5
IC907 5 5 5 5
IC819 3 3 3 3
TPO 2 2 2 2
Stabi-1 1 1 1 1
PEG200DA 43 --- --- 43
HDDA 25 43 43 ---
OXAL-1 --- --- --- ---
OXAL-2 --- --- --- ---
OXAL-3 --- 25 --- ---
M170 --- --- 25 25
表5
重量% INV-1 INV-2 INV-3 INV-4
DISP-1 16 16 16 16
ITX 5 5 5 5
IC907 5 5 5 5
IC819 3 3 3 3
TPO 2 2 2 2
Stabi-1 1 1 1 1
PEG200DA --- --- --- ---
HDDA --- --- --- ---
OXAL-1 43 --- --- 43
OXAL-2 25 43 43 ---
OXAL-3 --- 25 --- ---
M170 --- --- 25 25
评价和结果
使用绕线棒刮涂器和10 µm绕线棒，在PET175基材上涂布可自由基固化的液体COMP-1至COMP43和INV-1至INV-4。使用配备Fusion VPS/I600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使所有涂布的样品固化。使用20 m/分钟的带速度并且在灯的完全功率下使样品固化。每一个样品在灯下通过两次。
测试涂布的样品的脱墨、耐溶剂性和粘着性。结果示于表6。
表6
由表6可见，可自由基辐射固化的液体COMP-1至COMP-4没有一个允许油墨层分离或溶解。COMP-2显示包括具有末端碱性可水解基团的单体(OXAL-3)是不够的。油墨层分离/溶解的速度和粘着性的差异可通过亲水性、包括碱性可水解基团的单体的量来解释，所述碱性可水解基团位于单体的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。该亲水性和量可因此用于影响分离或溶解的速度和油墨层的粘着性，取决于所用的基材的类型。
实施例3
该实施例说明可自由基辐射固化的液体对于喷墨抗蚀技术的优点。
制备可自由基固化的喷墨油墨
根据表7制备对比性可自由基固化喷墨油墨COMP-5和本发明的可自由基固化喷墨油墨INV-5。重量百分数(重量%)基于可自由基固化的喷墨油墨的总重量。本发明的可自由基固化喷墨油墨INV-5中的草酸酯单体呈现与用于对比性可自由基固化喷墨油墨COMP-5的单体的高结构类似性。
表7
组分的重量%： COMP-5 INV-5
MacrolexTM Blue 3R 1.75 1.75
ITX 5.00 5.00
IC907 5.00 5.00
IC819 3.00 3.00
TPO 2.00 2.00
Stabi-1 1.00 1.00
PEG200DA 52.25 ---
HDDA 30.00 ---
OXAL-1 --- 52.25
OXAL-2 --- 30.00
评价和结果
用pH < 1并且含有H2SO4、H2O2和Cu2+的得自MEC Europe称为MecbriteTM CA-95的溶液，在25℃下，将IsolaTM 400铜板清洁5秒。在该操作期间，除去薄的Cu顶层(0.3-0.5 µm)。板随后用水喷射漂洗90秒。
以10 µm的厚度在铜板上涂布可辐射固化的喷墨油墨COMP-5和INV-5的图案，并且通过配备Fusion VPS/I600灯(D形灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置固化，该装置以20 m/分钟的带速度在传送带上在UV-灯下输送样品。灯的最大输出为1.05 J/cm2，峰强度为5.6 W/cm2。所有的喷墨油墨完全固化。
使板经历35℃的酸性蚀刻浴(得自Mega Electronics的“Mega”酸性蚀刻剂，pH 2，含有FeCl3)达60秒。板随后用水漂洗90秒，干燥。随后评价耐蚀性，如表8所示。
经蚀刻的铜板在50℃下经历碱性剥离浴(含有10 %得自Centurion Speciality Chemicals Ltd的Ristoff C-71和7 %乙醇胺，pH 13)达5分钟，随后用水漂洗90秒，干燥，评价可剥离性和剥离的油墨层的形状。继续搅拌另外5分钟，再次评价剥离的油墨层的形状。结果示于表8。
表8
由表8应清楚的是，可自由基固化的喷墨油墨INV-5提供与对比性可自由基固化喷墨油墨COMP-5相当的耐蚀性和可剥离性的结果，例外的是，在碱性剥离浴中10分钟后，得到较小的薄片和最终完全溶解的薄片。抗蚀层的这种小的或溶解的薄片的优点在于，它们不引起薄片再转移至铜板，因此铜板可简单地通过用水漂洗来清洁。此外，消除在蚀刻设备中在过滤器、泵和管道中堵塞的问题。

Claims (15)

1. 一种可自由基辐射固化的液体，其含有：
a) 光引发剂；和
b) 包括碱性可水解基团的单体或低聚物；
其中所述碱性可水解基团为位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中的草酸酯基团。
2. 权利要求1的可自由基辐射固化的液体，其中所述两个可自由基聚合的基团独立地选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、苯乙烯基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、衣康酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团和烯丙基酯基团。
3. 权利要求1或2的可自由基辐射固化的液体，其还含有着色剂。
4. 权利要求1-3中任一项的可自由基辐射固化的液体，其中所述光引发剂为聚合或可聚合光引发剂。
5. 权利要求1-4中任一项的可自由基辐射固化的液体，其中在可自由基辐射固化的液体中的所述单体和低聚物基本上由包括碱性可水解基团的单体或低聚物组成。
6. 权利要求1-5中任一项的可自由基辐射固化的液体，其中所述包括碱性可水解基团的单体或低聚物为二官能单体或低聚物。
7. 权利要求6的可自由基辐射固化的液体，其中所述包括碱性可水解基团的单体或低聚物选自以下：
。
8. 权利要求1-7中任一项的可自由基辐射固化的液体，其还包括具有碱性可水解基团作为末端基团的单体或低聚物。
9. 权利要求9的可自由基辐射固化的液体，其中所述作为末端基团的碱性可水解基团为草酸酯基团。
10. 权利要求1-9中任一项的可自由基辐射固化的液体，其中所述可自由基辐射固化的液体可通过喷墨印刷头喷射。
11. 一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在基材上施用含有光引发剂和包括碱性可水解基团的单体或低聚物的可自由基辐射固化的液体；和
b) 至少部分固化所述可自由基辐射固化的液体；
其中所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
12. 权利要求11的喷墨印刷方法，其中所述碱性可水解基团为草酸酯基团。
13. 权利要求11或12的喷墨印刷方法，其还包括使用碱性液体使所述基材脱墨的步骤c)。
14. 包括碱性可水解基团的单体或低聚物在可自由基辐射固化的液体中使基材脱墨的用途，所述基材具有在固化的可自由基辐射固化的液体上的喷墨印刷层，
其中所述碱性可水解基团位于包括碱性可水解基团的单体或低聚物的两个可自由基聚合的基团之间的原子链中。
15. 权利要求14的包括碱性可水解基团的单体或低聚物的用途，其中所述碱性可水解基团为草酸酯基团。
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