KR20240068742A - 인쇄 회로 기판의 도금 방법 - Google Patents

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KR20240068742A
KR20240068742A KR1020247014282A KR20247014282A KR20240068742A KR 20240068742 A KR20240068742 A KR 20240068742A KR 1020247014282 A KR1020247014282 A KR 1020247014282A KR 20247014282 A KR20247014282 A KR 20247014282A KR 20240068742 A KR20240068742 A KR 20240068742A
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radiation curable
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케빈 왕
살라자르 페르난도 코르테스
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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

하기 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판 (PCB)의 도금 방법이 제공된다:
- 솔더 마스크를 포함하는 PCB를 제공하는 단계;
- 적어도 2000 mJ/cm2의 에너지 밀도를 갖는 UV 방사선으로 상기 솔더 마스크를 노출시키는 단계;
- 방사선 경화성 조성물을 프린팅하고 경화시킴으로써 상기 노출된 솔더 마스크 상에 보호된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물 및 적어도 1종의 광개시제를 포함하는, 단계;
- 상기 노출된 솔더 마스크의 보호되지 않은 영역을 도금하는 단계;
- 상기 보호된 영역을 상기 솔더 마스크로부터 적어도 부분적으로 제거하는 단계.

Description

인쇄 회로 기판의 도금 방법
본 발명은 인쇄 회로 기판 (PCB)의 도금 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 (PCB)의 제조 작업흐름(workflow)은, 공정 단계의 양을 감소시키고, PCB 제조의 비용 및 환경적 영향을 낮추기 위해 표준 작업흐름에서 디지털 작업흐름으로 점차 이동하고 있다. 디지털 작업흐름은 또한, 단기 제조, 또는 심지어 비용의 상당한 증가 없이 개별 요소의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 아날로그에서 디지털 작업흐름으로의 전환은 명확한 경제적 및 환경적 이익을 갖는다.
잉크젯 프린팅은, 솔더 마스크(solder mask) 위의 에치 레지스트(etch resist)부터 레전드 프린팅(legend printing)까지 PCB 제조 공정의 다양한 단계에 대해 선호되는 디지털 제조 기술 중 하나로서 제안된다. 바람직한 잉크젯 잉크는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
PCB 제조에 여러 도금 공정, 예컨대 예를 들어 구리 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 또한 사용된다.
ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold; 무전해 니켈 침지 금) 도금 공정은 PCB 제조에 통상적으로 사용되는 표면 마무리 공정이다.
ENIG 공정은 우수한 납땜성 및 산화에 대한 우수한 보호를 제공하기 위해 PCB 내의 노출된 구리 영역 상에 니켈 및 금의 얇은 층을 침착하는 것으로 이루어진다.
ENIG 공정에 대한 문제 중 하나는 금과 같은 고가 금속의 사용으로 인한 이의 비용이 크다는 것이다. 노출된 구리 영역을 모두 보호할 필요는 없기 때문에, 디지털 작업흐름이 더 비용 효과적이다. 이러한 디지털 작업흐름은 또한 다양한 표면 마무리, 예를 들어 ENIG 및 침지 주석을 사용하는 PCB의 제조를 가능하게 한다.
이러한 디지털 작업흐름을 수행하기 위해, 도금될 필요가 없는 구리 부분 상에 보호 층이 침착될 필요가 있다. 니켈 및 금 침착물은 노출된 구리 부분 상에만 발생하며, 최종적으로 최종 기판을 갖기 위해 보호 층은 제거되어 (벗겨내어)야 한다.
에치 레지스트, 솔더 마스크, 레전드 잉크 또는 도금 레지스트로서 잉크젯 잉크를 사용하는 경우, 다양한 기재에 대한 분사 및 경화된 잉크젯 잉크의 접착력이 매우 중요하다. 또한, 에치 레지스트 또는 도금 레지스트로서 사용되는 경우, 에칭 또는 도금 후에 잉크 층 (보호 층)은 완전히 제거되어야 한다.
ENIG 공정에서 도금 레지스트로서 사용되는 경우, 보호 층에 대한 도전과제는, 스트리핑(stripping) 단계 동안 완전히 제거되면서 ENIG 공정 동안 사용되는 강하고 가변하는 조건 (pH, 온도)을 견디는 것이다.
EP3786239 (Agfa Gevaert)는 특히 ENIG 도금 공정에서 도금 레지스트로서 우수한 성능을 발휘하는 잉크젯 잉크를 개시한다.
그러나, 도금 공정에서의 문제점은 도금 후 도금 레지스트의 불완전한 제거로 인하여 유기 납땜성 보존제 (OSP) 또는 납땜 단계와 같은 추가 PCB 마무리 단계에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 스트리핑 시간, 스트리핑 단계의 온도 또는 스트리핑 용액의 강도(aggressiveness)를 증가시키는 것은 공정 처리량, 또는 스트리핑 라인(line) 또는 최종 PCB 제품의 기계적 안정성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 도금 레지스트의 개선된 스트리핑 거동을 갖는 솔더 마스크가 제공된 PCB의 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 실현된다.
본 발명의 추가 목적은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
정의
예를 들어 단관능성 중합성 화합물에서 용어 "단관능성"은 중합성 화합물이 1개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 이관능성 중합성 화합물에서 용어 "이관능성"은 중합성 화합물이 2개의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어 다관능성 중합성 화합물에서 용어 "다관능성"은 중합성 화합물이 2개 초과의 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은 알킬 기에서의 각각의 탄소 원자 수에 대해 가능한 모든 변형체, 즉 메틸; 에틸; 3개 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알케닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐 기는 바람직하게는 C2 내지 C6-알키닐 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴 기는 바람직하게는, 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 C1 내지 C6-알킬 기를 포함하는 페닐 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기는 바람직하게는, 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함하는 C7 내지 C20-알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기 또는 나프틸 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬 기에서 용어 "치환된"은, 알킬 기가 이러한 기에 보통 존재하는 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬 기는 할로겐 원자 또는 티올 기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬 기는 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬 기, 치환된 알케닐 기, 치환된 알키닐 기, 치환된 아르알킬 기, 치환된 알카릴 기, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴 기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분에 의해 치환된다.
인쇄 회로 기판 (PCB)의 도금 방법
본 발명에 따른 PCB의 도금 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 솔더 마스크를 포함하는 PCB를 제공하는 단계,
b) 상기 솔더 마스크의 표면에서 측정된 에너지 밀도가 적어도 2000 mJ/cm2, 바람직하게는 적어도 2250 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 적어도 2500 mJ/m2인 UV 방사선으로 상기 솔더 마스크를 노출시키는 단계,
c) 방사선 경화성 조성물을 프린팅하고 경화시킴으로써 상기 노출된 솔더 마스크 상에 보호된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물 및 적어도 1종의 광개시제를 포함하는, 단계;
d) 상기 노출된 솔더 마스크의 보호되지 않은 영역을 도금하는 단계;
e) 상기 보호된 영역을 스트리핑하는 단계.
금속 도금 공정에서, 얇은 금속 층을 기재의 표면 상에 침착한다. 본 발명의 상기 방법에서 기재는 바람직하게는, 솔더 마스크가 제공된 PCB이다.
소위 도금 레지스트, 즉 적어도 1종의 중합성 화합물 및 적어도 1종의 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을, 솔더 마스크 상에 상기 방사선 경화성 조성물을 적용하고 경화시킴으로써 솔더 마스크 상에 제공하여, 솔더 마스크 상에 보호된 영역을 형성한다.
이어서, 솔더 마스크의 보호되지 않은 표면 영역 상에 금속을 도금한다. 도금 후, 이어서 솔더 마스크의 보호된 영역으로부터 경화된 방사선 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 제거한다.
도금 후 스트리핑 단계에서 도금 레지스트가 제거될 수 있는 것이 중요하다. 스트리핑 단계 후 도금 레지스트의 잔류물은 유기 납땜성 보존제 (OSP) 또는 납땜 단계와 같은 추가 PCB 마무리 단계에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 스트리핑 시간, 스트리핑 단계의 온도 또는 스트리핑 용액의 강도를 증가시키는 것은 공정 처리량, 또는 스트리핑 라인 또는 최종 PCB 제품의 기계적 안정성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이제, 적어도 2000 mJ/cm2의 에너지 밀도를 갖는 UV 방사선으로 솔더 마스크가 제공된 PCB 기판을 처리함으로써 도금 레지스트의 스트리핑 거동이 개선될 수 있다는 것이 관찰되었다.
UV 방사선은 임의의 UV 공급원을 사용하여 제공될 수 있다. 바람직하게는, UV 전구가 사용된다. UV 방사선은 바람직하게는 200 nm 내지 최대 600 nm의 파장을 갖는다.
노출된 솔더 마스크의 표면 에너지는 바람직하게는 35 mJ/m2 이하, 보다 바람직하게는 30 mJ/m2 이하, 가장 바람직하게는 25 mJ/m2 이하이다.
바람직한 일 구현예에서, 0.5 내지 6.5의 pH, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5의 pH를 갖는 용액이 도금 단계에서 사용된다.
도금 레지스트의 경화는 바람직하게는 하기 기술되는 바와 같이 UV 방사선을 사용하여 수행된다.
프린팅은 바람직하게는 잉크젯 프린팅이다.
경화된 방사선 경화성 조성물이 적어도 부분적으로 제거되는 스트립핑 단계는 바람직하게는 알칼리성 용액 중에서 수행된다.
보호된 영역, 즉 프린팅 및 경화된 잉크 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 40 μm, 가장 바람직하게는 15 내지 30 μm이다.
특히 하기에 기술되는 ENIG 공정의 경우 보호 영역이 두꺼울수록 ENIG 저항 성질이 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다.
금속 도금은 전기도금 또는 무전해 도금에 의해 달성될 수 있다.
전기도금은, 전류를 사용하여 용해된 금속 양이온을 환원시켜 기재 상에 얇은 금속 코팅을 형성하는 공정이다. 기재는 상기 공정에서 캐소드로서 작용한다.
전기도금 공정에 사용될 수 있는 금속의 예는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석 및 아연을 포함한다.
전기도금에 의해 얻어지는 침착된 금속 층의 두께는 의도된 용도에 따라 달라질 수 있으며, 도금 배스(bath)에 함유된 금속의 농도, 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어될 수 있다.
화학적 도금 또는 자가촉매적 도금으로서 또한 알려져 있는 무전해 도금은, 외부 전력을 사용하지 않으면서 수용액 중에서의 화학 반응을 수반하는 도금 방법이다. 무전해 공정을 위한 수용액은, 하기 형태를 갖는 화학 반응이 일어날 수 있도록 침착하고자 하는 의도된 금속 이온 및 환원제를 함유해야 할 필요가 있다:
원칙적으로, 임의의 수소 기반 환원제가 사용될 수 있지만, 환원제 반쪽 셀(half-cell)의 산화환원 전위는 액체 화학에 내재된 에너지 장벽을 극복하기에 충분히 높아야 한다. 예를 들어, 무전해 니켈 도금은 일반적으로 차아인산염을 환원제로서 사용하며, 은, 금 및 구리와 같은 다른 금속의 도금은 전형적으로 저분자량 알데히드를 사용한다.
전기도금에 비해 이 접근법의 주요 이익은, 전원이 필요하지 않아 제조 비용을 감소시킨다는 것이다. 이 기술은 또한 다양한 형상 및 유형의 표면을 도금할 수 있다. 단점은, 도금 공정이 통상적으로 더 느리고 금속의 두꺼운 침착물을 생성할 수 없다는 것이다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 도금 단계는 무전해 니켈 침지 금(ENIG) 표면 마무리를 포함한다.
ENIG 표면 마무리
전형적으로, PCB 기판에 소위 표면 마무리가 적용된다. 이러한 PCB 표면 마무리는 부품 및 PCB 사이의 중요한 계면(critical interface)을 형성한다. 마무리는 노출된 구리 회로를 산화로부터 보호하고, PCB 수명을 연장시키며, 부품을 PCB에 조립 (납땜)하는 경우 납땜가능한 표면을 제공한다.
핫 에어 솔더 레벨링 (Hot Air Solder Leveling; HASL), 침지 주석, 침지 은, 전해 금, 유기 납땜성 보존제 (OSP), 무전해 니켈 침지 금 (ENIG) 및 무전해 니켈 무전해 팔라듐 침지 금과 같은 여러 표면 마무리재가 존재한다.
ENIG는 무연 요구사항, 및 편평한 표면을 요구하는 복잡한 표면 부품의 증가와 같은 주요 산업 경향에 대한 해답이기 때문에 가장 널리 사용되는 표면 마무리재가 되었다.
ENIG는 7 내지 240 μm 니켈 상의 2 내지 8 μm 금의 2층 금속 코팅이다.
니켈 코팅은 구리에 대한 장벽이며, 부품이 실제로 납땜되는 표면이다.
금 코팅은 보관 동안 니켈 코팅을 보호하고, 또한 얇은 금 침착물에 요구되는 낮은 접촉 저항을 제공한다.
무전해 니켈은 팔라듐-촉매화된 구리 표면 상에의 니켈의 무전해 도금을 지칭한다.
무전해 니켈 도금은 구리 표면 상에 니켈-인의 균일한 층을 침착하는 자가촉매적 반응이다.
상기 공정은 도금 용액의 배스에 기재를 침지하는 단계를 포함하며, 여기서 수화된 차아인산나트륨 (NaPO2H2.H2O)과 같은 환원제가 재료의 이온과 반응하여, 니켈 합금을 침착한다.
합금의 야금학적 성질은 인의 백분율에 따라 달라지며, 이는 1 내지 4% (낮은 인)부터 5 내지 10% (중간 인)를 거쳐 11 내지 14% (높은 인)까지의 범위일 수 있다. ENIG의 경우, 전형적으로 중간 인 무전해 니켈이 사용된다.
도금 전, 일련의 화학물질을 적용함으로써 재료의 표면을 세정한다. 표면 상에 남아있는 원치 않는 고체는 불량한 도금을 일으킨다. 각각의 전처리 화학물질을 적용한 후, 표면을 물로 2 내지 3회 헹구어, 화학물질을 완전히 제거한다.
전형적인 세정 용액은 Atotech로부터 입수가능한 Proselect SF, Dow로부터 입수가능한 Ronaclean HCP208, Umicore로부터 입수가능한 Cleaner 865 또는 Cleaner ACL과 같은 산성 세정 용액; 및 Atotech로부터 입수가능한 Microetch SF, Mac Dermit Enthone로부터 입수가능한 Macuprep G4 또는 G5, 또는 Umicore로부터 입수가능한 Microetch 910과 같은 마이크로에칭 용액이다.
구리 표면을 세정 및/또는 마이크로에칭한 후, 이어서 구리 표면을 귀금속, 바람직하게는 염화팔라듐의 용액으로 활성화시킨다.
전형적인 팔라듐 활성화 배스는 Atotech로부터 입수가능한 AuNiACT, DOW로부터 입수가능한 Ronamerse SMT 촉매 CF, Mac Dermit Enthone로부터 입수가능한 Planar 예비개시제, 또는 모두 Umicore로부터 입수가능한 Accemulta MNK 4, Accemulta MFD 5 및 Activator 915, 및 Activator KAT 451이다.
무전해 니켈 침착은 Atotech로부터 입수가능한 AuNiEN, DOW로부터 입수가능한 Duraposit SMT820, Mac Dermit Enthone로부터 입수가능한 Planar Ni 부품 DF, 또는 모두 Umicore로부터 입수가능한 NDF-2, Nimuden NPR 4 및 Nimuden NPR8 버전 2와 같은 니켈 도금 배스에서 수행된다.
침지 금 공정은 니켈의 산화 (제거) 및 배스로부터 금 이온의 환원 (침착)을 기반으로 한다. 이는 도금과 같이 자가촉매적 공정이 아니기 때문에, Ni 코팅의 최상 층만 금에 의해 대체된다.
이러한 침지 금 공정은 Atotech로부터 입수가능한 AuNic IG plus, Dow로부터 입수가능한 Aurolectroless SMT520, Mac Dermit Enthone로부터 입수가능한 Planar 침지 금, 또는 모두 Umicore로부터 입수가능한 THP-14, Gobright TCL61, Gobright TAM 55 및 Gobright TLA77과 같은 금 배스에서 수행된다.
따라서, ENIG 공정은 세정, 에칭, 활성화, 도금, 침지와 같은 다수의 상이한 단계로 이루어진다. 전용 배스가 사용되는 이러한 모든 단계는 상이한 시간 및 온도에서 수행된다. 예를 들어, 상이한 배스의 pH는 0.5 (팔라듐 활성화 배스) 내지 5.5 (금 침지 배스) 범위일 수 있으며, 니켈 도금 및 금 침지에 85℃의 온도가 사용된다.
ENIG 공정을 수행하는 데 필요한 다수의 단계는 상기 공정의 총 시간이 1시간 초과일 수 있도록 한다.
도금 레지스트에 의해 형성된 PCB 상의 보호된 영역은 ENIG 공정의 이러한 가혹한 조건을 견뎌야 한다. 예를 들어, 보호된 영역은 ENIG 공정 동안 제거되지 않을 수 있다. 특히 비교적 높은 pH (3.5 내지 6.5)를 갖는 배스를 사용한 금 침지 처리가 잉크 층을 보호하는 데 중요한 처리인 것으로 관찰되었다.
그러나, ENIG 공정의 완료 후, 보호된 영역은 소위 스트리핑 배스에서 기재로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
도금 레지스트의 제거
도금 후, 경화된 방사선 조성물은 표면으로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 바람직한 일 구현예에서, 경화된 방사선 경화성 조성물은 표면으로부터 완전히 제거된다.
제거는 소위 스트리핑 단계에서 수행된다.
본 발명에 따른 경화된 방사선 경화성 조성물은 스트리핑 배스로서 지칭되는 알칼리성 용액에 의해 제거된다.
이러한 알칼리성 스트리핑 배스는 통상적으로 8 내지 14의 pH, 바람직하게는 9 초과, 보다 바람직하게는 10 초과, 가장 바람직하게는 11 초과의 pH를 갖는 수용액이다.
방사선 경화성 조성물
도금 레지스트로서 사용되는 방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물 및 적어도 1종의 광개시제를 포함한다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는
a) 아크릴아미드;
b) 카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트;
c) 적어도 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트;를 포함하며,
상기 방사선 경화성 조성물이 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 액체 침투 제어 모노머를 적어도 0.1 중량% 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
방사선 경화성 조성물은 광개시 시스템, 착색제, 폴리머 분산제, 중합 억제제, 난연제 또는 계면활성제와 같은 다른 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 임의의 유형의 방사선에 의해, 예를 들어 전자빔 방사선에 의해 경화될 수 있지만, 바람직하게는 UV 방사선, 보다 바람직하게는 UV LED로부터의 UV 방사선에 의해 경화된다. 따라서, 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 UV 경화성 조성물이다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 보다 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 잉크이다.
신뢰할 수 있는 산업용 잉크젯 프린팅을 위해, 잉크젯 잉크의 점도는, 모두 1000 s-1의 전단 속도에서, 바람직하게는 45(도씨)에서 20 mPa.s 이하, 보다 바람직하게는 45(도씨)에서 1 내지 18 mPa.s, 가장 바람직하게는 45(도씨)에서 4 내지 14 mPa.s이다.
바람직한 분사 온도는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 55℃, 가장 바람직하게는 25 내지 50℃이다.
우수한 화질 및 접착력을 위해, 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 18 내지 70 mN/m 범위, 보다 바람직하게는 25℃에서 20 내지 40 mN/m 범위이다.
아크릴아미드
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 아크릴아미드를 포함한다.
아크릴아미드의 양은 바람직하게는 적어도 7.5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 내지 40 중량%의 아크릴아미드이며, 모든 중량 백분율 (중량%)은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 지칭되는 아크릴아미드는 하기 화학식 I에 따른 화학 구조를 갖는다:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸 기를 나타내고,
R2 및 R3은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기를 나타내고,
R2 및 R3은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, R1은 수소를 나타내고, R2 및 R3은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 갖는다.
단일 아크릴아미드 또는 아크릴아미드의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 아크릴아미드는 하기 표 1에 개시되어 있다.
<표 1>
화학식 I에 따른 매우 바람직한 아크릴아미드는 아크릴로일 모르폴린 (ACMO)이다.
산성 기 함유 (메트)아크릴레이트
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%이며, 모든 중량 백분율 (중량%)은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 이러한 (메트)아크릴레이트는 다양한 기재에 대한 분사 및 경화된 방사선 경화성 조성물의 접착력을 개선할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 이들 화합물은 또한 접착 촉진제로서 지칭된다.
카복실산 기-함유 (메트)아크릴레이트의 적합한 예는 하기 화학식 II에 의해 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 II>
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬 기, 및 치환 또는 비치환 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
L1은 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내며, 단 L1은 지방족 탄소 원자를 통해 카복실산에 연결되고,
X는 O 또는 NR7을 나타내고,
R7은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R7 및 L1은 5 내지 8원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
R5 및 R6은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R4는 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 산소 원자 또는 NH이고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
L1은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타내고, 비치환된 알킬렌 기가 특히 바람직하다.
화학식 II에 따른 접착 촉진제 또는 이의 염은 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 다른 중합성 화합물과 공중합될 수 있다.
화학식 II에 따른 접착 촉진제의 예는 하기 표 2에 제공되어 있다.
<표 2>
인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 비스-(2-메타크릴로일 옥시에틸)포스페이트를 포함한다.
인산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 하기 화학식 P-1 또는 P-2에 따른 화합물이다:
<화학식 P-1>
<화학식 P-2>
상기 식에서, R은 CnH2n+1을 나타내며, n은 6 내지 18의 정수를 나타낸다.
인산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 하기 표 3에 개시되어 있다.
<표 3>
UV 경화성 잉크젯 잉크의 특히 바람직한 일 구현예에서, 카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일 에틸 숙시네이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
다관능성 아크릴레이트
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 다관능성 아크릴레이트를 포함한다.
다관능성 아크릴레이트의 양은 바람직하게는 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 다관능성 아크릴레이트이며, 모든 중량 백분율 (중량%)은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
단일 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 다관능성 아크릴레이트는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (2x 프로폭실화) 디아크릴레이트, 펜타 에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디트리메틸로일프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
UV 경화성 잉크젯 잉크의 가장 바람직한 구현예에서, 다관능성 아크릴레이트는 네오펜틸글리콜 히드록시 피발레이트 디아크릴레이트를 포함한다.
액체 침투 제어 모노머
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는, 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 액체 침투 제어 모노머를 적어도 0.1 중량% 포함하며, 상기 중량%는 방사선 경화성 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
액체 침투 제어 모노머의 양은 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 중량%이며, 모든 중량 백분율 (중량%)은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
액체 침투 제어 모노머의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%이며, 모든 중량 백분율 (중량%)은 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트
장쇄 알킬(메트)아크릴레이트는 C6-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C8-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 C12-C18 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
본원에 사용된 C6-C22, C8-20, C12-C18 알킬 (메트)아크릴레이트는, 각각 탄소수 6 내지 22, 8 내지 20, 및 12 내지 18의 알킬 기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 알킬 에스테르를 의미한다.
본원에 지칭된 알킬 사슬은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 포함할 수 있다.
이러한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 또는 아이코실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 장쇄 아크릴레이트는 라우릴 아크릴레이트이다.
상이한 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
플루오르화 (메트)아크릴레이트
본원에 사용된 플루오르화 (메트)아크릴레이트는, 플루오린 원자로 관능화된, 바람직하게는 적어도 2개의 플루오린 원자로 관능화된, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 플루오린 원자로 관능화된 알킬 사슬을 포함하는 (메트)아크릴레이트를 의미한다.
본원에 지칭된 알킬 사슬은 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 포함할 수 있다.
플루오르화 중합성 화합물의 예는 2,2,2-트리플루오로에틸-α-플루오로아크릴레이트 (TFEFA), 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴레이트 (TFEMA), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-α-플루오로아크릴레이트 (TFPFA), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-메타크릴레이트 (TFPMA), 2,2,3,3,3 펜타플루오로프로필-α-플루오로아크릴레이트 (PFPFA), 2,2,3,3,3 펜타플루오로프로필-메타크릴레이트 (PFPMA), 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-데실 메타크릴레이트, 1H,1H,6H, 6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-(N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미도)에틸 아크릴레이트, 2 (N 에틸 퍼플루오로옥탄술폰아미도) 에틸 아크릴레이트, 2 (N 에틸 퍼플루오로옥탄술폰아미도) 에틸 메타크릴레이트, C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-CH=CH2 및 C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-C(CH3)=CH2를 포함한다.
바람직한 플루오르화 (메트)아크릴레이트는 MEGAFACETM RS-75, MEGAFACETM RS-72-K, MEGAFACETM RS-76-E, MEFAFACETM 76-NS, MEGAFACETM 78, MEGAFACETM RS-90, MEFAFACETM RS-55, MEFAFACETM RS-56와 같은 DIC Corporation로부터 입수가능한 MEGAFACETM RS 시리즈이다.
특히 바람직한 플루오르화 (메트)아크릴레이트는 2,2,2-트리플루오로에틸-메타크릴레이트이다.
상이한 플루오르화 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
실리콘 (메트)아크릴레이트
본원에 사용된 실리콘 (메트)아크릴레이트는 Si 원자를 포함하는 적어도 1개의 기를 포함하는 (메트)아릴레이트를 의미한다.
바람직한 실리콘 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 S-1에 따른 화학 구조를 갖는다:
<화학식 S-1>
상기 식에서,
R8 및 R9는 서로 독립적으로, 선택적으로(optionally) 치환된 알킬 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기를 나타내고;
n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, R8 및 R9는 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기를 나타낸다.
바람직하게는, n은 1 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
바람직한 실리콘 아크릴레이트는 폴리에테르 개질된 (메트)아크릴화 폴리디메틸실록산 또는 폴리에스테르 개질된 (메트)아크릴화 폴리디메틸실록산이다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 실리콘 (메트)아크릴레이트는 Cytec으로부터의 실리콘 디아크릴레이트인 EbecrylTM 350; 모두 BYK Chemie로부터 제조된, 폴리에테르 개질된 아크릴레이트 폴리디메틸실록산 BYKTM UV3500 및 BYKTM UV3530, 폴리에스테르 개질된 아크릴레이트 폴리디메틸실록산 BYKTM UV3570; EVONIK으로부터의 TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600, 및 TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711; 모두 Chisso Corporation에 의해 제조된, SilaplaneTM FM7711, SilaplaneTM FM7721, SilaplaneTM FM7731, SilaplaneTM FM0711, SilaplaneTM FM0721, SilaplaneTM FM0725, SilaplaneTM TM0701, SilaplaneTM TM0701T; 모두 Gelest, Inc에 의해 제조된, DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 및 UTT-1012, 및 모두 Siltech에 의해 제조된, SILMERTM ACR D208, SILMERTM Di-50, SILMERTM Di1508, SILMERTM Di-2510, SILMERTM Di-4515-O, SILMERTM ACR Di-10을 포함한다.
상이한 실리콘 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 모노머
방사선 경화성 조성물은 상술한 모노머에 더하여 다른 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머(prepolymer)를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 이러한 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머는 중합성 기로서 아크릴레이트 기를 포함한다.
바람직한 모노머 및 올리고머는 EP-A 1911814의 단락 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것들이다.
다른 모노머는 바람직하게는 단관능성 모노머, 보다 바람직하게는 단관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
광개시제
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 광개시제를 함유한다.
자유 라디칼 광개시제는, 화학 방사선에 노출되는 경우 자유 라디칼의 형성에 의해 모노머 및 올리고머의 중합을 개시하는 화합물이다. 노리쉬(Norrish) 유형 I 개시제는, 여기 후 절단되어 개시 라디칼을 즉시 생성하는 개시제이다. 노리쉬 유형 II 개시제는, 화학 방사선에 의해 활성화되고, 실제 개시 자유 라디칼이 되는 제2 화합물로부터의 수소 추출에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다. 이 제2 화합물은 중합 상승제 또는 공개시제로 지칭된다. 상기 유형 I 및 유형 II 광개시제 둘 모두는 단독으로 또는 조합하여 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 문헌 [CRIVELLO, J.V., et al. Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.276-293]에 개시되어 있다.
자유 라디칼 광개시제의 특정 예는 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 티옥산톤, 예컨대 이소프로필티옥산톤; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온; 벤질 디메틸케탈; 비스 (2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 2,4,6 트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드; 2,4,6-트리메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디-페닐포스피네이트.
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들어 IGM로부터의 OmniradTM, OmnipolTM 및 EsacureTM 유형 광개시제를 포함한다. 이러한 광개시제의 예는 Omnirad 379, Omnirad 369, Omnirad 819, Omnirad 184, Omnirad 2959, Omnipol ASA 및 Esacure KIP 150이다.
광개시제의 바람직한 양은 방사선 경화형 잉크젯 잉크의 총 중량의 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
감광성을 더욱 증가시키기 위해, 방사선 경화성 조성물은 공개시제를 추가로 함유할 수 있다. 공개시제의 적합한 예는 하기 3개의 그룹으로 분류될 수 있다: (1) 3차 지방족 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린; (2) 방향족 아민, 예컨대 아밀파라디메틸-아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)-에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 및 (3) (메트)아크릴화 아민, 예컨대 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트 (예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트). 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
착색제
방사선 경화성 조성물은 실질적으로 무색인 조성물일 수 있지만, 바람직하게는 방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 착색제를 포함한다. 착색제는 임시 마스크(temporary mask)가 전도성 패턴의 제조자에게 명확히 가시적이도록 하여, 품질의 시각적 검사를 가능하게 한다.
착색제는 안료 또는 염료일 수 있지만, 바람직하게는, UV 경화성 잉크젯 잉크의 잉크젯 프린팅 공정 동안 UV 경화 단계에 의해 표백되지 않는 염료이다.
안료는 흑색, 백색, 청록색, 자홍색, 황색, 적색, 주황색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 유색 안료는 문헌 [HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769]에 의해 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO 2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크 중 안료 입자는 특히 분사 노즐에서 잉크젯-프린팅 장치를 통한 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색상 강도(colour strength)를 위해 그리고 침강을 늦추기 위해 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기는 150 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 동적 광 산란의 원리를 기초로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 결정된다.
일반적으로, 염료는 안료보다 더 높은 광 퇴색(light fading)을 나타내지만, 분사성에 문제점을 유발하지 않는다. 안트라퀴논 염료는 UV 경화성 잉크젯 프린팅에 사용되는 일반적인 UV 경화 조건 하에 오직 약간의 광 퇴색을 나타내는 것으로 확인되었다.
바람직한 일 구현예에서, 방사선 경화성 조성물의 착색제는 LANXESS로부터의 MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)과 같은 안트라퀴논 염료이다.
다른 바람직한 염료는 크리스탈 바이올렛(crystal violet) 및 구리 프탈로시아닌 염료를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 착색제는 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다.
폴리머 분산제
방사선 경화성 조성물 중 착색제가 안료인 경우, 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 안료를 분산시키기 위한 분산제, 보다 바람직하게는 폴리머 분산제를 함유한다.
적합한 폴리머 분산제는 2종의 모노머의 코폴리머이나, 이들은 3종, 4종, 5종 또는 심지어 그 초과의 모노머를 함유할 수 있다. 폴리머 분산제의 성질은 모노머의 속성 및 폴리머에서의 이들의 분포 둘 모두에 따라 달라진다. 코폴리머 분산제는 바람직하게는 하기 폴리머 조성을 갖는다:
통계적으로(statistically) 중합된 모노머 (예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
교호 중합된 모노머 (예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
구배 (테이퍼지게(tapered)) 중합된 모노머 (예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
블록 코폴리머 (예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨) (여기서, 각각의 블록의 블록 길이 (2개, 3개, 4개, 5개 또는 심지어 그 초과)가 폴리머 분산제의 분산 능력에 중요함);
그라프트 코폴리머 (그라프트 코폴리머는 폴리머 주쇄와 상기 주쇄에 부착된 폴리머 측쇄로 이루어짐); 및
이들 폴리머의 혼합 형태, 예를 들어 블록 구배 코폴리머(blocky gradient copolymers).
적합한 폴리머 분산제는 EP-A 1911814에서 "Dispersants" 섹션, 보다 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.
상업적 폴리머 분산제의 예는 하기이다:
ㆍ BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능한 DISPERBYKTM 분산제;
ㆍ NOVEON으로부터 입수가능한 SOLSPERSETM 분산제;
ㆍ EVONIK로부터의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
ㆍ MUENZING CHEMIE로부터의 EDAPLANTM 분산제;
ㆍ LYONDELL로부터의 ETHACRYLTM 분산제;
ㆍ ISP로부터의 GANEXTM 분산제;
ㆍ CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
ㆍ DEUCHEM으로부터의 DISPONERTM 분산제; 및
ㆍ JOHNSON POLYMER로부터의 JONCRYLTM 분산제.
중합 억제제
방사선 경화성 조성물은 상기 잉크의 열 안정성을 개선하기 위한 적어도 1종의 억제제를 함유할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀 유형 산화방지제, 장애성 아민 광 안정화제, 인계 산화방지제, (메트)아크릴레이트 모노머에 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 히드로퀴논을 포함한다. t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-tert.부틸-4-메틸페놀 (=BHT) 및 페노티아진이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어 Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의해 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG로부터의 GenoradTM 16, GenoradTM18 및 GenoradTM 22; Ciba Specialty Chemicals로부터의 IrgastabTMUV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd로부터의 FlorstabTM UV 계열 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), AdditolTM S 계열 (S100, S110, S120 및 S130) 및 Cytec Solvay Group으로부터의 PTZ이다.
억제제는 바람직하게는 중합성 억제제이다.
이러한 중합 억제제의 과량의 첨가는 경화 속도를 늦출 수 있기 때문에, 블렌딩에 앞서 중합을 방지할 수 있는 양이 결정되는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 총 방사선 경화성 조성물의 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
계면활성제
방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 계면활성제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 계면활성제가 존재하지 않는다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성(zwitter-ionic)일 수 있고, 통상적으로 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 플루오르화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알콜의 에스테르 염, 알킬벤젠 술포네이트 염, 고급 알콜의 술포숙시네이트 에스테르 염 및 포스페이트 에스테르 염 (예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알콜의 에틸렌 옥시드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥시드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 이들의 아세틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드 부가물 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오르계면활성제 (예컨대, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제로부터 선택된다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 실록산류이고, 알콕시화되거나, 폴리에테르 개질되거나, 폴리에테르 개질된 히드록시 관능성이거나, 아민 개질되거나, 에폭시 개질되거나, 다르게 개질되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산류는 폴리머, 예를 들어 폴리디메틸실록산이다.
바람직한 상업적 실리콘 계면활성제는 BYK Chemie로부터의 BYKTM 333 및 BYKTTM UV3510, 및 Evonik Industries로부터의 Tego Rad 2100을 포함한다.
바람직하게는 계면활성제는 방사선 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1 중량%의 양으로 방사선 경화성 잉크젯 잉크 중에 존재한다.
난연제
방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 난연제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 난연제가 존재하지 않는다.
바람직한 난연제는 무기 난연제, 예컨대 알루미나 트리히드레이트 및 보에마이트(Boehmite), 및 유기 인광체(organo-phosphor) 화합물, 예컨대 유기 포스페이트 (예를 들어, 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스 (디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP)); 유기 포스포네이트 (예를 들어, 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP)); 및 유기포스피네이트 (예를 들어, 알루미늄 디메틸포스피네이트)이다.
다른 바람직한 유기 인광체 화합물은 US8273805에 개시되어 있다.
잉크젯 프린팅 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는, 프린트 헤드(들)에 대하여 이동하는 기재 상으로 노즐을 통하여 제어된 방식으로 작은 액적을 방출하는 하나 이상의 프린트 헤드에 의해 분사될 수 있다.
잉크젯 프린팅 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 프린팅은 전압이 그에 인가될 때의 압전 세라믹 변환기의 운동에 기초한다. 전압의 인가는 프린트 헤드에서 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 공극을 생성하며, 이어서 상기 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면, 세라믹은 자신의 본래 형상으로 팽창하고, 프린트 헤드로부터 잉크의 액적이 방출된다.
그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법은 압전 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 연속 유형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
잉크젯 프린트 헤드는 보통, 이동하는 잉크-수용체 표면을 가로지르는 횡단 방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 프린트 헤드는 되돌아가는 도중 프린팅하지 않는다. 양방향성 프린팅은 더 높은 처리량을 얻는 데 바람직하다. 또 다른 바람직한 프린팅 방법은 "단일 패스 프린팅 공정(single pass printing process)"에 의한 것이며, 이는 페이지 폭의 잉크젯 프린트 헤드 또는 잉크-수용체 표면의 전체 폭을 덮는 다중 스태거형(multiple staggered) 잉크젯 프린트 헤드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단일 패스 프린팅 공정에서, 잉크젯 프린트 헤드는 통상적으로 고정식으로 유지되며, 잉크-수용체 표면이 잉크젯 프린트 헤드 아래에서 이송된다.
경화 장치
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 전자 빔 또는 자외선 방사선과 같은 화학 방사선에 이들을 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 바람직하게는 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선 방사선에 의해, 보다 바람직하게는 UV LED 경화를 사용함으로써 경화된다.
잉크젯 프린팅에서, 경화 수단은 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 조합하여 배열될 수 있으며, 경화성 액체가 분사된 후 매우 신속하게 경화 방사선에 노출되도록 프린트 헤드와 함께 이동한다.
이러한 배열에서, UV LED를 제외하면, 프린트 헤드에 연결되어 함께 이동하기에 충분한 소형의 방사선 공급원을 제공하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 정적(static) 고정된 방사선 공급원, 예를 들어 경화성 UV-광의 공급원이 광학 섬유 다발(fiber optic bundle) 또는 내부 반사 가요성 튜브(internally reflective flexible tube)와 같은 가요성 방사선 전도성 수단에 의해 상기 방사선 공급원에 연결된 상태로 이용될 수 있다.
대안적으로, 방사선 헤드 상에 미러(mirror)를 포함하는 미러 배열에 의해, 고정된 공급원으로부터 방사선 헤드로 화학 방사선이 공급될 수 있다.
방사선 공급원은 또한 경화되는 기재를 횡단하여 가로질러 연장되는 세장형(elongated) 방사선 공급원일 수 있다. 이는, 프린트 헤드에 의해 형성된 후속 행의 이미지가 단계적으로(stepwise) 또는 연속적으로 방사선 공급원 아래로 통과하도록 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접해 있을 수 있다.
방출된 광의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 광 공급원, 예컨대 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트(flash light)가 방사선 공급원으로서 이용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 공급원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 장파장인 UV-기여를 나타내는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 광 산란을 감소시켜 더 효율적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로서 분류된다:
ㆍ UV-A: 400 nm 내지 320 nm
ㆍ UV-B: 320 nm 내지 290 nm
ㆍ UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 일 구현예에서, 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 UV LED에 의해 경화된다. 잉크젯 프린팅 장치는 바람직하게는 360 nm 초과의 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED, 바람직하게는 380 nm 초과의 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED, 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 포함한다.
또한, 순차적으로 또는 동시에, 상이한 파장 또는 조도(illuminance)를 갖는 2개의 광원을 사용하여 잉크 이미지를 경화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 UV 공급원은 UV-C, 특히 260 nm 내지 200 nm의 범위가 풍부하도록 선택될 수 있다. 이어서, 제2 UV 공급원은 UV-A가 풍부한 것, 예를 들어 갈륨-도핑된 램프, 또는 UV-A 및 UV-B 둘 모두가 높은 상이한 램프일 수 있다. 2개의 UV 공급원의 사용은, 예를 들어 빠른 경화 스피드 및 높은 경화 정도와 같은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위해, 잉크젯 프린팅 장치는 종종 하나 이상의 산소 결핍 유닛(oxygen depletion unit)을 포함한다. 산소 결핍 유닛은, 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위하여 질소 또는 비교적 비활성인 다른 가스 (예를 들어, CO2)의 장막(blanket)을 조정가능한 위치 및 조정가능한 비활성 가스 농도로 배치한다. 잔류 산소 수준은 통상적으로 200 ppm만큼 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
또한, 경화를 촉진하기 위해, UV 경화 단계 후, 보호 층에 열적 단계가 적용될 수 있다.
실시예
재료
하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한, ALDRICH CHEMICAL Co. (벨기에) 및 ACROS (벨기에)와 같은 표준 공급처로부터 용이하게 입수가능하였다. 사용된 물은 탈이온수였다.
ACMO는 Rahn으로부터 입수가능한 아크릴로일 모르폴린이다.
SR606A는 Arkema로부터 입수가능한 폴리에스테르 디아크릴레이트이다.
CEA 70LS는 Miwon Specialty Chemical Co.로부터 Miramer CEA로서 입수가능한 2-카복시에틸아크릴레이트이다.
NK Ester A-SA는 Kowa로부터 입수가능한 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트이다.
SR324는 Sartormer로부터 입수가능한 옥타데실 메타크릴레이트이다.
OMNIPOL ASA는 IGM Resins로부터 입수가능한 폴리(에틸렌 글리콜)비스(p-디메틸아미노벤조에이트)이다.
ITX는 Lambson로부터의 이소프로필 티오크산톤 이성질체의 혼합물인 Speedcure™ ITX이다.
TPO-L은 Lambson로부터의 에틸(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스피네이트인 Speedcure™ TPO-L이다.
Contrast는 Bayer로부터 입수가능한 Macrolex blue 3R이다.
INHIB는 하기 표 4에 따른 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
<표 4>
DPGDA는 ARKEMA로부터 Sartomer SR508로서 입수가능한 디프로필렌디아크릴레이트이다.
Cupferron TM AL은 WAKO CHEMICALS로부터의 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민이다.
방법
전처리 기재
솔더 마스크가 제공된 베이킹된(baked) PCB 기판을 고압 수은 램프를 사용하여 UV 방사선에 노출시켰다.
표 2에 나타낸 바와 같이 상이한 에너지 밀도를 사용하였다.
잉크젯 프린팅
잉크젯 잉크를 Konica Minolta 프린트 헤드 (KM1024 SHB)가 장착된 Microcraft MJP2013K1 프린터를 사용하여 프린팅하였다. 잉크를 720x1440 dpi의 해상도로 45°에서 프린팅하였으며, 12W UV LED (395 nm)를 사용하여 경화시켰다. 2 패스를 프린팅하였으며, 여기서 제1 패스는 핀(pin) 경화시켰고 (6.6 mJ/cm2), 최종 패스는 경화시켰다 (132 mJ/cm2).
스트리핑 시험
프린팅 및 경화된 잉크젯 잉크를 로터스프레이(rotaspray)에서 상이한 스트리핑 시간 (표 2 참조)을 사용함으로써 스트리핑하였다. 스트리핑 용액은 50℃에서 유지된 5 중량%의 NaOH였다. 잉크를 완전히 세정할 때, 기판을 90초 동안 DW로 헹구었다.
스트리핑
프린팅된 잉크젯 잉크의 스트리핑 거동을 0 내지 3의 점수를 사용하여 시각적으로 평가하였으며, 여기서 0은 잉크가 솔더 마스크로부터 제거되지 않음을 의미하고, 3은 모든 잉크가 솔더 마스크로부터 제거됨 (육안 검사)을 의미한다. 점수 1 및 2는 솔더 마스크로부터 일부 잉크가 제거됨을 의미한다.
표면 에너지
솔더 마스크의 표면 에너지는 Kruss DSA100 (액적 형상 분석기(Drop shape analyser)을 사용함으로써 측정하였다. 표면 에너지는 기준 액체 (물, 에틸렌 글리콜, 포름아미드, 벤질 알콜, 트리크레실 포스페이트, 헥사데칸)의 평균 정적 접촉각을 기반으로 Owens-Wendt 모델에 따라 계산하였다.
실시예 1
하기 표 5에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 잉크젯 잉크를 제조하였다.
<표 5>
이어서, 잉크젯 잉크를 하기 표 6에 나타낸 기재 상에 상술한 바와 같이 프린팅하고, 경화시켰다. 스트리핑 거동을 상술한 바와 같이 평가하였고, 하기 표 6에 나타냈다.
<표 6>
표 6으로부터, UV 처리된 PCB 기판을 사용하는 경우 더 우수한 스트리핑 거동이 관찰된다는 것이 명확해진다.

Claims (15)

  1. 인쇄 회로 기판 (PCB)의 도금 방법으로서, 상기 도금 방법은
    - 솔더 마스크(solder mask)를 포함하는 PCB를 제공하는 단계;
    - 적어도 2000 mJ/cm2의 에너지 밀도를 갖는 UV 방사선으로 상기 솔더 마스크를 노출시키는 단계;
    - 방사선 경화성 조성물을 프린팅하고 경화시킴으로써 상기 노출된 솔더 마스크 상에 보호된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 방사선 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물 및 적어도 1종의 광개시제를 포함하는, 단계;
    - 상기 노출된 솔더 마스크의 보호되지 않은 영역을 도금하는 단계;
    - 상기 보호된 영역을 제거하는 단계
    를 포함하는, 도금 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 UV 방사선이 UV 전구에 의해 제공되는, 도금 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노출된 솔더 마스크의 표면 에너지가 30 mJ/m2 이하인, 도금 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 조성물이 UV 경화성 잉크젯 잉크인, 도금 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3.5 내지 최대 6.5의 pH를 갖는 용액이 상기 도금 단계에서 사용되는, 도금 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 단계가 무전해 니켈 침지 금 (Electroless Nickel Immersion Gold; ENIG) 표면 마무리를 포함하는, 도금 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화가 UV LED 방사선에 의해 수행되는, 도금 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호된 영역의 두께가 적어도 15 μm인, 도금 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호된 영역이 알칼리성 용액 중에서 제거되는, 도금 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 조성물이
    a) 카복실산 기, 인산 기 또는 포스폰산 기를 포함하는 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트;
    b) 아크릴아미드;
    c) 적어도 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트;를 포함하며,
    상기 방사선 경화성 조성물이 C6-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트 및 실리콘 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 액체 침투 제어 모노머를 적어도 0.1 중량% 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 도금 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 액체 침투 제어 모노머의 양이 상기 방사선 경화성 조성물의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%인, 도금 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 액체 침투 제어 모노머가 플루오르화 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트로부터 선택된, 도금 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴아미드가 아크릴로일 모르폴린인, 도금 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단관능성 (메트)아크릴레이트가 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일 에틸 숙시네이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 도금 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트가 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (2x 프로폭실화) 디아크릴레이트, 펜타 에리쓰리톨 테트라 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡실화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디트리메틸로일프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록실 피발레이트 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 도금 방법.

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