JP2020512412A - プリント回路板製造用はんだマスクインキジェットインキ - Google Patents

Abstract

本発明は、プリント回路板の製造におけるはんだマスクを生産するためのインキジェット法を提供する。少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、定着剤としての、少なくとも１種のメルカプト官能化カルボン酸とを含むはんだマスクインキジェットインキを使用することにより、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程中の高い熱応力に耐える高質のはんだマスクが生産される場合がある。

Description

本発明は、プリント回路板を製造するための、はんだマスクインキジェットインキおよびインキジェット法に関する。

インキジェットプリント法は、プリント回路板（ＰＣＢ）の製法を更に改善するために提唱されてきた。

インキジェットプリント法およびインキジェットインキは、例えば特許文献１（Ａｇｆａ）において、記銘（ｌｅｇｅｎｄ）プリントに対して、そして、例えば特許文献２（Ａｇｆａ）および特許文献３（Ａｇｆａ）において、銅表面上への耐蝕膜の適用に対して開示された（特許文献１、２、３参照）。

このようなインキジェットプリント法は、複雑さを減少させ、廃棄物を最少にすることにより、ＰＣＢの製造を更にコスト効率を良くする。

インキジェットプリント法は更に、前記はんだマスクの適用に対して、例えば、特許文献４（Ａｖｅｃｉａ）および特許文献５（Ｔａｉｙｏ Ｉｎｋ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）中に開示された（特許文献４、５参照）。

はんだマスクは、ＰＣＢの成形加工、組み立ておよび最終使用期間中に複数の機能を実施する恒久的保護膜である。はんだマスクの主目的の一つは、前記組み立て工程中の、はんだとの相互反応から前記回路を防護することである。しかし、はんだマスクはまた、汚染物の集積から、そして前記ＰＣＢの有効寿命期間中の劣化から、前記薄板、穴およびトレースを防御する補助になるので、はんだマスクの役目は単に、前記はんだ付け操作に限定されない。はんだマスクはまた、前記ＰＣＢの構成部品とトレースとの間の、既知の誘電性の絶縁体としても働く。

ＵＶ硬化性インキは、高い架橋度を可能にして、優れた耐薬品性および機械的特性をもたらすために、それらは、はんだマスクインキのデザインに対して好ましい。しかし、すべての物理的性質を維持しながら前記高温はんだ付け工程と適合させることは特に困難である。

特許文献６に開示されたはんだマスクインキジェットインキは、好ましくは、例えば２−カルボキシエチルアクリレートのような、酸を含む（メタ）アクリレートである定着剤を含む（特許文献６参照）。

特許文献７におけるはんだマスクインキジェットインキは、（メタ）アクリロイル基並びに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群から選択される熱硬化性官能基を有するモノマーを含む（特許文献７参照）。

ＰＣＢの製造におけるはんだ付け工程中に誘発される前記の高い熱応力に耐えることが可能なはんだマスクインキジェットインキをデザインすることは、まだ必要である。

欧州特許第２７２５０７５号明細書 欧州特許第２８０９７３５号明細書 欧州特許第３０００８５３号明細書 欧州特許第１５４３７０４号明細書 欧州特許第１６２４００１号明細書 欧州特許第１５１３７０４号明細書 欧州特許第１６２４００１号明細書

とりわけ、優れた物理的性質を維持しながら、前記はんだ付け工程期間の高い熱応力に耐える、高品質のはんだマスクがそれにより製造される場合がある、はんだマスクインキジェットインキを提供することが本発明の目的である。

本発明の目的は、請求項１に記載のはんだマスクインキジェットインキにより実現される。

本発明の更なる目的は、以下の説明から明白になるであろう。

発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価重合性化合物における用語「一官能価（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、前記重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。

例えば二官能価重合性化合物における用語「二官能価」は、前記重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。

例えば多官能価重合性化合物における用語「多官能価」は、前記重合性化合物が３個以上の重合性基を含むことを意味する。

用語「アルキル」は、前記アルキル基内の炭素原子数それぞれに対して可能な、すべての変形物（ｖａｒｉａｎｔｓ）、すなわち、メチル、エチル、（３個の炭素原子に対しては：）ｎ−プロピルおよびイソプロピル、（４個の炭素原子に対しては：）ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチル、 （５個の炭素原子に対しては：）ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等、を意味する。

別記されない限り、置換または未置換アルキル基は、好ましくはＣ₁ないしＣ₆−アルキル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルケニル基は、好ましくはＣ₂ないしＣ₆−アルケニル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルキニル基は、好ましくはＣ₂ないしＣ₆−アルキニル基である。

別記されない限り、置換または未置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３もしくは４個以上のＣ₁ないしＣ₆−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

別記されない限り、置換または未置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基を含むＣ₇ないしＣ₂₀−アルキル基である。

別記されない限り、置換または未置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。

別記されない限り、置換または未置換ヘテロアリール基は、好ましくは１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された５もしくは６員環である。

例えば置換アルキル基における用語「置換された」は、前記アルキル基が、このような基中に通常含まれる原子（すなわち炭素および水素）以外の原子により置換される場合があることを意味する。例えば置換アルキル基は、ハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は、炭素および水素原子のみを含む。

別記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ および−ＮＯ₂からなる群から選択される１個以上の成分により置換されることが好ましい。

電子素子の製造
本発明に従う電子素子を製造する方法は、
− 導電パターンを含む誘電性基板上に、下記の通りの放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを噴射する工程と、
− 噴射された前記はんだマスクインキジェットインキを硬化する工程と
を含む。

前記電子素子は、好ましくはプリント回路板である。

放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、電子ビームまたは紫外（ＵＶ）光線のような化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に前記インキを曝露することにより硬化される場合がある。

前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくはＵＶ光線によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。

前記方法は、好ましくは、熱処理を含む。前記熱処理は、好ましくは前記硬化工程の後に実施される。

好ましい実施態様において、前記熱処理は８０℃ないし２５０℃の温度で実施される。前記温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。前記はんだマスクの炭化を防止するために、前記温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。

前記熱処理は典型的には、１５分ないし９０分間実施される。

前記熱処理の目的は、前記はんだマスクの重合度を更に増加させることである。

前記熱処理期間のこの更なる重合は、前記はんだマスクインキジェットインキに、過酸化物およびアゾ化合物のような、ポリマーの熱硬化を促進するラジカル反応開始剤、を添加することにより促進される場合がある。

前記電子素子の誘電性基板は、どんな非導電材料であってもよい。前記基板は典型的には、紙／樹脂の複合体または樹脂／ガラス繊維の複合体、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。

前記導電パターンは典型的には、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウムおよび銅のような、電子素子を調製するために従来使用されているあらゆる金属または合金から製造される。前記導電パターンは好ましくは銅から製造される。

放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、少なくとも１種の光反応開始剤と、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、以下に開示される通りの少なくとも１種の定着剤とを含む。

前記はんだマスクインキジェットインキは、ｅ−ビームにより硬化される場合があるが、好ましくはＵＶ光線によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ光線によって硬化される。従って前記はんだマスクインキジェットインキは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキである。

信頼できる工業的インキジェットプリントのための前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、好ましくは４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは４５℃で１ないし１８ｍＰａ．ｓ、そしてもっとも好ましくは４５℃で４ないし１４ｍＰａ．ｓである。

良好な画質および付着性のための前記放射線硬化性インキジェットインキの表面張力は、好ましくは２５℃で１８ないし７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは、２５℃で２０ないし４０ｍＮ／ｍの範囲内にある。

前記放射線硬化性インキジェットインキは更に、別の重合性化合物、着色剤、ポリマーの分散剤、重合禁止剤または界面活性剤を含む場合がある。

定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）
前記定着剤は、式Ｉ

［Ｌ₁は、１ないし１５個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいｎ＋ｍ価の結合基を表わし、
ｎおよびｍは、独立して、１ないし４の整数を表わす］
に従う化学式を有する。

好ましくは、ｎは１に等しく、そしてｍは１または２を表わす。

Ｌ₁は、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし８個の炭素原子を含む。

Ｌ₁は、好ましくは場合により置換されていてもよいアルキレン基と、場合により置換されていてもよいアリーレン基とからなる群から選択される。

好ましい実施態様において、前記定着剤は、式ＩＩ、

［Ｌ₂は、１ないし１０個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいｏ＋ｐ価の結合基を表わし、
ｏおよびｐは、独立して、１ないし４の整数を表わし、
Ｑは、場合により置換されていてもよい５もしくは６員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わす］
に従う化学式を有する。

Ｌ₂は、好ましくは１ないし８個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子を含む。

Ｑは、好ましくは１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾールおよびベンズチアゾールからなる群から選択される、場合により置換されていてもよい５員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わす。

特に好ましい実施態様において、前記定着剤は、式ＩＩＩ、

［Ｌ₃は、１ないし１０個の炭素原子を含むｑ＋ｒ価の結合基を表わし、
ｑおよびｒは、独立して、１ないし４の整数を表わす］
に従う化学構造を有する。

好ましくは、ｑは１に等しく、そしてｒは１または２を表わす。

Ｌ₃は、好ましくは１ないし８個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子を含む。

本発明に従う定着剤の典型的な例は、表１に与えられるがこれらに限定されない。

上述された前記定着剤に加えて、前記放射線硬化性インキジェットは、別の定着剤、例えば国際公開第２００４／０２８２２５号パンフレットに開示されたものを含む。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ中の定着剤の量は、好ましくは前記インキジェットインキの総重量に対して、０．５ないし２０重量％、より好ましくは１ないし１５重量％、もっとも好ましくは２．５ないし１０重量％である。

フリーラジカル重合性化合物
前記フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの場合がある。

これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる官能価を有する場合がある。一、二、三および四以上の官能価のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用される場合がある。前記放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、前記モノマーおよびオリゴマー間の比率を変えることにより調整される場合がある。

好ましい実施態様において、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、重合性基として少なくとも１個のアクリレート基を含む。

好ましいモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４号明細書中のパラグラフ［０１０６］ないし［０１１５］に挙げられるものである。

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、ビニルエーテル基と、アクリレートもしくはメタクリレート基とを含むモノマーを含む。このようなモノマーは、欧州特許第２８４８６５９号明細書のパラグラフ［００９９］ないし［０１０４］に開示される。ビニルエーテル基およびアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

特に好ましい実施態様において、前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、ネオペンチル−グリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択されるフリーラジカル重合性化合物を含む。

着色剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、前記インキジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の着色剤を含む。

前記はんだマスクインキジェットインキ中の着色剤は、顔料または染料の場合があるが、好ましくは顔料である。

有色顔料（ｃｏｌｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択される場合がある。

適切な顔料は，国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットのパラグラフ［０１２８］ないし［０１３８］に開示されている。

インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおける、インキジェット印刷素子を通るインキの自由流を可能にするために十分小さくなければならない。更に、色の最大濃さのため、そして沈降を遅らせるためにも小型粒子を使用することが望ましい。もっとも好ましくは、前記顔料の平均粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の前記平均粒度は好ましくは、動力学的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。

ＰＣＢにおいて、前記はんだマスクは典型的に、青色または緑色の色素を有する。前記青色顔料は、好ましくは前記フタロシアニン系の一つである。青色顔料の例はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４および６０である。

緑色顔料は一般に、青色顔料と黄色もしくは橙色顔料との混合物であるか、またはハロゲン化フタロシアニン（例えば銅もしくはニッケル臭素化フタロシアニン）のような緑色顔料自体の場合がある。

好ましい実施態様において、前記着色剤は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて０．２ないし６．０重量％、より好ましくは０．５ないし２．５重量％の量で含まれる。

ポリマーの分散剤
前記放射線硬化性インキジェット中の着色剤が顔料である場合は、前記放射線硬化性インキジェットは、好ましくは前記顔料を分散するための、分散剤、より好ましくはポリマーの分散剤を含む。

適切なポリマーの分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５もしくは６種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマーの分散剤の性質は、前記モノマーの性状と前記ポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマーの分散剤は好ましくは以下のポリマー組成物：
・ 統計的重合モノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢと重合されたモノマーＡ および Ｂ）と、
・ 交互重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢと重合されたモノマーＡ およびＢ）と、
・ 勾配（テーパー）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢと重合されたモノマーＡ およびＢ）と、
・ ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢと重合されたモノマーＡおよびＢ、ここで各ブロックの長さ（２、３、４、５または６以上）は、前記ポリマーの分散剤の分散能に対して重要である）と、
・ グラフトコポリマー（グラフトコポリマーはその主鎖に結合された（ａｔｔａｃｈｅｄ）ポリマーの側鎖を伴うポリマーの主鎖からなる）と、
・ これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマーと
を有する。

適切なポリマーの分散剤は、欧州特許第１９１１８１４号明細書中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ（分散物）”の項に、より具体的には［００６４］ないし［００７０］ および［００７４］ ないし［００７７］中にリストされている。

ポリマーの分散剤の市販例は、以下
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）分散剤と、
・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）分散剤と、
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）分散剤と、
・ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＧＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（登録商標）分散剤と、
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（登録商標）分散剤と、
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（登録商標）分散剤と、
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＡＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（登録商標）および ＥＦＫＡ（登録商標）分散剤と、
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（登録商標）分散剤と、
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）分散剤と
である。

光開始剤および光開始系
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含む光開始系を含む場合がある。

前記放射線硬化性インキジェット中の光開始剤は好ましくは、フリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）タイプＩ開始剤またはノリッシュタイプＩＩ 開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露されると、フリーラジカルの形成により、モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。ノリッシュタイプＩ開始剤は、励起後に開裂して、即座に前記開始ラジカルを生成する開始剤である。ノリッシュタイプＩＩ開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は、重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。タイプＩおよびタイプＩＩ光開始剤は両方とも、本発明において、単独でまたは組み合わせて使用される場合がある。

適切な光開始剤はＢＲＡＤＬＥＹ， Ｇ．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８，ｐ．２８７−２９４により編纂されたＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ
Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．中に開示されている。

光開始剤の具体的な例は、以下の化合物またはそれらの組み合わせ：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジル−ジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、を含む場合があるがこれらに限定されない。

適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ 、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．から入手可能なＨ−Ｎｕ（登録商標）４７０およびＨ−Ｎｕ（登録商標）４７０Ｘを含む。

前記光開始剤は、いわゆる拡散阻害（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化されたインキ層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を示す光開始剤である。前記光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、前記拡散速度が低下されるように前記光開始剤の分子量を増加することであり、その例はポリマーの光開始剤である。別の方法は、それが前記重合ネットワークに組み入れられるように、その反応性を高めることであり、その例は多官能価光開始剤（２、３または４個以上の光開始基を有する）および重合性光開始剤である。

前記放射線硬化性インキジェットのための拡散阻害光開始剤は、好ましくは、非ポリマーの多官能価光開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの光開始剤と、重合性光開始剤とからなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害光開始剤は、重合性開始剤か、ポリマーの光開始剤かである。

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるノリッシュタイプＩ−光開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。

好ましい拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるノリッシュタイプＩＩ−開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。

適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については、欧州特許第２０６５３６２号明細書中のパラグラフ［００７４］および［００７５］中に、ポリマーの光開始剤についてはパラグラフ［００７７］ないし［００８０］中に、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ［００８１］ないし［００８３］中に開示されたものである。

光開始剤の好ましい量は、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１−２０重量％、より好ましくは２−１５重量％、そしてもっとも好ましくは３−１０重量％である。

前記光感受性を更に高めるために、前記放射線硬化性インキジェットは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３群に分類される場合がある：（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンのような第三脂肪族アミンと、（２）アミルパラジメチル−アミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミンと、（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリレート化（ｍｅｔｈ（ａｃｒｙｌａｔｅｄ））アミンとである。前記好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。

１種以上の共開始剤が前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、これらの共開始剤は、好ましくは安全性の理由のために拡散阻害される。

拡散阻害共開始剤は、好ましくは、非ポリマーの二または多官能価共開始剤と、オリゴマーまたはポリマーの共開始剤と、重合性共開始剤とからなる群から選択される。より好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、ポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好ましくは、前記拡散阻害共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する重合性共開始剤で、より好ましくは、少なくとも１個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。

前記放射線硬化性インキジェットインキは、好ましくは重合性またはポリマーの第三ア
ミン共開始剤を含む。

好ましい拡散阻害共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１号明細書中のパラグラフ［００８８］ないし［００９７］中に開示された重合性共開始剤である。

前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１ないし２０重量％の量、より好ましくは０．５ないし１５重量％の量、もっとも好ましくは１ないし１０重量％の量の前記（拡散阻害）共開始剤を含む。

重合禁止剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、前記インキの熱安定性を改善するために少なくとも１種の禁止剤を含む場合がある。

適切な重合禁止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダードアミンの光安定剤、リンタイプの抗酸化剤、（メタ）アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）が使用される場合もある。

適切な市販の禁止剤は例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（登録商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０とＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２、 Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０およびＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ 系列（ｒａｎｇｅ）（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）；Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）Ｓ 系列（Ｓ１００、Ｓ−１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。

前記禁止剤は好ましくは重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）禁止剤である。

これらの重合禁止剤の過剰な添加は、前記硬化速度を低下させる場合があるので、混合前に、重合禁止可能量を決定することが好ましい。前記重合禁止剤量は、好ましくは前記総放射線硬化性インキジェットインキの、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。

界面活性剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、少なくとも１種の界面活性剤を含む場合があるが、界面活性剤は含まれないことが好ましい。界面活性剤が含まれない場合は、前記放射線硬化性インキジェットインキは十分に広がらず、それにより細い線（ｔｈｉｎ ｌｉｎｅｓ）の発生を可能にする。

前記界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性イオン性の場合があり、通常、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて１重量％未満の総量で添加される。

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およ
びホスフェートエステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールおよびそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ）を含む。

好ましい界面活性剤は、フッ素の界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）およびシリコーン界面活性剤から選択される。前記シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル改質、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）、アミン改質、エポキシ改質され、そして別の改質体またはそれらの組み合わせの場合がある。好ましいシロキサンは、ポリマーのシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンである。

好ましい市販のシリコーン界面活性剤はＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（登録商標）３３３およびＢＹＫ（登録商標）ＵＶ３５１０を含む。

好ましい実施態様において、前記界面活性剤は重合性化合物である。

好ましい重合性シリコーン界面活性剤は、（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤を含む。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるため、前記（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤はアクリレート化シリコーン界面活性剤であることがもっとも好ましい。

好ましい実施態様において、前記（メタ）アクリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

前記界面活性剤は、好ましくは前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０ないし３重量％の量で前記放射線硬化性インキジェットインキ中に含まれる。

難燃剤
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは更に難燃剤を含む場合がある。原則として、すべての知られた難燃剤が使用される場合がある。しかし、前記難燃剤は、好ましくはハロゲン含有化合物ではない。

好ましい難燃剤は、アルミナトリハイドレートおよびベーマイトのような無機難燃剤と、有機ホスフェート（例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）およびトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ））と、有機ホスホネート［例えばジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）］と、有機ホスフィネート（例えば、アルミニウムジエチルホスフィネート）のような有機リン化合物とである。

別の好ましい有機リン化合物は、米国特許第８２７３８０５号明細書に開示されている。

インキジェットインキの調製
着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化性インキジェットインキの調製は当業者に周知である。好ましい調製法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットのパラグ
ラフ［００７６］ないし［００８５］に開示されている。

インキジェット印刷素子
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、１個もしくは複数の前記プリントヘッドに対して移動している基板上に、制御された方法でノズルを通して小滴を噴射する１個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。

前記インキジェットプリントシステムに好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェットプリントは、圧電セラミック変換器に電圧が印加されるときのその動き（ｍｏｖｅｍｅｎｔ）に基づく。電圧の印加は、前記プリントヘッドにおける前記圧電セラミック変換器の形状を変化させて、透き間を形成し、次にそれがインキで充填される。前記電圧が再度切断されると、前記セラミックはその元来の形状に膨張し、前記プリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェットプリント法は、圧電インキジェットプリントに限定はされない。別のインキジェットプリントヘッドが使用され、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。

前記インキジェットプリントヘッドは通常、前記移動しているインキレシーバーの表面上を横断方向に往復スキャンする。前記インキジェットプリントヘッドはしばしば、その復路上ではプリントしない。双方向プリントは、広い面積の処理を得るために好ましい。別の好ましいプリント法は、前記インキレシーバー表面の幅全体をカバーする、ページ幅のインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある「１回パスプリント法」によるものである。１回パスプリント法において、前記インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、そして前記インキレシーバー表面は前記インキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。

硬化素子
前記放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線にそれらを曝露することにより硬化される場合がある。好ましくは、前記放射線硬化性インキジェットインキは、紫外線によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。

インキジェットプリントにおいて、前記硬化手段は、前記硬化液が噴射の直後に硬化放射線に曝露されるように、それと一緒に移動している前記インキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。

ＵＶ ＬＥＤを例外として、このような集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）においては、前記プリントヘッドに接続されそれと一緒に移動している、十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静止固定された放射線源（例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、柔軟な放射線伝達手段により前記放射線源に接続された硬化ＵＶ光線源）が使用される場合がある。

あるいはまた、前記化学線は、前記放射線ヘッドの上方の鏡を含む、鏡の集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）により、固定源から前記放射線ヘッドに供給される場合がある。

前記放射線源はまた、硬化される基板上を横切って伸びる細長い線源の場合がある。前記放射線源は、前記プリントヘッドにより形成される画像の次の列が、その放射線源の下方を、段階的にまたは連続的に通過するように、前記プリントヘッドの横断経路に隣接する場合がある。

高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよびフラッシュライトのようないかなる紫外線源でも、前記放射光の一部が前記光開始剤もしくは光開始系により吸収可能である限り、放射線源として使用される場合がある。これらのうちで、好ましい線源は、３００ないし４００ｎｍの主波長を有する、比較的長い波長のＵＶ寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源は、それによってより効率的な内部の硬化をもたらす低下した光散乱のために好ましい。

ＵＶ光線は一般に、以下：
・ ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ ないし３２０ｎｍ、
・ ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ ないし２９０ｎｍ、
・ ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ ないし １００ｎｍ、
の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと分類される。

好ましい実施態様において、前記放射線硬化性インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤにより硬化される。前記インキジェット印刷素子は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶ
ＬＥＤ、そしてもっとも好ましくは約３９５ｎｍの波長を伴うＵＶ ＬＥＤを含む。

更に、異なる波長または照度をもつ２つの光源を、連続的にまたは同時に使用して前記インキの画像を硬化することは可能である。例えば、第１のＵＶ源は、とりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲内のＵＶ−Ｃが多いように選択される場合がある。次に第２のＵＶ源は、ＵＶ−Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂとの両方が多い、異なるランプの場合がある。２種のＵＶ源の前記使用は、利点、例えば、急速な硬化速度および高い硬化度、を有することが見出された。

硬化を促進するために、前記インキジェット印刷素子はしばしば、１基以上の酸素枯渇化（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。前記酸素枯渇化ユニットは、前記硬化環境内の前記酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または別の、比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ₂）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍまで低く維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲内にある。

材料
以下の実施例中に使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。

ＳＲ６０６Ａは、ＡＲＫＥＭＡからのＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ６０６Ａとして入手可能なネオペンチルグリコールヒドロキシピバレ−トジアクリレートである。

ＩＴＸは、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのイソプロピルチオキサントン異性体混合物のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＩＴＸである。

ＴＰＯ は、ＲＡＨＮ ＡＧにより供給された２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

ＥＰＤは、ＲＡＨＮ ＡＧからＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤの商品名で入手可能なエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。

ＩＮＨＩＢ は、表２に記載の組成を有する重合禁止剤を形成する混合物である：

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（登録商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤ．からのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０ＡＫは、ＡＬＬＥＸからのポリシロキサンヘキサアクリレートのスリップ剤である。

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。

ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。

ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能な２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

Ｃｙａｎは、ＳＵＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料のＳＵＮ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ１５：４である。

Ｙｅｌｌｏｗは、ＢＡＳＦからの黄色顔料のＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１０８５Ｊである。

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２は、分散剤であり、ＢＹＫ（アトランタ）から入手可能な溶液から沈殿された。

ＴＨＩＯ−３は、ＡＬＤＲＩＣＨからのカルボキシ−３−スルファニルプロピオン酸である。

ＴＨＩＯ−６は、ＡＣＲＯＳからのチオサリチル酸である。

ＴＨＩＯ−９は、ＡＬＤＲＩＣＨからのＮ−アセチル−Ｌ−システインである。

方法
はんだマスクインキジェットインキの塗膜／プリント
前記はんだマスクインキジェットインキの付着性および耐はんだ性を評価するために、前記インキを２０μの塗り厚で、ブラッシ済み銅フォイル（３５μ）上に塗布し、Ｈ−バルブ（２０ｍ／分で１回通過）を使用して硬化した。更に、前記塗膜を１５０℃で３０分
間熱硬化した。

耐はんだ性の評価
前記はんだマスクインキジェットインキの耐はんだ性を、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な、“Ｋ”等級の６３：３７錫／鉛のはんだで充填された、Ｌ＆Ｍ
ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｅｒ Ｐｏｔ（デジタルダイナミックはんだ付け槽）を使用して評価した。前記はんだの温度は２９０℃に設定された。

ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだ接着用溶剤（ｆｌｕｘ）を前記サンプルの表面（すなわち、銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの塗膜）上にＱティップを使用して適用して前記表面を清浄化した。前記はんだ接着用溶剤を、前記はんだ付け槽の上に前記サンプルを１０分間配置することにより乾燥させた。

前記サンプルを前記はんだ付け槽内に配置後、はんだの噴流（ｗａｖｅ）を１０秒間発生させ（ｃｒｅａｔｅｄ）、その後前記サンプルを少なくとも１０分間冷却した。

次に、前記銅表面上の前記はんだマスクインキジェットインキの付着性を、前記の冷却サンプルに対するテープテストを使用して評価した。ドイツのＴＥＳＡ ＡＧからの黒色テープＴｅｓａ ４１０４／０４を、前記塗膜上に張り付け、そして前記テープを直後に手動剥離した。

視覚的評価は、０（非常に優れた付着）ないし５（非常に弱い付着）にわたる付着をもたらした。

付着性
前記付着性を、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）に従うクロスカット（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ）試験により評価した。切り込みの間に１ｍｍの隙間をあけて、ＢＲＡＩＶＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅ Ｎｏ．１５３６ Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔｅｒを使用し、そしてＴｅｓａｔａｐｅ（登録商標）４１０４ＰＶＣテープと組み合わせた６００ｇの重りを使用して、塗料（国際標準１９９２−０８−１５）を使用して評価した。前記評価を、表３に記載の基準に従って実施し、前記クロスカットの内部およびクロスカットの外部両方における付着性を評価した。

粘度
前記インキの粘度を、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳからの“
Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ロボット粘度計）Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度において測定した。

工業的インキジェットプリントに対する４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度における粘度は、好ましくは３ないし２０ｍＰａ．ｓである。より好ましくは、４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度における粘度は１５ｍＰａ．ｓ未満である。

定着剤の調製
ＴＨＩＯ−ＣＯＭＰの合成

２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール１５ｇ（０．１モル）を７０ｍｌのアセトン中に溶解した。トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）およびヨウ化ナトリウム０．５ｇを添加した。２−ブロモ−プロピオン酸エチルエステル１５ｇ（０．０８３モル）を添加し、前記混合物を２５℃で１時間撹拌した。５００ｍｌの水を添加した。前記の分離有機相を単離した。２００ｍｌの塩化メチレンを添加し、前記溶液を２００ｍｌの水で１回、そして１ＭのＮａＨＣＯ₃溶液２００ｍｌで１回抽出した。前記有機層を単離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下蒸発させた。１２ｇ（収率＝５７％）の２−（５−メルカプト−［１，３，４］チアジアゾール−２−イルスルファニル）−プロピオン酸エチルエステルを、油状化合物として単離した（溶離液としてＭｅＯＨ／０．５ＭＮａＣｌを使用してＷｈａｔｍａｎにより供給されたＰａｒｔｉｓｉｌ ＫＣ１８Ｆ上のＴＬＣ分析：Ｒ_f＝０．５３）。

ＴＨＩＯ−１の合成

２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール３７５．６ｇ（２．５モル）を、１．５リットルの水中に懸濁させた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを添加し、前記混合物を１５分間撹拌した。前記混合物を７５℃に加熱し、２−ブロモ−プロピオン酸４０１．６ｇ（２．６２５モル）を１時間半にわたり添加した。前記反応混合物を更に１５分間撹拌し、前記混合物を室温に冷却した。前記溶媒から沈殿したＴｈｉｏ−１を瀘過単離し、５００ｍｌの水で洗浄し、乾燥した。５２４．４ｇ（ｙ：９４．４％）のＴｈｉｏ−１を単離した（塩化メチレン／メタノール／酢酸 ８０／２０／１０を使用して、Ｍｅｒｃｋにより供給されたＳｉｌｉｃａｇｅｌ ６０Ｆ２５４ ＴＬＣプレート上でＴＬＣ分析：Ｒ_f＝０．８６）。

ＴＨＩＯ−２の合成

２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール６ｇ（４０ミリモル）を１００ｍｌの水中４．２４ｇ（４０ミリモル）の炭酸ナトリウム水溶液中に溶解した。１００ｍｌの水中３．９４ｇ（２０ミリモル）のブロモ−コハク酸および４．２４ｇ（４０ミリモル）の炭酸ナトリウムの水溶液を添加し、前記反応を室温で２４時間継続させた。前記混合物を更に３０分間還流させた。前記混合物を室温に冷却させ、前記混合物を５Ｎの塩酸溶液を使用してｐＨ＝１に酸性化させた。前記混合物を１００ｍｌの塩化メチレンで抽出した。前記水相を単離し、１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。前記酢酸エチルをＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下蒸発させた。３．７２ｇ（収率＝７０％）のＴｈｉｏ−２を単離した。Ｔｈｉｏ−２の構造を¹Ｈ−ＮＭＲ分析を使用して確認した。

本実施例は、本発明に従う定着剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキの優れた耐はんだマスク性を示す。

ＣｙａｎおよびＹｅｌｌｏｗ顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤ
表４に従う組成を有する濃厚化ＣｙａｎおよびＹｅｌｌｏｗ顔料分散物、それぞれＣＰＤおよびＹＰＤを調製した。

ＣＰＤおよびＹＰＤを以下の通りに調製した：２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート１３８ｇと、ジプロピレングリコールジアクリレート中、４重量％の４−メトキシフェノール、１０重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび３．６重量％のアルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン含有溶液２ｇと、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート中、Ｄｓｐｅｒｂｙｋ
１６２の３０重量％溶液２００ｇと、Ｃｙａｎ（ＣＰＤに対し）６０ｇかＹｅｌｌｏｗ（ＹＰＤに対し）６０ｇかとをＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（登録商標）ディスペンサーを使用して混合した。撹拌を３０分間継続した。前記容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．からの「高度摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体（ｍｅｄｉａ）」）で充填されたＮＥＴＺＳＣＨ ＭｉｎｉＺｅｔａミル９００ｇに接続した。前記混合物を１２０分間にわたり（４５分の滞留時間）そして約１０．４ｍ／秒のミル内回転速度で前記ミル内を循環させた。前記の完全な粉砕処理期間に、前記ミル内の内容物
を冷却して、６０℃未満の温度を維持した。粉砕後に、前記分散物を容器に移した。

生成された濃厚化顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）ｎａｎｏ−Ｓにより測定された通り、それぞれ、８０ｎｍおよび１３１ｎｍの平均粒度と、２５℃で１０ｓ^-1の剪断速度において、それぞれ５１ｍＰａ・ｓおよび１１４ｍＰａ・ｓの粘度とを示した。

比較インキＣＯＭＰ−１および本発明のインキＩＮＶ−１ないしＩＮＶ−７の調製
前記比較放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１および本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１ないしＩＮＶ−７を、表５に従って調製した。前記重量百分率（重量％）はすべて、前記放射線硬化性インキジェットインキの総重量に基づく。

前記比較インキＣＯＭＰ−０１および本発明のインキＩＮＶ−０１ないしＩＮＶ−０５の耐はんだ性を上述の通りに試験した。前記結果は表６に示される。

表６の結果から、本発明に従う定着剤を含む本発明のはんだマスクインキジェットインキはすべて、このような定着剤を含まないはんだマスクインキジェットインキに比較して、前記Ｃｕ−表面に対して、改善された付着性および優れた耐はんだ性を有することは明白である。

Claims (15)

1. 光開始剤と、ラジカル重合性化合物と、定着剤とを含む放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキであって、
   前記定着剤は、式Ｉ
   

   

   ［Ｌ₁は、１ないし１５個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいｎ＋ｍ価の結合基を表わし、
   ｎおよびｍは、独立して、１ないし４の整数を表わす］
   に従う化学構造を有することを特徴とする、
   放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
2. 前記定着剤は、式ＩＩ
   

   

   ［Ｌ₂は、１ないし１０個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいｏ＋ｐ価の結合基を表わし、
   ｏおよびｐは、独立して、１ないし４の整数を表わし、
   Ｑは、場合により置換されていてもよい５もしくは６員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わす］
   に従う化学式を有する、請求項１記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
3. Ｑは、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾールおよびベンズチアゾールからなる群から選択される、場合により置換されていてもよい５員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わす、請求項２記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
4. 前記定着剤は、式ＩＩＩ
   

   

   ［Ｌ₃は、１ないし１０個の炭素原子を含むｑ＋ｒ価の結合基を表わし、
   ｑおよびｒは、独立して、１ないし４の整数を表わす］
   に従う化学構造を有する、請求項１記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
5. ｑは１に等しく、そしてｒは１または２を表わす、請求項４記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
6. 前記フリーラジカル重合性化合物は、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択される、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
7. 前記定着剤の量は、前記はんだマスクインキジェットインキの総重量に対して、０．５ないし２０重量％である、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
8. 更に、シアン、黄色または緑色顔料を含む、前記いずれかの請求項に記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキ。
9. − 請求項１ないし８のいずれか記載の放射線硬化性はんだマスクインキジェットインキを、導電パターンを含む誘電性基板に噴射する工程と、
   − 前記噴射されたはんだマスクインキジェットを硬化する工程と
   を含む、電子素子を製造する方法。
10. 硬化は、ＵＶ光線を使用して実施される、請求項９記載の方法。
11. 硬化は、ＵＶ ＬＥＤ光線を使用して実施される、請求項９または１０記載の方法。
12. 更に加熱工程を含む、請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記加熱工程は、８０℃ないし２５０℃の温度で実施される、請求項１２記載の方法。
14. 前記導電パターンは銅のパターンである、請求項９ないし１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記電子素子はプリント回路板である、請求項９ないし１４のいずれかに記載の方法。