ES2563441T3 - Líquidos curables por radiación por radicales libres para destintar sustratos - Google Patents

Abstract

Líquido curable por radiación por radicales libres que contiene: a) un fotoiniciador, y b) un monómero u oligómero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable, en el que el grupo alcalinamente hidrolizable es un grupo oxalato que está situado en la cadena atómica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monómero u oligómero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

Description

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Lfquidos curables por radiacion por radicales libres para destintar sustratos.

Campo de la invencion

La presente invencion hace referencia a lfquidos curables por radiacion por radicales libres para destintar sustratos, mas particularmente para destintar sustratos impresos con tintas de inyeccion curables por radiacion por radicales libres.

Antecedentes de la invencion

El desarrollo sostenible es una pauta de crecimiento economico cuyo objetivo es que el consumo de recursos satisfaga las necesidades humanas respetando el medio ambiente, de modo que estas necesidades puedan ser satisfechas no solo en el presente, sino tambien durante generaciones venideras. En la industria de impresion en papel, una buena reciclabilidad de los productos impresos es una caracterfstica esencial para la sostenibilidad del ciclo del papel para artes graficas.

Las tintas curables por radiacion permiten la impresion sobre una amplia gama de sustratos, incluyendo sustratos sustancialmente no absorbentes tales como, por ejemplo, materiales de envasado de vidrio y de plastico. La reciclabilidad y la reutilizacion por destintando de sustratos impresos con tintas curables por radiacion han resultado ser mas problematicas que las de sustratos impresos con tintas acuosas o basadas en disolventes.

El curado de monomeros y oligomeros curables por radiacion sobre sustratos textiles y de papel tiene como resultado una red polimerica enredada con las fibras textiles o de papel, lo que dificulta la separacion de las fibras de la red polimerica durante un proceso de reciclaje de papel.

En otras ocasiones, es necesario realizar impresiones por inyeccion de tinta temporales y facilmente eliminables sobre objetos o sustratos permanentes. Por ejemplo, en una feria de muestras, los anuncios o las direcciones para llegar a un cierto stand se imprimen sobre paredes y suelos de vidrio u hormigon, por lo que deberfan ser faciles de destintar mas tarde y volver a ser impresos con anuncios y direcciones para la siguiente feria.

Se han dado a conocer ampliamente procesos de destintado de materia impresa con tintas acuosas o basadas en disolventes. Por ejemplo, el documento US 4162186 (DESOTO) da a conocer un proceso de destintado para eliminar tinta y otras sustancias de un papel impreso utilizando una disolucion acuosa de destintado que contiene una mezcla de ciertos tensioactivos. En los documentos EP 927277 A (RHONE POULENC), US 5314580 (MAUVIN), US 5401360 (CENTRE TECHNIQUE) y EP 2447414 A (OFFICE2OFFICE) se dan a conocer otros metodos de reciclaje de papel y de tejidos.

En general, las tintas curables por UV presentan dificultades durante el destintado del papel impreso por medio de las tecnicas convencionales debido a la excesiva resistencia a la hidrolisis de la pelfcula de tinta reticulada.

El documento 4035320 (UNION CAMP) da a conocer tintas de impresion sin disolventes y curables por radiacion que incluyen un producto de reaccion de un exceso equivalente de un acido de tipo acrflico con una clase particular de poliol de poliester. Aunque para destintar puede emplearse un tratamiento caustico, la viscosidad de estas tintas de impresion es de aproximadamente 10 Pa.s o superior debido al producto de reaccion poliacrilato, lo que las hace poco indicadas para aplicaciones de impresion por inyeccion de tinta.

El documento US 4070259 (UCB) da a conocer tintas curables por radiacion que se componen fundamentalmente de productos de reaccion de Diels-Alder. Es posible mejorar el destintado de un papel impreso con tales tintas curables por UV eligiendo los dienofilos adecuados, tales como aquellos cuyas moleculas contienen radicales fosfito, fosfato o amino o los que se obtienen a partir de polioles de polieter o de poliester. El requisito de que la tinta curable por radiacion debe estar formada esencialmente por productos de reaccion de Diels-Alder limita las opciones para regular propiedades de la tinta tales como la flexibilidad, la resistencia a la abrasion, la viscosidad, etc.

El documento US 7951267 (NOVOZYMES) da a conocer el uso de ciertas enzimas lipolfticas, tales como las cutinasas y las lipasas, a efectos de destintado. El tratamiento enzimatico requiere un pH neutro de entre aproximadamente 6 y 8 para que se conserve la integridad de las enzimas. Sin embargo, resultana ventajoso poder usar en su lugar el tratamiento caustico comun para reciclar papel a partir de materia impresa con tintas acuosas o basadas en disolventes y para evitar el uso de costosas enzimas.

Tambien se utilizan a menudo tintas curables por radiacion en aplicaciones para exteriores, luego serfa preferible que no se produjese ninguna hidrolisis de una materia impresa curada por radiacion con un pH neutro o acido, i.e. el ocasionado por la lluvia normal y la lluvia acida.

Por lo tanto, son necesarias composiciones curables por radiacion que permitan el destintado de una amplia gama

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de sustratos, incluyendo el papel, los sustratos sustancialmente no absorbentes tales como el vidrio y el metal y los sustratos polimericos.

Resumen de la invencion

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invencion proporcionan un lfquido curable por radicales libres tal y como se reivindica en la reivindicacion 1.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que se puede conseguir un destintado sencillo de sustratos impresos con tinta curable por radiacion utilizando monomeros y oligomeros especfficos que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

Otros objetos de la presente invencion se haran evidentes en la siguiente descripcion.

Definiciones

El termino “monofuncional” significa que el monomero u oligomero incluye un solo grupo polimerizable por radicales libres.

El termino “difuncional” significa que el monomero u oligomero incluye dos grupos polimerizables por radicales libres.

El termino “polifuncional” significa que el monomero u oligomero incluye mas de dos grupos polimerizables por radicales libres.

El termino “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir un grupo metilo y un grupo etile, es decir, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-butilo; de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos o mas grupos alquilo C1 a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C7 a C20 que incluye un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo pentagonal o hexagonal sustituido por uno, dos o tres atomos de oxfgeno, atomos de nitrogeno, atomos de azufre, atomos de selenio o combinaciones de los mismos.

El termino “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros atomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrogeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un atomo de halogeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene solo atomos de carbono y atomos de hidrogeno.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n- propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, ester, amida, eter, tioeter, cetona, aldehfdo, sulfoxido, sulfona, ester de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO2.

Lfquidos curables por radicales libres

En una realizacion preferida de la presente invencion, el lfquido curable por radiacion por radicales libres contiene: a)

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un fotoiniciador, y b) un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable, en el que el grupo alcalinamente hidrolizable es un grupo oxalato que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

El concepto de la presente invencion se basa en un rediseno de la qufmica clasica de los acrilatos con el fin de obtener una red alcalinamente degradable. Los grupos oxalato han demostrado ser los mas eficaces como grupos alcalinamente hidrolizables para desintegrar una red polimerica reticulada.

imagen1

OH-

degradacion en una

solucion alcalina

reticulo alcalinamente

degradable

r !

degradacion de la red

seguida de la disolucion

de las resinas

En una realizacion preferida, el lfquido curable por radicales libres se emplea como imprimacion y puede formar una capa curada transparente, traslucida u opaca (p. ej. blanca) sobre un sustrato. A continuacion, pueden imprimirse tintas curables por radiacion, preferiblemente tintas de inyeccion curables por radiacion, sobre la capa al menos parcialmente curada del lfquido curable por radicales libres. Estas tintas curables por radiacion pueden ser tintas curables por radiacion normales, pero tambien son preferiblemente tintas curables por radiacion que contienen un fotoiniciador y un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable. La aplicacion de una lfquido curable por radicales libres incoloro o blanco sobre un sustrato poroso textil o de papel puede hacer que el sustrato textil o de papel se vuelva sustancialmente no absorbente para la tinta curable por radiacion, evitandose asf que la fibras textiles o de papel se enreden con la red polimerica de la tinta curable por radiacion impresa sobre las mismas. Esto permite que la tinta curada por radiacion sea facil de eliminar y se obtengan al mismo tiempo sustratos y fibras textiles y de papel “puros”.

El lfquido curable por radicales libres tambien puede aplicarse como una capa de barniz, p. ej. sobre una capa de tinta (de inyeccion) curable por radiacion. Tambien es posible realizar una combinacion de imprimacion y barniz a partir deel lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la invencion.

En una realizacion preferida, el lfquido curable por radiacion por radicales libres es un lfquido curable por radiacion por radicales libres que puede eyectarse mediante un cabezal de impresion por inyeccion de tinta.

En una realizacion preferida, el lfquido curable por radiacion por radicales libres incluye un colorante. Tal lfquido curable por radiacion por radicales libres suele denominarse tinta curable por radiacion por radicales libres. A efectos de claridad, cualquier referencia en lo que resta del presente documento a lfquidos curables por radiacion por radicales libres incluye las tintas curables por radiacion por radicales libres y ademas, mas especfficamente, las tintas de inyeccion curables por radiacion por radicales libres.

El colorante en la tinta (de inyeccion) curable por radiacion por radicales libres puede ser un tinte, pero es preferiblemente un pigmento. La tinta curable por radiacion pigmentada contiene preferiblemente un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento. La tinta curable por radiacion pigmentada puede contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad de la dispersion y la estabilidad de la tinta.

La ventaja de usar pigmentos en vez de tintes es que se reducen los problemas de reciclaje, p. ej. los tintes tienden a pegarse a las fibras de papel, lo que se traduce en una menor calidad del papel reciclado. Si el sustrato se emplea como material de envasado para alimentos, entonces los pigmentos normalmente no plantean problemas de migracion, a diferencia de los tintes, que a veces pueden migrar y pasar a la comida, dando lugar a problemas de seguridad alimentaria o de caracter organoleptico.

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Los liquidos y tintas curables por radiacion de la presente invencion son composiciones polimerizables por radicales libres. En sistemas de impresion por inyeccion de tinta a escala industrial se ha visto que las tintas de inyeccion cationicamente curables plantean problemas de fiabilidad de eyeccion debido a la luz ultravioleta parasita. La luz ultravioleta parasita que incide sobre la placa de boquillas de un cabezal de impresion por inyeccion de tinta provoca el fallo de las boquillas ya que la tinta curada en la boquilla acaba por obstruirla. A diferencia de una tinta curable por radicales libres en la que las especies de radical tienen una vida mucho mas corta, la tinta cationicamente curable sigue curandose una vez que la luz ultravioleta ha generado una especie acida en la boquilla.

Preferiblemente, la tinta (de inyeccion) curable por radiacion es parte de un conjunto de tintas (de inyeccion) curables por radiacion. Preferiblemente, tal conjunto de tintas curables comprende al menos una tinta amarilla curable (Y), al menos una tinta cian curable (C) y al menos una tinta magenta curable (M) y preferiblemente tambien al menos una tinta negra curable (K). Ademas, el conjunto de tintas CMYK curables puede ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores. Asimismo, el conjunto de tintas CMYK puede ampliarse mediante la combinacion de tintas (de inyeccion) de densidad total y de baja densidad. La combinacion de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granulacion.

En una realizacion, se utiliza un lfquido curable por radicales libres que incluye un pigmento blanco, mas preferiblemente un pigmento inorganico con un fndice de refraccion mayor que 1,60. La ventaja de anadir el pigmento blanco a una tinta de inyeccion curable por radiacion es que pueden obtenerse imagenes de colores vibrantes de alta resolucion. Al emplearse una tinta de inyeccion curable por radiacion blanca en vez de una imprimacion de lfquido curable por radicales libres blanca, el fondo blanco se puede aplicar con gran resolucion. La tinta de inyeccion curable por radiacion blanca puede aplicarse sobre una capa de imprimacion al menos parcialmente curada o sobre las tintas de inyeccion curables por radiacion de color. En el segundo caso, la imagen de color se ve a traves de una capa de imprimacion transparente y una pelfcula polimerica, p. ej. una pelfcula de PET transparente.

En una realizacion preferida, el fotoiniciador en el lfquido curable por radiacion por radicales libres es un fotoiniciador polimerico o polimerizable. Esto es especialmente ventajoso a la hora de minimizar los riesgos para la salud en aplicaciones de envasado de alimentos.

En una realizacion preferida, el lfquido o la tinta (de inyeccion) curable por radiacion por radicales libres incluye uno o mas iniciadores seleccionados del grupo que consta de iniciadores difuncionales o multifuncionales no polimericos, iniciadores oligomericos, iniciadores polimericos y iniciadores polimerizables, en el que la composicion polimerizable del lfquido o de la tinta (de inyeccion) curable por radiacion consta esencialmente de:

a) 25-100% en peso de uno o mas compuestos polimerizables A que comprenden al menos un grupo acrilato y al menos un grupo vinileter,

b) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables B seleccionado(s) del grupo que consiste en acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales, y

c) 0-55% en peso de uno o mas compuestos polimerizables C seleccionado(s) del grupo que consiste en acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condicion de que si el porcentaje en peso de los compuestos B es > 24% en peso, el porcentaje en peso de los compuestos C sea > 1% en peso, y en el que todos los porcentajes en peso de A, B y C estan basados en el peso total de la composicion polimerizable.

En una realizacion mas preferida del lfquido o de la tinta (de inyeccion) curable por radiacion mencionado/a anterioremente, el fotoiniciador en el lfquido curable por radiacion por radicales libres es un fotoiniciador polimerico o polimerizable.

La tension superficial estatica de un lfquido curable por radiacion por radicales libres expulsable por chorro es preferiblemente de entre 20 y 40 mN/m, mas preferiblemente de entre 22 y 35 mN/m. Preferiblemente, es de 20 mN/m o superior desde el punto de vista de la capacidad de impresion mediante una tinta de inyeccion curable por radiacion y, preferiblemente, no es superior a 30 nM/m desde el punto de vista de la humectabilidad.

El lfquido curable por radiacion por radicales libres expulsable por chorro contiene ademas, preferiblemente, al menos un tensioactivo para que la tension superficial dinamica no sea mayor que 30 mN/m medida por tensiometrfa de presion de burbuja maxima a una edad superficial de 50 ms y a 25°C.

Para obtener una buena capacidad de eyeccion y una impresion por inyeccion de tinta rapida, la viscosidad del lfquido curable por radiacion por radicales libres expulsable por chorro a una temperatura de 45°C es preferiblemente inferior a 30 mPa.s, mas preferiblemente inferior a 15 mPa.s y lo mas preferiblemente entre 1 y 10 mPa.s, todo ello a una velocidad de cizallamiento de 30 s-1. Una temperatura de eyeccion preferida esta comprendida entre 10 y 70°C, mas preferiblemente entre 25 y 50°C y lo mas preferiblemente entre 35 y 45°C.

El lfquido curable por radiacion por radicales libres puede incluir monomeros u oligomeros que no incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable. Con el fin de conseguir un destintado rapido, el lfquido curable por radiacion por radicales

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libres incluye preferiblemente al menos un 15% en peso, mas preferiblemente al menos un 25% en peso, con respecto al peso total del lfquido curable por radiacion por radicales libres, de un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero.

En una realizacion preferida, los monomeros y oligomeros en el lfquido curable por radiacion por radicales libres constan esencialmente de monomeros u oligomeros que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable, preferiblemente un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero, y lo mas preferiblemente un grupo oxalato alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero.

En una realizacion preferida, el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero es un monomero u oligomero difuncional. Mas preferiblemente, los uno o mas monomeros u oligomeros que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que esta presente en el lfquido curable por radiacion por radicales libres constan de monomeros u oligomeros difuncionales.

Monomeros y oligomeros que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable

El grupo alcalinamente hidrolizable es preferiblemente un grupo oxalato que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

En una realizacion preferida, el grupo alcalinamente hidrolizable forma un grupo acido o una sal del mismo por hidrolizacion en una solucion al 2% de NaOH a 85°C, preferiblemente dentro de 30 minutos, mas preferiblemente dentro de 15 minutos y lo mas preferiblemente dentro de 8 minutos. Esto puede verificarse, por ejemplo, por titulacion a una temperatura de 20°C. De manera alternativa pueden llevarse a cabo metodos de analisis qmmico comunmente conocidos por los expertos en la tecnica, tales como, por ejemplo, el analisis GC-MS, el analisis LC- MS, H-NMR y C-NMR.

En una realizacion preferida del lfquido curable por radiacion por radicales libres, los dos grupos polimerizables por radicales libres se seleccionan independientemente del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo maleato, un grupo fumarato, un grupo itaconato, un grupo vinileter, un grupo vinilester, un grupo eter alflico y un grupo ester alflico.

En una realizacion mas preferida del lfquido curable por radicales libres, el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable incluye al menos un grupo polimerizable por radicales libres seleccionado del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato y un grupo vinileter.

En una realizacion aun mas preferida del lfquido curable por radicales libres, todos los grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable se seleccionan del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato y un grupo vinileter.

En una realizacion preferida del lfquido curable por radiacion por radicales libres, el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable se representa por la Formula (I):

en la que A1 y A2 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo maleato, un grupo fumarato, un grupo itaconato, un grupo vinileter, un grupo vinilester, un grupo eter alflico y un grupo ester alflico,

L1 y L2 representan independientemente un grupo de enlace que comprende 2 a 10 atomos de carbono.

En una realizacion mas preferida del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable representado por la Formula (I), cada uno de A1 y A2 se selecciona del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato y un grupo vinileter, lo mas preferiblemente A1 y A2 ambos representan un grupo acrilato.

En una realizacion mas preferida del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable

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O

Formula (I),

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representado por la Formula (I), Li y L2 representan independientemente un grupo de enlace seleccionado del grupo que consta de una cadena - (CH2)n- (n = 2 a 10), una cadena -(CH2-CH2-O)n- (n = 1 a 5) y una cadena -(CH2-CH2- CH2-O)n- (n = 1 a 3).

En una realizacion preferida del lfquido curable por radiacion por radicales libres, el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable se selecciona del grupo que consta de:

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El lfquido curable por radiacion por radicales libres tambien puede incluir un monomero u oligomero que tiene un grupo alcalinamente hidrolizable como grupo terminal. Estos monomeros y oligomeros que no tienen un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres, p. ej. monomeros y oligomeros monofuncionales, no participan en la desintegracion de la red polimerica, pero todavfa contribuyen a la velocidad de destintado debido a la formacion de un grupo ionico que posibilita la dispersion.

Monomeros y oligomeros preferidos que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable como grupo terminal se seleccionan del grupo que consta de:

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Otros monomeros y oliqomeros

Cualquier monomero u oligomero polimerizable por radicales libres puede usarse adicionalmente al monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable. Tambien puede emplearse una combination de monomeros, oliqomeros y/o prepolfmeros. Los monomeros, oliqomeros y/o prepolfmeros pueden poseer diferentes qrados de funcionalidad, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monomeros, oliqomeros y/o prepolfmeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad superior. La viscosidad de las composiciones y tintas curables por radiation puede ajustarse variando la proportion entre los monomeros y los oliqomeros

Los monomeros y oliqomeros utilizados, especialmente para aplicaciones de envasado de alimentos, son preferiblemente compuestos purificados sin impurezas, o con una cantidad minima de ellas, y mas particularmente sin impurezas toxicas o carcinoqenicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados qenerados durante la sfntesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embarqo, pueden anadirse deliberadamente determinados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerizacion.

En los parrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA) fiqura una lista de los monomeros y oliqomeros particularmente preferidos.

Para consequir velocidades de impresion elevadas, se utilizan monomeros de baja viscosidad para que el lfquido curable por radiacion por radicales libres expulsable por chorro pueda tener una baja viscosidad. Un monomero de baja viscosidad comunmente utilizado es el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo. Sin embarqo, la impresion por inyeccion de tinta a escala industrial tambien requiere una elevada fiabilidad que permita la incorporation del sistema de impresion por inyeccion de tinta a una cadena de fabrication.

Preferiblemente, el lfquido y/o la tinta de inyeccion curable por radiacion por radicales libres incluyen un monomero de (met)acrilato de vinileter. Los monomeros de (met)acrilato de vinileter permiten preparar composiciones curables por radiacion de viscosidad extremadamente baja.

El monomero de (met)acrilato de vinileter es preferiblemente representado por la Formula (II):

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Formula (II)

en la que

R representa un atomo de hidroqeno o un qrupo metilo,

L representa un qrupo de enlace que comprende al menos un atomo de carbono, y n y m representan independientemente un valor de 1 a 5.

El lfquido curable por radiacion por radicales libres incluye preferiblemente acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo como monomero de (met)acrilato de vinileter.

En una realization preferida, la cantidad del monomero de (met)acrilato de vinileter en el lfquido curable por radicales libres es de entre el 20% en peso y el 90% en peso, mas preferiblemente de entre el 25% en peso y el 80% en peso y lo mas preferiblemente de entre el 30% en peso y el 70% en peso, todo con respecto al peso total del lfquido curable por radicales libres.

Se descubrio que un recipiente de acrilato de tetrahidrofurfurilo mantenido a 40°C durante 100 horas perdio un 40% de su peso. Los cabezales de impresion en el metodo de la presente invention operan preferiblemente a

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temperaturas de entre 35°C y 45°C. Una elevada evaporacion de (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo de una boquilla de cabezal de impresion durante un modo en reposo de la impresora de inyeccion de tinta da lugar a un aumento inadmisible de la viscosidad de la tinta de inyeccion en el cabezal de impresion y posteriormente a fallos de eyeccion del cabezal de impresion (mala latencia). En el lfquido curable por radiacion por radicales libres y en las tintas de inyeccion curables por radiacion se emplean preferiblemente monomeros de baja viscosidad que presentan tasas de evaporacion reducidas, tales como los (met)acrilatos de vinileter. Por ejemplo, el acrilato de 2 -(2-vi n iloxi etoxi )etil o (VEEA) mantenido a 40°C durante 100 horas pierde unicamente un 8% de su peso.

En una realizacion preferida, los monomeros en la tinta de inyeccion curable por radiacion que tienen una viscosidad inferior a 15 mPa.s a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 30 s-1 pierden menos de un 15% de su peso cuando se mantienen a 40°C durante 100 horas en un recipiente cubico abierto.

Otra ventaja del VEEA es que es un monomero bifuncional que tiene dos grupos polimerizables distintos, concretamente un grupo acrilato y un grupo eter. Esto permite controlar mejor la tasa de polimerizacion, gracias a lo cual se reduce la cantidad de monomero migrable y extrafble. Esto reduce los riesgos para la salud de los operadores de impresoras de inyeccion de tinta o permite la impresion de p. ej. materiales de envasado de alimentos que esten sometidos a estrictas normas de seguridad.

En una realizacion preferida, la tinta de inyeccion curable por radiacion o el lfquido curable por radicales libres incluye un monomero u oligomero que incluye al menos un grupo acrilato y al menos un grupo polimerizable etilenicamente insaturado seleccionado del grupo que consta de un grupo eter alflico, un grupo ester alflico, un grupo carbonato alflico, un grupo vinileter, un grupo vinilester, un grupo vinilcarbonato, un grupo fumarato y un grupo maleato. En el documento EP 2053101 A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de monomeros y oligomeros.

El lfquido curable por radiacion por radicales libres incluye preferiblemente entre el 60% en peso y el 95% en peso de compuestos polimerizables, mas preferiblemente entre el 70% en peso y el 90% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion. Un barniz puede contener hasta el 99% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total del barniz curable por radiacion.

Fotoiniciadores

El lfquido curable por radiacion por radicales libres contiene al menos un fotoiniciador, pero puede contener un sistema de fotoiniciadores que incluye una multitud de fotoiniciadores y/o coiniciadores.

El fotoiniciador en el lfquido curable por radicales libres es un iniciador de radicales libres, mas especfficamente un iniciador Norrish de tipo o un iniciador Norrish de tipo II. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto qufmico que inicia la polimerizacion de monomeros y oligomeros cuando se expone a radiacion actfnica mediante la formacion de un radical libre. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitacion produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiacion actfnica y forma radicales libres por abstraccion de hidrogeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerizacion. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invencion solos o combinados

En CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation and Anionic Photopolymerisation, 2a edicion, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. pags. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.

Ejemplos especfficos de fotoiniciadores pueden incluir, sin limitacion, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1-ona, dimetilcetal bencilo, oxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, oxido de 2,4,6-trimetoxibenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX, disponibles a traves de CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucirin™ TPO, disponible a traves de BASF AG, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 y Esacure™ EDB, disponibles a traves de LAMBERTI, H-Nu™ 470 y H-Nu™ 470X, disponibles a traves de SPECTRA GROUP Ltd.

Para una tinta de inyeccion curable por radiacion o un lfquido curable por radicales libres de baja difusion, el fotoiniciador es preferiblemente lo que se denomina un fotoiniciador de difusion con impedimento. Un fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada de la tinta o del lfquido curable por radicales libres que un fotoiniciador monofuncional, como por ejemplo benzofenona. Pueden

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emplearse varios metodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular del fotoiniciador con el fin de reducir la velocidad de difusion, por ejemplo fotoiniciadores polimericos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerizacion, por ejemplo, emplear fotoiniciadores multifuncionales (que comprenden 2, 3 o mas grupos fotoiniciadores) y fotoiniciadores polimerizables.

El fotoiniciador de difusion con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores multifuncionales no polimericos, fotoiniciadores oligomericos o polimericos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di- o multifuncionales no polimericos se consideran tener un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusion con impedimento. Lo mas preferiblemente, el fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador polimerizable o un fotoiniciador polimerico.

Un fotoiniciador de difusion con impedimento preferido contiene uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores

derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoineteres, bencil cetales,

a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.

Un fotoiniciador de difusion con impedimento preferido contiene uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores

derivados de un iniciador del tipo Norrish II seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, tioxantonas, 1,2-

dicetonas y antraquinonas.

Otros fotoiniciadores de difusion con impedimento adecuados son descritos en EP 2065362 A (AGFA) en los parrafos [0074] y [0075] para fotoiniciadores difuncionales y multifuncionales, en los parrafos [0077] a [0080] para fotoiniciadores polimericos y en los parrafos [0081] a [0083] para fotoiniciadores polimerizables.

Otros fotoiniciadores polimerizables preferidos son aquellos descritos en el documento EP 2161264 A (AGFA). Una cantidad preferida de fotoiniciador es de entre el 0 y el 50% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,1 y el 20% en peso y lo mas preferiblemente de entre el 0,3 y el 15% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyeccion curable por radiacion. Preferiblemente, la tinta de inyeccion curable por radiacion tambien contiene un iniciador. El iniciador tfpicamente inicia la reaccion de polimerizacion. El iniciador puede ser un iniciador termico, pero es preferiblemente un fotoiniciador. El fotoiniciador requiere menos energfa para activar que los monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros para formar un polfmero.

El fotoiniciador el la tinta de inyeccion curable o el lfquido curable por radicales libres es un iniciador de radicales libres, mas especfficamente un iniciador Norrish de tipo o un iniciador Norrish de tipo II. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto qufmico que inicia la polimerizacion de monomeros y oligomeros cuando se expone a radiacion actfnica mediante la formacion de un radical libre. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitacion produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiacion actfnica y forma radicales libres por abstraccion de hidrogeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerizacion. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invencion solos o combinados

En CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation and Anionic Photopolymerisation, 2a edicion, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. pags. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.

Ejemplos especfficos de fotoiniciadores pueden incluir, sin limitacion, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1-ona, dimetilcetal bencilo, oxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX, disponibles a traves de CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucirin™ TPO, disponible a traves de BASF AG, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 y Esacure™ EDB, disponibles a traves de LAMBERTI, H-Nu™ 470 y H-Nu™ 470X, disponibles a traves de SPECTRA GROUP Ltd..

Para un lfquido curable por radiacion por radicales libres de baja difusion, el fotoiniciador es preferiblemente lo que se denomina un fotoiniciador de difusion con impedimento. Un fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada del lfquido curable por radicales libres o de la tinta que un fotoiniciador monofuncional, como por ejemplo benzofenona. Pueden emplearse varios metodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular del fotoiniciador con el fin

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de reducir la velocidad de difusion, por ejemplo fotoiniciadores polimericos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerizacion, por ejemplo, emplear fotoiniciadores multifuncionales (que comprenden 2, 3 o mas grupos fotoiniciadores) y fotoiniciadores polimerizables.

El fotoiniciador de difusion con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores multifuncionales no polimericos, fotoiniciadores oligomericos o polimericos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di- o multifuncionales no polimericos se consideran tener un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusion con impedimento. Lo mas preferiblemente, el fotoiniciador de difusion con impedimento es un fotoiniciador polimerizable o un fotoiniciador polimerico.

Un fotoiniciador de difusion con impedimento preferido contiene uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores

derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoineteres, bencil cetales,

a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.

Un fotoiniciador de difusion con impedimento preferido contiene uno o mas grupos funcionales fotoiniciadores

derivados de un iniciador del tipo Norrish II seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, tioxantonas, 1,2-

dicetonas y antraquinonas.

Otros fotoiniciadores de difusion con impedimento adecuados son descritos en EP 2065362 A (AGFA) en los parrafos [0074] y [0075] para fotoiniciadores difuncionales y multifuncionales, en los parrafos [0077] a [0080] para fotoiniciadores polimericos y en los parrafos [0081] a [0083] para fotoiniciadores polimerizables.

Otros fotoiniciadores polimerizables preferidos son aquellos descritos en el documento EP 2161264 A (AGFA). Una cantidad preferida de fotoiniciador es de entre el 0 y el 50% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,1 y el 20% en peso y lo mas preferiblemente de entre el 0,3 y el 15% en peso con respecto al peso total del lfquido curable por radiacion por radicales libres.

En una realizacion muy preferida, el lfquido curable por radiacion por radicales libres comprende un fotoiniciador de tioxantona polimerizable o polmerico y un fotoiniciador de polimerizacion basado en oxido de acilfosfina, mas preferiblemente un fotoiniciador basado en oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

Fotoiniciadores como el fotoiniciador oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina son monofuncionales, pero estan permitidos por la ordenanza suiza SR 817.023.21 sobre Objetos y Materiales debido a su extremadamente bajo nivel de toxicidad.

Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, el lfquido curable por radiacion por radicales libres puede contener, ademas, coiniciadores. Ejemplos adecuados de co-iniciadores pueden categorizarse en tres grupos:

(1) aminas alifaticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N- metilmorfolina,

(2) aminas aromaticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2- (dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y

(3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N- morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato).

Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.

Cuando se utilizan uno o mas coiniciadores en la tinta de inyeccion curable por radiacion o en el lfquido curable por radicales libres, estos coiniciadores son preferiblemente, por razones de seguridad, coiniciadores de difusion con impedimento.

Un coiniciador de difusion con impedimento se selecciona preferiblemente del grupo que consta de coiniciadores dio multifuncionales no polimericos, coiniciadores oligomericos o polimericos y coiniciadores polimerizables. Mas preferiblemente, el coiniciador de difusion con impedimento se selecciona del grupo que consta de coiniciadores polimericos y coiniciadores polimerizables. Lo mas preferiblemente, el coiniciador de difusion con impedimento es un coiniciador polimerizable que comprende al menos un grupo (met)acrilato, mas preferiblemente al menos un grupo acrilato.

Preferiblemente, el lfquido curable por radiacion por radicales libres contiene un coiniciador polimerizable o polimerico basado en amina terciaria.

Algunos coiniciadores de difusion con impedimento preferidos son los coiniciadores polimerizables descritos en EP 2053101 A (AGFA) en los parrafos [0088] y [0097].

Coiniciadores de difusion con impedimento preferidos poseen una arquitectura polimerica dendrftica, mas preferiblemente una arquitectura polimerica hiperramificada. Algunos coiniciadores polimericos hiperramificados

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Preferiblemente, la cantidad preferida del coiniciador (de difusion con impedimento) en el liquido curable por radiacion por radicales libres es de entre el 0,1 y el 50% en peso con respecto al peso total de la tinta, mas preferiblemente de entre el 0,5 y el 25% en peso con respecto al peso total de la tinta y lo mas preferiblemente de entre el 1 y el 15% en peso con respecto al peso total del liquido curable por radiacion por radicales libres.

Inhibidores de polimerizacion

El liquido curable por radicales libres y las tintas (de inyeccion) pueden contener un inhibidor de polimerizacion. Entre los inhibidores de polimerizacion adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo y monometil eter de hidroquinona utilizado comunmente en monomeros de (met)acrilato. Tambien pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG; Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV- 2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.

Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion puede reducir la sensibilidad de la tinta al curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerizacion es inferior al 2% en peso con respecto al peso total del liquido curable por radicales libres o de la tinta (de inyeccion).

Colorantes

El colorante en la tinta (de inyeccion) curable por radiacion puede ser un tinte, pero es preferiblemente un pigmento. La tinta curable por radiacion pigmentada contiene, preferiblemente, un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento. La tinta curable pigmentada puede contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad y estabilidad de la tinta.

Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron, mezclas de los mismos y similares. El pigmento puede escogerse entre los descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edicion, Wiley - VCH, 2004, ISBN 3527305769.

Pigmentos preferidos se describen en los parrafos [0128] a [0138] del documento WO 2008/074548 (AGFA).

Entre los pigmentos particularmente preferidos se incluyen, como pigmentos de color rojo o magenta, Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, como pigmentos de color azul o cianogeno, Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, como pigmentos de color verde, Pigment Green 7, 26, 36, 50, como pigmentos de color amarillo, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, como pigmentos de color negro, Pigment Black 7, 28, 26, y como pigmentos de color blanco, Pigment White 6, 18 y 21.

Tambien pueden utilizarse cristales mixtos. Los cristales mixtos se denominan tambien soluciones solidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones solidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas ffsicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solucion solida, las moleculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caracterfstico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla ffsica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas ffsicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lfneas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals.

Tambien es posible utilizar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, la tinta de inyeccion curable por radiacion incluye un pigmento negro y al menos un pigmento seleccionado de entre el grupo formado por un pigmento azul, un pigmento cian, un pigmento magenta y un pigmento rojo. Se vio que una tinta de inyeccion negra de este tipo era mas legible y escaneable sobre un sustrato transparente.

Las partfculas de pigmento en las tintas de inyeccion deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas de eyeccion. Tambien es recomendable utilizar partfculas pequenas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentacion.

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El tamano medio en numero de la partfcula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, mas preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo mas preferiblemente, el tamano medio en numero de la partfcula de pigmento no supera los 0,200 pm. Un tamano de partfcula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminucion de la solidez a la luz, aunque principalmente lo es tambien porque las partfculas de pigmento de tamano muy reducido o las moleculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extraccion en las aplicaciones de envasado de alimentos. El tamano de partfcula medio de las partfculas de pigmento se determina con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersion de luz dinamica. La tinta se diluye con acetato de etilo a una concentracion de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medicion del BI90plus son: 5 ensayos a 23 °C, angulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y graficos = funcion de correccion.

Sin embargo, en el caso de tintas de inyeccion de pigmento blanco, el diametro medio en numero de partfcula del pigmento blanco es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, mas preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo mas preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diametro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyeccion de la tinta tienden a degradarse cuando el diametro medio supera los 500 nm. La determinacion del diametro de partfcula medio en numero se realiza mas adecuadamente mediante espectroscopia de correlacion de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un laser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyeccion pigmentada. Se utilizo el analizador de tamano de partfcula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a traves de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, anadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogeneo. El tamano de partfcula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.

La Tabla 2 en el parrafo [0116] del documento WO 2008/074548 (AGFA) describe pigmentos blancos adecuados. El pigmento blanco es preferiblemente un pigmento con un fndice de refraccion superior a 1,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinacion. Para el pigmento con un fndice de refraccion superior a 1,60 se emplea preferiblemente dioxido de titanio. En los parrafos [0117] y [0118] del documento WO 2008/074548 (AGFA) se describen pigmentos de dioxido de titanio preferidos.

Preferiblemente, los pigmentos estan presentes en una proporcion del 0,01 al 15% en peso, mas preferiblemente en una proporcion del 0,05 al 10% en peso y lo mas preferiblemente en una proporcion del 0,1 al 8% en peso con respecto al peso total de la dispersion de pigmento. Para las dispersiones de pigmento blanco, el pigmento blanco esta presente, preferiblemente, en una proporcion del 3% al 40%, mas preferiblemente en una proporcion del 5% al 35% en peso con respecto al peso de la dispersion de pigmento. Una proporcion inferior al 3% en peso no permite obtener la potencia de cobertura suficiente y normalmente presenta una estabilidad de almacenamiento y una capacidad de eyeccion muy deficientes.

Dispersantes polimericos

Preferiblemente, la tinta de inyeccion pigmentada curable por radiacion y el lfquido pigmentado curable por radicales libres contienen un dispersante, mas preferiblemente un dispersante polimerico, para dispersar el pigmento. La tinta de inyeccion pigmentada curable por radiacion puede contener un sinergista de dispersion para mejorar la calidad y estabilidad de la tinta.

Los dispersantes polimericos adecuados son copolfmeros de dos monomeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso mas monomeros. Las propiedades de los dispersantes polimericos dependen tanto de la naturaleza de los monomeros como de su distribucion en el polfmero. Preferiblemente, los dispersantes copolimericos presentan las siguientes composiciones de polfmero:

• monomeros polimerizados estadfsticamente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABBAABAB),

• monomeros polimerizados segun un ordenamiento alternado (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en ABABABAB),

• monomeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),

• copolfmeros de bloque (por ejemplo, monomeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso mas) es importante para la capacidad de dispersion del dispersante polimerico,

• copolfmeros de injerto (copolfmeros de injerto consistentes en una estructura basica polimerica con cadenas laterales polimericas unidas a la cadena principal), y

• formas mixtas de estos polfmeros, como por ejemplo copolfmeros de bloque en gradiente.

En la seccion “Dispersantes”, mas concretamente en los parrafos [0064] a [0070] y [0074] a [0077] del documento EP 1911814 A (AGFA) se muestra una lista de dispersantes polimericos adecuados.

El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en numero Mn de entre 500 y 30.000,

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El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, mas preferiblemente inferior a 50.000 y lo mas preferiblemente inferior a 30.000.

El dispersante polimerico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimerica DP inferior a 2, mas preferiblemente inferior a 1,75 y lo mas preferiblemente inferior a 1,5.

Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes polimericos:

dispersantes DISPERBYK™, disponibles a traves de BYK CHEMIE GMBH, dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a traves de NOVEON,

TM

dispersantes TEGO™ DISPERS , de EVONIK, dispersantes EDAPLAN™, de MUNZING CHEMIE, dispersantes ETHACRYL™, de LYONDELL, dispersantes GANEX™™ de ISP,

dispersantes DISPEX™ y EFKA™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, dispersantes DISPONER™, de DEUCHEM, y dispersantes JONCRYL™, de JOHNSON POLYMER.

Los dispersantes polimericos particularmente preferidos incluyen los dispersantes Solsperse™, de NOVEON, los dispersantes Efka™, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC, y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000, de NOVEON. El dispersante polimerico se utiliza, preferiblemente, en una proporcion del 2 al 600% en peso, mas preferiblemente del 5 al 200% en peso y lo mas preferiblemente del 50 al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.

Agentes tensioactivos

Los lfquidos curables por radicales libres y las tintas (de inyeccion) curables por radiacion pueden contener al menos un agente tensioactivo. El tensioactivo puede ser anionico, cationico, no ionico o zwitterionico y suele anadirse en una cantidad total inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y, particularmente, en una cantidad total inferior al 1% en peso con respecto al peso total del lfquido curable por radicales libres o de la tinta (de inyeccion).

Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos fluorados, sales de acidos grasos, esteres de sales de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de esteres de sulfosuccinato y sales de esteres de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbenceno sulfonato sodico y dioctilsulfosuccinato sodico), aductos de oxido de etileno de un alcohol superior, aductos de oxido de etileno de un alquilfenol, aductos de oxido de etileno de un ester de acido graso de alcohol polihfdrico, aductos de acetilenglicol y de oxido de etileno de los mismos (por ejemplo, nonilfenil eter de polioxietileno y SURFYNOL™ 104, 104H, 440, 465 y TG, disponible en AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).

Tensioactivos preferidos se seleccionan entre tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son tfpicamente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con polieter, hidroxi funcionales modificados con polieter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

Entre los tensioactivos de silicona comerciales preferidos se incluyen BYKTM 333 y BYKTM UV3510 de BYK Chemie. En una realizacion preferida, el tensioactivo es un compuesto poiymerizable.

Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluye un tensioactivo de silicona (met)acrilatado. Lo mas preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un tensioactivo de silicona acrilatado, porque los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.

En una realizacion preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con polieter o un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliester.

Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilatados comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con polieter BYKtM UV3500 y BYK™ UV3530, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliester BYK™ UV3570, todos producidos por BYK Chemie, Tego™ Rad 2100, Tego™ Rad 2200N, Tego™ Rad 2250N, Tego™ Rad 2300, Tego™ Rad 2500, Tego™ Rad 2600 y Tego™ Rad 2700, Tego™ RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701 y Silaplane™

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TM0701T, todos producidos por Chisso Corporation, y DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS- U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por Gelest, Inc..

Preparacion de tintas de inyeccion

La preparacion de tintas de inyeccion curables por radiacion pigmentadas es comunmente conocido por los expertos en la tecnica. En los parrafos [0076] a [0085] del documento WO 2011/069943 (AGFA) se divulgan metodos de preparacion preferidos.

Metodos de impresion por inveccion de tinta

En una realizacion preferida de la presente invencion, un metodo de impresion por inyeccion de tinta comprende los pasos de: a) aplicar sobre un sustrato un lfquido curable por radiacion por radicales libres que contiene un fotoiniciador y un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable, y b) curar el lfquido curable por radiacion por radicales libres, en el que el grupo alcalinamente hidrolizable esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

En una realizacion preferida del metodo de impresion por inyeccion de tinta, el grupo alcalinamente hidrolizable es un grupo oxalato.

En una realizacion preferida, el metodo de impresion por inyeccion de tinta comprende ademas la etapa c) que consiste en destintar el sustrato usando un lfquido alcalino. Preferiblemente, el lfquido alcalino es una solucion acuosa que contiene NaOH, KOH, NH4OH o similares.

El lfquido curable por radicales libres puede aplicarse sobre el sustrato mediante cualquier metodo de recubrimiento adecuado, tal como el revestimiento con cuchilla y el revestimiento por cortina, o mediante metodos de impresion tales como la impresion por inyeccion de tinta, la flexograffa o la impresion de tipo “valve jet”.

En una realizacion preferida, el lfquido curable por radiacion por radicales libres que contiene un fotoiniciador y un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable se aplica sobre un sustrato por impresion por inyeccion de tinta.

Si el lfquido curable por radicales libres se aplica como imprimacion sobre el sustrato, entonces el lfquido curable por radicales libres es preferiblemente curado parcialmente. Al curarlo solo de manera parcial, se observa una mejor adhesion entre el lfquido y la tinta de inyeccion en comparacion con un lfquido totalmente curado.

En una realizacion preferida, el metodo de impresion por inyeccion de tinta se lleva a cabo usando un conjunto de tintas de inyeccion que incluye al menos una tinta de inyeccion cian, una tinta de inyeccion magenta, una tinta de inyeccion amarilla y una tinta de inyeccion negra.

Dispositivos de impresion por inyeccion de tinta

Los lfquidos curables por radiacion por radicales libres pueden expulsarse por chorro mediante uno o mas cabezales de impresion, eyectando pequenas gotas de una manera controlada a traves de boquillas sobre un sustrato que se esta moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresion

Un cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica, sino que pueden emplearse ademas otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo.

El cabezal de impresion por inyeccion de tinta normalmente se desplaza hacia atras y hacia delante en una direccion transversal, a traves de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en su camino hacia atras. Se prefiere la impresion bidireccional para obtener una capacidad de produccion por area alta. Otro metodo de impresion preferido es mediante un “proceso de impresion de paso unico”, que pueden realizarse usando cabezales de impresion por inyeccion de tinta de ancho de pagina o multiples cabezales de impresion por inyeccion de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresion de paso unico, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta normalmente permanecen estacionarios y el sustrato se transporta bajo los cabezales de impresion por inyeccion de tinta.

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Dispositivos de curado

Los liquidos curables por radiacion por radicales libres expulsables por chorro segun la presente invencion pueden curarse exponiendolos a radiacion actfnica, preferiblemente radiacion ultravioleta.

En la impresion por inyeccion de tinta, el medio de curado puede disponerse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y el lfquido curable se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectada por chorro.

En esta configuracion puede resultar complicado disponer una fuente de radiacion lo suficientemente pequena que este conectada al cabezal de impresion y sea capaz de desplazarse con el. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, es decir, una fuente de radiacion UV de curado conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio de radiacion conductivo flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna.

Como alternativa, la radiacion actfnica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiacion, mediante una disposicion de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiacion.

La fuente de radiacion puede ser tambien una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente a traves del sustrato a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresion de manera que las filas posteriores de imagenes formadas por el cabezal de impresion se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiacion.

Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiacion, tal como una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo catodico frfo, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribucion UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Especfficamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersion de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior mas eficaz.

La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:

• UV-A: de 400 nm a 320 nm

• UV-B: de 320 nm a 290 nm

• UV-C: de 290 nm a 100 nm.

En una realizacion preferida, el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta comprende uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 360 nm, preferiblemente uno o mas ledes UV de una longitud de onda superior a 380 nm y lo mas preferiblemente ledes UV de una longitud de onda de alrededor de 395 nm.

Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultaneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilizacion de dos fuentes UV puede resultar ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.

Para facilitar el curado, el dispositivo de impresion por inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduccion de oxfgeno. Las unidades de reduccion de oxfgeno colocan una manta de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posicion ajustable y una concentracion de gas inerte variable para reducir la concentracion de oxfgeno en el entorno de curado. Los niveles de oxfgeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

Sustratos

No existen restricciones en cuanto al tipo de sustrato. Los sustratos pueden tener superficies ceramicas, metalicas o polimericas para la impresion.

El sustrato puede ser poroso, tal como p. ej. los sustratos textiles, de papel y de carton, o sustratos sustancialmente no absorbentes tales como p. ej. un sustrato que tenga una superficie de polietilentereftalato.

Sustratos preferidos incluyen superficies de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliesteres como el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN), la polilactida (PLA) y la poliimida.

El sustrato tambien puede ser un sustrato de papel, tal como papel comun o papel plastico, p. ej. papel revestido de

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polietileno o de polipropileno. No existen restricciones en cuanto al tipo del papel, que incluye el papel de periodico, el papel para revistas, el papel de oficina y el papel pintado, pero tambien el papel de mayor gramaje, que normalmente recibe el nombre de carton, tal como el cartoncillo estucado, el carton ondulado y el carton de embalaje.

Los sustratos pueden ser transpartentes, traslucidos u opacos. Los sustratos opacos preferidos incluyen el denominado papel sintetico, tal como los de la gama SynapsTM de Agfa-Gevaert, que son una lamina opaca de tereftalato de polietileno que tiene una densidad de 1,10 g/cm3 o superior.

No existen restricciones en cuanto a la forma del sustrato. Puede ser una lamina plana, tal como una hoja de papel o una pelfcula polimerica, o puede ser un objeto tridimensional tal como p. ej. una taza de cafe de plastico. Si el objeto tridimensional va a contener alimentos o farmacos, entonces se emplean preferiblemente fotoiniciadores de difusion con impedimento y monomeros y oligomeros purificados. En una realizacion preferida, las una o mas tintas de inyeccion curables por radicales libres incluyen un fotoiniciador polimerico o polimerizable.

El objeto tridimensional tambien puede ser un recipiente tal como una botella o un bidon para contener p. ej. aceite, champu, insecticidas, pesticidas, disolventes, diluyente de pintura u otro tipo de lfquidos.

El lfquido curable por radiacion por radicales libres tambien puede emplearse ventajosamente en la tecnologfa de material resistente al grabado.

En una realizacion preferida, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion se utiliza en un metodo de fabricacion de una impresion conductora, tal como una PCI. Un problema que se ha observado cuando se usan materiales resistentes al grabado por inyeccion de tinta que tienen una formulacion curable por radiacion clasica a la que le falta un monomero u oligomero que incluya un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero es que, tras el grabado, la eliminacion de la capa resistente al grabado tiene como resultado la formacion de grandes floculos. Estos floculos de gran tamano crean problemas en el equipo que manipula y transporta de las PCI. Gracias al uso de un lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la presente invencion, la eliminacion produce floculos de pequeno tamano o incluso la disolucion total del material resistente al grabado, lo cual evita problemas de contaminacion de equipos y de retransferencia de floculos a las PCI.

En otra realizacion preferida, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion se emplea en un metodo de fabricacion de un panel decorativo de metal grabado. En este caso, normalmente no se quita todo el metal de la superficie de metal. El panel de metal puede estar compuesto de metal o ser algun tipo de soporte con una superficie metalica. En el segundo caso, el metal puede quitarse para revelar el color y la textura del soporte. El grabado ocasiona un cambio en las propiedades opticas de una superficie de metal, tal como un cambio de lustre.

EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes convencionales tales como Sigma-Aldrich (Belgica) y Acros (Belgica).

Macrolex™ Blue 3R es un tinte de antraquinona azul de LANXESS.

Heliogen™ Blue D 7110 F es un pigmento de tipo C.I. Pigment Blue 15:4 de pigment CIBA-GEIGY.

ITX es una mezcla isomerica de 2- y 4-isopropiltioxantona, disponible bajo la marca Darocur™ ITX en BASF.

IC907 es 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, un fotoiniciador disponible bajo la marca Irgacure™ 907 en BASF.

IC819 es oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, un fotoiniciador disponible bajo la marca Irgacure™ 819 en BASF.

TPO es oxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, un fotoiniciador disponible bajo la marca Darocur™ TPO en BASF.

Stabi-1 es una mezcla que forma un inhibidor de polimerizacion y que tiene una composicion segun la Tabla 1:

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Componente

% en peso

DPGDA

82,4

p-metoxifenol

4,0

2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

10,0

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol

3,6

Cupferron™ AL es nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.

Acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo (VEEA) y metacrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo (VEEM) fueron provistos por Nippon Shokubai.

4-hydroxybutyl acrylate fue provisto por Nippon Kasei.

PeA es acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo la marca Sartomer™ SR339C en SARTOMER.

M170 es acrilato de 2-(2-etoxi)etilo (CASRN 7328-17-8), disponible bajo la marca Miramer™ 170 en RAHN AG. PEG200DA es diacrilato de polietilenglicol (MW200), disponible bajo la marca Sartomer™ SR259 en SARTOMER (n =4):

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PEG200DA.

HDDA es diacrilato de 1,6-hexanodiol, disponible bajo la marca Sartomer™ SR238 en SARTOMER:

HDDA.

EFKAtm7701 es un copolfmero de butilacrilato-vinilpiridina que tiene un valor de amina de 40 mg KOH/g, disponible en BASF.

DISP-1 es una dispersion de pigmento cian preparada como se describe a continuacion:

900 g de EFKAtm7701, 900 g de Heliogen™ Blue D 7110 F y 60 g de Stabi-1 se mezclaron en 4.340 g de PEA utilizando un dispersador DISPERLUX™. Se continuo agitando durante 30 minutos. A continuacion se conecto el recipiente a un molino de tipo DYNOtm-MILL ECM Poly Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante un tiempo de residencia de 20 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotacion en el molino de alrededor de 13 m/s. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrio para mentener la temperatura por debajo de 40°C. Tras la molienda, se descargo la dispersion en un recipiente de 15 l. La dispersion de pigmento concentrada resultante DISP-1 segun la Tabla 2 tenia un tamano medio de particula de 109 nm y una viscosidad de 241 mPa.s.

Tabla 2

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Componente

% en peso

Heliogen™ Blue D 7110 F

15,0

EFKAtm 7701

15,0

Stabi-1

1,0

PEA

69,0

PET175 es una pelicula de tereftalato de polietilenglicol (no dotada de una capa adhesiva) de un espesor de 175 pm, disponible bajo la marca Astera™ de tipo U175.332 en AGFA-GEVAERT NV.

Isola™ 400 es una placa de Cu, disponible en CCI Eurolam, que tiene una superficie metalica que consiste en un laminado de Cu de un espesor de 18 p.

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Metodos de medicion

1. Analisis GC

El analisis GC se realizo mediante un equipo Agilent 6890, utilizando una columna DB1 (30x0,25 0,25), helio como gas portador, con un caudal de 2 ml/min, y una relacion de division de 50 a 1. Se empleo un perfil de temperatura, empezando en 40°C durante 2 minutos, con un incremento de temperatura de 15°C por minuto, hasta alcanzar una temperatura de 200°C. Se inyecto 1 il de una solucion de 1% en peso de cada compuesto en cloruro de metileno.

2. Analisis GC-MS

El analisis GC-MS se llevo a cabo mediante un equipo Trace Ultra-DSQ, empleando una columna DB-xlb (30x0,25 0,25), helio como gas portador, con un caudal de 1,2 ml/min, y una relacion de division de 50 a 1. Se utilizo un perfil de temperatura, empezando en 80°C, con un incremento de temperatura de 15°C por minuto, hasta llegar a 325°C. Se emplearon EI y PCI(amoniaco) para registrar los espectros de masa. Se inyecto 1 il de una disolucion de 1% en peso de cada compuesto en cloruro de metileno.

3. Analisis LC-MS

El analisis LC-MS se realizo mediante un equipo Bruker HG Ultra, utilizando una columna Altima HP C18 AQ (150x3, 5im) y funcionando con un caudal del 0,35 ml/min y a 40°C. Se empleo una elucion por gradiente, con agua como eluente A y acetonitrilo como eluente B. Se utilizo el gradiente de la Tabla 3.

Tabla 3

Tiempo

% B

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Se empleo la ionizacion ESI en conjuncion con un detector equipado con fuente multimodo. Se inyectaron 5 il de una solucion de 2 ml de cada compuesto en 20 ml de acetonitrilo.

4. Analisis de inyeccion de flujo-EM

El analisis de inyeccion de flujo se llevo a cabo mediante un equipo Bruker HG Ultra, empleando una mezcla de 95% de acetonitrilo y 5% de una solucion de 2 mmol de acetato de amonio en agua como eluente con un caudal de 0,1 ml/min y a una temperatura de 40°C. Como tecnica de ionizacion se empleo la ionizacion ESI negativa. Se inyectaron 2 il de una solucion de 2 ml de cada compuesto en 20 ml de acetonitrilo.

5. Destintado

La propiedad de destintado se ensayo sumergiendo la muestra recubierta de color en una solucion acuosa de 2% de NaOH a 20°C y evaluando visualmente si la capa de tinta de color se desprendio del sustrato de PET y si se disolvio.

6. Resistencia a los disolventes

La resistencia a los disolventes se ensayo sumergiendo la muestra recubierta de color en varios disolventes. Si transcurridas 24 horas no se produjo ninguna decoloracion del disolvente ni ningun desprendimiento o degradacion de la capa de tinta, se considero que la resistencia a los disolventes era buena.

7. Adhesion

Se ensayo la adhesion. Se apreto una tira de 5 cm de longitudinal de cinta de PVC Tesatape™ 4104 contra la tinta de inyeccion impresa. Se apreto la cinta cuatro veces con el pulgar antes de retirarla de un fuerte tiron. A continuacion, se evaluo la adhesion de acuerdo con los valores de evaluacion descritos en la Tabla A.

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Valor de evaluation

Observation

0

No se quito nada: adhesion perfecta.

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Solo se desprendieron partes muy pequenas del recubrimiento de tinta de inyeccion: adhesion casi perfecta.

2

La cinta retiro partes pequenas del recubrimiento de tinta de inyeccion: buena adhesion

3

La cinta retiro partes grandes del recubrimiento de tinta de inyeccion: mala adhesion

4

La cinta retiro la mayor parte del recubrimiento de tinta de inyeccion: muy mala adhesion

5

La cinta retiro toda la tinta de inyeccion del sustrato: adhesion nula

8. Resistencia al grabado

La resistencia al grabado se evaluo mediante la determination del porcentaje de la capa de tinta de inyeccion curada que quedo sobre la plancha de cobre tras el grabado. Una resistencia al grabado del 100% significa que la totalidad de la capa de tinta de inyeccion curada resistio el bano de grabado. Una resistencia al grabado del 0% significa que, tras el grabado, no quedo rastro de tinta de inyeccion curada sobre la plancha de cobre. Una porcentaje intermedio, p. ej. 80%, significa que, tras el grabado, sobre la plancha de cobre quedo aproximadamente un 80% de la tinta de inyeccion curada. Para poder decir que la resistencia al grabado es buena, el valor debe ser de al menos un 80%. Para poder decir que la resistencia al grabado es excelente, el valor debe ser de al menos un 90%, pero preferiblemente de un 100%.

9. Eliminabilidad

La eliminabilidad se evaluo mediante la determinacion del porcentaje de la capa de tinta de inyeccion curada que fue quitada de la plancha de cobre tras la elimination. Una eliminabilidad del 100% significa que se quito toda la capa de tinta de inyeccion curada. Una eliminabilidad del 0% significa que no pudo quitarse tinta de inyeccion curada de la plancha de cobre. Un porcentaje intermedio, p. ej. 30%, significa que solo pudo quitarse aproximadamente un 30% de la tinta de inyeccion curada de la plancha de cobre por eliminacion. Para poder decir que la eliminabilidad es buena, el valor debe ser de al menos un 80%. Para poder decir que la eliminabilidad es excelente, el valor debe ser de al menos un 90%, pero preferiblemente de un 100%. Un valor igual o menor que un 30% significa que la eliminabilidad es muy mala.

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra la sfntesis de monomeros y oligomeros que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

Sfntesis de bis-r2-(2-acriloiloxietoxi)-etil1-ester de acido oxalico:

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Primera etapa: sfntesis de acrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo.

Se disolvieron 55,9 g (0,3 mol) de acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo en 100 ml de acetona. A continuation se anadieron 27 g (1,5 mol) de agua y 0,6 g (6 mmol) de acido metanosulfonico. La reaction se dejo continuar durante 4 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se diluyo con 500 ml de cloruro de metileno y se extrajo con

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250 ml de agua. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El acrilato de 2-(2- hidroxietoxi)-etilo se analizo por cromatografia TLC (Partisil KC18F, provisto por Whatman, eluyente: metanol / 0,5 N NaCI (80/20), Rf: 0,83, solo trazas de acrilato de (2-viniloxietoxi)-etilo, Rf: 0,66 y un compuesto segun la siguiente estructura, Rf: 0,9).

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O Me O

El acrilato de 2-(2-hidroxi-etoxi)-etilo se uso sin purification adicional.

Segunda etapa: smtesis de bis-[2-(2-acriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico.

Se disolvieron 30,4 g (0,19 mol) de acrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo, 19,8 g (0,196 mol) de trietilamina y 1,3 g (5,7 mmol) de BHT en 140 ml de cloruro de metileno. La solution se enfrio hasta -10°C. A continuation se anadio gota a gota una solucion de 12,1 g (0,095 mol) de cloruro de oxalilo en 70 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaction se dejo continuar durante 1 hora a 0°C y a continuacion a temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla de reaccion se anadio a 200 g de hielo y la mezcla se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno. La fraccion organica se extrajo con 200 ml de una solucion de acido hidroclorico 1N, 200 ml de una solucion saturada de NaHCO3 y 200 ml de salmuera. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El producto crudo se purifico por cromatografia en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC80 rellena con Kromasil Si 60a 10 pm y cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10) como eluyente. Se aislaron 19,1 g de bis-[2-(2-acriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico (y: 54%). El compuesto se analizo por cromatografia TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (83/17), Rf: 0,42) y LC-MS segun el metodo descritto anteriormente (tiempo de residencia: 6,6 min., pureza 96,2 area%).

imagen19

Se disolvieron 51,3 g (0,3 mol) de acrilato de 4-hidroxibutilo, 31,4 g (0,31 mol) de trietilamina y 2 g (9 mmol) de BHT en 200 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -10°C. A continuacion se anadio gota a gota una solucion de 19,0 g (0,15 mol) de cloruro de oxalilo en 100 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a 0°C y a continuacion a temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla de reaccion se vertio en 500 g de hielo y la mezcla se agito durante 1 hora. La mezcla se extrajo dos veces con 200 ml de cloruro de metileno. Las fracciones organicas recogidas se extrajeron con 300 ml de una solucion de acido hidroclorico 1 N, 300 ml de una solucion saturada de NaHCO3 y dos veces con 200 ml de salmuera. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El producto crudo se purifico por cromatografia en columna preparativa mediante una columna Prochrom LC80 rellena con Kromasil Si 60a 10 pm y cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10) como eluyente. Se aislaron 22 g de bis-(4-acriloiloxibutil)-ester de acido oxalico (y: 43 %). El compuesto se analizo por cromatografia TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (96/4), Rf: 0,3), GC (tiempo de residencia: 12,2 min., pureza: 99,6 area%) y GC-MS, ambas segun el metodo descritto anteriormente.

Smtesis de oxalato de 4-acriloiloxibutiletilo:

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40

45

Se disolvieron 14,4 g (0,1 mol) de acrilato de 4-hidroxibutilo, 11,1 g (0,11 mol) de trietilamina y 0,7 g (3 mmol) de BHT en 100 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -10°C. A continuation se anadieron gota a gota 15,0 g (0,11 mol) de cloruro de oxalilo de etilo, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar durante 30 minutos a 0°C y a continuacion a temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla de reaccion se vertio en una mezcla de 150 g de hielo y 150 g de agua y se agito durante 1 hora. La mezcla se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno. La fraction organica se lavo con 100 ml de una solution de acido hidroclorico 1 N, 100 ml de una solucion saturada de NaHCO3 y dos veces con 100 ml de salmuera. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 24 g de oxalato de 4-acriloiloxibutiletilo (y: 98%). El compuesto se analizo por analisis TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (96/4), Rf: 0,62), GC (tiempo de residencia: 10 min., pureza: 91,6 area%, contaminante principal BHT, 5,1 area%) y gC-MS segun el metodo descritto anteriormente. El compuesto era suficientemente puro para su evaluacion.

Sintesis de bis-[2-(2-metacriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico:

imagen21

Primera etapa: sintesis de metacrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo.

Se disolvieron 24 g (0,12 mol) de metacrilato de (2-viniloxietoxietilo) en 40 ml de acetona. A continuacion se anadieron 10,8 g (0,6 mol) de agua y 0,2 g (2,4 mmol) de acido metanosulfonico. La reaccion se dejo continuar durante 4 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se diluyo con 200 ml de cloruro de metileno y se extrajo con 100 ml de agua. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 18,3 g de metacrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo (y: 87,6%). El compuesto se analizo por cromatografla TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10), Rf: 0,15). El metacrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo se uso sin purification adicional.

Segunda etapa: sintesis de bis-[2-(2-metacriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico.

Se disolvieron 15,7 g (0,09 mol) de metacrilato de 2-(2-hidroxietoxi)-etilo, 9,4 g (0,093 mol) de trietilamina y 0,6 g (2,7 mmol) de BHT en 65 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -10°C. A continuacion se anadio gota a gota una solucion de 5,7 g (0,045 mol) de cloruro de oxalilo en 32 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar a 0°C durante 30 minutos y a continuacion a temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla de reaccion se vertio en una mezcla de 150 g de hielo y 150 g de agua y se agito durante 1 hora. La mezcla se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno y la fraccion organica se extrajo con 100 ml de una solucion de acido hidroclorico 1 N, 100 ml de una solucion saturada de NaHCO3 solution y dos veces con 100 ml de salmuera. La fraccion organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El bis-[2-(2-metacriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico crudo se purifico por cromatografla en columna preparativa mediante une columna GraceResolv SiO2 47pm 73a, aplicando una elucion en gradiente desde cloruro de metileno a cloruro de metileno/acetato de etilo (90/10). Se aislaron 5,45 g de bis-[2-(2-metacriloiloxietoxi)-etil]-ester de acido oxalico (y: 30%). El compuesto se analizo por analisis TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (83/17), Rf: 0,42).

imagen22

Se disolvieron 16,9 g (0,13 mol) de metacrilato de 2-hidroxietilo, 13,5 g (0,134 mol) de trietilamina y 0,9 g (3,9 mmol)

5

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de BHT en 65 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaction se enfrio hasta -10°C. A continuation se anadio gota a gota una solution de 8,3 g (0,065 mol) de cloruro de oxalilo en 35 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora at 0°C y a continuation durante 3 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se vertio en 200 g de hielo y se agito durante 1 hora. La fraction organica se aislo y la fraction acuosa se extrajo con 200 ml de cloruro de metileno. Las fracciones organicas recogidas se extrajeron con 100 ml de una solution de acido hidroclorico 1 N, 100 ml de una solution saturada de NaHCO3 solution y dos veces con 100 ml de salmuera. La fraction organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. A partir de eter de metil-t.butilo/hexano se cristalizo bis-(2-metacriloiloxietil)-ester de acido oxalico, se aislo por by filtration y se seco. Se aislaron 10,9 g de bis-(2-metacriloiloxietil)-ester de acido oxalico (y: 53%). El compuesto se analizo por analisis TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10), Rf: 0,61).

Sintesis de bis-(2-acriloiloxietil)-ester de acido oxalico:

imagen23

Se disolvieron 34,8 g (0,3 mol) de acrilato de 2-hidroxietilo, 31,4 g (0,31 mol) de trietilamina y 2 g (9 mmol) de BHT en 200 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -10°C. A continuation se anadio gota a gota una solution de 19,0 g (0,15 mol) de cloruro de oxalilo en 100 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar a 0°C durante 1 hora y a continuation a temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla de reaccion se vertio en 500 g de hielo y se agito durante 1 hora. La mezcla se extrajo 3 veces con 200 ml de cloruro de metileno. Las fracciones organicas recogidas se extrajeron con 300 ml de una solution de acido hidroclorico 1 N, 300 ml de una solution saturada de NaHCO3 solution y dos veces con 300 ml de salmuera. La fraction organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. A partir de cloruro de metileno/hexano se cristalizo bis-(2-acriloiloxietil)-ester de acido oxalico, se aislo por filtration y se seco. Se aislaron 31,2 g de bis-(2- acriloiloxietil)-ester de acido oxalico (y: 73%). El compuesto se analizo por analisis TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10), Rf: 0,35) y por Flow Injection MS segun el metodo descritto anteriormente.

Sintesis de bis-(acriloiloxipropil)-ester de acido oxalico (mezcla de isomeros):

imagen24

Se disolvieron 39,0 g (0,3 mol) de acrilato de hidroxipropilo (mezcla de isomeros), 31,4 g (0,31 mol) de trietilamina y 2,0 g (9 mmol) de BHT en 200 ml de cloruro de metileno. La mezcla de reaccion se enfrio hasta -10°C. A continuation se anadio gota a gota una solution de 19,0 g (0,15 mol) de cloruro de oxalilo en 100 ml de cloruro de metileno, manteniendo la temperatura a -10°C. La reaccion se dejo continuar durante 1 hora a 0°C y a continuation durante 16 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se vertio en 500 g de hielo y la mezcla se agito durante 1 hora. La mezcla se extrajo 3 veces con 300 ml de cloruro de metileno. Las fracciones organicas recogidas se extrajeron con 300 ml de una solution de acido hidroclorico 1 N, 300 ml de una solution saturada de NaHCO3 solution y dos veces con 300 ml de salmuera. La fraction organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. El bis-(acriloiloxipropil)-ester de acido oxalico se purifico por cromatograffa en columna preparativa, mediante una columna Prochrom LC80 rellena con Kromasil Si 60a 10 pm y cloruro de metileno / acetato de etilo (90/10) como eluyente. Se aislaron 25,9 g de bis-(acriloiloxipropil)-ester de acido oxalico como mezcla de isomeros (y: 55%). El compuesto se analizo por analisis TLC (TLC Gel de sflice 60 F254, provisto por Merck, eluyente: cloruro de metileno / acetato de etilo (96/4), Rf: 0,38), GC (tiempo de residencia: 9,6 min., pureza: 99,8 area%) y GC-MS,

5

10

15

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30

ambas segun el metodo descritto anteriormente. EJEMPLO2

Este ejemplo ilustra la ventaja del destintado de liquidos curables por radiacion por radicales libres segun la presente invencion.

Preparacion de liquidos curables por radicales libres

Los liquidos curables por radicales libres comparativos COMP-1 a COMP-4 y los liquidos curables por radicales libres de la presente invencion INV-1 a INV-4 se prepararon segun la Tabla 4 y la Tabla 5. El porcentaje en peso (% en peso) se expreso con respecto al peso total de los liquidos curables por radicales libres.

Los monomeros de oxalato OXAL-1 y OXAL-2 presentan una gran similitud estructural con, respectivamente, los monomeros PEG200DA y HDDA.

OXAL-1 es un monomero de oxalato similar a PEG200DA:

OXAL-1.

OXAL-2 es un monomero de oxalato similar a HDDA:

imagen25

imagen26

OXAL-2.

OXAL-3 es un monomero monofuncional que tiene un grupo de oxalato terminal y que presenta una gran similitud con el monomero M170:

imagen27

OXAL-3.

% en peso de:

COMP-1 COMP-2 COMP-3 COMP-4

DISP-1

16 16 16 16

ITX

5 5 5 5

IC907

5 5 5 5

IC819

3 3 3 3

TPO

2 2 2 2

Stabi-1

1 1 1 1

PEG200DA

43 --- --- 43

HDDA

25 43 43 ---

OXAL-1

--- --- --- ---

OXAL-2

--- --- --- ---

OXAL-3

--- 25 --- ---

M170

--- --- 25 25

5

10

15

20

25

% en peso de:

INV-1 INV-2 INV-3 INV-4

DISP-1

16 16 16 16

ITX

5 5 5 5

IC907

5 5 5 5

IC819

3 3 3 3

TPO

2 2 2 2

Stabi-1

1 1 1 1

PEG200DA

--- --- --- ---

HDDA

--- --- --- ---

OXAL-1

43 --- --- 43

OXAL-2

25 43 43 ---

OXAL-3

--- 25 --- ---

M170

--- --- 25 25

Evaluacion y resultados

Se recubrio un sustrato PET175 con los lfquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP43 y INV-1 a INV-4 utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Todas las muestras recubiertas se curaron utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/1600 (bombilla D). Las muestras se curaron a una velocidad de la cinta transportadora de 20 m/min. y a potencia maxima de la lampara. Cada muestra se transporto dos veces bajo la lampara.

Las muestras recubiertas se comprobaron en cuanto al destintado, a la resistencia a disolventes y a la adhesion. En la Tabla 6 se recogen los resultados.

Tabla 6

Prueba

COMP- 1 COMP-2 COMP 3 COMP 4 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4

Destintada

- completamente desconchada tras

No No No No 10 min 180 min 80 min 80 min

- disuelta tras 24 h

No No No No Si No Si Si

Resistencia a disolventes

- agua

No OK OK OK OK OK OK OK OK

- isopropanol

OK OK OK OK OK OK OK OK

- etanol

No OK OK OK OK OK OK OK OK

Adhesion

0 0 5 5 5 0 5 0

Resulta evidente por la Tabla 6 que ninguno de los lfquidos curables por radiacion por radicales libres COMP-1 a COMP-4 permitio un desprendimiento o una disolucion de la capa de tinta. COMP-2 demuestra que no basta con incluir un monomero con un grupo alcalinamente hidrolizable terminal (OXAL-3). Las diferencias de velocidad de desprendimiento/disolucion de la capa de tinta y de adhesion pueden explicarse por la hidrofilicidad y la cantidad de monomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero. Por lo tanto, estas hidrofilicidad y cantidad pueden utilizarse para influir en la velocidad de desprendimiento o disolucion y sobre la adhesion de la capa de tinta en funcion del tipo de sustrato utilizado.

5

10

15

20

25

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35

EJEMPLO3

Este ejemplo ilustra la ventaja de un liquido curable por radiacion por radicales libres para la tecnologfa de material resistente al grabado (etch resist) con impresion por inyeccion.

Preparacion de tintas curables por radicales libres

La tinta curable por radicales libres comparativa COMP-5 y la tinta curable por radicales libres de la presente invencion INV-5 se prepararon segun la Tabla 7. El porcentaje en peso (% en peso) se expreso con respecto al peso total de las tintas curables por radicales libres. Los monomeros de oxalato en la tinta curable por radicales libres de la presente invencion INV-5 presentan una gran similitud estructural con los monomeros usados en la tinta curable por radicales libres comparativa COMP-5.

Tabla 7

% en peso del componente:

COMP-5 INV-5

Macrolex™ Blue 3R

1,75 1,75

ITX

5,00 5,00

IC907

5,00 5,00

IC819

3,00 3,00

TPO

2,00 2,00

Stabi-1

1,00 1,00

PEG200DA

52,25 ---

HDDA

30,00 ---

OXAL-1

--- 52,25

OXAL-2

--- 30,00

Evaluacion y resultados

Se limpiaron planchas de cobre Isola™ 400 durante 5 segundos a 25°C con una solucion llamada Mecbrite™ CA-95 de MEC Europe, que tiene un pH < 1 y contiene H2SO4, H2O2 y Cu2+. Durante esta operacion, se quito una delgada capa superior de Cu (0,3-0,5 lm). Las planchas se enjuagaron luego con un chorro de agua durante 90 segundos.

Se aplico un patron de las tintas curables por radiacion COMP-5 e INV-5 de 10 lm de espesor sobre la plancha de cobre y se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/I600 (bombilla D), en el que las muestras se transportaron sobre una cinta transportadora y por debajo de la lampara de UV a una velocidad de 20 m/min. La lampara tenia una potencia maxima de 1,05 J/cm2 y una intensidad maxima de 5,6 W/cm2. Se curaron completamente todas las tintas de inyeccion.

Las planchas fueron sometidas a un bano de grabado acido (solucion de ataque acida “Mega” obtenida de Mega Electronics; pH = 2; contiene FeCh) durante 60 segundos a 35°C. Posteriormente, las planchas se enjuagaron durante 90 segundos con agua y se secaron. A continuacion, se evaluo la resistencia al grabado tal y como se muestra en la Tabla 8.

Las planchas de cobre se sometieron durante 5 minutos y a 50°C a un bano de eliminacion alcalino (que contenia un 10% de Ristoff C-71 de Centurion Specialty Chemicals Ltd y un 7% de etanolamina; pH = 13), luego se enjuagaron con agua durante 90 segundos, se secaron, y se evaluaron en cuanto a la elimininabilidad y la forma de la capa de tinta eliminada. Se siguio removiendo durante otros 5 minutos y despues se volvio a evaluar la forma de la capa de tinta eliminada. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Resultado de la

Tinta de inyeccion curable por radicales libres

COMP-5

INV-5

Resistencia al grabado

100% 100%

Eliminabilidad

100% 100%

Forma de la capa de tinta eliminada

Tras 5 minutos removiendo

Floculos grandes Floculos pequenos

Tras 10 minutos removiendo

Floculos grandes Los floculos se vuelven mas finos y se disuelven completamente

Deberfa resultar evidente por la Tabla 8 que los resultados de resistencia al grabdo y de eliminabilidad de la tinta de 5 inyeccion curable por radicales libres INV-5 son comparables a los de la tinta de inyeccion curable por radicales libres COMP-5 usada para la comparacion, con la salvedad que se obtuvieron floculos mas pequenos, que finalmente se disolvieron por completo, despues de 10 minutos en el bano de eliminacion alcalino. La ventaja de tener tales floculos pequenos o disueltos de la capa resistente al grabado reside en que no provocan ninguna retransferencia de floculos a la plancha de cobre y que las planchas de cobre pueden lavarse simplemente con 10 enjuagarlas con agua.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres que contiene:

   a) un fotoiniciador, y

   b) un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable,

   en el que el grupo alcalinamente hidrolizable es un grupo oxalato que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la reivindicacion 1, en el que los dos grupos polimerizables por radicales libres se seleccionan independientemente del grupo que consta de un grupo acrilato, un grupo metacrilato, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo estireno, un grupo maleato, un grupo fumarato, un grupo itaconato, un grupo vinileter, un grupo vinilester, un grupo eter alflico y un grupo ester alflico.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la reivindicacion 1 o 2, que contiene ademas un colorante.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el fotoiniciador es un fotoiniciador polimerico o polimerizable.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los monomeros y oligomeros en el lfquido curable por radiacion por radicales libres constan esencialmente de monomeros u oligomeros que incluyen un grupo alcalinamente hidrolizable.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable es un monomero u oligomero difuncional.

   Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la reivindicacion 6, en el que el monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable se selecciona del grupo que consta de:

   imagen1

   2

   3

   4

   5

   6

   7

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   imagen2

   O Me O Me
2. 8. Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene ademas un monomero u oligomero que tiene un grupo alcalinamente hidrolizable como grupo terminal.
3. 9. Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun la reivindicacion 8, en el que el grupo alcalinamente hidrolizable como grupo terminal es un grupo oxalato.
4. 10. Lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el lfquido curable por radiacion por radicales libres puede eyectarse por chorro mediante un cabezal de impresion por inyeccion de tinta.
5. 11. Metodo de impresion por inyeccion de tinta que comprende los pasos de:

   a) imprimir, segun el metodo de impresion por chorro de tinta, un lfquido curable por radiacion por radicales libres segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 sobre un sustrato, y

   b) curar al menos parcialmente el lfquido curable por radiacion por radicales libres.
6. 12. Metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la reivindicacion 11, que comprende ademas el paso c) de destintar el sustrato utilizando un lfquido alcalino.
7. 13. Metodo para fabricar una impresion conductora que comprende el metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la reivindicacion 11 o 12.
8. 14. Metodo para fabricar un panel metalico grabado decorativo que comprende el metodo de impresion por inyeccion de tinta segun la reivindicacion 11 o 12.
9. 15. Uso de un monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable en un lfquido curable por radiacion por radicales libres para destintar un sustrato que tiene una capa impresa segun el metodo de impresion por chorro de tinta sobre el lfquido curable por radiacion por radicales libres curado,

   en el que el grupo alcalinamente hidrolizable es un grupo oxalato que esta situado en la cadena atomica entre dos grupos polimerizables por radicales libres del monomero u oligomero que incluye un grupo alcalinamente hidrolizable.