KR20130070563A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재 Download PDF

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Abstract

(A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능 모노머, (D) 지르코늄 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. 패턴 가공성이 우수하여 UV 경화 및 열경화에 의해 고경도, 고투명이며, 내습열성이 우수한 경화막을 부여하는 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PROTECTIVE FILM AND TOUCH PANEL MEMBER USING THE SAME}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재에 관한 것이다.
현재 하드 코팅 재료의 용도는 다방면에 걸쳐, 예를 들면 자동차 부품, 화장품 등의 용기, 시트, 필름, 광학 디스크, 박형 디스플레이 등의 표면 경도 향상에 사용되고 있다. 하드 코팅 재료에 요구되는 특성으로서는 경도, 내찰상성 이외에 내열성, 내후성, 접착성 등을 들 수 있다.
하드 코팅 재료의 대표예로서는 라디칼 중합형의 UV 경화형 하드 코팅이 있고(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), 그 구성은 중합성기 함유 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 기타 첨가제이다. UV 조사에 의해 올리고머 및 모노머가 라디칼 중합함으로써 가교되어 고경도인 막을 얻는다. 이 하드 코팅 재료는 경화의 소요 시간이 짧아 생산성이 향상되고, 또한 일반적인 라디칼 중합 기구에 의한 네거티브형 감광성 재료를 사용할 수 있어 제조 비용이 저렴해진다는 이점을 갖는다.
그러나 유기 성분이 많기 때문에 다른 하드 코팅 재료에 비해 경도, 내찰상성이 낮아 UV 경화에 의한 체적 수축이 원인이 되는 크랙이 발생한다는 과제가 있었다.
최근 주목을 받고 있는 정전 용량식 터치 패널은 하드 코팅 재료의 용도 중 하나이다. 정전 용량식 터치 패널은 유리 상에 ITO(Indium Tin Oxide)나 금속(은, 몰리브덴, 알루미늄 등)으로 제작한 패턴을 갖는 구조를 갖는다. 이 ITO 및 금속을 보호하기 위해서 높은 경도, 투명성, 내습열성을 갖는 막이 요구된다. 그러나 이들의 성능을 양립하는 것은 곤란하며, 이 문제를 해결하는 하드 코팅 재료가 요구되고 있었다.
유기계 하드 코팅 재료로서 중합성기 함유 올리고머, 모노머, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 함유하는 UV 경화형 코팅 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물은 패턴 가공성을 갖고, 높은 경도와 투명성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 그러나 내습열성에 과제를 갖고 있었다.
내습열성을 개선하는 방법으로서는 실록산에 금속 킬레이트제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이것은 티탄이나 지르코늄킬레이트제가 실록산의 가교를 촉진시켜 내습열성을 향상시키는 메커니즘으로 여겨지고 있다.
또한, 금속 킬레이트제를 실록산의 중합 촉매로서 사용하고, 중합성 관능기를 도입함으로써 네거티브형 감광성을 부여하는 예도 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
기타 유기 금속 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 재료가 보고되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 평 07-331173호 공보 일본 특허 공개 2008-203605호 공보 일본 특허 공개 2007-308688호 공보
오하라 노보루 외 저, 「플라스틱 기재를 중심으로 한 하드 코팅막에 있어서의 재료 설계·도포 기술과 경도의 향상」, 기술정보협회, 2005년 4월 28일, 301페이지
비특허문헌 1의 기술에서는 유기 성분이 많기 때문에 다른 하드 코팅 재료에 비해 경도, 내찰상성이 낮아 UV 경화에 의한 체적 수축이 원인이 되는 크랙이 발생한다는 과제가 있었다.
특허문헌 1의 기술에서는 수지는 주쇄 및 측쇄가 소수성의 실록산에 한정되고, 예를 들면 측쇄에 카르복실기를 갖는 실록산 및 그 이외의 카르복실기 함유의 수지 등의 친수성 수지에 대한 효과는 확실하지 않다.
특허문헌 2의 기술에서는 프리베이킹 시의 실록산의 가교를 억제하기 위해서 실라놀기의 함유량이 적어 알칼리 수용액으로 현상하는 것은 곤란했다.
특허문헌 3의 기술에서는 금속막을 형성하기 위해서 소성을 행하여 유기 성분은 잔존하지 않는다. 따라서, 유기 금속 화합물이 수지 성분에 어떤 효과를 부여하는지는 확실하지 않다.
이상과 같이 고경도, 고투명 및 고내습열성을 갖고 알칼리 현상액으로 패턴 가공 가능한 네거티브형 감광성 재료가 요구되고 있지만 지금까지 그 기술은 확립되어 있지 않았다.
본 발명은 패턴 가공성이 우수하고, UV 경화 및 열경화에 의해 고경도, 고투명이며, 내습열성이 우수한 경화막을 부여하고 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능 모노머, (D) 지르코늄 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 터치 패널 보호막에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 금속 배선 보호막에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하고, 상기 경화막에 의해 몰리브덴 함유 금속 배선이 보호되어 있는 터치 패널 부재에 의해 달성된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화막 형성용의 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 보호막 형성용의 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 지르코늄 화합물이 평균 입경이 100㎚ 이하인 지르코늄 산화물 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 지르코늄 화합물이 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(R1은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 그 치환체를 나타내고, R2 및 R3은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기 및 그 치환체를 나타낸다. 복수의 R1, R2 및 R3은 동일해도 달라도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
(발명의 효과)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 패턴 가공성이 우수하여 UV 경화 및 열경화에 의해 고경도, 고투명이며, 내습열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 터치 패널 부재의 제조에 있어서의 각 공정 후의 개략 상면도이다.
도 2는 터치 패널 부재를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능 모노머, (D) 지르코늄 화합물을 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화막 형성용의 조성물인 것이 바람직하다. 경화막이란 소성 또는 박리액 처리 등에 의해 수지 성분을 모두 제거하는 공정을 거치지 않고, 광 및/또는 열에 의해 경화함으로써 얻어지는 막을 가리킨다. 상기 경화막의 사용 방법에 특별히 제한은 없지만 예를 들면 터치 패널용 보호막, 하드 코팅재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코팅, 패시베이션막, 반사 방지 필름, 금속 배선 보호막 등의 각종 보호막 및 터치 패널용 절연막, TFT용 절연막, 층간 절연막 등의 각종 절연막 및 광학 필터, 컬러 필터용 포토 스페이서, 마이크로렌즈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 경도, 투명성, 내습열성을 갖는 점에서 보호막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 보호막이란 여러 가지 하지 소재를 보호할 목적으로 사용되는 경화막을 의미한다. 상기 보호막의 사용 방법에 특별히 제한은 없고, 구체예로서는 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 카르복실산 당량이란 카르복실기 1㏖량을 얻는데에 필요한 수지의 중량을 나타내고, 단위는 g/㏖이다. 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량이 1,400g/㏖을 초과할 경우에는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성(현상성)이 뒤떨어져 양호한 패턴을 형성할 수 없고, 또한 현상할 수 있어도 현상 후의 잔사를 억제할 수 없거나 현상액종에 큰 제한이 필요해지는 등의 문제가 발생한다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량이 200g/㏖에 만족하지 않을 경우에는 노광부의 막감소를 억제할 수 없고, 또한 내습열성이 뒤떨어지는 것 이외에 해상도도 뒤떨어진다. 이러한 범위인 것에 의해 여러 가지 현상 조건으로 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써 가교 밀도를 향상시키고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다. 카르복실산 당량의 바람직한 범위는 300g/㏖ 이상 1200g/㏖ 이하이며, 더욱 바람직하게는 400g/㏖ 이상 800g/㏖ 이하이다.
(A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지로서는 폴리실록산, 아크릴 수지, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 등을 들 수 있다. (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지에 있어서는 적어도 일부에는 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 도입되어 있는 것이 경화막의 경도를 높게 하는데에 바람직하다. 이들 중합체 중 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 도입의 용이함으로부터 폴리실록산, 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체를 2종 이상 함유해도 좋다.
(A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 예를 이하에 들지만 이것에 한정되지 않는다.
폴리실록산으로서는 예를 들면 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 오가노실란 화합물을 가수 분해하고, 상기 가수 분해물을 축합해서 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 당량을 조정하기 위해서 그 밖의 오가노실란 화합물을 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 얻어지는 경화막의 경도가 높아지는 점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 오가노실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
가수 분해 반응의 조건은 적당히 설정할 수 있지만 예를 들면 용매 중 오가노실란 화합물에 산촉매 및 물을 1∼180분 걸쳐서 첨가한 후 실온 이상 110℃ 이하에서 1∼180분 반응 시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수 분해 반응을 행함으로써 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 30℃ 이상 105℃ 이하이다.
가수 분해 반응은 산촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산촉매로서는 포름산, 아세트산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산촉매의 바람직한 함유량은 가수 분해 반응 시에 사용되는 전체 오가노실란 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부 이상 5중량부 이하이다. 산촉매의 양을 상기 범위로 함으로써 가수 분해 반응이 필요하며, 또한 충분히 진행되도록 용이하게 제어할 수 있다.
축합 반응의 조건은 예를 들면 상기한 결과와 같이 해서 오가노실란 화합물의 가수 분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1∼100시간 가열하여 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서 재가열 또는 염기 촉매를 첨가해도 좋다. 또한, 목적에 따라 가수 분해 후에 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서 적량을 유출, 제거하고, 그 후 바람직한 용매를 첨가해도 좋다.
카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하이며 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리실록산으로서는 예를 들면 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물기를 갖는 오가노실란 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 오가노실란 화합물을 가수 분해하고, 상기 가수 분해물을 축합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 오가노실란 화합물로서는 예를 들면 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 무수물기를 갖는 오가노실란 화합물로서는 예를 들면 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
기타 오가노실란 화합물로서는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란 등을 사용함으로써 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 용이하게 도입할 수 있다.
폴리실록산의 카르복실산 당량은 1H-NMR에 의해 폴리실록산 중의 실라놀기/카르복실기 비율을 산출한 후 산가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
폴리실록산이 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 경우 그 함유량에 특별히 제한은 없지만 이중 결합 당량이 150g/㏖ 이상 10,000g/㏖ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 경도와 내크랙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이중 결합 당량은 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 현상액으로의 용해성도 양호해진다.
아크릴 수지로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 중합한 것이 바람직하다. 라디칼 중합의 촉매에 특별히 제한은 없고, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이나 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물 등이 일반적으로 사용된다.
라디칼 중합의 조건은 적당히 설정할 수 있지만 예를 들면 용매 중 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 라디칼 중합 촉매를 첨가하여 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후 60℃ 이상 110℃ 이하에서 30∼300분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸아다만틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸 등이 사용된다. 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 공중합해도 좋다.
카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하이며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 중합한 후 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 부가 반응해서 얻어지는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물의 부가 반응에 사용하는 촉매에 특별히 제한은 없고, 공지의 촉매를 사용할 수 있지만 예를 들면 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸헥산산 주석(II), 라우린산 디부틸주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸헥산산 티탄(IV) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 및 아세틸아세토네이트크롬, 염화 크롬 등의 크롬계 촉매 등이 사용된다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등이 사용된다.
아크릴 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 경우 그 함유량에 특별히 제한은 없지만 이중 결합 당량이 150g/㏖ 이상 10,000g/㏖ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 경도와 내크랙성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이중 결합 당량은 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 2,000 이상 200,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 현상액으로의 용해성도 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 10wt% 이상 60wt% 이하가 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다.
구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일록시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼 퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티탄, 티오크산톤, 2-메틸티오 크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-크롤안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이들 중 경화막의 경도를 보다 높게 하기 위해서는 α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물의 구체예로서는 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물의 구체예로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 광중합 개시제의 함유량의 함유량에 특별히 제한은 없지만 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.1wt% 이상 20wt% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 잔류한 중합 개시제의 용출 등을 방지하여 내용제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (C) 다관능 모노머를 함유한다. 광조사에 의해 상기 (B) 광중합 개시제에 의해 (C) 다관능 모노머의 중합이 진행되고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 다관능 모노머란 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말하고, 특별히 한정하는 것은 아니지만 라디칼 중합이 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 또한, (C) 다관능 모노머의 이중 결합 당량은 80g/㏖ 이상 400g/㏖ 이하인 것이 감도, 경도의 점으로부터 바람직하다.
(C) 다관능 모노머로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카메타크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, (2-아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도 향상의 관점으로부터 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 소수성 향상의 관점으로부터 디메틸롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (C) 다관능 모노머의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 10wt% 이상 60wt% 이하가 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 지르코늄 화합물을 함유한다. (D) 지르코늄 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내습열성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 유래의 친수성이기 때문에 내습열성이 부족하지만 (D) 지르코늄 화합물을 함유함으로써 경화막의 내습열성이 향상된다. 지금까지 일부의 지르코늄 화합물이 폴리실록산에 대하여 내습열성 향상 효과를 갖는 것이 알려져 있지만(특허문헌 1 참조) 상기 공지 예에서는 폴리실록산의 측쇄가 소수성기에 한정되고, 결과적으로 얻어지는 경화막도 소수성이 되기 때문에 카르복실기 등의 친수성기를 갖는 경우의 효과는 명확하지 않았다. 본 발명에서는 폴리실록산에 한하지 않고, 친수성 수지인 카르복실기 함유 알칼리 가용성 수지가 (D) 지르코늄 화합물을 함유함으로써 경화막의 내습열성이 향상되는 것을 이번에 처음으로 발견했다. 그 상세한 메커니즘에 대해서는 명확하지 않지만 (D) 지르코늄 화합물이 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지의 복수의 카르복실기와 반응함으로써 가교 구조를 형성하고, 막밀도가 향상함과 동시에 카르복실기 유래의 친수성이 저감함으로써 얻어지는 경화막의 내습열성이 향상되는 것으로 고려된다. (D) 지르코늄 화합물은 지르코늄원자를 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만 예를 들면 평균 입경이 100㎚ 이하인 지르코늄 산화물 입자나 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 지르코늄 산화물 입자의 평균 입경은 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 지르코늄 산화물 입자의 평균 입경을 100㎚ 이하로 함으로써 얻어지는 경화막의 백탁을 방지할 수 있다.
Figure pct00002
(R1은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 그 치환체를 나타내고, R2 및 R3은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기 및 그 치환체를 나타낸다. 복수의 R1, R2 및 R3은 동일해도 달라도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다)
여기서 평균 입경이란 콜터법에 의해 측정한 입도 분포로부터 구해지는 메디안 지름을 의미한다.
평균 입경이 100㎚ 이하인 지르코늄 산화물 입자는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는 「바이랄Zr-C20(상품명)」(평균 입경 20㎚, Taki Chemical Co., Ltd.제), 「나노유스(NanoUse)OZ-30M(상품명)」(평균 입경 7㎚)(Nissan Chemical Industries, Ltd.제), 「ZSL-10T(상품명)」(평균 입경15㎚), 「ZSL-10A(상품명)」(평균 입경 70㎚)(이상, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 페닐기, 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화합물이 안정되는 점에서 n-프로필기, n-부틸기, 페닐기가 바람직하다. R2 및 R3은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 또한 화합물이 안정되는 점에서 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라sec-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라벤조일아세토네이트, 지르코늄테트라디벤조일메타네이트, 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노n-부톡시에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리아세틸아세토네이트, 지르코늄모노n-부톡시트리아세틸아세토네이트, 지르코늄디n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디n-부톡시비스(에틸말로네이트), 지르코늄디n-부톡시비스(벤조일아세토네이트), 지르코늄디n-부톡시비스(디벤조일메타네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각종 용제로의 용해성 및/또는 화합물의 안정성의 점으로부터 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄디n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 및 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (D) 지르코늄 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없지만 평균 입경이 100㎚ 이하인 지르코늄 산화물 입자의 경우는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 1wt% 이상 60wt% 이하가 바람직하고, 그 이외의 (D) 지르코늄 화합물의 경우는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하다. 상기 범위에 의해 투명성, 내습열성이 높은 레벨로 양립할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다. 중합 금지제를 함유함으로써 수지 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 현상 후의 해상도가 향상된다. 중합 금지제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.01wt% 이상 1wt% 이하가 바람직하다.
중합 금지제의 구체예로서는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋다. 자외선 흡수제를 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내광성이 향상되고, 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상된다. 자외선 흡수제로서는 특별히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만 투명성, 비착색성의 면으로부터 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물의 자외선 흡수제로서는 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 함유해도 좋다. 각 성분을 균일하게 용해하고, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 화합물 또는 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 대기압 하의 비점이 110℃ 이상 250℃ 이하인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도막 시에 적당히 건조가 진행되고, 도포 불균일 없는 양호한 도막이 얻어진다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 했을 경우 막 중의 잔존 용제량을 적게 억제할 수 있고, 열경화 시의 막수축을 보다 저감할 수 있기 때문에 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알코올성 수산기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110℃ 이상 250℃ 이하인 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보존 안정성의 관점으로부터는 디아세톤알코올이 바람직하고, 단차 피복성의 점으로부터는 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르가 특히 바람직하게 사용된다.
카르보닐기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110℃ 이상 250℃ 이하인 환상화합물의 구체예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-부티로락톤이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 이외의 용매를 함유해도 좋다. 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세테이트류 등을 들 수 있다.
용매의 함유량에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체의 50wt% 이상 95wt% 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 좋다. 경화제로서는 특별히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸롤화 멜라민 유도체, 메틸롤화 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메틸롤화 멜라민 유도체, 메틸롤화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
폴리실록산은 산에 의해 경화가 촉진되므로 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 폴리실록산을 사용할 경우는 열산 발생제 등의 경화 촉매를 함유해도 좋다. 열산 발생제로서는 특별히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만 방향족 디아조늄염, 술포늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산 에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 도포 시의 플로우성 향상을 위해서 각종 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "메가팩(등록상표)" 「F142D(상품명)」, 「F172(상품명)」, 「F173(상품명)」, 「F183(상품명)」, 「F445(상품명)」, 「F470(상품명)」, 「F475(상품명)」, 「F477(상품명)」(이상, DIC Corporation제), 「NBX-15(상품명)」, 「FTX-218(상품명)」(NEOS COMPANY LIMITED.제) 등의 불소계 계면활성제, 「BYK-333(상품명)」, 「BYK-301(상품명)」, 「BYK-331(상품명)」, 「BYK-345(상품명)」, 「BYK-307(상품명)」, 「BYK-352(상품명)」(BYK Japan KK제) 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 용해 억지제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양의 용매나 용질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 스핀 코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 고형분 농도를 5wt% 이상 50wt% 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
예를 들면, (B) 광중합 개시제, (D) 지르코늄 화합물과 그 밖의 첨가제를 임의의 용매에 첨가하고, 교반해서 용해시킨 후 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지 및 (C) 다관능 모노머를 첨가하고, 20분∼3시간 더 교반한다. 얻어진 용액을 여과하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커텐플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 30초∼30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막두께는 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 평행광 마스크 얼라이너(이하, PLA) 등의 노광기를 사용해서 10∼4,000J/㎡정도(파장 365㎚ 노광량 환산)의 광을 소망의 마스크를 개재하거나 또는 개재하지 않고 조사한다. 노광 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나 KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 사용할 수 있다. 그 후 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 이상 450℃ 이하의 범위에서 1시간 정도 가열하는 노광후 베이킹를 행해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 PLA에 의한 노광에서의 감도가 100J/㎡ 이상 4,000J/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 PLA에 의한 패터닝 노광에서의 감도는 예를 들면 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 120℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 2㎛의 막을 제작한다. 제작한 막을 PLA(Canon Inc.제 「PLA-501F(상품명)」)를 사용해서 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이스케일 마스크를 개재해서 노광한 후 자동 현상 장치(TAKIZAWA CO., LTD.제 「AD-2000(상품명)」)를 사용해서 0.4wt% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 임의의 시간 패들 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱한다. 형성된 패턴에 있어서 30㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로 해서 구한다.
패터닝 노광 후 현상에 의해 노광부가 용해되어 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 침지, 패들 등의 방법에 의해 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 현상 후 물로 린싱하는 것이 바람직하고, 이어서 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 건조 베이킹을 행해도 좋다. 그 후 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 120℃ 이상 280℃ 이하의 범위에서 1시간 정도 열경화함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 지르코늄원자 함유량이 0.02wt% 이상 7.5wt% 이하, 탄소원자 함유량이 25wt% 이상 80wt% 이하, 규소원자 함유량이 0.5wt% 이상 20wt% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에 있는 것에 의해 투과율, 경도, 내습열성을 밸런스 좋게 유지할 수 있다. 또한, 해상도는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경화막의 막두께에 특별히 제한은 없지만 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 막두께 1.5㎛에 있어서 경도가 4H 이상, 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 투과율은 파장 400㎚에 있어서의 투과율을 가리킨다. 경도나 투과율은 노광량, 열경화 온도의 선택에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 터치 패널용 보호막, 각종 하드 코팅재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코팅, 반사 방지 필름 등의 각종 보호막 및 광학 필터, 터치 센서용 절연막, TFT용 절연막, 컬러 필터용 포토 스페이서 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 높은 경도와 투명성을 갖는 점에서 터치 패널용 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 터치 패널의 방식으로서는 저항막식, 광학식, 전자 유도식, 정전 용량식 등을 들 수 있다. 정전 용량식 터치 패널은 특히 높은 경도가 요구되는 점에서 본 발명의 경화막을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 높은 내습열성을 갖는 점에서 금속 배선 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 배선 상에 형성함으로써 금속의 부식 등에 의한 열화(도전성의 저하등)를 방지할 수 있다. 보호하는 금속에 특별히 제한은 없지만 예를 들면 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 몰리브덴, 티탄, ITO, IZO(산화 인듐 아연), AZO(알루미늄 첨가 산화 아연), ZnO2 등을 들 수 있다. 특히, 몰리브덴을 함유하는 터치 패널 부재에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 말하는 터치 패널 부재란 전극 및 절연막 및/또는 보호막을 구비하는 유리 또는 필름 기판이며, 터치 패널용 센서 기판으로서 사용할 수 있는 부재를 가리킨다.
터치 패널 부재의 제작 방법에 특별히 제한은 없지만 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 유리 기판 상에 투명 전극 박막을 임의의 막두께로 형성하고, 레지스트 재료를 포트리소그래피 기술에 의해 패턴 가공, 상기 투명 전극의 에칭액에 의한 약액 에칭, 박리액에 의한 레지스트 박리 공정을 거쳐 X축 전극 및 Y축 전극의 일부를 형성하는 투명 전극이 패턴 가공된 유리 기판을 제작한다[도 1(a)]. 투명 전극에는 ITO, IZO, AZO, ZnO2, 주석 안티몬산 등의 금속 산화물 또는 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속의 박막 등을 들 수 있다. 이들의 투명도 전극은 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플래팅, 이온 빔 증착 등의 물리적 방법이나 화학적 기상 성장법 등 종래부터 행해지고 있는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이어서, 뒤로부터 형성하는 전극과 교차하는 부위에 투명 절연막으로서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 형성한다[도 1(b)]. 그 후 IC 드라이버와의 접속 배선 및 Y축 전극 도통 배선을 전극 박막을 임의의 막두께로 형성한 후 레지스트 패턴 가공, 에칭, 레지스트 박리의 공정을 거쳐 형성한다[도 1(c)]. 여기서의 전극으로서는 상기 투명 전극 재료에 추가하여 몰리브덴, 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴 적층막(MAM), 몰리브덴-니오브 합금, 크롬, 티탄, 티탄/알루미늄/티탄 적층막(TAT), 알루미늄 등을 들 수 있다. 최후에 기판 단부(도 1(c)의 상변 좌측부 및 우변 하측부)의 IC 드라이버와의 접속 부위 이외의 부분에 투명 보호막을 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막으로 제작하여 터치 패널 부재가 얻어진다. 도 2는 상기 터치 패널 부재 제작예의 단면도이다.
실시예
이하에 본 발명을 그 실시예를 사용해서 설명하지만 본 발명의 형태는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: 폴리실록산 용액(i)의 합성)
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 47.67g(0.35㏖), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 26.23g(0.10㏖), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 82.04g(0.35㏖), 다이아세톤알코올(이하, DAA)을 185.08g 주입하고, 40℃의 오일 바스에 침지하여 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.391g(주입 모노머에 대하여 0.2wt%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분에 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후 오일 바스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 바스를 30분 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 시점에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100∼110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 DAA를 첨가해서 폴리실록산 용액(i)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정한 결과 8,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 카르복실산 당량은 620g/㏖이었다.
(합성예 2: 폴리실록산 용액(ii)의 합성)
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.40㏖), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 13.12g(0.05㏖), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 82.04g(0.35㏖), DAA를 174.74g 주입하고, 40℃의 오일 바스에 침지해서 교반하면서 물 54.9g에 인산 0.379g(주입 모노머에 대하여 0.2wt%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 합성예 1과 동 조건으로 가열 교반한 결과 부생성물인 메탄올, 물이 합계 110g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 DAA를 첨가해서 폴리실록산 용액(ii)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정한 결과 6,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 카르복실산 당량은 1,190g/㏖이었다.
(합성예 3: 폴리실록산 용액(iii)의 합성)
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20㏖), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 65.58g(0.25㏖), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 82.04g(0.35㏖), DAA를 198.02g 주입하고, 40℃의 오일 바스에 침지해서 교반하면서 물 58.5g에 인산 0.416g(주입 모노머에 대하여 0.2wt%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 합성예 1과 동 조건으로 가열 교반한 결과 부생성물인 메탄올, 물이 합계 130g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 DAA를 첨가해서 폴리실록산 용액(iii)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정한 결과 7,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 카르복실산 당량은 280g/㏖이었다.
(합성예 4: 폴리실록산 용액(iv)의 합성)
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 34.05g(0.20㏖), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20㏖), 3-트리메톡시실릴부티르산 41.66g(0.20㏖), γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란을 82.04g(0.35㏖), DAA를 182.22g 주입하고, 40℃의 오일 바스에 침지해서 교반하면서 물 54.0g에 인산 0.395g(주입 모노머에 대하여 0.2wt%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 합성예 1과 동 조건으로 가열 교반한 결과 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 DAA를 첨가해서 폴리실록산 용액(iv)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정한 결과 8,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 카르복실산 당량은 640g/㏖이었다.
(합성예 5: 폴리실록산 용액(v)의 합성)
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 68.10g(0.50㏖), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50㏖), 3-메틸-3-메톡시부탄올(이하, MMB)을 143.37g 주입하고, 40℃의 오일 바스에 침지해서 교반하면서 물 54.0g에 인산 0.167g(주입 모노머에 대하여 0.1wt%)을 용해시킨 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분 걸쳐서 첨가했다. 이어서, 합성예 1과 동 조건으로 가열 교반한 결과 부생성물인 메탄올, 물이 합계120g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 MMB 용액에 폴리머 농도가 40wt%가 되도록 MMB를 첨가해서 폴리실록산 용액(v)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC에 의해 측정한 결과 8,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 카르복실산 당량은 0g/㏖이었다. 이 합성예 5는 특허문헌 1에 기재된 형태이다.
(합성예 6: 아크릴 수지 용액(a)의 합성)
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA)를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 23.0g, 벤질메타크릴레이트를 31.5g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 32.8g 주입하여 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 12.7g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(a)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(a)에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 18,000, 카르복실산 당량은 560g/㏖이었다.
(합성예 7: 아크릴 수지 용액(b)의 합성)
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 16.8g, 벤질메타크릴레이트를 34.4g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 36.9g 주입하여 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 11.9g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(b)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(b)에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 13,000, 카르복실산 당량은 890g/㏖이었다.
(합성예 8: 아크릴 수지 용액(c)의 합성)
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 33.9g, 벤질메타크릴레이트를 34.4g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 36.9g 주입하여 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 14.0g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(c)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(c)에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 24,000, 카르복실산 당량은 340g/㏖이었다.
(합성예 9: 아크릴 수지 용액(d)의 합성)
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 8.24g, 벤질메타크릴레이트를 35.5g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 45.5g 주입하여 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 10.7g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(d)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(d)에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 9,000, 카르복실산 당량은 4,600g/㏖이었다.
(합성예 10: 아크릴 수지 용액(e)의 합성)
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA를 50g 주입했다. 그 후 메타크릴산을 69.5g, 벤질메타크릴레이트를 7.9g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 9.9g 주입하여 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 12.8g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(e)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(e)에 고형분 농도가 40wt%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 40,000, 카르복실산 당량은 140g/㏖이었다.
합성예 1∼9의 조성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
각 실시예·비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 투과율의 측정
제작한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 5㎝×5㎝의 TEMPAX 유리 기판(AGC TECNO GLASS CO., LTD.제)에 스핀 코터(Mikasa corporation제 「1H-360S(상품명)」)를 사용해서 500rpm으로 10초 회전한 후 1,000rpm으로 4초 회전해서 스핀 코팅한 후 핫플레이트(DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 「SCＷ-636(상품명)」)를 사용해서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 2㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 평행광 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 한다)(Canon Inc.제 「PLA-501F(상품명)」)를 사용해서 초고압 수은등을 광원으로 해서 노광하고, 오븐(ESPEC Corp.제 「IHPS-222」)을 사용해서 공기 중 230℃에서 1시간 큐어해서 막두께 1.5㎛의 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막에 대해서 자외-가시분광 광도계「UV-260(상품명)」(Shimadzu Corporation제)를 사용해서 400㎚의 투과율을 측정했다. 또한, 막두께는 DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 「람다에이스STM-602(상품명)」를 사용해서 굴절율 1.55로 측정했다. 이하에 기재하는 막두께도 마찬가지이다.
(2) 경도의 측정
상기 (1)에 기재된 방법에 의해 얻어진 막두께 1.5㎛의 경화막에 대해서 JIS K 5600-5-4(1999)에 준거해서 연필 경도를 측정했다.
(3) 내습열성
몰리브덴 스퍼터막을 구비하는 유리 상에 상기 (1)에 기재된 방법으로 경화막을 제작한 후 기온 85℃, 습도 85%의 오븐(ESPEC Corp., 「EX-111(상품명)」) 중에 300시간 방치하는 시험을 행한 후 몰리브덴의 변색 정도를 평가했다. 또한, 몰리브덴 스퍼터막만의 유리 기판도 동시에 시험을 행하여 시험 전후의 변색 정도의 지표로 해서 이하와 같이 판정했다.
5: 시험 전후에서 경화막 아래의 몰리브덴에 변색이 보여지지 않는다.
4: 시험 전후에서 경화막 아래의 몰리브덴이 경화막으로 덮여 있지 않은 것과 비교하여 1할 정도 변색되었다.
3: 시험 전후에서 경화막 아래의 몰리브덴이 경화막으로 덮여 있지 않은 것과 비교하여 2할 정도 변색되었다.
2: 시험 전후에서 경화막 아래의 몰리브덴이 경화막으로 덮여 있지 않은 것과 비교하여 4할 정도 변색되었다.
1: 시험 전후에서 경화막 아래의 몰리브덴이 경화막으로 덮여 있지 않은 것과 비교하여 6할 정도 이상 변색되었다.
(4) 패턴 가공성
(4-1) 감도
네거티브형 감광성 수지 조성물A를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(Mikasa corporation제 「1H-360S(상품명)」)를 사용해서 500rpm으로 10초 회전한 후 1,000rpm으로 4초 회전해서 스핀 코팅한 후 핫플레이트(DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 「SCＷ-636(상품명)」)를 사용해서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 2㎛의 프리베이킹막을 제작했다. 얻어진 프리베이킹막에 PLA를 사용해서 초고압 수은등을 광원으로 하고, 감도 측정용의 그레이스케일 마스크를 개재해서 100㎛의 갭으로 노광했다. 그 후 자동 현상 장치(「AD-2000(상품명)」, TAKIZAWA CO., LTD.제)를 사용해서 수산화 테트라메틸암모늄(이하 TMAH)의 0.4wt%(또는 2.38wt%) 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다.
노광, 현상 후 30㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하 이것을 최적 노광량이라고 한다)을 감도로 했다. 노광량은 I선 조도계로 측정했다.
(4-2) 해상도
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 측정했다.
(4-3) 현상 후 잔사
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 패턴 가공한 후 미노광부의 용해 잔사 정도에 따라 이하와 같이 해서 판정했다.
5: 육안으로 보았을 때는 용해 잔사가 없고, 현미경의 관찰에 있어서도 50㎛ 이하의 미세 패턴도 잔사가 없다.
4: 육안으로 보았을 때는 용해 잔사가 없고, 현미경 관찰에 있어서 50㎛ 이상의 패턴에는 잔사가 없지만 50㎛ 이하의 패턴에는 잔사가 있다.
3: 육안으로 보았을 때는 용해 잔사가 없지만, 현미경 관찰에 있어서 50㎛ 이상의 패턴에 잔사가 있다.
2: 육안으로 보았을 때 기판 단부(두께막부)에 용해 잔사가 있다.
1: 육안으로 보았을 때 미노광부 전체에 용해 잔사가 있다.
(실시예 1)
황색등 하에서 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] (「이르가큐어OXE-01(상품명)」치바스페셜리티케미칼제) 0.277g을 DAA 2.846g, PGMEA 2.317g에 용해시키고, 지르코늄디n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)(70wt% 1-부탄올 용액)(「오르가틱스ZC-580(상품명)」, Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.제) 0.227g, 실리콘계 계면활성제인 「BYK-333(상품명)」(BYK Japan KK제)의 PGMEA 1wt% 용액 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1wt% 용액 1.661g을 첨가하여 교반했다. 거기에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(「"카야라드(등록상표)"DPHA(상품명)」, Nippon Kayaku Co., Ltd.제)의 PGMEA 50중량% 용액 5.538g, 폴리실록산 용액(i) 6.923g을 첨가해서 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-1)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-1)에 대해서 상기 방법에 의해 투과율, 경도, 내습열성, 패턴 가공성을 평가했다.
(실시예 2)
폴리실록산 용액(i) 대신에 폴리실록산 용액(ii)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-2)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-2)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 단, 현상액에는 2.38wt% TMAH 수용액을 사용했다.
(실시예 3)
폴리실록산 용액(i) 대신에 폴리실록산 용액(iii)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-3)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-3)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 4)
폴리실록산 용액(i) 대신에 폴리실록산 용액(iv)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-4)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-4)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 5)
황색등 하에서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(「이르가큐어907(상품명)」 치바스페셜리티케미칼제) 0.503g, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(「EAB-F(상품명)」 Hodogaya Chemical Co., Ltd.제) 0.026g을 DAA 3.030g, PGMEA 2.515g, 「ZC-580(상품명)」 0.227g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.588g을 첨가하여 교반했다. 거기에 「DPHA」(50wt% PGMEA 용액) 5.294g, 폴리실록산 용액(i) 6.617g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-5)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-5)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 6)
이르가큐어OXE-01 대신에 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(「이르가큐어OXE-02(상품명)」치바스페셜리티케미칼제)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-6)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-6)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 7)
「DPHA(상품명)」 대신에 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트(「V#802(상품명)」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.제)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-7)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-7)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 8)
「DPHA(상품명)」 대신에 「V#802(상품명)」(50% PGMEA 용액) 3.323g과 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(「BPEFA(상품명)」, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제)(50wt% PGMEA 용액) 2.215g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-8)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-8)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 9)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.277g, DAA 2.846g, PGMEA 2.016g, 「나노유스OZ-30M(상품명)」(메탄올 용액, 고형분=30.9wt%) 0.538g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.661g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50% PGMEA 용액) 5.538g, 폴리실록산 용액(i) 6.923g을 첨가해서 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-9)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-9)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 10)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.239g, DAA 3.410g, PGMEA 0.846g, 「나노유스OZ-30M(상품명)」(메탄올 용액, 고형분=30.9wt%) 3.098g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.436g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50% PGMEA 용액) 4.787g, 폴리실록산 용액(i) 5.984g을 첨가해서 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-10)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-10)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 11)
「나노유스OZ-30M(상품명)」 0.538g 대신에 「바이랄Zr-C20(상품명)」(메탄올 용액, 고형분=20wt%)을 0.831g 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-11)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-11)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 12)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.277g, DAA 2.846g, PGMEA 2.388g, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(「나셈 지르코늄(Nacem zirconium)(상품명)」, NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.제) 0.166g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.661g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50wt% PGMEA 용액) 5.538g, 폴리실록산 용액(i) 6.923g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-12)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-12)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 13)
나셈 지르코늄의 첨가량을 0.017g으로 하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-13)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-13)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 14)
나셈 지르코늄의 첨가량을 0.323g으로 하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-14)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-14)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 15)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄테트라프로폭시드를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-13)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-13)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 16)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄테트라페녹시드를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-14)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-14)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 17)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-15)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-15)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 18)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄테트라메틸말로네이트를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-16)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-16)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 19)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄테트라벤조일아세토네이트를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-17)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-17)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 20)
나셈 지르코늄 대신에 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-18)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-18)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 21)
나셈 지르코늄 대신에 디클로로비스(η5-시클로펜타디에닐)지르코늄을 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-19)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-19)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 22)
나셈 지르코늄 대신에 비스(η5-시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드하이드라이드를 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-20)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-20)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 23)
나셈 지르코늄 대신에 지르코노센비스(트리플루오로메탄술포네이트)테트라히드로푸란 부가물을 사용하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-21)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(S-21)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 24)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-1)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-1)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 25)
폴리실록산 용액(ii) 대신에 아크릴 수지 용액(b)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-2)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-2)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 단, 현상액에는 2.38wt% TMAH 수용액을 사용했다.
(실시예 26)
폴리실록산 용액(iii) 대신에 아크릴 수지 용액(c)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-3)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-3)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 27)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 5과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-4)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-4)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 28)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-5)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-5)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 29)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-6)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-6)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 30)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-7)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-7)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 31)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-8)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-8)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 32)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-9)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-9)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 33)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-10)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-10)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 34)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-11)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-11)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 35)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-12)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-12)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 36)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 14과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-13)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-13)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 37)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 15과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-14)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-14)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 38)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-15)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-15)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 39)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-16)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-16)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 40)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-17)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-17)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 41)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-18)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-18)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 42)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-19)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-19)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 43)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-20)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-20)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 44)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 22과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-21)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-20)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 45)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(a)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-22)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-20)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 46)
이하의 순서에 따라 터치 패널 부재를 제작했다.
(1) ITO의 제작
두께 약 1mm의 유리 기판에 스퍼터링 장치 HSR-521A(Shimadzu Corporation제)를 사용해서 RF 파워 1.4kW, 진공도 6.65×10-1Pa로 12.5분간 스퍼터링함으로써 막두께가 150㎚이며 표면 저항이 15Ω/□인 ITO를 성막하고, 포지티브형 포토레지스트(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제 「OFPR-800」)를 도포하고, 80℃에서 20분간 프리베이킹해서 막두께 1.1㎛의 레지스트막을 얻었다. PLA를 사용하여 얻어진 막에 초고압 수은등을 마스크를 개재해서 패턴 노광한 후 자동 현상 장치를 사용해서 2.38wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 그 후 40℃의 HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5(중량비) 혼합 용액에 80초 침지함으로써 ITO를 에칭하고, 50℃의 박리액(Nagase ChemteX Corporation제 「N-300」)으로 120초 처리함으로써 포토레지스트를 제거하고, 막두께 200옹스트롬의 패턴 가공된 투명 전극을 갖는 유리 기판을 제작했다.
(2) 투명 절연막의 제작
얻어진 유리 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-1)을 사용해서 상술하는 평가의 방법의 순서에 따라 투명 절연막을 제작했다.
(3) 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴 적층막(MAM) 배선의 제작
얻어진 유리 기판 상에 타겟으로서 몰리브덴 및 알루미늄을 사용하고, 에칭액으로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비) 혼합 용액을 사용하는 이외에는 (1)과 마찬가지의 순서에 의해 MAM 배선을 제작했다.
(4) 투명 보호막의 제작
얻어진 유리 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물(A-1)을 사용하여 상술하는 평가의 방법의 순서에 따라 투명 보호막을 제작했다.
테스터를 사용해서 접속부의 도통 테스트 실시한 결과 전류의 도통이 확인되었다.
(비교예 1)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(d)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 수지 조성물(H-1)을 얻었다. 여기서 아크릴 수지 용액(d)의 카르복실산 당량은 4,600g/㏖이었다. 얻어진 수지 조성물(H-1)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 또한, 미노광부가 2.38wt% TMAH 수용액에 용해되지 않아 패턴 가공을 할 수 없었기 때문에 그 이외의 평가는 현상을 행하지 않고 행했다.
(비교예 2)
폴리실록산 용액(i) 대신에 아크릴 수지 용액(e)을 사용하고, DAA 대신에 동량의 PGMEA를 더 첨가하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 수지 조성물(H-2)을 얻었다. 여기서 아크릴 수지 용액(e)의 카르복실산 당량은 140g/㏖이었다. 얻어진 수지 조성물(H-2)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(비교예 3)
황색등 하에서 PGMEA 4.740g, 「ZC-580(상품명)」 0.249g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.742g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50wt% PGMEA 용액) 5.806g, 아크릴 수지 용액(a) 7.258g을 첨가해서 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 수지 조성물(H-3)을 얻었다. 이 수지 조성물(H-3)에 광중합 개시제는 포함되어 있지 않다. 얻어진 수지 조성물(H-3)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 또한, 노광부·미노광부 함께 0.4wt% TMAH 수용액에 용해되어 패턴 가공을 할 수 없었기 때문에 그 이외의 평가는 현상을 행하지 않고 행했다.
(비교예 4)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.277g, PGMEA 3.778g, 「ZC-580(상품명)」 0.237g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.661g을 첨가하여 교반했다. 아크릴 수지 용액(a) 13.846g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 수지 조성물(H-4)을 얻었다. 이 수지 조성물(H-4)에 다관능 모노머는 포함되어 있지 않다. 얻어진 수지 조성물(H-4)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(비교예 5)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.285g, PGMEA 4.990g 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.709g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50wt% PGMEA 용액) 5.696g, 아크릴 수지 용액(a) 7.120g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 수지 조성물(H-5)을 얻었다. 이 수지 조성물(H-5)에 지르코늄 화합물은 포함되어 있지 않다. 얻어진 수지 조성물(H-5)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(비교예 6)
황색등 하에서 「OXE-01(상품명)」 0.285g, PGMEA 2.262g, DAA 2.846g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(1wt% PGMEA 용액) 0.2000g(농도 100ppm에 상당), 4-t-부틸카테콜(1wt% PGMEA 용액) 1.709g을 첨가하여 교반했다. 「DPHA(상품명)」(50wt% PGMEA 용액) 5.696g, 폴리실록산 용액(i) 7.120g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 수지 조성물(H-6)을 얻었다. 이 수지 조성물(H-6)에 지르코늄 화합물은 포함되어 있지 않다. 얻어진 수지 조성물(H-6)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(비교예 7)
폴리실록산 용액(i) 대신에 폴리실록산 용액(v)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H-7)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(H-7)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 또한, 미노광부가 0.4wt% TMAH 수용액에 용해되지 않았다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 터치 패널의 보호막 등의 각종 하드 코팅막 이외에 터치 패널용 절연막, 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 금속 배선 보호막, 절연막, 반사 방지 막, 반사 방지 필름, 광학 필터, 컬러 필터용 오버코팅, 기둥재 등에 바람직하게 사용된다.
1: 유리 기판 2: 투명 전극
3: 투명 절연막 4: 배선 전극
5: 투명 보호막

Claims (10)

  1. (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 다관능 모노머, (D) 지르코늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화막 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호막 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 카르복실산 당량이 200g/㏖ 이상 1,400g/㏖ 이하인 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 지르코늄 화합물은 평균 입경이 100㎚ 이하인 지르코늄 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 지르코늄 화합물은 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중 어느 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00007

    [R1은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 그 치환체를 나타내고, R2 및 R3은 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기 및 그 치환체를 나타낸다. 복수의 R1, R2 및 R3은 같아도 달라도 좋다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널 보호막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 배선 보호막.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하고, 상기 경화막에 의해 몰리브덴 함유 금속 배선이 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널 부재.
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