KR20100134070A - 잉크 젯-프린트 가능한 조성물 및 차폐 방법 - Google Patents

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KR20100134070A
KR20100134070A KR1020107023994A KR20107023994A KR20100134070A KR 20100134070 A KR20100134070 A KR 20100134070A KR 1020107023994 A KR1020107023994 A KR 1020107023994A KR 20107023994 A KR20107023994 A KR 20107023994A KR 20100134070 A KR20100134070 A KR 20100134070A
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알렉산더 그랜트
사무엘 토마스 몬컬
니겔 안토니 카이거
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선 케미칼 비.브이.
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Abstract

방사선-경화성이고, 차폐 조성물로 사용하기 적합한 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 잉크 젯-프린트 가능한 조성물 및/또는 조성물을 기질 상으로 적용하고; 프린트된 조성물이 방사선에 노출되어 기질의 선택된 영역을 차폐하는 경화된 이미지를 형성하며; 기질의 차폐되지 않은 영역이 수정되고; 및 경화된 이미지가 기질로부터 경화된 이미지를 유리시키기 위해 알칼리성 용액으로 처리되는 방법.

Description

잉크 젯-프린트 가능한 조성물 및 차폐 방법{AN INK JET-PRINTABLE COMPOSITION AND A MASKING PROCESS}
본 발명은 조성물 및 기질 표면의 수정 동안 기질의 영역을 차폐하는 방법과 관련한다. 구체적으로, 본 발명은 차폐 조성물로 사용하기 적합한 잉크 젯-프린트 가능한 조성물 및/또는 조성물이 기질 상으로 잉크 젯 프린트되어 기질의 차폐되지 않은 영역이 수정되는 동안 기질의 영역을 차폐하고, 이후 차폐 조성물이 연속적으로 제거되는 방법과 관계하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
차폐물(mask)로 작용하기 위해, 조성물은 경화하여 기질에 잘 접착하는 필름을 형성하고, 더 이상 필요하지 않으면 기질에서, 예를 들어 용매나 부식성 용액으로 세척함에 의해 쉽게 제거됨과 동시에 기질의 차폐되지 않은 영역을 수정하기 위해 사용되는 조건에 저항성이 있어야 한다. 가장 상업적으로 입수 가능한 차폐 조성물은 고온에서 적용될 때 액체이고 이후 냉각하여 고체화하는 핫-용융(hot melt) 잉크이다. 그러한 잉크의 프린팅은 높은 비용 및 특수화된 프린트 장비를 요구한다. 더구나, 그러한 잉크는 고온을 포함하는 과정에서 차폐물로 사용하기 적합하지 않다. 방사선-경화성 잉크 젯은 플라스틱 및 종이를 포함하는 많은 물질에 내구성이 있는 필름을 형성하고, 그러므로 다양한 그래픽 분야에서 사용된다. 방사선-경화성 잉크는 또한 넓은 범위의 프린트 헤드(head)를 사용하여 프린트 가능하다. 비록 그러한 방사선-경화성 잉크 젯 프린트 가능한 조성물, 그리고 특히 자유 라디칼적으로-경화성인 조성물을 차폐 조성물로 사용하는 것이 또한 알려져 있지만 상업적으로 입수 가능한 잉크 젯-프린트 가능한 차폐 조성물은 전형적으로 일단 경화되면 알칼리성 용액을 사용하여 기질로부터 깨끗하게 제거되지 않는다. 많은 상업적으로 입수 가능한 방사선-경화성 잉크-젯 프린트 가능한 차폐 조성물은 시트 또는 큰 조각으로 기질에서 벗겨진다. 나아가, 많은 종래 차폐 조성물은 100℃ 초과의 온도를 예로 들 수 있는 고온을 잘 견디지 못한다.
기질에 잘 접착하며, 기질의 차폐되지 않은 영역이 수정되는 조건에 적합한 저항성을 제공하고 그것의 차폐 기능이 더 이상 필요하지 않으면 기질로부터 깨끗하게 제거 가능한 필름을 형성하는 잉크 젯-프린트 가능한 조성물에 대한 필요가 여전히 존재한다. 구체적으로, 기질에 잘 접착하고 산성 조건에 적합한 저항성을 제공 및/또는 고온에서 저하되지 않는 필름을 형성하는 잉크 젯-프린트 가능한 조성물에 대한 필요가 있다.
본 발명은
a) 경화하여 알칼리-제거 가능한 이미지를 형성하는, 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 방사선-경화성 차폐(masking) 조성물을 기질 상으로 적용하는 단계;
b) 기질 상 프린트된 조성물을 방사선에 노출시켜 경화된 이미지를 형성하는 단계(그렇게 함으로써 기질의 특정 영역이 차폐되고 다른 영역은 차폐되지 않은 채로 남는다);
c) 기질의 차폐되지 않은 영역을 수정하는 단계; 및
d) 기질로부터 경화된 이미지를 유리시키기 위해 알칼리 용액으로 경화된 이미지를 처리하는 단계를 포함하는 기질의 표면을 수정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 방사선-경화 가능하고, 본 발명의 방법에서 차폐 조성물로 사용하기 적합한 조성물을 제공한다.
산성 조건 하에서 경화하는 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 경화된 조성물은 알칼리성 용액을 사용하여 기질로부터 깨끗하게 제거될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 일단 경화되면, 기질을 에칭하는데 사용될 수 있는 산성 조건 및/또는 침전(deposition) 과정(즉, 추가 물질이 기질의 차폐되지 않은 영역에 부가되는 과정)에 사용될 수 있는 고온을 잘 견디는 제형으로 될 수 있다. 바람직하게, 차폐 조성물은 잉크-젯 프린트 가능한 조성물이다. 바람직하게, 차폐 조성물은 잉크 젯 프린트 과정에 의해 기질에 적용된다.
"반응성 실릴기"는 실리콘 원자에 부착된 불안정한 기이다. 불안정한 기는 임의의 가수 분해 가능한 기 및 수소이다. 반응성 실릴기는 전형적으로 반응성 아실옥시실릴 및 알콕시실릴기와 같은 반응성 Si-O 결합을 포함하는 기이다. 반응성 실릴기의 다른 예는 반응성 Si-Cl 결합을 포함하는 기이다. 반응성 실릴기를 가지는 성분은 하나 이상의 반응성 실릴기를 포함할 수 있다. 바람직한 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 단일 기능성(monofunctional) 실란 화합물, 이기능성(difunctional) 실란 화합물 및 삼기능성(trifunctional) 실란 화합물을 포함한다. 이기능성 실란은 디알콕시실란 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물과 같이 단일 실리콘 원자 상 또는 두 개의 별도 실리콘 원자 상에 두 개의 반응성 Si-O 결합을 포함한다. 삼기능성 실란은 트리알콕시실란 모이어티를 포함하는 화합물과 같이 단일 실리콘 원자 상 또는 두 개 이상 별도의 실리콘 원자 상에 세 개의 반응성 Si-O 결합을 포함한다. 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 셋 이상의 반응성 실릴기, 예를 들어 네 개 또는 여섯 개의 반응성 실릴기를 가질 수 있다. 셋 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물의 예는 테트라알콕시실란, 헥사알콕시디실란, 테트라키스(알콕시,알콕시)실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸을 포함한다. 반응성 실릴기를 가지는 특히 바람직한 화합물은 단일 기능성 실란이며, 이는 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물이다. 단일 반응성 실릴기를 가지는 적합한 화합물은 알콕시트리알킬실란, 하이드록시트리알킬실란 및 아실옥시트리알킬실란을 포함한다. 알콕시트리알킬실란이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 에톡시트리메틸실란, 글라이시드옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO) 및 메틸트리메톡시실란을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 제 1 화합물 및 반응성 실릴기를 가지는 제 2 화합물을 포함한다. 의문을 방지하기 위해, -Si(R)2-O 단위의 폴리머 체인을 포함하고 상기에서 R은 알킬 또는 아릴인, 폴리실록산(실리콘이라고도 알려짐)을 포함하는 폴리머 실리콘-포함 종과 같은 반응성 실릴기를 포함하지 않는 실리콘-포함 화합물은 본 발명의 반응성 실릴기를 가지는 화합물이 아니다.
유리하게, 상기 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 하나 이상의 화합물을 8 중량% 이상, 바람직하게 10 중량% 이상의 양으로 포함한다. 더 바람직하게, 상기 조성물은 25 중량% 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물, 특히 30 중량% 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 선택적으로 30 중량% 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물, 예를 들어 32 중량% 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 50 중량% 이상의 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함한다. 25 중량% 이상의 양, 특히 30 중량% 이상의 양을 예를 들 수 있는 높은 정도의 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 몇몇 실시예에서 알칼리성 용액에 깨끗하게 용해하는 경화된 이미지를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 상기 조성물은, 선택적으로, 90 중량% 이하의 양으로 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 반응성 실릴기는 다른 반응성 실릴기와 크로스-연관됨으로써 경화하거나, 여기에서 다른 산-경화성 반응성 기는 반응성 실릴기를 가지는 화합물 내 존재하며, 조성물 내 존재할 수 있는 반응성 기를 포함하지 않는 임의의 선택적인 중합 가능한 모노머 내 산-경화성 반응성 기와 크로스-연관됨으로써 경화할 수 있다.
방사선-경화성 조성물은 유리하게 전자 빔 또는 화학적 방사선(actinic radiation)을 사용하여 단계 (b)에서 경화되거나 부분적으로 경화된다. 바람직하게, 조성물은 전자 빔 또는 화학적 방사선에 노출되면 초기 경화 단계에서 기질 상으로 고정된다. 단계 (b)에서 사용된 화학적 방사선은 바람직하게 빛, 예를 들어 자외선(UV light)이다. 방사선에 노출되면, 중합 및/또는 방사선-경화성 조성물의 구성 성분을 크로스 연관(cross linking)하는 반응이 개시된다. 조성물은, 선택적으로, 빛 그리고 구체적으로 자외선과 같은 화학적 방사선에 노출되면 활성화되는 광 개시제를 포함한다. 조성물은, 선택적으로, 광 개시제의 존재를 요구함이 없이 경화를 개시하는 전자 빔 방사선에 노출되어 경화될 수 있다.
단계 (b)에서 프린트된 조성물의 경화는, 선택적으로, 프린트된 조성물의 가열 단계 또한 포함할 수 있다. 열적 경화 단계는 바람직하게 초기 고정 단계 이후 차폐 조성물을 굳게 하거나 추가 경화한다. 프린트된 조성물을 가열하는 단계는, 선택적으로, 80℃ 이상의 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 프린트된 조성물을 가열하는 단계는 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 유리하게, 프린트된 조성물은 80℃ 이상, 바람직하게 100℃ 이상 및 몇몇 실시예에서 150℃ 이상의 온도로 10분 이상 가열되고, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게 100℃ 이상 및 몇몇 실시예에서 150℃ 이상의 온도로 15분 이상 가열된다. 프린트된 조성물은, 선택적으로, 80℃ 이상, 바람직하게 100℃ 이상 및 몇몇 실시예에서 150℃ 이상의 온도로 30분 이상 가열될 수 있다.
경화된 이미지는 유리하게 산-저항성이다. 산성 용액은 7.0 이하의 pH를 가지는 용액, 바람직하게 수용성 용액이다. 경화된 이미지는 유리하게 산성 용액에 담그거나 헹구는 것을 예로 들 수 있는 처리를 할 때 기질로부터 유리되지 않는다. 즉 기질에 접착된 경화된 이미지는 1분 이상 산성 용액으로 처리할 때 용해하거나, 벗겨지겨나 사라져 버리거나 그렇지 않으면 기질로부터 떨어져 나오게 되지 않는다. 유리하게, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 4.0의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 바람직하게, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 3.0의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 더 바람직하게 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 2.5의 산성 용액으로 처리하면 기질에 접착되어 남아 있다. 보다 더 바람직하게 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 2.0의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 일실시예에서, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 1.5의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 다른 실시예에서, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 1.0의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 또 다른 실시예에서, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH -1.0의 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있다. 예를 들어, 경화된 이미지는 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 pH 0.5 내지 7 범위를 가지는 산성 용액으로 처리할 때 기질에 접착되어 남아 있을 수 있다. 경화된 이미지는, 예를 들어, 1분 이상, 바람직하게 10분 이상, 더 바람직하게 1시간 이상 50℃에서 5% H2SO4 용액에 담그면 기질에 접착되어 남아 있을 수 있다.
일실시예에서 경화된 이미지는 산성에 잘 견디고 기질의 표면은 단계 (c)에서 산성 용액의 사용을 포함하는 과정에 의해 수정된다. 유리하게, 기질의 표면은 pH 5.0 또는 그 이하, 바람직하게 pH 4.0 또는 그 이하, 예를 들어 pH 3.0 또는 그 이하의 산성 용액의 사용을 포함하는 과정의 단계 (c)에서 수정된다. 일실시예에서 기질의 표면은 pH 2.0 또는 그 이하인 산의 사용을 포함하는 과정의 단계 (c)에서 수정된다. 다른 실시예에서 기질의 표면은 pH 1.5 또는 그 이하, 예를 들어 pH 1.0 또는 그 이하를 가지는 산성 용액의 사용을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정된다. 유리하게, 경화된 이미지는 단계 (c)에서 사용된 조건 하에서 기질에 접착되어 남아 있다. 바람직하게, 기질의 표면은 pH -0.5 또는 그 이상, 더 바람직하게 pH 0.5 또는 그 이상, 특히 pH 1.0 또는 그 이상을 가지는 산성 용액의 사용을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정된다. 예를 들어, 기질의 표면은 약 1 내지 약 6의 범위인 pH를 가지는 산성 용액의 사용을 포함하는 과정에서 수정될 수 있다. 전형적으로, 기질의 표면은 약 2 내지 약 5.5 범위의 pH, 예를 들어 약 3 내지 약 5 범위의 pH를 가지는 산성 용액의 사용을 포함하는 과정에서 수정된다. 기질의 표면은 선택적으로 단계 (c)에서 산을 사용하여 에칭(etch)될 수 있다.
일실시예에서 본 발명은 방사선-경화성이고, 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하며, 알칼리-제거 가능한 이미지를 형성하도록 경화하는 차폐 조성물을 제조물 표면 상으로 잉크 젯 프린트하는 단계; 프린트된 조성물을 방사선에 노출시켜 경화된 이미지를 형성하는 단계; 표면의 차폐되지 않은 영역을 수정하는 단계; 및 선택적으로, 제조물로부터 경화된 이미지를 유리시키기 위해 알칼리성 용액으로 경화된 이미지를 처리하는 단계를 포함하는 표면 위에 전도성 물질의 패턴을 포함하는 제조물을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 전도성 층은 표면의 차폐된 영역 상에만 존재하여 남아 있다. 만일 그리고 차폐 이미지가 제거되는 경우, 기질의 미리 차폐된 영역 상 전도층이 노출된다. 예를 들면, 기질은 산으로 처리하여 기질의 표면으로부터 에칭되는 구리층을 포함할 수 있다. 조성물은 회로판의 구리 표면 등의 선택된 영역 상으로 잉크 젯 프린트되고 경화되어 산-저항성 이미지를 형성할 수 있다. 일단 산으로 처리되면, 판의 구리 표면의 차폐되지 않은 영역이 에칭되고 그럼으로써 구리 층이 제거된다. 차폐 조성물은 알칼리성 용액을 사용하여 연속적으로 제거될 수 있고, 이는 판의 구리 표면에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 따라서 표면의 미리 차폐된 영역이 드러난다. 따라서, 표면의 선택된 영역 내에 존재하는 구리 층을 가지는 회로판이 제조될 수 있다.
일실시예에서, 경화된 이미지는 유리하게 100℃ 이상에서 10분 동안, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하(degrading) 없이 견딜 수 있다. 바람직하게, 경화된 이미지는 150℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있으며, 보다 바람직하게, 경화된 이미지는 200℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있다. 일실시예에서, 경화된 이미지는 250℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있고, 예를 들어 경화된 이미지는 300℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있다. 다른 실시예에서, 경화된 이미지는 350℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있고, 예를 들어 경화된 이미지는 400℃ 이상에서 10분 이상, 바람직하게 20분 이상, 더 바람직하게 30분 이상, 특히 1시간 이상 상당한 저하 없이 견딜 수 있다.
기질(substrate)은 선택적으로, 상승된 온도, 예를 들어 100℃ 또는 그 이상의 온도로 기질을 노출시키는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정될 수 있다. 바람직하게, 기질은 150℃ 또는 그 이상의 온도에 기질을 노출시키는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정(modify)될 수 있다. 일실시예에서, 기질은 200℃ 또는 그 이상, 예를 들어 250℃ 또는 그 이상의 온도에 기질을 노출시키는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정된다. 다른 실시예에서, 기질은 300℃ 또는 그 이상, 예를 들어 350℃ 또는 그 이상의 온도에 기질을 노출시키는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정될 수 있다. 기질은, 예를 들어 플라즈마 기상 증착법(plasma vapour deposition)을 사용하여 수정될 수 있다. 전도층은, 선택적으로 플라즈마 증착법을 사용하여 기질 상으로 침전될 수 있다. 일실시예에서, 차폐 조성물이 기질 표면의 영역 상으로 잉크 젯 프린트되고; 차폐 조성물이 경화되며; 전도 층이 기질 표면의 차폐된 및 차폐되지 않은 영역으로 적용되고; 차폐물이 제거되며 그리하여 적용된 전도층을 가지지 않은 기질의 영역이 노출된다.
일실시예에서 본 발명은 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하고, 이는 경화하여 알칼리-제거 가능한 이미지를 형성하는 방사선-경화성 차폐 조성물을 제조물 표면 상으로 잉크 젯 프린트하는 단계; 프린트된 조성물을 방사선에 노출시켜 경화된 이미지를 형성하는 단계; 제조물의 표면 상으로 전도층을 침전시키는 단계; 및 선택적으로 기질로부터 경화된 이미지를 유리시키기 위해 알칼리성 용액으로 경화된 이미지를 처리하는 단계 중 하나 이상을 포함하는 표면 위에 전도 물질의 패턴을 포함하는 제조물을 제조하는 방법을 제공한다. 만일 그리고 차폐 이미지가 제거되는 경우, 적용된 전도층을 가지지 않은 기질의 영역이 노출되고, 전도층은 오직 표면의 미리 차폐되지 않은 영역 상에만 존재한다. 전도층은 차폐된 영역에 접착할 수 있으며 차폐물과 함께 표면의 영역으로부터 제거된다. 선택적으로, 전도층은 표면의 차폐된 영역에 접착되지 않으며 그리하여 차폐되지 않은 영역 위에 선택적으로 침전된다.
일실시예에서 기질은 유리 또는 실리콘 또는 폴리이미드와 같은 폴리머를 예로 들 수 있는 비-다공성 기질이다. 기질은, 예를 들어 에폭시 라미네이트와 같은 라미네이트된 물질이다. 일실시예에서, 기질은 금속성(metallic) 또는 다른 전도성 표면을 가진다. 예를 들어, 기질은 구리 층과 같은 금속 표면일 수 있다. 다른 실시예에서, 기질은 회로판이다. 회로판은 전형적으로 에폭시 라미네이트와 같은 라미네이트된 물질로 만들어진다. 일실시예에서 기질은 광전지 판(photovoltaic board)이다. 광전지판은 전형적으로 실리콘 표면을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게 그러한 기질에 잘 접착하도록 제형화된다. 본 발명의 조성물은, 선택적으로 금속성 또는 다른 전도성 표면에 잘 접착하도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 구리와 같은 금속 표면에 잘 접착하도록 제형화될 수 있다.
경화된 이미지는 알칼리성 용액으로 처리하면 접착되어 있던 기질로부터 유리된다. 유리하게, 경화된 이미지는 알칼리성 용액으로 처리하면 용해하거나 기질로부터 사라져 버린다(flake off). 바람직하게, 경화된 이미지는 알칼리성 용액에서 용해한다. 몇몇 실시예에서, 경화된 차폐 조성물은 알칼리성 용액으로 처리될 때 작은 조각, 예를 들어 10 mm 미만의, 바람직하게 5 mm 미만의 최대 직경을 가지는 조각으로 사라짐으로써 기질에서 분리된다. 세척 용액에서 용해되거나 현탁액으로 남을 수 있는 작은 조각으로 제거되는 경화된 차폐물은 경화된 차폐 조성물의 큰 조각을 제거하기 위해 세척 용액으로 여과할 필요성을 감소시키므로 유리하다. 용어 "사라짐(flakes)"은 당업계의 기술자에게 이해될 것이며, 차폐물이 작은 조각으로 기질에서 분리 되는 방식을 의미하는 것으로 프린트된 회로판 산업 분야에서 통상적으로 사용된다. 용어 "벗겨짐(peeling)" 또한 조성물이 시트(sheet), 예를 들어 필름성 시트로 분리 되는 방법을 설명하는 것으로 당업계에서 통상적으로 사용된다.
알칼리성 용액은 pH 7.0 이상의 용액이며, 바람직하게 수용성 용액이다. 경화된 이미지는, 예를 들어 pH 7.5 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 처리하여 기질로부터 유리될 수 있다. 일실시예에서, 경화된 이미지는 pH 9.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 처리하여 기질로부터 유리되고, 예를 들어 pH 10.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 처리하여 기질로부터 유리된다. 다른 실시예에서, 경화된 이미지는 pH 11.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 처리하여 기질로부터 유리된다. 또 다른 실시예에서, 경화된 이미지는 pH 12.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 처리하여 기질로부터 유리된다. 기질은 단계 (d)에서 상기 pH 7.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액, 예를 들어 pH 7.5 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 처리된다. 기질은, 예를 들어 pH 9.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 처리될 수 있다. 일실시예에서, 기질은 pH 10.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 처리된다. 다른 실시예에서, 기질은 pH 11.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 처리된다. 또 다른 실시예에서, 기질은 pH 12.0 또는 그 이상의 알칼리성 용액으로 처리된다. 유리하게, 기질은 pH 14.0 또는 그 이하의 알칼리성 용액으로 처리된다. 일실시예에서, 기질은 pH 13.0 또는 그 이하의 알칼리성 용액으로 처리된다. 다른 실시예에서, 기질은 pH 12.0 또는 그 이하의 알칼리성 용액으로 처리된다. 경화된 차폐 이미지를 제거하기 위해 매우 강한 알칼리성 용액을 사용하는 것은 몇몇 기질에 해로운 효과를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 유리하게, 차폐 조성물은 경화하여 중도 또는 낮은 알칼리도, 예를 들어 pH 14 미만, 바람직하게 pH 13 미만, 더 바람직하게 pH 12 미만의 알칼리성 용액으로 처리하면 유리되는 이미지를 형성하는 것이고, 그러한 조성물은 넓은 범위의 응용물 및 넓은 범위의 기질 상에 차폐물로서 사용하기 적합하다. 바람직하게, 경화된 필름은 pH 7 내지 14, 특히 pH 8.5 내지 13을 가지는 알칼리성 용액에 20분 이내로 적용하여 기질로부터 유리된다. 경화된 이미지는 바람직하게 50℃에서 30분 이내, 바람직하게 20분 이내, 더 바람직하게 10분 이내, 특히 5분 이내로 5 중량%의 물 내 KOH 용액으로 처리됨으로써 기질의 표면으로부터 유리된다. 경화된 이미지는 바람직하게 알칼리성 용액으로 세척 또는 알칼리성 용액에 담가 기질로부터 유리된다. 바람직하게, 경화된 이미지는 알칼리성 용액에 담금, 예를 들어 20분 또는 그 미만으로 담가 유리된다. 용액의 교반은 선택적으로 담근 경화된 이미지의 유리를 보조할 수 있다. 바람직하게, 알칼리성 용액으로 처리하여 경화된 이미지를 유리하는 데에 이미지 표면을 긁어내는 것과 같은 기계적인 도움은 요구되지 않는다. 바람직하게, 경화된 이미지는 알칼리성 용액의 작용 단독으로, 예를 들어 알칼리성 용액으로 기질을 헹굼으로써, 기질로부터 유리된다.
반응성 실릴기에 부가하여, 조성물 내 화합물에 존재하는 반응성 기는 선택적으로 반응성 실릴기가 아닌 중합 가능한 기를 포함한다. 반응성 실릴기를 포함하는 화합물은, 선택적으로, 반응성 실릴기가 아닌 중합 가능한 기를 포함할 수 있다. 조성물은, 선택적으로 반응성 실릴기를 포함하지 않고 중합 가능한 기를 포함하는 중합 가능한 모노머를 더 포함할 수 있다. 반응성 실릴기가 아닌 중합 가능한 기는 양이온성 또는 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합되는 것을 포함한다.
반응성 실릴기가 아니고 양이온성 중합 메커니즘에 의해 중합 가능한 중합 가능한 기는 산-경화성 사이클릭 에스터, 사이클릭 카보네이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기능기를 포함한다. 조성물에 존재할 수 있는 바람직한 중합 가능한 기는 에폭사이드 기능기이고 조성물은 선택적으로 그러한 기를 가지는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물 내 반응성 실릴기가 아닌 산-경화성 기의 존재는 조성물의 성분 간 크로스 연관을 가능하게 하는 것을 도울 수 있으며 허용 가능한 굳기 및 화학적 저항성의 경화된 필름을 제공한다.
중합 가능한 기는 조성물의 화합물 내 존재할 수 있으며 반응성 실릴기가 아니고 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합될 수 있으며 아크릴레이트와 같은 에틸렌계(ethylenically) 불포화된 기를 포함한다. 조성물 내 자유 라디칼-경화성 중합 가능한 기를 가지는 화합물의 존재는 본 발명의 조성물을 차폐하기 위한 자유 라디칼-경화성 잉크의 몇몇 바람직한 성질을 가져다 줄 수 있다. 반응성 실릴기를 포함하는 화합물 및 또한 조성물 내 자유 라디칼-경화성 중합 가능한 기를 포함하는 화합물을 포함하는 본 발명의 실시예들은 그들의 우수한 사용 가능 기간뿐만 아니라 산-경화성 조성물에 의해 제공되는 우월한 기질에의 접착, 굳기 및 화학적 저항성을 포함하는 자유 라디칼-경화성 조성물의 사용을 용이하게 하는 유리한 장점을 가질 수 있다. 나아가, 조성물 내 존재하는 자유 라디칼-경화성 중합 가능한 기를 포함하는 화합물은 조성물의 산-경화성 기를 경화하는 별도 단계 마다에서 유리하게 경화될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼-경화성 중합 가능한 기는 개시 단계에서 경화되어 기질에 프린트된 조성물을 고정시킬 수 있으며 산-경화성 기는 이후 단계에서 경화되어 조성물을 굳게 하고 그럼으로써 차폐물을 형성할 수 있다.
일실시예에서, 본 발명은 방사선-경화성인, 반응성 실릴기를 가지는 성분 및 반응성 실릴기가 아닌 중합 가능한 모노머를 포함하는 조성물을 제공한다. 예를 들어, 조성물은 총 조성물 중량의 5% 이상의 반응성 실릴기를 포함하지 않는 하나 이상의 중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 바람직하게, 조성물은 총 조성물 중량의 10% 이상의 반응성 실릴기를 포함하지 않는 하나 이상의 중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 조성물은 총 조성물 중량의 20% 이상의 반응성 실릴기를 포함하지 않는 하나 이상의 중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 반응성 실릴기를 가지는 성분에 부가하여 중합 가능한 모노머가 존재하는 것은 다양한 차폐 응용에 적합하게 제형화된 다양한 다른 성질을 가진 조성물을 가능하게 한다고 밝혀졌다. 반응성 실릴기를 포함하지 않는 중합 가능한 모노머는 바람직하게 자유 라디칼-경화성 모노머 또는 양이온적으로(cationically)-경화성인 모노머이다.
몇몇 실시예에서 잉크 젯 프린트 가능한-조성물은 반응성 실릴기를 가지는 성분 및 반응성 실릴기를 포함하지 않는 자유 라디칼-경화성 모노머를 포함한다. 반응성 실릴기를 포함하지 않는 자유 라디칼적으로-경화성인 모노머는, 예를 들어 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, N-비닐 카프로락탐(caprolactam) 또는 N-비닐 피롤리돈을 예로 들 수 있는 비닐 모노머 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 바람직하게 자유 라디칼적으로-경화성인 모노머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 반응성 실릴기를 포함하지 않은 적합한 자유 라디칼-경화성 모노머의 예는 CTFA(사이클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트)이다. 몇몇 실시예에서, 잉크 젯 프린트 가능한 조성물은 반응성 실릴기를 포함하지 않는 상당한 정도의 자유 라디칼적으로-경화성인 모노머 및 또한 반응성 실릴기를 가지는 상당한 정도의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 잉크는, 선택적으로, 30 중량% 이상의 양으로 반응성 실릴기를 포함하지 않은 자유 라디칼적으로-경화성인 모노머 및 또한 10 중량% 이상의 양으로 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함한다. 바람직하게, 반응성 실릴기를 포함하지 않는 자유 라디칼적으로-경화성인 모노머 및 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 총 조성물 중량의 60% 이상, 보다 바람직하게 총 조성물 중량의 70% 이상으로 함께 이루어질 수 있다. 일실시예에서, 조성물은 반응성 실릴기를 포함하지 않는 양이온성 메커니즘에 의해 중합 가능한 성분이 실질적으로 없다.
조성물은 선택적으로 자유 라디칼 광 개시제(photoinitiator)를 더 포함한다. 자유 라디칼 광 개시제는 화학적 방사선, 구체적으로 자외선에 노출되면 자유 라디칼을 생성하여 자유 라디칼 경화 반응을 개시하는 화합물이다.
유리하게, 자유 라디칼 광 개시제는 조성물 총 중량을 기초로 0.001 중량% 초과의 양으로, 바람직하게 조성물 총 중량을 기초로 0.01 중량% 초과의 양으로, 보다 바람직하게 조성물 총 중량을 기초로 0.1% 중량% 초과의 양으로 존재한다. 유리하게, 자유 라디칼-광 개시제는 조성물 총 중량을 기초로 10 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 적합한 자유-라디칼 광 개시제는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 대안적으로, 조성물에 존재하는 자유 라디칼-경화성 기는 전자 빔 방사선(electron beam radiation)을 사용하여 경화된다. 몇몇 실시예에서, 본 발명의 조성물은 자유 라디칼 광 개시제가 실질적으로 없다.
몇몇 실시예에서, 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 성분 및 반응성 실릴기를 포함하지 않는 양이온적으로-경화성인 모노머를 포함한다. 반응성 실릴기를 가지는 성분에 부가하여 양이온적으로-경화성인 중합 가능한 모노머가 존재하는 것은 다양한 바람직한 성질을 가지도록 제형화된 조성물을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게, 반응성 실릴기를 포함하지 않은 양이온적으로-경화성인 모노머는 에폭사이드 기능기를 포함한다. 반응성 실릴기를 포함하지 않은 양이온적으로 경화성인 경화성 모노머 내 산-경화성 기는 반응성 실릴기를 가지는 성분 내 반응성 실릴기와 크로스-연관할 수 있다. 적합한 반응성 실릴기를 포함하지 않는 양이온적으로 경화성인 모노머는 디옥세탄, 옥세탄, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤(butyrplactone), 카프로락톤(caprolactone) 및 사이클로알리패틱 에폭사이드 수지를 포함하고 이는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카보실레이트(CyracureRTM UVR-6105) 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(CyracureRTM UVR-6128)를 예로 들 수 있다.
양이온성 메커니즘에 의해 중합 가능하고 반응성 실릴기를 포함하지 않는 양이온적으로 경화성인 모노머는 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화 가능한 성분 및 하이브리드 양이온성/자유 라디칼 조성물 내 반응성 실릴기를 포함하는 화합물에 부가하여 포함될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 양이온성 메커니즘에 의해 중합 가능하고 반응성 실릴기를 포함하지 않는 성분 및 양이온성 조성물 내 반응성 실릴기를 포함하고 자유 라디칼-경화성 모노머가 실질적으로 없는 화합물을 포함할 수 있다.
유리하게, 반응성 실릴기를 가지는 화합물은 본 발명의 조건 하에서 중합하여, 조성물의 경화를 돕는다. 예를 들어, 하나 이상의 반응성 실릴기를 포함하는 화합물은 중합할 수 있다. 반응성 실릴기를 가지는 성분은, 예를 들어 화학식 X-Si(-OR)3이고 상기에서 X와 R은 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있다. 반응성 실릴기를 가지는 바람직한 성분은 메틸트리메톡시실란이다. 바람직하게, 조성물은 반응성 실릴기에 부가하여 에폭사이드, 옥세탄 또는 카보네이트 기능기와 같은 산-경화성 반응성 기를 더 포함하는 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함한다. 반응성 실릴기를 가지는 화합물은, 예를 들어 에폭시-종결된(terminated) 실란일 수 있다. 반응성 실릴기를 가지는 화합물은, 선택적으로, 둘 이상의 반응성 실릴기 및 또한 하나 이상의 추가적인 산-경화성 반응성 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응성 실릴기를 가지는 적합한 화합물은 3-글라이딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO)와 같은 글라시딜옥시알킬트리알콕시실란이고, 이는 산 경화성 옥시란(oxirane) 기능기 및 3개의 반응성 알콕시실릴기를 포함한다. 15 중량% 이상의 양을 예로 들 수 있는 상기 조성물의 실시예에서 상당한 양의 GLYMO의 함유는 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 높은 정도의 GLYMO를 포함하는 실시예는 알칼리성 용액에서 용해하는 경화된 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
반응성 실릴기를 가지는 화합물은, 선택적으로 단일 반응성 실릴기를 가질 수 있다. 본 발명은 방사선-경화성이고, 차폐물로 사용되기 적합하며, 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 조성물을 더 제공한다. 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물의 존재는 본 발명의 몇몇 실시예에서 특히 유리하다고 밝혀졌다. 반응성 실릴기를 가지는 성분은, 선택적으로 하나의 산-경화성 기와 같은 단일 반응성 실릴기를 가질 수 있다. 반응성 실릴기를 가지는 성분은 선택적으로 알콕시트리알킬실란일 수 있다. 예를 들어, 단일 반응성 실릴기를 가지는 성분은 에톡시트리메틸실란과 같은, 화학식 R1O-SI(-R2)3이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1 -4 알킬인 실란일 수 있다. 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물은, 선택적으로 단일 반응성 실릴기에 부가하여 산-경화성 반응성 기를 더 포함한다.
바람직하게, 추가로서 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 조성물은 하나 이상의 반응성 실릴기를 가지는 제2의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 조성물은 에톡시트리메틸실란과 같은 단일 반응성 실릴기를 가지는 제1의 화합물 및 메틸트리메톡시실란과 같은 하나 이상의 반응성 실릴기를 포함하는 제2의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 반응성 실릴기를 포함하는 제 2의 화합물은 추가 산-경화성 기능기를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 반응성 실릴기 및 추가 산-경화성 기를 포함하는 제2의 화합물은 GLYMO일 수 있다.
잉크-젯 프린트 가능한 조성물은, 선택적으로 양이온성 광 개시제를 포함할 수 있다. 양이온성 광 개시제의 존재는 조성물을 화학적 방사선(actinic radiation)에 노출하여 산-경화성 성분의 경화 또는 부분적 경화를 촉진함에 있어 유리할 수 있다. 주의하여 또는 부가적으로 양이온적으로-경화성인 성분은 프린트된 조성물을 열에 노출함으로써 경화되거나 더 경화된다.
양이온성 광 개시제 또는 다른 산-생성 촉매의 존재는 본 발명의 몇몇 실시예에서 조성물을 경화되는 것이 가능하도록 하는 데에 필수적이지 않다는 것이 더 밝혀졌다. 예를 들어, 자유 라디칼-경화성인 중합 가능한 기가 존재하는 실시예에서, 조성물은 산-생성 촉매가 실질적으로 없을 수 있다. 그러한 실시예에서, 반응성 실릴기를 포함하는 산-경화성 기는 프린트된 조성물을 가열함에 의해 경화될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 총 조성물 중량의 0.2 미만, 예를 들어 총 조성물 중량의 0.1% 미만의 양인 산-생성 촉매를 포함한다. 조성물은 선택적으로 총 조성물 중량의 0.02% 미만의 양으로 산-생성 촉매를 포함한다. 유리하게, 조성물은 산-생성 촉매가 실질적으로 없다. 바람직하게, 조성물은 이오도늄 산(iodonium acid)-생성 촉매가 실질적으로 없다. 조성물 경화에 영향을 주기에 충분한 양으로 산-생성 촉매가 존재하는 것은 잉크 젯 프린트 가능한 조성물의 사용 가능 기간을 보다 감소시킬 수 있다고 밝혀졌다. 이오도늄 산-생성 촉매의 존재는 조성물의 사용 가능 기간에 특히 해로운 영향을 준다. 선택적으로, 본 발명의 조성물은 광 개시제가 실질적으로 없다.
산-생성 촉매를 포함하지 않는 본 발명의 프린트 가능한 조성물의 실시예들은 우수한 사용 가능 기간을 가지며 따라서 잉크 젯 프린트 방법에 사용하기 특히 적합할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "사용 가능 기간(pot-life)"은 조성물이 사용되기 전에 예를 들어 적합한 용기나 "팟(pot)"에서, 저장될 수 있는, 특히 조성물이 상당하게 프린트 품질을 손상하거나 프린트 장치에 부정적으로 영향을 주는 저하 없이 프린트 장치에 저장될 수 있는 시간의 길이를 의미한다. 바람직하게, 조성물은 1주 이상의 사용 가능 기간, 더 바람직하게 3개월 이상, 가장 바람직하게 6개월 이상의 사용 가능 기간을 가진다.
유리하게, 조성물은 산성 성분을 포함한다. 산성 성분은 카르복실기, 페놀기 또는 술페이트 기와 같은 산성 기능기를 포함하는 화합물이다. 바람직하게 산성 성분은 중합 가능한 모노머이다. 산성 성분은 선택적으로, 50 내지 300 mg/KOH/g의 범위, 예를 들어 100 내지 220 mg/KOH/g의 범위 내의 산성 값을 가질 수 있다. 적합한 산성 성분은 130-195 mg/KOH/g의 산성 값을 가지는 살토머(Sartomer) 9050과 같은 단일 기능성 산 에스터 및 120-180 mg/KOH/g의 산성 값을 가지는 살토머 9051과 같은 삼기능성 산 에스터를 포함한다. 산성 성분의 존재는 몇몇 실시예에서 양이온성 성분의 경화를 돕는다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 실시예에서, 산성 성분의 존재는 반응성 실릴기의 반응성을 증가시킬 수 있다. 산성 성분의 존재는 반응성 실릴기를 포함하는 화합물과 조성물의 다른 성분 사이의 크로스-연관(cross-linking)의 정도를 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 유리하게, 조성물은 1 중량% 이상, 바람직하게 총 조성물 중량의 2 중량% 이상, 더 바람직하게 총 조성물 중량의 5 중량% 이상 및 특히 8 중량% 이상의 양으로 산성 성분을 포함한다. 유리하게, 조성물은 총 조성물 중량의 20% 미만, 바람직하게 총 조성물 중량의 15% 미만의 양으로 산성 성분을 포함한다. 높은 정도의 산성 성분(예를 들어, 총 조성물 중량의 20%를 초과하는 양)은 몇몇 실시예에서 조성물의 사용 가능 기간을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
유리하게, 조성물의 점도는 잉크 젯 프린트 사용에 적합하다. 바람직하게, 점도는 25℃에서 50 mPas 미만이고, 바람직하게 25℃에서 35 mPas 미만이다.
조성물은 선택적으로, 알데히드 수지를 더 포함할 수 있다. 조성물은 바람직하게 조성물의 총 중량을 기초로 5 wt% 이상의 양으로, 더 바람직하게 10 wt%이상의 양으로 알데히드 수지를 포함한다. 바람직하게, 알데히드 수지는 노볼락(novolac) 수지이다. 노볼락 수지는 과량의 페놀로 만들어진 열가소성 페놀-포름알데히드 수지이고 광택제(varnish) 제형에서 통상적으로 사용된다. 알데히드 수지 특히 노볼락 수지의 함유는 몇몇 실시예의 산 에칭 응용에서 잉크의 성능을 강화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어 조성물 내 알데히드 수지의 함유는 경화된 필름의 산 저항성을 강화시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 조성물 내 알데히드 수지의 함유는 알칼리성 용액에서 보다 깨끗하게 제거되는 경화된 필름을 야기할 수 있다.
본 발명의 잉크 제형의 주요 성분과 함께 사용될 수 있는 적합한 선택적인 첨가물은 안정화제, 가소제, 왁스, 슬립(slip) 보조제, 레벨링(levelling) 보조제, 접착 촉진제, 계면 활성제 및 필러를 포함하고, "프린트 잉크 메뉴얼" 5th 판, R.H. Leach 등에 의해 편집, 블루프린트에서 1993년 간행된 것에 개시된 것을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 조성물은 계면 활성제 및/또는 안정화제를 포함한다. 바람직하게 안정화제는 항산화제이다. 자유 라디칼-경화성 모노머를 포함하는 조성물 내 항산화제의 존재는 조성물의 안정성을 강화시킬 수 있다. 계면 활성제의 존재는 본 발명의 양이온적으로-경화성인 잉크 조성물에서 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 전도 물질의 얇은 층이 표면 위에 필요한 제조물 생산에 특히 어울린다는 것이 밝혀졌다. 그러한 제조물은, 예를 들어 전자 회로판 및 광전지 셀의 생산에 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 실시예 A 내지 C에 주어진 구체적인 실시예를 단지 참고하고자 예시의 목적으로 더 개시될 것이다.
·에폭사이드 6128은 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트이고, 미국, 미시간 도우(Dow) 케미칼 주식회사에서 상품명 CyracureRTM UVR-6128로 입수 가능한 양이온적으로 경화성인 에폭사이드 모노머이다.
·에폭사이드 6105는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이고, 미국, 미시간 도우 케미칼 주식회사에서 상품명 CyracureRTM UVR-6105로 입수 가능한 양이온적으로 경화성인 에폭사이드 모노머이다.
·IGM(옴니캣, Omnicat)BL550은 네덜란드 Waalwljk의 IGM 수지로부터 입수 가능한 양이온성 광 개시제이다.
·ITX는 이소프로필티오아잔톤(isopropylthioaxanthone)이고, 미국 루이지애나의 아버말(Abermarle) 주식회사에서 상품명 FirstcureRTM ITX로 입수 가능한 자유 라디칼 광 개시제이다.
·Irgastab UV-10은 시바(Ciba) 스페셜리티 케미칼에서 입수 가능한 니트록실-기반(nitroxyl-based) 안정화제이다.
·GLYMO는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropryltrimethoxysilane)이다.
·살토머(Sartomer) 9050은 미국 펜실베니아의 살토머 주식회사로부터 입수 가능한 메타크레이트 산 에스터 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트를 포함하는 단일기능성 산 에스터이다.
·살토머 9051은 미국 펜실베니아의 살토머 주식회사로부터 입수 가능한 메타크레이트 산 에스터 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 에스터(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate esters)를 포함하는 삼기능성 산 에스터이다.
·EtMS는 에톡시트리메틸실란이다.
·CTFA는 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)이다.
·TPO는 시바 스페셜리티 케미칼에서 상품명 DarocurRTM TPO로 입수 가능한 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphineoxide)이다.
·Irgacure 184는 시바 스페셜리티 케미칼에서 입수 가능한 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤이다.
·에타녹스 703은 2,6-디-털티아리부틸-N,N-디메틸아미노-p-크레솔(2,6-di-tertiarybutyl-N,N-dimethylamino-p-cresol)이고, 미국 루이지애나의 아버말 주식회사에서 입수 가능한 항산화제이다.
·TMPO는 트리메틸올프로판 옥세탄(trimethylolpropane oxetane)이다.
·Tegoglide 435는 미국 버지니아 호프웰의 Goldschmidt 케미칼 주식회사로부터 입수 가능한 폴리알콕시-폴리실록산 계면 활성제이다.
·알바놀(Alvanol) PN 320은 캐나다 몬트리올의 비아노바 수지로부터 입수 가능한 페놀 포름알데히드 노볼락 수지이다.
실시예 A - 양이온성 조성물
양이온성 조성물의 성분 및 점도
표 1은 조성물 및 본 발명의 양이온적으로-경화성인 차폐 조성물 4개의 점도를 보여준다. 비교 실시예 1의 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하지 않고 그리하여 본 발명 범위의 밖이다.
실시예 번호 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
코드 1-61-1 1-61-2 1-61-3 1-61-4 1-61-5
설명 10% GLYMO 20% GLYMO 30% GLYMO 높은 MTMS/GLYMO 0% GLYMO
에폭사이드 6105(pi에서 +6%) 24.0 24.0 24.0 0 24.0
비스(1-에틸(3-옥세타닐))메틸 에테르 46.9 36.9 26.9 0 56.9
프로필렌 카보네이트(PI에서 +3%) 7.0 7.0 7.0 11.0 7.0
GLYMO 10.0 20.0 30.0 21.0 0
MTMS 0 0 0 55.9 0
IGM BL 550 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
Tegoglide 435 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
초기 점도 50℃ 7.75 6.72 6.30 1.9 @25C 10.10
30℃에서 보관 10주 후 점도 10.5 7.7 6.93 1.7 10
양이온성 조성물의 열 중량 분석( TGA ) 데이터
표 1의 차폐 조성물은 미리 K-바를 사용하여 12㎛ 젖은 필름의 잉크로서 IPA(이소프로필 알코올)로 닦여 세척되었고, 유리 마이크로스코프 슬라이드에 적용되었다. 조성물은 Fe 도프드(doped) Hg 램프의 UV 방사선을 사용하여 경화되었다. 경화된 필름은 TGA 분석에 의해 열 안정성이 테스트되었다. 평균 분해 개시 온도가 표 2에 보여진다:
실시예 샘플 코드 분해 개시(℃)
1 1-61-1 234.46
2 1-61-2 236.54
3 1-61-3 263.10
4 1-61-4 297.59
비교예1 1-61-5 236.80
높은 정도의 GLYMO(30 wt%)를 포함하는 실시예 3의 조성물은 없거나 낮은 정도의 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 가지는 조성물에 비해 향상된 열 저항성을 가졌다. 21 wt% GLYMO와 함께 63 wt%의 메틸 트리메톡시 실란, 3개의 반응성 실릴기를 가지는 조성물을 포함하는 실시예 4는 가장 우수한 열 저항성을 나타내었다.
양이온성 제형의 알칼리 스트리핑 ( stripping ) 성능
표 3은 실시예 5 내지 8 및 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하지 않은 비교 실시예 2의 조성물 및 점도를 보여준다.
실시예 번호 비교예2 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
설명 실란 없음 10% GLYMO 높은 MTMS & GLYMO 염료 클리어
코드 1-53-5 1-53-1 1-53-4 1-18-1 1-18-3
6105 에폭사이드 27.24 27.24 0 0 0
6128 에폭사이드 0 0 0 22.7 23.5
트리메틸올프로판옥세탄 0 0 0 5.68 5.88
비스(1-에틸(3-옥세타닐))메틸 에테르 38.66 28.66 0 0 0
부티로락톤 0 0 0 2.27 2.35
프로필렌 카보네이트 10 10 10 18.16 18.8
GLYMO 0 10 17.5 34.05 35.25
MTMS 0 0 52.4 0 0
BL550 12 12 10 13.62 14.1
Tegoglide 435 0.1 0.1 0.1 0.11 0.12
시안 염료 0 0 0 3.41 0
시안 안료 분산 12 12 10 0 0
총 100 100 100 100 100
50℃에서 점도 8.5 cPs 12.2 cPs 2cPs @ 25℃ 13 13
표면 장력 28.5 27 25 25.5 25.5
산 테스트 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월
알칼리 테스트 벗겨짐 벗겨짐 용해됨 용해됨 용해됨
표 3의 조성물은 미리 K-바를 사용하여 12 ㎛ 젖은 필름의 잉크로서, IPA(이소프로필 알코올)로 세척되었고, 유리 마이크로스코프 슬라이드(glass microscope slide)에 적용되었다. 조성물은 도프드(doped) Hg 램프의 UV 방사선을 사용하여 경화되었다. 슬라이드는 H2O 770 ml; CuCl2 216 g; HCl 200 ml; 및 H2O2 30 ml를 사용하여 이루어진 60℃ 산 배쓰(bath)에 5분 동안 놓여졌다. 경화된 필름에서 저하는 없거나 최소한으로 관찰되었다. 슬라이드는 이후 45℃의 물에 5% KOH 용액을 포함하는 알칼리 배쓰에 놓여졌다. 중량당 30% 이상의 정도로 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 실시예 6,7 및 8의 경화된 필름은 알칼리성 용액에 용해하였다. 10 중량%의 GLYMO, 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 실시예 5의 경화된 필름 및 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하지 않는 비교 실시예 2 또한 기질에서 벗겨졌다.
가열 후 알칼리 스트리핑 성능
45℃의 물에 5% KOH 용액을 포함하는 알칼리 배쓰에서 실시예 7의 경화된 필름을 포함하는 유리 슬라이드를 담그면, 경화된 필름이 1분 이내에 용해하였다. 동일한 슬라이드가 30분 동안 150℃로 오븐에서 가열되고, 냉각되며, 이후 알칼리 배쓰에 담가진 경우, 경화된 필름을 1분 내지 3분 이내에 용해되었다. 또 다른 동일한 슬라이드가 30분 동안 150℃에서 가열되고 이후 알칼리 배쓰에 담가진 경우, 경화된 필름은 3분 이내에 용해하였다.
알데히드 수지를 포함하는 양이온성 조성물
표 4에 보여진 알데히드알데히드놀(Alvanol) PN320 노볼락(Novolac) 수지를 포함하는 실시예 9의 조성물은 우수한 산 저항 성질을 가지고 알칼리 배쓰에서 2.5분에 깨끗하게 용해한다는 것이 밝혀졌다.
에폭시 6105 10
프로필렌 카보네이트 6.2
Glymo 13.8
Mtms 44.1
BL550 6.7
Tego 435 0.1
알노볼 PN320 16.9
양이온성 시안 CPT 2
KL245 0.2
총 100
점도 30℃ 8.5 cPs
실시예 B - 단일 기능성 실란을 포함하는 조성물
단일 기능성 실란을 포함하는 조성물의 성분 및 점도
표 5는 조성물 및 에톡시트리메틸실란, 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 본 발명의 5가지 차폐 조성물의 점도를 보여준다.
실시예 번호 비교예3 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
설명 자유- 라디칼 하이브리드 100% 양이온성
대조군 낮은 EtmS
낮은 산 		높은 EtmS
산 없음 		높은 EtmS
낮은 산 		낮은 etms 낮은 etms
코드 1-85-1 2-85-3 2-85-4 2-85-7 1-57-5 1-57-10
CTFA 83 73.0 53 48 0 0
TPO 2.3 4.5 4.5 4.5 0 0
Irgacure 184 4.5 2.3 2.3 2.3 0 0
에타녹스 703 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0
에폭사이드 6105 0 0 0 0 28.4 0
에폭사이드 6128 0 0 0 0 0 30
비스(1-에틸(3-옥세타닐))메틸 에테르 0 0 0 0 27.5 0
트리메틸올프로판 옥세탄 0 0 0 0 0 10.9
프로필렌 카보네이트 0 0 0 0 10 16
부티로락톤 0 0 0 0 0 9
EtMs 0 5.0 30 30 10 10
옴니캣 BL550 0 0 0 0 12 12
Tegoglide 435 0 0 0 0 0.1 0.1
살토머 9051 0 5.0 0 5 0 0
시안 분산 10 10.0 10.0 10.0 0 0
블랙 분산 0 0.0 0.0 0.0 12 12
총 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
초기 점도 50℃ 8.85 7.71 1.89 1.95 9.03 11.7
1주 점도 50℃ 8.9 8.25 2.12 2.24 8.88 11.7
60℃ 산 배쓰 패스 패스 패스 패스 패스 패스
45℃ 알칼리 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐
산 저항성 및 알칼리로의 제거
표 5의 차폐 조성물에 대한 산 저항성 및 알칼리 제거 성질이 실시예 A의 조성물과 동일한 방식으로 테스트되었다. 실시예 10,11 및 12의 하이브리드 조성물 및 실시예 13과 14의 양이온성 조성물은 허용 가능한 정도의 산 저항성을 보여주었다.
실시예 C - 자유 라디칼 / 양이온성 하이브리드 조성물
하이브리드 조성물의 성분 및 점도
표 6은 조성물 및 GLYMO 3개의 반응성 실릴기를 포함하는 양이온적으로-경화성인 모노머에 부가하여 CTFA, 자유 라디칼-경화성인 모노머를 포함하는 본 발명의 3가지 차폐 조성물의 점도를 보여준다. 비교 실시예 3의 조성물은 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하지 않으며 따라서 본 발명의 범위 밖이다.
실시예 번호 비교예3 실시예15 실시예16 실시예17
설명 자유- 라디칼
대조군 		낮은 glymo
낮은 산 		높은 glymo
산 없음 		높은 glymo
낮은 산
코드 1-85-1 1-85-3 1-85-4 1-85-6
CTFA 83 73.0 53 48
TPO 2.3 4.5 4.5 4.5
Irgacure 184 4.5 2.3 2.3 2.3
에타녹스 703 0.2 0.2 0.2 0.2
Glymo 0.0 5.0 30 30
살토머 9051 0.0 5.0 0 5
시안 분산 10 10.0 10.0 10.0
총 100 100 100 100
초기 점도 50℃ 8.85 10.4 5.88 7.86
1주 점도 50℃ 8.9 12.9 8.82 8.88
60℃ 산 배쓰 패스 패스 패스 패스
45℃ 알칼리 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐 벗겨짐
산 저항성 및 알칼리로의 제거
표 6의 차폐 조성물은 유리 마이크로스코프 슬라이드로 적용되었고, 미리 K-바를 사용하여 K-바를 사용하여 12 ㎛ 젖은 필름의 잉크로서, IPA(이소프로필 알코올)로 세척되었다. 조성물은 도프드(doped) Hg 램프의 UV 방사선을 사용하여 경화되었다. 슬라이드는 H2O 770 ml; CuCl2 216 g; HCl 200 ml; 및 H2O2 30 ml를 사용하여 이루어진 60℃ 산 배쓰(bath)에 5분 동안 놓여졌다. 경화된 필름에서 저하는 없거나 최소한으로 관찰되었다. 슬라이드는 이후 45℃의 물에 5% KOH 용액을 포함하는 알칼리 배쓰에 놓여졌고 이는 경화된 필름의 벗겨짐을 야기했다.
상승된 온도에서 하이브리드 조성물의 성질
실시예 16, 17 및 12의 하이브리드 조성물의 스크래치 및 접착 성질 테스트 결과 및 또한 비교 실시예 3의 자유 라디칼-경화성인 조성물과 실시예 13의 양이온적으로-경화성인 조성물이 표 7에 보여진다.
실시예 번호 비교예3 실시예16 실시예17 실시예12 실시예13
설명 자유- 라디칼
대조군 		높은 glymo
산 없음 		높은 glymo
낮은 산 		높은 EtmS
낮은 산 		낮은 EtmS
코드 1-85-1 1-85-4 1-85-6 2-85-7 1-57-5
　 60분 @ 25℃
스크래치 1 4 1 1 1
접착 1 5 5 4 4
　 60분 @ 100℃
스크래치 1 1 3 1 1
접착 2 4 5 5 5
　 60분 @ 200℃
스크래치 1 1 3 1 1
접착 0 5 5 5 2
　 60분 @ 300℃
스크래치 3 1 1 1 1
접착 4 5 5 5 0
표 6의 차폐 조성물은 유리 마이크로스코프 슬라이드에 적용되었고, 미리 K-바를 사용하여 K-바를 사용하여 12 ㎛ 젖은 필름의 잉크로서, IPA(이소프로필 알코올)로 세척되었다. 조성물은 도프드(doped) Hg 램프의 UV 방사선을 사용하여 경화되었다. 경화된 필름을 가지는 슬라이드는 60분 동안 다양한 온도에서 오븐에 놓인 후 스크래치 저항성(굳기) 및 접착력이 테스트되었다. 스크래치 저항성은 열악한 스크래치 저항성의 1에서부터 우수한 스크래치 저항성의 4까지로 기록되었다. 접착력은 열악한 접착의 0에서부터 우수한 접착의 5까지로 기록되었다.

Claims (26)

  1. a) 경화하여 알칼리-제거 가능한 이미지를 형성하는, 반응성 실릴기(reactive silyl group)를 가지는 화합물을 포함하는 방사선-경화성(radiation-curable) 차폐(masking) 조성물을 기질 상으로 잉크 젯 프린트하는 단계;
    b) 기질 상 프린트된 조성물을 방사선에 노출시켜 경화된 이미지를 형성하는 단계;
    c) 기질의 차폐되지 않은 영역을 수정(modify)하는 단계; 및
    d) 기질로부터 경화된 이미지를 유리시키기 위해 알칼리 용액으로 경화된 이미지를 처리하는 단계를 포함하는 기질의 표면을 수정하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (b)에서 프린트된 조성물을 경화하는 것은 프린트된 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기질은 산으로 기질의 표면을 처리하는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 기질이 수정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기질은 pH 5.0 또는 그 이하의 단계 (c)의 산성 용액으로 처리되고, 경화된 이미지는 그러한 조건 하에서 기질에 접착되어 남아 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 기질은 단계 (c)에서 산을 사용하여 에칭(etch)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    구리 층이 산으로 처리하여 기질의 표면으로부터 에칭되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기질은 상승된 온도에 기질을 노출시키는 것을 포함하는 과정에 의해 단계 (c)에서 수정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    경화된 이미지는 상당한 저하 없이 10분 이상 100℃ 이상의 온도를 견디고, 기질은 단계 (c)에서 100℃ 또는 그보다 높은 온도를 사용하는 것을 포함하는 과정에 의해 수정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 기질은 플라즈마 기상 증착법(plasma vapour deposition)을 사용하여 수정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전도층이 기질 상으로 침전(deposit)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화된 필름은 알칼리성 용액 내에 용해하거나 사라져 버리는(flake off) 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 방사선-경화 가능하고, 반응성 실릴기를 가지는 화합물 및 반응성 실릴기를 포함하지 않는 중합 가능한 모노머를 포함하는, 차폐물(mask)로서 사용하기 적합한 잉크-젯 프린트 가능한 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 가지는 화합물은 단일 반응성 실릴기(single reactive silyl group)를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 방사선-경화 가능하고, 단일 반응성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는, 차폐물로서 사용하기 적합한 잉크-젯 프린트 가능한 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 포함하지 않는 중합 가능한 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 포함하지 않는 10 중량% 이상의 중합 가능한 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 12 항, 제 13 항, 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 포함하지 않는 중합 가능한 모노머는 자유 라디칼-경화성 모노머이고, 상기 조성물은 선택적으로 자유 라디칼 광 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 12 항, 제 13 항, 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 포함하지 않는 중합 가능한 모노머는 반응성 실릴기가 아닌 산-경화성 기능기를 포함하는 양이온적으로-경화성(cationically-curable)인 모노머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    단일 반응성 실릴기를 가지는 성분은 화학식 R1O-Si(-R2)3의 실란이고, 상기에서 R1과 R2는 독립적으로 C1 -4 알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 가지는 화합물은 반응성 실릴기가 아닌 산-경화성 기능기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 18 항 또는 제 20 항에 있어서,
    반응성 실릴기가 아닌 산-경화성 기능기는 에폭사이드 기능기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    반응성 실릴기를 가지는 화합물은 에폭시-종결된(terminated) 실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 광 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 12 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 X-Si(-OR)3의 반응성 실릴기를 가지는 성분을 포함하고, 상기에서 X와 R은 독립적으로 C1 -4 알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 반응성 실릴기를 가지는 총 조성물 중량의 10% 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 12 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데히드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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