CN112955514B - 皮膜形成用组合物、涂布该组合物而成的玻璃基材及使用该玻璃基材的触控面板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种皮膜形成用组合物，其在保存期间的稳定性和显影性优良且在通过涂布而形成固化皮膜的情况下与透光性基板或电极的密合性和透明性优良，即使是薄膜也有高绝缘性。本发明的所述组合物的特征在于包含满足下述条件1的聚硅氧烷化合物、分子内不含硅的聚硫醇化合物、聚合引发剂和有机溶剂。条件1为构成所述聚硅氧烷化合物的材料包含：选自由四烷氧基硅烷和双(三烷氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种的硅烷系化合物(A)，选自由烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种的硅烷系化合物(B)，以及具有自由基聚合性不饱和双键的硅烷系化合物(C)。

Description

皮膜形成用组合物、涂布该组合物而成的玻璃基材及使用该 玻璃基材的触控面板
技术领域
本发明涉及一种皮膜形成用组合物、涂布该皮膜形成用组合物而成的玻璃基材以及使用该玻璃基材的触控面板。
背景技术
作为用于智能手机或平板电脑的触控面板，是检测(探知)与面板表面接触的手指等的位置或动作并能够实现显示器上所对应位置显示的图标等的点击、画面的放大或缩小、滚动等的装置。作为该触控面板的检测手指等的位置或动作的方法，目前多使用电阻膜方式和静电电容方式两种。
关于电阻膜方式和静电电容方式的结构配置如下：在电阻膜方式中将因手指按压而产生的电极层间的电压变动在传感器部分转换为电信号，而在静电电容方式中将因手指与面板表面接近·接触时所产生的静电电容的变化在传感器部分转换为电信号，由此分别地获取有关手指的位置或动作信息。并且，传感器部分由电极层、绝缘层等的组合所构成。
由于这种触控面板设置在显示器的上表面，因此要求使用的构件具有高透明性，从而不妨碍显示器显示的视认性。因此，形成电极层或绝缘层的材料当然必须是能够形成透明性高的皮膜。
作为形成绝缘层的材料，使用由无机类、有机类、以及由这两类所构成的各种透明绝缘材料。并且，为了确保更高的透明性，不仅选择具有透明性优异的皮膜形成能力的材料，而且对于通过绝缘层覆盖的面积，也以成为必要的最小限度的方式设置。
然而，在电极层或绝缘层的形成中，主要使用光刻法。在光刻法(负型)中，首先通过涂布手段等在基材上形成对于紫外线等活性能量线具有固化性(相对于显影液的不溶解性)的材料的皮膜。然后，在曝光工序中通过形成有针对未曝光部位进行屏蔽的图案的膜片等进行来照射活性能量线，有选择性地形成曝光部位(成为固化皮膜)与未曝光部(处于未固化状态)，接着在显影工序中用显影液来溶解·去除未曝光部位。
此时，若由于绝缘层的形成不全而在电极层之间得不到充分的绝缘性，则有可能会引起电短路而丧失正常的触控面板的功能。因此，形成绝缘层的材料必须具有以下性能：在光刻法的曝光工序中确实地形成固化皮膜，另外，在显影工序中固化皮膜稳定地如图案的形状那样残留。
综上所述，在形成绝缘层的材料中，首先要求高透明性、以及优选为即使是为了更加提高透明性而薄膜化也可以保持绝缘性能的高绝缘性。另外，为了能够提供于光刻法中，还要求具有由活性能量线得到的皮膜固化性、诸如即使皮膜暴露于显影液中也不会被去除那样的固化皮膜自身的耐腐蚀性、对于透光性基板或ITO电极层的密合性(贴合性、粘合性)，进而还要求在上面形成有金属布线层时的相对于金属布线层的密合性。
从这些要求性能的观点出发，对于在分子内具有硅氧烷键的化合物((聚)硅氧烷化合物)的适应性继续探讨，发现该化合物具有如下特征：因其大键能而且化学稳定性高，因此容易获得能够形成除了耐热性或耐腐蚀性优异以外，透明性也高的皮膜的材料。并且，也容易向分子内导入有机官能团等，作为皮膜形成材料时，容易控制所获得的皮膜的柔软性、相对于各种材料表面的密合性、相对于溶剂或显影液的溶解性。另外，若导入含有自由基聚合性不饱和双键的官能团，则可以提供至光刻法。
基于上述理由，聚硅氧烷化合物被视为绝缘层形成材料的有力候补，且用于有效利用的技术开发也正在进行。例如，公开了一种放射线敏感性组合物，其包含使特定的硅烷或其缩合体水解缩合所得到的聚硅氧烷、具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、以及光自由基聚合引发剂，并且由其能够有效地形成以高水准且平衡性良好地兼备耐热透明性、硬度、耐擦伤性、耐热裂纹性、密合性、灵敏度和显影性等各种特性的固化膜(例如，专利文献1)。
另外，还已知一种绝缘材料用组合物，其在具有交联性官能团的硅氧烷低聚物与聚合引发剂的组合中还含有粘合促进剂(例如，专利文献2)。并且，专利文献2中公开了一种技术，其通过利用铝和/或锆的配位化合物、碳化二亚胺化合物、巯基硅烷化合物作为粘合促进剂，提高相对于玻璃、ITO以及金属的密合性，从而防止绝缘性皮膜从电子器件上剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212114号公报
专利文献2：国际公开第2014/185435号
发明内容
发明要解决的课题
若使用绝缘层形成材料通过光刻法形成绝缘层，则首先要求曝光部的固化的皮膜与未曝光部的未固化的皮膜的性能相反。即，需要以下性能：当暴露于显影液时，固化的皮膜不会溶解而残留，另一方面，未固化的皮膜迅速溶解而被去除。另外，即使固化的皮膜自身不溶解，但是若皮膜与透光性基板或ITO电极的界面的化学的吸附力(密合性)弱，则通过显影液的侵蚀皮膜也容易剥离，因此，界面的密合性也是必要的。当然，作为绝缘层形成材料自身的性能，还需要保存期间的粘度稳定性以及诸如使固化反应不进行的反应抑制效果、由光刻法的活性能量线引起的灵敏的皮膜固化性。
使硅烷系化合物进行缩合反应所得到的聚硅氧烷化合物的特性取决于原始硅烷系化合物的取代基或分子结构等。例如，当含有被亲水性的氨基取代的硅烷系化合物作为反应成分时，随着该成分增多，所获得的聚硅氧烷化合物的亲水性也变高。因此，通过选择作为反应成分使用的硅烷系化合物，可以根据目标应用领域所要求的性能进行聚硅氧烷化合物的分子设计。
但是，反过来说，在存在具有不同的取代基或分子结构的多种硅烷系化合物的情况下，要找到满足上述各种性能要求的最佳组合意味着需要大量的劳动力。此外，在含有聚硅氧烷化合物以外的材料并且通过这些全部的材料的复合作用而表现物理性质的体系中，更是如此。
在这种状况下，本发明要解决的课题在于提供一种具有如下优异特性的皮膜形成用组合物。其特性：首先，作为基本性能，在具有自由基聚合性而能够用于光刻法的同时，保存期间的稳定性(粘度稳定性、反应抑制效果)也优异。其次，当用于光刻法时，可以通过简单的涂布方法进行涂布。另外，在曝光部中形成的固化皮膜，相对于显影液难以溶解或侵蚀，进而相对于触控面板等透光性基板或ITO电极、金属电极的密合性优异。另一方面，未曝光部的未固化的皮膜容易溶解于显影液而迅速地被去除，结果具有高显影性。而且，最后所得到的固化皮膜会直接发挥出聚硅氧烷化合物原本的优良光学特性和化学稳定性，不仅是透明的而且即使是薄膜也具有高绝缘性。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过使作为聚硅氧烷化合物的反应成分包含取代基全部是烷氧基的硅烷系化合物、具有至少一个选自由烷基、环烷基和苯基所组成的组中的取代基的硅烷系化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的硅烷系化合物，并且使用特定的聚硫醇化合物作为交联剂，由此能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种皮膜形成用组合物，其特征在于，其包含满足下述条件1的聚硅氧烷化合物、分子内不含硅的聚硫醇化合物、聚合引发剂以及有机溶剂，
条件1：作为构成所述聚硅氧烷化合物的材料，包含硅烷系化合物(A)、硅烷系化合物(B)以及硅烷系化合物(C)，其中上述硅烷系化合物(A)是选自由四烷氧基硅烷和双(三烷氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种；上述硅烷系化合物(B)是选自由烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种；上述硅烷系化合物(C)具有自由基聚合性不饱和双键。
另外，本发明优选为：上述硅烷系化合物(A)是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种，并且上述硅烷系化合物(B)是选自由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷所组成的组中的至少一种。
另外，本发明还优选为上述硅烷系化合物(A)是四乙氧基硅烷，并且上述硅烷系化合物(B)是甲基三乙氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷。
另外，本发明还优选为上述分子内不含硅的聚硫醇化合物是选自：由使α或β-巯基羧酸与多元醇进行酯化所得到的聚硫醇化合物以及使巯基醇与多异氰酸酯化合物发生反应所得到的聚硫醇化合物所组成的组中的至少一种。
另外，本发明优选为上述硅烷系化合物(C)是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷系化合物。
另外，本发明优选为还包含具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体。
另外，本发明优选为上述硅烷系化合物(A)与上述硅烷系化合物(B)的含量比以摩尔比计为1:0.1～1:10。
另外，本发明还涉及一种玻璃基材，其特征在于，通过涂布上述本发明的皮膜形成用组合物而成。
另外，本发明还涉及一种触控面板，其特征在于，通过使用上述本发明的玻璃基材而成。
另外，本发明还涉及一种固化皮膜的形成方法，其特征在于，包括：涂布上述本发明的皮膜形成用组合物的涂布工序；对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜的曝光工序；以及用显影液溶解去除未曝光部的涂液的显影工序。
发明的效果
本发明的皮膜形成用组合物，在具有自由基聚合性而能够适用于光刻法的同时，保存期间的稳定性(粘度稳定性、反应抑制效果)优异。另外，当用于光刻法时，能够用简单的涂布方法进行涂布，且在曝光部形成的固化皮膜相对于显影液难以被溶解或侵蚀，进而相对于触控面板等的透光性基板或ITO电极、金属电极的密合性优异，未曝光部的未固化的皮膜能够容易地溶解于显影液并迅速地被去除，结果具有高显影性。并且，最后所得到的固化皮膜原样保持了聚硅氧烷化合物的优良的光学特性和化学稳定性、透明、即使是薄膜也具有高绝缘性。
下面，针对本发明的皮膜形成用组合物进行详细说明。
(聚硅氧烷化合物)
本发明的皮膜形成用组合物包含满足下述条件1的聚硅氧烷化合物。
条件1：
作为构成所述聚硅氧烷化合物的材料包含硅烷系化合物(A)、硅烷系化合物(B)以及硅烷系化合物(C)，上述硅烷系化合物(A)是选自由四烷氧基硅烷和双(三烷氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种；上述硅烷系化合物(B)是选自由烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种；上述硅烷系化合物(C)具有自由基聚合性不饱和双键。
＜硅烷系化合物(A)＞
上述硅烷系化合物(A)是选自由四烷氧基硅烷和双(三烷氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种。
作为上述四烷氧基硅烷，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等。
另外，作为上述双(三烷氧基硅烷基)烷烃，可以举出：双(三甲氧基硅烷基)甲烷、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷等。
其中，从通用性的观点出发，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷，更优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。
＜硅烷系化合物(B)＞
上述硅烷系化合物(B)是选自由烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种。
上述硅烷系化合物(B)，作为具有饱和烃基的，优选为烷基三烷氧基硅烷，作为具有不饱和烃基的，优选为苯基三烷氧基硅烷。
作为上述烷基三烷氧基硅烷，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷等。
作为上述二烷基二烷氧基硅烷，可以举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二异丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二异丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二异丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二正丙氧基硅烷、二异丁基二异丙氧基硅烷、二异丁基二正丁氧基硅烷、二异丁基二异丁氧基硅烷、二异丁基二仲丁氧基硅烷、二异丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二异丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二异丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷等。
作为上述环烷基三烷氧基硅烷，可以举出：环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三正丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环戊基三正丁氧基硅烷、环戊基三异丁氧基硅烷、环戊基三仲丁氧基硅烷、环戊基三仲丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己基三正丁氧基硅烷、环己基三异丁氧基硅烷、环己基三仲丁氧基硅烷、环己基三叔丁氧基硅烷等。
作为上述乙烯基三烷氧基硅烷，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷等。
作为上述苯基三烷氧基硅烷，可以举出：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷等。
其中，优选是选自由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷所组成的组中的至少一种，更优选为甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
＜硅烷系化合物(C)＞
上述硅烷系化合物(C)具有自由基聚合性不饱和双键。
作为上述硅烷系化合物(C)，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，具体而言，可以举出：(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷等(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)硅烷化合物，烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯丙基硅烷化合物。
＜可任意地含有其它硅烷系化合物(硅烷系化合物(D)＞
作为构成上述聚硅氧烷化合物缩合前的硅烷系化合物，根据需要例如也可以加入分子内具有环氧基的硅烷系化合物等。
在此，作为上述分子内具有环氧基的硅烷系化合物，可以举出：(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(2-(3,4-环氧基环己基)乙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-(3,4-环氧基环己基)乙基)甲基二乙氧基硅烷等。
＜硅烷系化合物的含量比＞
在构成上述聚硅氧烷化合物的缩合前的硅烷系化合物中，上述硅烷系化合物(A)在通过下述光刻法涂布本发明的皮膜形成用组合物形成固化皮膜时，作为提高未曝光部的未光固化的部位和曝光部的光固化的部位相对于显影液的溶解性的成分发挥作用。另外，上述硅烷系化合物(B)作为降低未曝光部的未光固化的部位和曝光部的光固化的部位相对于显影液的溶解性的成分发挥作用。
因此，从显影性与固化皮膜图案形状的保持稳定性之间平衡的观点出发，优选上述硅烷系化合物(A)与上述硅烷系化合物(B)的含量比以摩尔比计为1:0.1～1:10、更优选为1:0.5～1:5。
在此，若上述硅烷系化合物(A)的含量比高于上述的范围，则在光刻法的显影工序中，曝光部的光固化的皮膜变得容易溶解于显影液，另外，与被粘附体的粘合面变得容易被侵蚀，因此，可能无法稳定地保持图案那样的形状。另一方面，若上述硅烷系化合物(A)的含量比低于上述的范围，则直至未曝光部的未固化的皮膜被去除为止需要花费很长时间，未完全去除残留的倾向变高，结果可能成为使映出至显示器的图像的清晰度或明亮度降低的原因。
上述硅烷系化合物(C)在通过光刻法形成固化皮膜时是作为提高光固化反应性的成分发挥作用。因此，从上述硅烷系化合物(C)的光固化反应性的观点出发，优选上述硅烷系化合物(C)与上述其它的硅烷系化合物(上述硅烷系化合物(A)、(B)以及可任意地含有的其它硅烷系化合物(D))的含量比以摩尔比计为1:0.1～1:10、更优选为1:0.5～1:5。
＜聚硅氧烷化合物的制造方法＞
接着，针对上述聚硅氧烷化合物的制造方法进行说明。
作为上述聚硅氧烷化合物的制造方法，例如，可以采用在适当的容器内将上述硅烷系化合物(A)～(C)及可任意地含有的其它硅烷系化合物(D)混合后，添加水、聚合催化剂以及根据需要而定的反应溶剂，使其水解并进行缩合的方法等。在此，作为上述水的量，优选水的分子数达到相同于装入容器内的硅烷系化合物的全部水解性取代基的数量的程度。
并且，用于本发明的主要的硅烷系化合物，由于每一分子中具有3或4个水解性的取代基，因此当含有较多该硅烷系化合物时，也可以简单地将水的量设为：水的分子数相对于容器内装入的硅烷系化合物的全部分子数达到3～4倍(以摩尔比计，硅烷系化合物的总量:水＝1:3～4)的程度的量。
另外，作为聚合催化剂，例如，可以使用：乙酸、盐酸等的酸催化剂；氨水、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵等的碱催化剂。并且，作为聚合催化剂的量，优选聚合催化剂的分子数相对于装入容器内的硅烷系化合物的全部分子数达到0.05～0.2倍(以摩尔比计，硅烷系化合物的总量:聚合催化剂＝1:0.05～0.2)的程度的量。
另外，作为反应溶剂优选为：乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇，丙酮、甲基乙基酮等酮化合物，乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯化合物；其中，更优选为低级醇，尤其优选从保持适度的反应温度而易于蒸除的观点出发，优选为乙醇、异丙醇。
并且，反应温度优选为60～80℃，反应时间优选大致为2～24小时以使反应充分进行。反应后，可以使用抽取、脱水、溶剂去除等方法将除上述聚硅氧烷化合物以外的不需要的副产物去除而获得上述聚硅氧烷化合物。
在满足上述条件1的聚硅氧烷化合物中，作为反应成分的硅烷系化合物(A)～(C)的结构单元可以如下所示。
[硅烷化合物(A)的结构单元]
四烷氧基硅烷的结构单元可用下式表示。
Figure BDA0003043095760000111
双(三烷氧基硅烷基)烷烃的结构单元可用下式表示。
Figure BDA0003043095760000112
在此，R1表示亚烷基，例如，亚甲基或亚乙基等。
[硅烷系化合物B的结构单元]
烷基三烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的结构单元可用下式表示。
Figure BDA0003043095760000121
在此，R2表示烷基、环烷基、乙烯基或苯基，当为烷基时，例如是碳原子数为1～3的烷基，当为环烷基时，例如是环戊基或环己基等。
二烷基二烷氧基硅烷化合物的结构单元可用下式表示。
Figure BDA0003043095760000122
在此，R3和R4表示烷基，分别地，例如是碳原子数为1～4的烷基等。
[硅烷系化合物C的结构单元]
具有自由基聚合性不饱和双键的硅烷化合物的结构单元可用下式表示。
Figure BDA0003043095760000123
在此，R5、R6表示具有自由基聚合性不饱和双键的基，R5例如是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或烯丙基等，R6例如是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等，R7表示烷基，例如是甲基或乙基等。
并且，满足上述条件1的聚硅氧烷化合物(使可任意地含有的其它硅烷系化合物(硅烷系化合物(D))进行反应所得到)中的结构单元，例如可用下式表示。此外，对于各结构单元的顺序没有限制，可以是无规也可以是嵌段。
Figure BDA0003043095760000124
在此，X表示硅烷系化合物(D)的结构单元。l～r表示各结构单元的个数的比率，(l+m+n+o+p+q+r)＝1。另外，优选(l+m):(n+o)＝1:0.1～0.1:10、(l+m+n+o+r):(p+q)＝1:0.1～0.1:10。
(聚硫醇化合物)
本发明的皮膜形成用组合物包含分子内不含硅的聚硫醇化合物。
作为上述聚硫醇化合物，其是每一分子中具有两个以上的硫醇基、分子内不含硅的化合物，例如，可优选使用：通过α或β-巯基羧酸(巯基乙酸或β-巯基丙酸等)与多元醇的酯化所获得的聚硫醇化合物，巯基醇与多异氰酸酯化合物之间的反应物等。
作为这种聚硫醇化合物，可以举出：二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-[(巯基乙酰氧基)甲基]-2-乙基-1,3-丙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三-(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
其中，从可提高交联密度，对优良的固化皮膜赋予硬度的观点出发，可更优选具有三官能以上的反应性官能团的聚硫醇化合物。
(聚合引发剂)
本发明的皮膜形成用组合物含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，优选使用在通过下述的光刻法形成固化皮膜时能够获得充分的光固化反应的光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂，例如，可以举出：苯偶酰、安息香、二苯甲酮、樟脑醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4’-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等羰基化合物；1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-1,3,5-三嗪和2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等的三卤甲烷类；2,2’-双(2-氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基1,2’-联咪唑等咪唑二聚物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物等。
该光聚合引发剂可以单独或两种以上组合使用。另外，也可以与任意的光敏剂组合。
(有机溶剂)
本发明的皮膜形成用组合物含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以使用醇类、多元醇类及其衍生物、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂等通常的涂布剂所用的有机溶剂。
在此，作为醇类，可优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等低级醇。
另外，作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇以及二丙二醇等。
另外，作为多元醇衍生物，首先，可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇异丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇异丁醚等二醇单醚类。
并且，可以举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单异丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丙醚乙酸酯、二丙二醇单异丙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单异丁醚乙酸酯等的二醇单醚乙酸酯类。
另外，作为酮类有机溶剂，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环已酮等。
另外，作为酯类有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯等。
该有机溶剂可以单独或两种以上组合使用。并且，从聚硅氧烷化合物的溶解性和涂布适应性的观点出发，优选为多元醇衍生物或酯类有机溶剂，尤其是优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯。
(其它材料)
本发明的皮膜形成用组合物也可以在不降低本发明的效果的范围内，根据需要而包含具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体。此外，上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体是不同于上述硅烷系化合物(C)的成分。
作为上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体，可以举出：二价以上的含羟基的化合物与(甲基)丙烯酸的酯化合物、例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从可提高交联密度，对优良的固化皮膜赋予硬度的观点出发，优选为具有三官能以上的反应性官能团的化合物。
另外，在不降低本发明的效果的范围内，根据需要而任意地添加：铝、锆、钛等的金属的螯合物；碳化二亚胺类、异氰酸酯类、环氧类等具有硫醇基以外的交联性官能团的交联剂；聚硅氧烷类、氟类等表面活性剂；芳香族烃类、氨基化合物类、硝化合物类、醌类、呫吨酮类等光敏剂；氢醌、对甲氧基苯酚(methoquinone，氢醌单甲醚)、受阻胺类、受阻酚类、二叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、丁羟基甲苯、亚硝胺盐等聚合抑制剂；无机金属氧化物、有机微粒子等填充剂等。
(上述各材料的含量)
用于本发明的皮膜形成用组合物，例如，当通过光刻法形成固化皮膜时，涂布皮膜形成用组合物后，首先，通过预焙烘工序去除蒸发成分，基于残留的成分形成固化皮膜。
因此，若相对于皮膜形成用组合物中所含的有机溶剂等蒸发成分，残留的固化皮膜形成成分的量减少，则在预焙烘工序中使蒸发成分蒸发需要很多能量，另外，即使涂布相同量，所获得的固化皮膜的膜厚也会变薄，因此，有可能变得无法通过一次涂布获得适当膜厚的固化皮膜。
另一方面，若上述固化皮膜形成成分的量变多，则具有相对反应性的材料的含量增加，因此，有可能保存稳定性降低。进而，通常溶解·分散在有机溶剂中的固化皮膜形成成分的量不同时粘度也不同，因此，若固化皮膜形成成分相对于有机溶剂的比率极端地变高或变低，则有可能脱离使用旋涂机等时的适当粘度(适应性粘度)范围。
从该观点出发，优选为上述固化皮膜形成成分与有机溶剂等蒸发成分的比率只要调整至不发生上述问题的范围即可，大致为固化皮膜形成成分:蒸发成分＝1:0.5～1:20左右，更优选为1:1～1:10左右。
上述固化皮膜形成成分相当于上述聚硅氧烷化合物、上述聚硫醇化合物、上述聚合引发剂及上述其它材料中的非蒸发成分等。
在此，上述固化皮膜形成成分中的聚硅氧烷化合物、聚合引发剂及直接参与光聚合的其它成分的合计的含量，优选为占上述固化皮膜形成成分总质量的70％以上的量、更优选为占75％以上的量。
并且，在能够良好地保持皮膜形成用组合物的保存稳定性并获得透明且具有高绝缘性的固化皮膜范围内，为了提高光聚合性，作为其它的直接参与光聚合的成分，相对于上述聚硅氧烷化合物100质量份，也可以含有150质量份左右的上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体。
另外，当将上述的聚硅氧烷化合物与上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体的总量设为100质量份时，上述聚合引发剂的含量优选为0.5～40质量份、更优选为1～20质量份。在此，若上述聚合引发剂的含量低于上述范围，则有可能光聚合性降低导致在光刻法的曝光部残留未反应成分；另一方面，若高于上述的范围，则有可能导致皮膜形成用组合物的保存稳定性降低。
并且，上述固化皮膜形成成分中的上述聚硫醇化合物的含量，优选为占固化皮膜形成成分的总质量的2～30％的量、更优选为占5～25％的量。在此，若上述聚硫醇化合物的含量低于上述的范围，则在光刻法的显影工序中，曝光部的光固化的皮膜变得容易溶解于显影液中，另外，与被粘附体的粘合面变得容易被侵蚀，因此有可能变得无法稳定地保持图案那样的形状。
另一方面，当高于上述的范围，曝光部的固化皮膜暴露于显影液时，超过能够稳定地保持目标形状的量的部分就不需要；另外，根据所用的聚硅氧烷化合物，有可能未曝光部的皮膜相对于显影液的溶解性降低。
(皮膜形成用组合物的制造方法)
作为本发明的皮膜形成用组合物的制造方法，可以使用如下方法：将有机溶剂装入适当的容器内，例如，在用高速搅拌机等搅拌的同时，装入上述聚硅氧烷化合物、上述聚硫醇化合物、上述聚合引发剂以及根据需要而加入的上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体等其它的材料并加以混合。
此外，并不局限于该方法，各材料的装入顺序可以是任意的。另外，若固体状态的材料可溶于有机溶剂，则可以在装入之前预先使其溶解，若能够直接分散于有机溶剂中或利用分散剂等进行分散，则也可以在装入之前预先进行分散。
(皮膜形成方法)
例如，使用旋涂机等将以上的材料与从制造方法所获得的本发明的皮膜形成用组合物涂布在表面形成有透明电极层的触控面板用基板上，在光刻法的曝光工序中仅对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜，通过在显影工序中用显影液使未曝光部的涂液溶解去除，能够仅在规定的部位稳定地形成透明且具有高绝缘性的固化皮膜。
如此，该固化皮膜的形成方法也是本发明的一个方式，其特征在于，其包括：涂布本发明的皮膜形成用组合物的涂布工序，曝光工序，对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜，以及用显影液溶解去除未曝光部的涂液的显影工序。
下面，通过举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。此外，只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
首先，本实施例中使用的材料如下所述。
·属于硅烷系化合物(A)的材料
四乙氧基硅烷(记为TEOS)
·属于硅烷系化合物(B)的材料
甲基三乙氧基硅烷(记为MeTEOS)
二甲基二甲氧基硅烷(记为DMDMOS)
苯基三乙氧基硅烷(记为PhTEOS)
·属于硅烷系化合物(C)的材料
(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(记为MATMOS)
·聚硫醇化合物
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(记为PTM)
·具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(记为THITA)
双季戊四醇六丙烯酸酯(记为DPHA)
·聚合引发剂
双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure819，BASF公司制)
·聚合抑制剂
4-甲氧基苯酚(记为4-MeOPh)
·聚硅氧烷类表面活性剂
BYK-310(BYK株式会社制造)
(聚硅氧烷化合物的制备)
在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计、及滴加漏斗的反应容器中，首先，装入400g异丙醇，接着，将表1记载的硅烷系化合物(A)、硅烷系化合物(B)和硅烷系化合物(C)，用表1的摩尔比率以成为总质量为100g的方式装入。
并且，在搅拌的同时分别地，相对于装入的硅烷系化合物(A)、硅烷系化合物(B)和硅烷系化合物(C)的全部分子数，以使水的分子数达到4倍的量装入水，以使硝酸的分子数达到0.1倍的量装入硝酸，并且在氮气气流下，60℃反应6小时。
将过滤所得到的反应物用异丙醇清洗后，在加热下进行减压干燥，获得聚硅氧烷化合物PS-1～PS-14。
此外，表1中，比率(1)是“硅烷系化合物(A):硅烷系化合物(B)”，比率(2)是“硅烷系化合物(C):(硅烷系化合物(A)+硅烷系化合物(B))”。
[表1]
Figure BDA0003043095760000191
(聚硅氧烷化合物分散液的制备)
在配备高速搅拌装置的容器内装入(分散介质)70份以及用上述的方法所获得的聚硅氧烷化合物(PS-1～PS-14)30份，进行高速搅拌，获得固体含量30％的聚硅氧烷化合物分散液。
<实施例1～5、7、10～14、比较例1～3的皮膜形成用组合物的制备>
在配备高速搅拌装置的容器内装入分别含有PS-1～PS-14的聚硅氧烷化合物分散液333.33份、10.00份PTM、15.00份THITA、5.00份DPHA、10.00份Irgacure819、0.13份4-MeOPh以及0.60份BYK-310，进行高速搅拌，制备得到实施例1～5、7、10～14、比较例1～3的皮膜形成用组合物。
<实施例6的皮膜形成用组合物的制备>
在配备高速搅拌装置的容器内装入含有PS-6的聚硅氧烷化合物分散液333.33份、5.00份PTM、15.00份THITA、5.00份DPHA、10.00份Irgacure819、0.13份4-MeOPh以及0.60份BYK-310，进行高速搅拌，制备得到实施例6的皮膜形成用组合物。
<实施例8的皮膜形成用组合物的制备>
在配备高速搅拌装置的容器内装入含有PS-6的聚硅氧烷化合物分散液333.33份、15.00份PTM、15.00份THITA、5.00份DPHA、10.00份Irgacure819、0.13份4-MeOPh以及0.60份BYK-310，进行高速搅拌，制备得到实施例8的皮膜形成用组合物。
<实施例9的皮膜形成用组合物的制备>
在配备高速搅拌装置的容器内装入含有PS-6的聚硅氧烷化合物分散液333.33份、20.00份PTM、15.00份THITA、5.00份DPHA、10.00份Irgacure819、0.13份4-MeOPh以及0.60份BYK-310，进行高速搅拌，制备得到实施例9的皮膜形成用组合物。
<比较例4的皮膜形成用组合物的制备>
在配备高速搅拌装置的容器内装入含有PS-6的聚硅氧烷化合物分散液333.33份、THITA15.00份、DPHA5.00份、10.00份Irgacure819、0.13份4-MeOPh以及0.60份BYK-310，进行高速搅拌，制备得到比较例4的皮膜形成用组合物。
(实施例1～14、比较例1～4的皮膜形成用组合物的评价方法和评价结果)
<保存期间的稳定性的评价>
对实施例1～14的皮膜形成用组合物，首先在制备后立即测定在25℃中的粘度。并且，在40℃保存20天后，测定25℃的粘度，另外，通过目测观察凝胶状的悬浮物的有无，评价保存期间的稳定性。此外，粘度的测定是使用东机产业株式会社制造的粘度计(RE100L型)。
其结果为，对于任何的皮膜形成用组合物，保存后的粘度/保存前的粘度的数值均在1.0±0.1cP的范围内，另外，未观察到凝胶状的悬浮物，因此判断保存期间的稳定性良好。
<溶解性、侵蚀和膜厚比的评价>
将实施例1～14、比较例1～4的各皮膜形成用组合物，以使不挥发成分的浓度成为25％的方式用(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行稀释，使用旋涂机(MS-A100、Mikasa公司制造)，在400rpm、60秒的涂布条件下将各皮膜形成用组合物涂布于市售的50mm见方的钠玻璃基板上。接着，在80℃进行3分钟加热(预烘焙)处理后，使用掩模对准器(PLA-501FA，佳能公司制造)，在100mJ/cm2的照射条件下对测试图形进行烧结处理，将局部浸渍于用作显影液的四甲基氢氧化铵2.38％水溶液中1分钟后，在150℃下进行30分钟加热(后烘烤)处理，制成各皮膜形成用组合物的溶解性、侵蚀及膜厚比的评价用试验片。
<溶解性的评价>
当将试验片暴露于显影液中时，目测观察未曝光部分的溶解状态，将以下作为评价基准，对实施例1～14、比较例1～4的皮膜形成用组合物的溶解性进行评价。
<评价基准>
〇：完全溶解
△：虽然大致溶解但产生残渣
×：不溶
＜侵蚀的评价＞
当将试验片暴露于显影液中时，将曝光部分的线图案部的粗细程度作为溶解速度(nm/s)进行测定，将以下作为评价基准，对实施例1～14、比较例1～4的皮膜形成用组合物的侵蚀进行评价。
＜评价基准＞
〇：溶解速度为低于600nm/s
△：溶解速度为600nm/s以上且低于1200nm/s
×：溶解速度为1200nm/s以上
＜膜厚比的评价＞
使用膜厚测定装置(Alpha-StepIQ surface profiler，KLM-Tencor公司制造)，测定暴露于显影液的部分的曝光部的膜厚(T1)和未暴露部分的曝光部的膜厚(T2)，将以下作为评价基准，对实施例1～14、比较例1～4的皮膜形成用组合物的膜厚比进行评价。
＜评价基准＞
〇：T1/T2为0.55以上
△：T1/T2为0.35以上且低于0.55
×：T1/T2为低于0.35
将实施例1～14、比较例1～4的皮膜形成用组合物的溶解性、侵蚀和膜厚比的评价结果记载于表2、3和4。
[表2]
Figure BDA0003043095760000221
[表3]
Figure BDA0003043095760000222
[表4]
Figure BDA0003043095760000231
如上所述，通过实施例和比较例的评价试验说明的那样，实施例1～14的本发明的皮膜形成用组合物，含有用作特定的硅烷系化合物的硅烷系化合物(A)、硅烷系化合物(B)和硅烷系化合物(C)的聚硅氧烷树脂作为反应成分，另外，由于包含分子内不含硅的聚硫醇化合物，因此，可以使其能够在具有自由基聚合性而提供至光刻法的同时，保存期间的稳定性(粘度稳定性、反应抑制效果)优异。另外，当用于光刻法时，在曝光部形成的固化皮膜，相对于显影液难以溶解或侵蚀，未曝光部的未固化的皮膜能够容易溶解于显影液而迅速地被去除，其结果显示具有意料不到的高显影性。
与此相对，在包含未利用反应成分作为硅烷系化合物(A)的聚硅氧烷树脂的比较例1中，未曝光部的未固化的皮膜不易溶解于显影液，变得无法迅速地被去除。
另外，在包含未利用的硅烷系化合物(B)作为反应成分的聚硅氧烷树脂的比较例2、包含未利用硅烷系化合物(C)作为反应成分的聚硅氧烷树脂的比较例3、不包含分子内不含硅的聚硫醇化合物的比较例4中，在曝光部形成的固化皮膜变得相对于显影液容易溶解或侵蚀。因此，比较例1～4的皮膜形成用组合物无论如何也不能说具有高显影性。
<固化皮膜的透明性的评价>
将实施例1～14的各皮膜形成用组合物以使不挥发成分的浓度成为25％的方式，用(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行稀释，使用旋涂机(MS-A100、Mikasa公司制造)、400rpm、60秒的涂布条件下涂布玻璃基板。接着，在80℃下加热(预烘焙)处理3分钟后，使用掩模对准器(PLA-501FA，佳能公司制造)、在100mJ/cm2的照射条件下使整个面光固化，形成固化皮膜，在150℃下进行30分钟加热(后烘烤)处理，加以水洗、干燥，制作各皮膜形成用组合物的透明性评价用试验片。
使用紫外可见光分光光度计(UV-2500PC、(株式会社)岛津制作所制造)、仅测定玻璃基板和透明性评价用试验片的550nm的波长的光的透过率，结果显示透过率均为90％以上。
根据以上结果，几乎看不到由于形成固化皮膜而导致的透过率的降低，因此判断使实施例1～14的皮膜形成用组合物光固化而得到的固化皮膜具有高透明性。
<固化皮膜的绝缘性(相对介电常数)的评价>
将实施例1～14的各皮膜形成用组合物以使不挥发成分的浓度成为25％的方式，(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行稀释，使用旋涂机(MS-A100、Mikasa公司制造)，在400rpm、60秒的涂布条件下，涂布在具有0.1Ω·cm以下的电阻率的8英寸的N型硅片的基板上。接着，在80℃下进行3分钟加热(预烘焙)处理后，使用掩模对准器(PLA-501FA，佳能公司制造)，在100mJ/cm2的照射条件下使整个面光固化，形成固化皮膜，在150℃下进行30分钟加热(后烘烤)处理，并加以水洗、干燥。并且，在固化皮膜的表面通过蒸镀法形成铝电极图案，制成各皮膜形成用组合物的绝缘性(相对介电常数)评价用试验片。
并且，使用HP16451B作为Keysight Technologie公司制造的电极，使用E4990A阻抗分析仪作为测定装置，通过CV法测定在温度200℃、频率100kHz时各绝缘性评价用试验片中的相对介电常数。
其结果是，由于相对介电常数均为3.7以下，因此判断使实施例1～14的皮膜形成用组合物光固化所得到的固化皮膜具有高绝缘性。
<固化皮膜的相对于透明电极的密合性的评价>
将实施例1～14的各皮膜形成用组合物以使不挥发成分的浓度成为25％的方式，用(丙二醇单甲醚乙酸酯)进行稀释，使用旋涂机(MS-A100、Mikasa公司制造)，在400rpm、60秒的涂布条件下，通过溅射法涂布在表面薄膜状地层叠有ITO的玻璃基板的ITO积层面。接着，在80℃进行3分钟加热(预烘焙)处理后，使用掩模对准器(PLA-501FA，佳能公司制造)，在100mJ/cm2的照射条件下对测试图形进行烧结处理，使局部浸渍于作为显影液得以使用的四甲基氢氧化铵2.38％水溶液中1分钟后，在150℃下进行30分钟加热(后烘烤)处理，并加以水洗、干燥，制成各皮膜形成用组合物的相对于透明电极的密合性评价用试验片。
在所得到的密合性评价用试验片的表面粘贴玻璃纸胶带(米其邦株式会社制造，产品名称为“Sellotape”透明胶(注册商标))，对剥离时固化皮膜从玻璃基板剥离的状况进行观察，结果均基本上未见剥离，因此判断将实施例1～14的皮膜形成用组合物用光刻法进行烧成所得到的固化皮膜在显影处理后也相对于透明电极具有高密合性。
综上所述，确认了涂布实施例1～14的本发明的皮膜形成用组合物而成的固化皮膜透明性高，即使是薄膜也具有高绝缘性，相对于玻璃等透光性基板等具有优良的密合性。
工业实用性
本发明的皮膜形成用组合物，在保存期间的稳定性和显影性优良，通过涂布其而形成的固化皮膜与透光性基板或电极的密合性和透明性优良、即使是薄膜也具有高绝缘性，因此能够优选用作涂布触控面板等透光性基板的绝缘性皮膜。

Claims (9)

1. 一种皮膜形成用组合物，其特征在于，其包含满足下述条件1的聚硅氧烷化合物、分子内不含硅的聚硫醇化合物、聚合引发剂以及有机溶剂，所述聚硫醇化合物的含量为非蒸发成分的总质量的2%～30%，
条件1
作为构成所述聚硅氧烷化合物的材料是由下列化合物构成：
选自由四烷氧基硅烷和双(三烷氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种的硅烷系化合物(A)；
选自由烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种的硅烷系化合物(B)；以及
具有自由基聚合性不饱和双键的硅烷系化合物(C)，所述硅烷系化合物(C)是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷系化合物。
2.如权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其中，所述硅烷系化合物(A)是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)烷烃所组成的组中的至少一种，所述硅烷系化合物(B)是选自由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的皮膜形成用组合物，其中，所述硅烷系化合物(A)是四乙氧基硅烷，所述硅烷系化合物(B)是甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的皮膜形成用组合物，其中，
所述分子内不含硅的聚硫醇化合物是选自
由使α或β-巯基羧酸与多元醇进行酯化所得到的聚硫醇化合物以及使巯基醇与多异氰酸酯化合物发生反应所得到的聚硫醇化合物所组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1至3中任一项所述的皮膜形成用组合物，其还包含具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体。
6.如权利要求1至3中任一项所述的皮膜形成用组合物，其中，所述硅烷系化合物(A)与所述硅烷系化合物(B)的含量比以摩尔比计为1:0.1～1:10。
7.一种玻璃基材，其特征在于，通过涂布权利要求1至6中任一项所述的皮膜形成用组合物而成。
8.一种触控面板，其特征在于，通过使用权利要求7所述的玻璃基材而成。
9.一种固化皮膜的形成方法，其特征在于，包括：
涂布工序，涂布权利要求1至6中任一项所述的皮膜形成用组合物；
曝光工序，对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜；以及
显影工序，用显影液溶解去除未曝光部的涂液。
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