CN1659027A - 收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法 - Google Patents

收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1659027A
CN1659027A CN038127806A CN03812780A CN1659027A CN 1659027 A CN1659027 A CN 1659027A CN 038127806 A CN038127806 A CN 038127806A CN 03812780 A CN03812780 A CN 03812780A CN 1659027 A CN1659027 A CN 1659027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
ink
aforementioned
feature
printed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN038127806A
Other languages
English (en)
Inventor
广濑健
木崎昭彦
佐藤馨一
大泉圭
原田三次
难波正敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsui Chemical Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Matsui Chemical Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002163688A external-priority patent/JP2004009393A/ja
Priority claimed from JP2002286118A external-priority patent/JP2004123802A/ja
Application filed by Matsui Chemical Co Ltd, Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Matsui Chemical Co Ltd
Publication of CN1659027A publication Critical patent/CN1659027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/009—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using thermal means, e.g. infrared radiation, heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B32B7/028—Heat-shrinkability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Abstract

在由热收缩性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂，照射电子射线使该覆盖剂固化形成覆盖层，获得基材上形成了覆盖层的收缩薄膜。

Description

收缩薄膜及其制造方法，以及印刷油墨及 使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及最终的热收缩前不需要收缩、在其上可印刷油墨或涂敷胶粘剂、粘着剂以及清漆的收缩薄膜及其制造方法，同时也涉及适用于高浓度印刷物的印刷油墨，使用该印刷油墨的印刷物以及该印刷物的制造方法。
背景技术
以往，收缩薄膜广泛地应用在包括塑料瓶的各种容器以及其它物品。以下，以容器为例加以说明。收缩薄膜的表面上印有内容物、制造公司名、商品名、图案等印刷物，为了和容器粘附还涂布了胶粘剂和粘着剂。收缩薄膜标签是将收缩薄膜作成筒状体，覆在塑料瓶等容器上或作为粘着标签粘贴在容器上，然后对该容器加热使薄膜收缩而粘附在容器上的。
但是，通常收缩薄膜上印刷或涂敷油墨、胶粘剂、清漆等覆盖剂后，为了喷洒溶剂和水在干燥步骤中要进行一次加热，这样在最终步骤的热收缩前印刷图案就因热而产生褶皱或翘棱导致图案歪斜，或者和容器的粘合性不够充分，失去作为产品的价值。又，利用紫外线固化的印刷中因紫外线照射装置产生的热而引发相同的问题。因此，日本专利特开2001-239739号公报揭示的技术中将非收缩性或难收缩的薄膜粘贴于收缩薄膜进行印刷。另外，日本专利特开平5-42756号公报中提出了对印刷表面吹冷风以防止热收缩等对策。
在现代社会，印刷技术已成为大量复制文字信息和图像信息的必不可少的技术。而且，印刷技术根据用途和印刷物等存在各种各样的方式，对应其技术采用不同的印刷油墨。
其中，要求浓度感比较高的印刷图像的印刷物，即高浓度印刷物通常使用丝网印刷或凹版印刷。
丝网印刷是使油墨通过按照图像的图案而设置了油墨透过部的丝网版而将其转移至基材上进行印刷的。丝网印刷的优点是(1)经网目线的密度调整(通常以每英尺的线数来控制)，形成10-100μm的比较厚的皮膜，(2)因为可以使用粘度比较高的油墨，所以油墨树脂中即使多加一些以颜料为首的充填剂也不会影响到印刷适应性。为了发挥其优点，丝网印刷被用于在要求高印刷浓度和隐蔽性为宗旨的印刷。例如，广告牌、游戏机、自动售货机的仿真物(dummy)。
凹版印刷是将油墨保持在金属圆筒表面上经蚀刻等形成了图案的小孔内，再将这些油墨转移至基材上进行印刷。凹版印刷的优点是利用树脂分少、以溶剂或水为介质的低粘度的油墨能够进行每分钟300m的高速生产，且印刷画质通过小孔深度的改变可得到连续性的协调效果，能够制得高浓度感的印刷物。又，由于能够符合与基材薄膜的粘附要求，且油墨树脂的选择范围比较广，因此可用于各种薄膜的印刷。凹版印刷中油墨皮膜的厚度通常为3-10μm左右。
不过因丝网印刷主要是厚膜印刷的缘故存在一些弊端，(1)不能加快印刷速度，故不利于生产性，(2)因皮膜较厚，所以油墨的使用量多，且油墨本身的价格也高，因此总的油墨成本提高，(3)因皮膜厚，所以油墨的干燥、固化所需时间长，(4)因油墨皮膜厚，所以用于薄膜等用途时，油墨皮膜无法适应薄膜等而从薄膜脱落或产生裂缝。
又，凹版印刷也存在以下几个问题。即，(1)以往的凹版印刷机比较大型，适用于宽幅、高速、大量印刷，不符合近几年的多品种·小规模生产的发展趋势，(2)金属圆筒印刷板的制造成本高，生产周期也长，(3)因油墨介质中含大量的溶剂和水，故印刷时油墨干燥需要大量的能源和空间，在后处理等过程中增加了环保成本。
发明的揭示
本发明的目的是提供无需实施上述特别操作，在附着于容器的最终步骤的热收缩前不会产生褶皱和翘棱的收缩薄膜及其制造方法。
本发明的另一目的是提供能够以良好的生产性和低廉的成本制得皮膜较薄的高浓度印刷物，又能够适应于多品种·小规模生产，干燥·固化时间以及能源消耗少，环保成本低，且印刷的油墨皮膜的物性高的高浓度印刷用印刷油墨。另外还提供使用了上述印刷油墨的印刷物及其制造方法。
本发明1提供了收缩薄膜，该收缩薄膜具有由热收缩性塑料薄膜形成的基材，以及在该基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂、经电子射线照射使其固化而形成的覆盖层。
本发明2提供了收缩薄膜的制造方法，该方法包括在由热收缩性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂的步骤，以及对前述印刷或涂敷的覆盖剂照射电子射线使该覆盖剂固化的步骤。
利用电子射线照射，使在热收缩性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷的覆盖剂固化而得到收缩薄膜，所以无需实施特别的操作，在附着于容器的最终步骤的热收缩前，能够使收缩薄膜不产生褶皱和裂缝。
本发明3提供了收缩薄膜的制造方法，该方法包括对由热收缩性塑料薄膜形成的基材照射电子射线的步骤，以及其后在前述基材上印刷或涂敷覆盖剂的步骤。
这样在印刷或涂敷覆盖剂之前，对热收缩性塑料薄膜形成的基材照射电子射线，可使基材的表面改性，从而提高基材和覆盖剂的粘附性。
本发明4提供了印刷油墨，该印刷油墨被用于凸版印刷或平版印刷，它是被电子射线照射而固化的印刷油墨，其中的着色成分的含量为20-70质量％。
本发明5提供了印刷油墨，该印刷油墨被用于凸版印刷或平版印刷，它是被电子射线照射而固化的印刷油墨，被印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别是黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
本发明6提供了印刷物，采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷，然后照射电子射线使前述被印刷的油墨皮膜固化而获得。
本发明7提供了印刷物，采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、所印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别是黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷，然后照射电子射线使前述被印刷的油墨皮膜固化而获得。
本发明8提供了印刷物的制造方法，该方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷的步骤；以及对被印刷的油墨皮膜照射电子射线，使该油墨皮膜固化的步骤。
本发明9提供了印刷物的制造方法，该方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的颜色不同的多种印刷油墨，在被印刷体上通过凸版印刷或平版印刷连续地进行多色印刷的步骤；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射电子射线使前述油墨皮膜固化的步骤。
本发明10提供了印刷物的制造方法，该方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、所印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别是黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷的步骤；以及对被印刷的油墨皮膜照射电子射线使该油墨皮膜固化的步骤。
本发明11提供了印刷物的制造方法，该方法包括采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、所印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别是黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的颜色不同的多种印刷油墨，在被印刷体上通过凸版印刷或平版印刷连续地进行多色印刷的步骤；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射电子射线使前述油墨皮膜固化的步骤。
上述本发明4～11是基于本发明者的研究结果而实现的，该研究结果是以通常印刷的油墨皮膜的厚度为5μm以下和使用较薄的凸版印刷或平版印刷为前提，通过将油墨的着色成分调到极高浓度，且经电子射线照射而固化，可达成上述目的。
凸版印刷以及平版印刷的制版费用低且生产周期短，不论是窄幅的印刷物还是宽幅的印刷物都与批量无关，且柔软性较好，因此能够以良好的生产性和低廉的成本得到油墨皮膜，适应多品种·小规模生产。又，虽然具有可进行漂亮的彩色印刷的优点，但是原理上油墨皮膜的厚度较薄，为1-3μm左右，因此，以往存在的固有观念是凸版印刷或平版印刷很难得到高浓度印刷物，对高浓度印刷物应用凸版印刷或平版印刷实际上还未曾尝试过，而是为了尽量能显示高浓度感而把同样的图案印刷2-3次以上，当然这样一来生产性会下降。
对此，本发明者们进行不断的研究后发现，即使是凸版印刷以及平版印刷，若油墨的着色成分为高浓度，也能够形成薄的油墨皮膜，并提高浓度感，适应高浓度印刷。通过照射电子射线固化油墨，即使含有高浓度的着色剂也可在短时间内使油墨固化，且可维持高油墨物性，从而以良好的生产性和低廉的成本得到油墨皮膜，能够发挥出适应于多品种·小规模生产的凸版印刷以及平版印刷所具有的最本质的优点，还可以缩短干燥·固化的时间以及减少能源，得到环保成本低的高浓度印刷用印刷油墨，藉此完成了本发明。
对附图的简单说明
图1表示在加速电压50-80kV下电子射线到达深度和照射量的关系。
图2A是形成层的电子射线照射装置的照射管结构的侧面图。
图2B是形成层的电子射线照射装置的照射管结构的底面图。
实施发明的最佳方式
以下，基于实施例具体地说明本发明。
以下的说明中，「固化」的含义包括交联。
首先，说明本发明的收缩薄膜。
本发明的收缩薄膜包括由热收缩性塑料薄膜形成的基材，以及在该基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂、然后照射电子射线使其固化而形成的覆盖层。
构成基材的热收缩性塑料薄膜可例举拉伸由聚乙烯或聚丙烯等烯烃树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂及其它树脂形成的塑料薄膜而获得的常用的热收缩性薄膜。
所用的热收缩性塑料薄膜的收缩率具有如下的各向异性，该薄膜作为实际的包装材料或标签使用时，无褶皱等，很实用。即，100℃的收缩率在横向(TD)为40％以上，在纵向(MD)为30％以下。更好的是横向的收缩率为45％以上，再好的是50％以上，最好是60％以上。更好的是纵向的收缩率为20％以下，再好的是10％以下，最好是5％以下。
本发明的电子射线固化型覆盖剂可印刷或涂敷在减收缩性薄膜的表面以及里面的任一面或两面。
构成覆盖层的电子射线固化型覆盖剂可例举油墨、胶粘剂、粘着剂、清漆等。构成这些覆盖剂的材料通常为一分子中具有α，β-不饱和双键的2官能以上的单体及/或单官能单体的乙烯型单体、烯丙基型单体、丙烯酸酯型或甲基丙烯酸酯型(以下，称为(甲基)丙烯酸酯型)单体等。又，(甲基)丙烯酸酯型单体有时也具有α，β-不饱和双键以外的官能团。单官能单体可单独使用也可与用于调整交联密度的2官能以上的单体并用。
乙烯型单体可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、N-乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等，烯丙基型单体可例举三甲基丙烯基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯型单体的多官能单体可例举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
单官能单体可例举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷酯；甲氧基双丙甘醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯等烷氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
具有α，β-不饱和双键以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯可例举具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯，烷氧基羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基二(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；具有烯丙基的丙烯酸烯丙酯；具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；具有羰基的丙烯酸、甲基丙烯酸、单丙烯氧基琥珀酸酯等；具有磷酸基的环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷氧基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
其它的(甲基)丙烯酸酯可例举含有Si原子的硅改性(甲基)丙烯酸酯、含有F原子的氟改性(甲基)丙烯酸酯、含有卤素原子的四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四氯双酚A二(甲基)丙烯酸酯、包含含有P原子的(甲基)丙烯酰基的磷腈树脂、三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯等。
本发明所述的单体含义除了上述分子量比较低，例如重量平均分子量未满1000的所谓的狭义的单体之外，还包括某种程度上分子量较大，例如重量平均分子量为1000以上未满10000的低聚物和预聚物，具有α，β-不饱和双键的低聚物的例子有聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基化马来酸改性聚丁二烯等。
又，上述例举的单体、低聚物或预聚物上可与热塑性树脂并用。热塑性树脂可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸-聚氨酯树脂、丙烯酸-聚酯树脂等接枝共聚物等，可使用其中的任一种，也可混合使用2种以上。
油墨或涂料的着色中，将颜料或染料等着色剂分散在粘结剂树脂中使用。颜料包括常用的颜料以及对耐光性和耐候性有特殊要求时的喹吖酮系、蒽醌系、二萘嵌苯系、紫环酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、单偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黄烷士酮系、蒽吡啶系、喹肽酮系、皮蒽酮系、吡唑啉酮系、硫靛系、山楂蒽酮系、二噁嗪系、酞菁系、阴丹酮系等有机颜料；镍二噁烷黄，铜偶氮甲碱黄等金属络合物，氧化钛、氧化铁和氧化锌等金属氧化物，硫酸钡和碳酸钙等金属盐，炭黑、铝、云母等无机颜料。又，为了显示金属光泽感和珠光感，使用铝等金属微粉或云母微粉。染料可例举偶氮系、喹啉系、芪系、噻唑系、靛蓝类系、蒽醌系、噁嗪系染料等。
作为粘结剂树脂，可使用上述单体、低聚物、预聚物、热塑性树脂或热固化性树脂，可单独使用，也可并用多种。热塑性树脂中的丙烯基树脂、聚氨酯树脂的耐候性良好，丙烯酸树脂中较好的是具有颜料分散性良好的极性基团和官能团、且作为共聚成分的1种以苯乙烯为必须成分的树脂。颜料分散性优异的极性基团可例举羟基、羧基、硫醇基、氨基、酰胺基、酮基等官能团，颜料分散性优异的键可例举尿烷键、脲键、酯键等结合。
收缩薄膜作为收缩标签使用时经常采用的粘着剂有电子射线固化型粘着剂或水性乳剂型、水溶性型、迟延型、热熔型、无溶剂型或有机溶剂型粘着剂等。这里，将水性乳剂型、水溶性型、迟延型、热熔型、无溶剂型或有机溶剂型等电子射线固化型粘着剂以外的粘着剂作为普通粘着剂。因此，在本发明中的粘着剂包含电子射线固化型粘着剂以及普通粘着剂。迟延型粘着剂是以固体增塑剂、热塑性树脂以及增粘剂为基本骨架的粘着剂。其中，热塑性树脂是粘着力·粘附力的来源。又，因固体增塑剂在常温下是固体，对于树脂几乎不产生增塑性，经加热熔融使树脂膨润或软化，故常温下非粘着性的热敏性粘着剂经加热发挥其粘着性的作用。此时，若存在增粘剂，则粘附性更为明显，可提高实用性。
又，涂敷的电子射线固化型的各种印刷油墨和涂料、胶粘剂、粘着剂、清漆等中可根据需要添加涂平剂、消泡剂、防粘连剂、助粘剂、分散剂、干燥调整剂、耐磨剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增滑剂、捕获性提高剂等各种添加剂。
为确保着色剂的分散和涂布时的适当的粘度，在不影响干燥步骤中的收缩薄膜的前提下可含有溶剂。这种溶剂可例举丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；乙醚、乙二醇二甲醚、二噁烷等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物；乙醇、异丙醇、丁基溶纤剂等醇类和水等。
将电子射线固化型的印刷油墨、粘着剂、胶粘剂、清漆印刷或涂敷于基材的方法除了凹版印刷、胶印印刷、丝网印刷、凸版印刷等通常的印刷方式之外，还有以喷墨印刷为代表的请求式印刷方式。又，涂敷方式有凹印涂敷方式、反向涂敷方式、接触涂敷方式、过度涂敷方式、裂缝涂敷方式、点涂方式、刮涂方式、辊涂方式、刮涂方式、帘式涂敷方式、筛孔方式、喷涂方式等各种方式，可一次或分数次涂敷，也可组合几种不同方式。
在基材上覆盖电子射线固化型的覆盖层后，照射电子射线，得到本发明的收缩薄膜。通过电子射线的照射，可有效地固化和干燥印刷层、胶粘层、粘着层、清漆层。
又，本发明包括在基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂(油墨、胶粘剂、粘着剂、清漆等)之前，将电子射线照射在基材上以改变基材的表面性质的步骤。由此可提高油墨、胶粘剂、粘着剂、清漆和薄膜的粘附性。
另外，将电子射线照射于基材来改变基材的表面性质时，作为印刷层、胶粘层、粘着层、清漆等的覆盖剂，除了上述电子射线固化型之外，也可使用紫外线固化型等其它无溶剂型覆盖剂，或采用不是电子射线固化型和紫外线固化型的溶剂型覆盖剂。
本发明所用的电子射线在有效地固化和干燥印刷层、胶粘层、粘着层、清漆层，并改变基材的表面性质时，为了尽量不影响到底层基材，最好以120kV以下的加速电压进行照射，更好的是100kV以下。又，考虑到通常的油墨、胶粘剂、粘着剂、清漆的膜厚，80kV以下更好，若是10-80kV的范围就特别好。
作为对收缩薄膜照射电子射线的方法，为了提高基材的强度，有对基材照射电子射线，使其内部发生交联的方法(例如，日本专利特开2000-148020号公报)，但若不考虑加速电压，过多的照射透射性强的电子射线，反而损伤收缩薄膜的性能，降低基材的强度。因此，考虑加速电压和电子线的透射深度的关系选择加速电压，能很好地固化干燥在基材表面设置的印刷层、胶粘层、粘着层或清漆层，或者改变基材表面层的性质，制得收缩薄膜。图1表示在加速电压50-80kV下电子射线到达深度和吸收量(相对值)的关系。最好从图中表示的关系出发根据所需的电子射线到达深度选择加速电压。
电子射线的照射量可根据覆盖层的成分和处理速度适当的选择，通常较好为5-50kGy，特别好为10-30kGy。
电子射线照射装置有帘束(curtain beam)型、区域束(area beam)型、宽带(broadbeam)型、扫描型、真空管型等装置，从上述的高效率照射电子射线的角度来看，使用真空管型电子射线照射装置最好。这种真空管型电子射线照射装置中的作为电子射线产生部的照射管10如图2A、2B所示构成。即，如图2A所示，具备圆筒状的玻璃或陶瓷制真空管(管)1，设在该真空管(管)1内、将从阴极被释放的电子作为电子射线取出、加速该电子射线的电子射线产生部2，设在真空管1的端部、射出电子射线的电子射线射出部3，以及未图示的从供电部供电的插头部4。电子射线射出部3设有薄膜状的照射窗5。电子射线射出部3的照射窗5具有不透射气体但可透射电子射线的功能，如图2B所示形成狭缝状。此外，设置于照射室内的被照射物被从照射窗5射出的电子射线照射。
这种真空管型电子射线照射装置和以往所使用的圆筒型电子照射射线装置有根本性的差异。以往的圆筒型电子射线照射装置是将圆筒内抽真空的同时照射电子射线的类型，但真空管型不需要抽成真空。
具有上述结构的照射管的装置如美国第5、414、267号所揭示，作为UshioInternational Technologies(UIT)公司的Min-EB装置被公知。在此装置中，即使是低加速电压，电子射线的透射力的下降幅度也很小，能有效地取出电子射线。藉此以低深度使电子射线发挥作用，高效地固化、干燥设置在基材表面的印刷层、胶粘层、粘着层、清漆层，在不损坏基材内部的前提下仅对其表面层进行改性。又，此真空管型电子射线照射装置具有低加速、低能源的特征，可以减少2次电子射线的产生量，故具有不需要大规模的屏蔽结构的优点。
以下，说明本发明的印刷油墨。
本发明的印刷油墨是凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的油墨。
本发明的印刷油墨采用被电子射线照射而固化的典型的电子射线固化型油墨。油墨的类型包括用于彩色印刷的黄、红、蓝、黑的工艺油墨，可进行各种效果配色的特色油墨，显示光泽感的金油墨及银油墨，荧光油墨等。
又，本发明的印刷油墨以凸版印刷和平版印刷为前提。其中凸版印刷是将油墨直接从凸状的版面按压在纸面上进行转移的印刷方法。凸版印刷除通常的凸版印刷外，还包括苯胺印刷。苯胺印刷是使用橡胶凸版或感光性树脂凸版这样的弹性版，用液状速干性油墨进行印刷的方式。又，平版印刷是在具有亲油性的着墨部和亲水性的非着墨部的印刷版面上交叉供给亲油性的油墨和润版水进行印刷的方法。此平版印刷包括将版面的油墨印到橡皮布上后，再转移至被印刷素材的表面的胶印印刷。也可以是不使用润版水的无水平版印刷。这些印刷方式原理上可形成薄的油墨皮膜，一般的凸版印刷、胶印印刷等平版印刷的皮膜厚度为1-3μm左右。苯胺印刷中通过选择向印刷版供应油墨的アニロックス辊，可形成比通常的凸版印刷等厚的油墨皮膜，一般能印刷5μm左右的油墨皮膜。
本发明进行形成薄油墨皮膜且浓度感高的高浓度印刷，因此使用油墨皮膜薄的凸版印刷或平版印刷，且为提高浓度感需要增加着色剂的浓度，所以着色成分的含量高于平常为20-70质量％。使着色成分达到高浓度，能够增加浓度感，这样对于透射光具有高隐蔽性。着色成分的较好范围是25-70质量％，更好是30-60质量％。油墨皮膜的厚度不论是单色还是多色较好是在5μm以下。
如上所述进行凸版印刷或平版印刷而形成薄的油墨皮膜，所以比以往的凹版印刷、丝网印刷显著减少了油墨使用量，不仅大幅度降低了印刷油墨的成本，又比厚的油墨皮膜的形状适应性优异，很少产生油墨的剥离和裂缝。
着色成分的浓度的指标除上述质量基准的浓度之外，还有透射比浓度，本发明中着色成分的浓度规定为透射比浓度。在此“透射比浓度”是用RI试验机(简易印刷机)将油墨印刷在厚度50μm的聚酯薄膜上，使厚度达到1μm，然后对固化的印刷物进行光照射，在此时的入射光强度为ψρ、透射光强度为ψρo时，用下式(1)中的Dρ表示的值。
Dρ＝log(ψρ/ψρo)……(1)
此时，入射光强度为ψρ、透射光强度为ψρo最好使用Macbeth公司制的透射反射兼用浓度测定器「Macbeth TR927」测定的值。
又，所印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度规定为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。由此规定可得到高浓度感且具有隐蔽性的5μm以下的薄油墨皮膜。更好是黄色油墨在0.35以上、红色油墨在0.6以上、蓝色油墨在0.8以上、黑色油墨在0.7以上。
上述印刷方式中，苯胺印刷因比通常的凸版印刷和胶印印刷等平版印刷形成更厚的油墨皮膜，故经着色成分的高浓度化带来更高的浓度感和隐蔽性。
在不含有高浓度的着色成分时，紫外线固化型油墨难于固化，很难成为实用性的油墨皮膜，但若使用本发明的电子射线固化型油墨，则不会产生任何问题，可在短时间内固化，并且能够维持较高的油墨皮膜物性。
即，电子射线的油墨皮膜内透射性和紫外线不同，不影响油墨皮膜的色相和浓度。因此，即使紫外线固化型油墨中难于固化的油墨的颜料等着色成分配成高浓度，用电子射线固化也不会产生任何问题而使油墨皮膜固化。
又，因电子射线不产生热，故不会引起基材的变形和劣化。因此用在塑料瓶用收缩标签等的热收缩性聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜等的印刷特别有效。
再有，电子射线因透射性高，所以可短时间内固化油墨皮膜，使用电子射线固化型油墨进行多色工艺印刷时，不用每次分别固化各色油墨，只要重复地进行印刷(称为湿压湿方式)后，最后照射电子射线经一次性照射而完成固化，因此可大大提高生产性。适合此「湿压湿」印刷的印刷机有中心圆筒的周围设置印刷各色油墨的凸版或平版的中心压印(Center Impression，CI)型轮转印刷机。进行紫外线固化时，因紫外线的透射性低，所以印刷不同颜色时需每次进行固化，如此一来，生产性就大大降低了。
作为本发明使用的电子射线固化型油墨的主成分，可使用经电子射线的照射，发生自由基聚合或阳离子聚合的单体、低聚物、预聚物的1种或2种以上的电子射线固化型化合物。
电子射线固化性化合物的例子可使用具有乙烯性不饱和双键的单体、低聚物、预聚物等。具体可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。这些电子射线固化型化合物可使用1种或根据需要使用2种以上。
此外，可根据需要添加和电子射线固化型化合物的相容性优异的热固化性或热塑性树脂。热固化性或热塑性树脂例如有聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、醋酸纤维素、硝基纤维素)、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯乙缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物这样的合成橡胶等。这些树脂可使用其中1种或2种以上。
作为印刷油墨的成分，除了上述主成分之外还含有着色成分。这类着色成分可使用染料以及颜料中的任一种。颜料可例举氧化钛、锌白、氧化铁、炭黑、绀青、群青等无机颜料以及喹吖酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑啉酮系有机颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、偶氮系有机颜料等有机颜料。
又，着色成分的具体例如果按颜色例举，则黄色着色剂有双偶氮黄系、耐晒黄系、橡胶坚牢黄系、苯炔黄系、クロモフタル黄系等；红色着色剂有耐晒红系、永久红系、ウォッチャ红系、色淀红系、亮胭脂红系、若丹明系等；蓝色着色剂有酞菁等；黑色油墨有炭黑。又，绿色着色剂有酞菁绿系，橙色着色剂有永久红系，紫色着色剂有二噁嗪紫系。又，作为基础隐蔽层等使用的白色颜料有氧化钛等。
着色成分为上述白色颜料以及铝粉等金属颜料时，油墨中的着色成分的含量较好为40-70质量％，其它情况时较好含有20-50质量％。更好是分别为45-60质量％及30-45质量％。着色成分不含有填充颜料，但油墨中可并用填充颜料。
用于属于平版印刷方式的胶印印刷以及属于凸版印刷方式的树脂凸版印刷的以往的紫外线固化型油墨，若提高其中的颜料成分所占的比例，则胶粘剂成分、特别是树脂成分和颜料成分的亲和性不充分，会引起油墨的流动性严重降低、粘度以及粘性上升等、大大损坏胶印印刷和树脂凸版印刷所要求的油墨的适应性。但本发明的印刷油墨即使颜料成分多也不会产生上述的情形，使用胶印印刷和树脂凸版印刷可得到具有高浓度和高隐蔽性的印刷物。
作为使用上述平版印刷和树脂凸版印刷形成具有高浓度、高隐蔽性的印刷物的较好的油墨组合物，可例举以全部油墨组合物为基准，由颜料20-45质量％、饱和聚酯树脂10-40质量％及单体10-50质量％构成，上述饱和聚酯树脂可溶于二氯苯、异辛醇、丁腈以及二丙酮醇、丁腈以及二丙酮醇中的任一种溶剂的电子射线固化型油墨组合物。
这种油墨组合物经电子射线照射形成坚韧的固化皮膜，颜料成分和胶粘剂成分的相容性高，颜料成分即使是高浓度也不会产生上述一系列问题。
饱和聚酯树脂较好是以多元醇和氢化芳香族多元酸为缩合成分的树脂。又，饱和聚酯树脂的量较好是15-35质量％。
用于上述聚酯树脂的多元醇较好是从聚烷二醇以及氢化双酚中选择的至少1种。作为聚烷二醇较好为聚(C1-C20)烷二醇，更好为聚(C4-C12)烷二醇。又，氢化双酚的例子有氢化双酚A、氢化双酚F。其它多元醇可适当地选用氢化双酚A二乙烯化氧、氢化双酚F二乙烯化氧、氢化双酚A二丙烯化氧、氢化双酚F二丙烯化氧、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二环戊二烯烯丙醇、氢化二环戊二烯烯丙醇聚合物等。
用于上述饱和聚酯树脂的氢化芳香族多元酸可使用四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、二氢苯二甲酸或其酸酐。又，也可适当地使用其它芳香族多元酸或其酸酐，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或聚合松脂的氢化物等。
这些多元酸或多元醇的树脂中的配比较好是多元醇中的羟基/多元酸中的羧酸＝0.5～1.5，更好是0.9～1.1。
上述饱和聚酯树脂是将上述多元醇以及芳香族多元酸以OH/COOH＝0.8～1.2的比例混合，在150～300℃、较好是180～240℃下进行酯化反应而合成的酸值在20以下、较好是在4以下的树脂。饱和聚酯树脂的重量平均分子量较好是Mw＝1000～100000。
另外，油墨中的着色成分的含量根据印刷物的设计和所需的隐蔽性、浓度感，可在上述范围内适当的选择。
使用以上的电子射线固化的印刷油墨、即典型的电子射线固化型油墨制造印刷物时，通过凸版印刷或平版印刷在基材上形成油墨皮膜后，照射电子射线。此时油墨皮膜的厚度通常为5μm以下。
固化电子射线固化型油墨的电子射线较好是150kV以下的低能线，若考虑因电子射线而劣化造成的影响，更好为30～100kV。若考虑上述图1的电子射线的加速电压和其到达深度的关系，可根据照射电子射线的油墨皮膜的厚度在上述范围内设定适当的加速电压。电子射线的照射量可根据固化所需的油墨成分和处理速度适当的选择，通常较好是5～50kGy，特别理想是10～30kGy。
如上所述，固化本发明的印刷油墨时的电子射线照射装置可使用帘束型、区域束型、宽带型、扫描型、真空管型等装置，其中最好使用上述结构的真空管型电子射线照射装置。
对使用了本发明的印刷油墨的印刷物的基材并无特别限制，只要能够适应纸、塑料、金属等所有材料即可，特别理想的是能够印刷在上述热收缩性塑料薄膜，制得具有高浓度、高隐蔽性的印刷层的收缩薄膜。
如上所述，因电子射线不产生热，所以即使是用于塑料瓶用收缩标签等的热收缩性聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜等对热较弱的基材也可适用。又，印刷于透明薄膜时，最好印刷在背面。这样可进一步提高浓度感。又，经印刷形成油墨皮膜后，最好覆盖加印清漆这样的透明平滑膜。这样能够更进一步提高浓度感。
本发明的印刷油墨适用于出售啤酒、咖啡、茶、果汁等罐或塑料瓶装饮料或烟、干电池等自动售货机上展示的饮料罐、PET瓶等商品样本这样所谓的仿真物的印刷。
仿真物是自动售货机的前部陈列和实际出售的饮料罐和饮料瓶的大小和形状相似的罐状或瓶状成型物。在这样的仿真物上包上的标签，如塑料薄膜或薄片和纸上进行和实物相同的设计、色彩的印刷。购买者看到仿真物的商标后选择要购买的商品，因此在自动售货机的出售中仿真物的标签的印刷品质极其重要，从提高销售的角度来看，仿真物的印刷品质相比通常的印刷物需要更高的要求。又，为使仿真物在夜间也能容易辨认，用自动售货机内设置的照明灯进行照明。此照明有从仿真物的前方照射光的反射光方式以及从仿真物的后方照射光的透射方式。又，白天由太阳光的反射可看到仿真物。不管是上述哪一种方式，若商标上的印刷油墨的颜料浓度、对光的隐蔽度不高，那么很难得到视觉感漂亮的具有浓度感的印刷固化。特别是采用透射方式的时候，比采用反射方式时要求更高的颜料浓度以及对光的隐蔽度。
对此，本发明的印刷油墨因具有高颜料浓度以及对光的隐蔽性，所以将此油墨应用在仿真物上，可得到视觉感漂亮的具有浓度感的印刷效果充分的仿真物。又，印刷油墨上含有紫外线吸收剂，可得到耐光性更优异的仿真物。
仿真物也可以是在容器状的本体刷上标签了标签的物品，或在容器状的本体上直接进行了印刷的物品，但最好是容器状的本体上使用了本发明的印刷油墨的收缩薄膜。
实施例
以下，对于本发明的实施例加以说明。以下说明中，“份”、“％”分别表示质量份、质量％。以下实施例1～4以及比较例1是关于收缩薄膜的说明，实施例5以后以及比较例2以后是对印刷油墨的说明。
(实施例1)
将二季戊四醇六丙烯酸酯74.9％、氢醌0.1％、DT150(东都化成制邻苯二甲酸二烯丙酯树脂)25％制成的清漆45份与蓝色颜料(东洋油墨制造制LIONOLBLUE FG7330)15份、二季戊四醇六丙烯酸酯25份、季戊四醇四丙烯酸酯15份混合在一起，用3台辊进行分散，制得电子射线固化型胶印油墨。把该油墨通过胶印印刷印至热收缩性聚酯薄膜(三菱树脂制ヒシペット LX-10-Y40μm)，然后用UIT公司制真空管型电子射线照射装置(以下称为Min-EB)，在氮氛围气中以50kV的加速电压、35kGy的照射量固化油墨。
油墨的固化性充分，在电子射线照射下没有出现褶皱或翘棱，并且使该薄膜加工物收缩时的热收缩性也非常好，对图案无影响。
(实施例2)
用分散机混合搅拌3官能聚氨酯丙烯酸酯25份、三丙二醇二丙烯酸酯25份、三羟甲基丙烷(氧化丙烯)丙烯酸酯35份、2-丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯15份，调制成涂敷用清漆。使用线数300L的アニロックス，在热收缩性聚苯乙烯薄膜(シ-アイ化成制ボンセットEPS62 60μm)上以约5μm的膜厚苯胺印刷该涂敷用清漆，使用Min-EB装置，在氮氛围气中以50kV的加速电压、30kGy的照射量固化清漆。
清漆的固化性充分，在电子射线照射下没有出现褶皱或翘棱，并且使该薄膜加工物收缩时热收缩性也非常好，对图案无影响。
(实施例3)
使用Min-EB装置，以50kV的加速电压、50kGy的照射量对在热收缩性聚丙烯薄膜(东洋纺制パイレンフィルム-OT P6183 30μm)上和实施例1同样进行了胶印印刷的油墨进行照射，使其固化。
油墨的固化性充分，在电子射线照射下没有出现褶皱或翘棱，并且使该薄膜加工物收缩时热收缩性也非常好，对图案无影响。此外，油墨和薄膜的粘附性也很好。
(实施例4)
作为EB照射装置，使用日新ハイボルテ-ジ株式会社制EBC-200-20-30，在加速电压175kV下使实施例1同样印刷的油墨固化。
油墨的固化性以及薄膜的褶皱或翘棱的情况都良好。但是，相比实施例1～3，使薄膜加工物收缩时的热收缩性较差，图案效果不如前述实施例。原因可能是所加的加速电压高于实施例1～3的低加速电压。
(比较例1)
在实施例1使用的油墨100份中添加作为光引发剂的イルガキュア901(チバガイギ-制)3份、作为敏化剂的EAB1份，调制出UV固化型油墨，用160W/cm的金属卤化物灯以30mJ/cm2的曝光量使油墨固化。
虽然油墨的固化性非常充分，但薄膜上出现褶皱或翘棱，收缩薄膜加工物时图案效果差。
(实施例5)
使用印刷油墨业界普遍使用的简易印刷机-展色机(RI试验机)，在市售的厚度50μm的由聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)薄膜(预先在印刷面上进行了电晕处理的薄膜)形成的基材上印刷厚度为1μm的下述油墨1。印刷后，使用Min-EB机照射电子射线形成固化油墨皮膜。电子射线的照射条件是加速电压：50kV、照射量：30kGy、照射氛围气：氮氛围气(氧浓度200ppm)。
油墨1
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯9.9份、氢醌0.1份以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(东都化成株式会社制「DT150」)40份在100℃下溶解制成漆。使制成的漆55份和PV坚牢黄-HG(クラリアント株式会社制的黄色颜料)35份、作为单体的季戊四醇四丙烯酸酯10份用3台辊分散，形成电子射线固化型平版印刷油墨1。
制成的固化油墨皮膜的透射比浓度用以下的方式测定的同时，对固化性以及基材附着性进行如下的评价。固化性、基材附着性的评价在照射后经过1天再进行。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。此外，从薄膜侧观察印刷物相比从油墨侧观察印刷物，视觉感更为明亮，浓度感更高。
[透射比浓度的测定]
使用Macbeth公司制透射反射兼用浓度测定器「Macbeth TR927」，通过制得的固化油墨皮膜的透射光测定透射比浓度。测定原理是dui所得固化油墨皮膜面垂直照射光，测定其透射光强度，根据上述(1)式算出透射比浓度。
[固化性的评价]
1.通过手指接触的干燥性试验，分为完全固化5-未固化1的5个等级来进行评价。
2.用指甲摩擦印刷面进行印刷面的耐擦伤性试验(以下称为划痕试验)，分为良好5-不良1的5个等级进行评价。
3.MEK研磨试验，在棉棒上粘一点甲基乙基甲酮，轻轻地摩擦印刷面，计数看到印刷基底为止的摩擦次数。
[基材附着性的评价]
通过玻璃胶带剥离进行基材附着性试验(以下，称为玻璃胶带附着性试验)，分为完全附着5-附着不良1的5个等级进行评价。
(实施例6-8)
代替实施例5的电子射线固化型油墨，在实施例6用下述油墨2、实施例7用下述油墨3、实施例8用下述油墨4，和实施例5同样进行印刷，并在和实施例5同样的条件下照射电子射线形成固化油墨皮膜。此外，和实施例5同样测定固化油墨皮膜的透射比浓度，和实施例5同样评价油墨皮膜的固化性以及基材附着性。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。
油墨2
替代油墨1的着色成分，使用ノバパ-ムカ-ミン HF4CN(クラリアント株式会社制的红色颜料)得到颜料浓度为30％的电子射线固化型平版印刷油墨2。
油墨3
在100℃下溶解三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30份、二季戊四醇六丙烯酸酯20份、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯9.9份、氢醌0.1份以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(东都化成株式会社制「DT150」)40份，制得漆。使所得漆60份、酞菁蓝FG7330(东洋油墨制造株式会社的蓝色颜料)30份、单体季戊四醇四丙烯酸酯10份分散于3台辊，形成电子射线固化型平版印刷油墨3。
油墨4
替代油墨1的着色成分，使用三菱碳#25(三菱碳株式会社制的黑色颜料)，得到颜料浓度35％的电子射线固化型平版印刷油墨4。
(比较例2-5)
和实施例5同样，分别印刷实施例5-8所述的电子射线固化型油墨(不含有光引发剂)后，照射紫外线，得印刷物。紫外线的照射条件为采用160W/cm的金属卤化物灯、曝光量为30mJ/cm2。和实施例1同样测定所得油墨皮膜的透射比浓度，评价油墨皮膜的固化性以及基材附着性。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。
(比较例6-9)
使5份光反应引发剂(チバ·スペシャリティ化学株式会社制[イルガキュア907])分散于实施例5-8所述的电子射线固化型油墨100份，制得紫外线固化型油墨。和实施例5同样分别印刷该紫外线固化型油墨后，在与比较例2-5同样的条件下照射紫外线，得到印刷物。和实施例5同样测定油墨皮膜的透射比浓度，和实施例5同样评价油墨皮膜的固化性以及基材附着性。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。
(比较例10-13)
除厚度为0.5μm以外，其它和实施例6-9同样印刷后，在和比较例2-5同样的条件下照射紫外线，得到印刷物。和实施例5同样测定所得油墨皮膜的透射比浓度，和实施例5同样评价油墨皮膜的固化性以及基材附着性。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。
(比较例14-17)
和实施例1同样分别印刷市售的紫外线固化油墨FDO新超耐光黄R2ロ、FDO新超耐光红R2ロ、FDO新蓝R2ロ、FDO新黑R2ロ(都是东洋油墨制造株式会社制)，在和比较例2-5同样的条件下照射紫外线，得到印刷物。和实施例5同样测定油墨皮膜的透射比浓度，和实施例5同样评价油墨皮膜的固化性以及基材附着性。透射比浓度的值以及固化性、基材附着性的评价结果示于表1。
                                                                                                                表1
                             实施例                                                                                    比较例
  5   6   7   8   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15 16    17
  油墨   所用油墨  *1  *2  *3  *4  *1  *2  *3  *4  *1  *2  *3  *4  *1  *2  *3  *4  *5  *6 *7 *8
  颜料(着色成分)(％)   35   30   30   35   35   30   30   35   35   30   30   35   35   30   30   35   15-20   15-20 15-20 15-20
  透射比浓度   0.42   0.79   1.1   1.0   0.40   0.75   1.0   0.99   0.41   0.78   1.0   1.0   0.22   0.32   0.49   0.38   0.21   0.39 0.58 0.48
  物性   通过手指接触的干燥性试验   5   5   5   5   1   1   1   1   2   2   2   2   4   5   5   4   5   5 5 5
  划痕试验   5   5   5   5   1   1   1   1   2   2   2   2   4   5   5   4   5   5 5 5
  MEK研磨试验   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   20   25   15   15   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100 ＞100 ＞100
  玻璃胶带附着试验   5   5   5   5   1   1   1   1   2   2   2   1   3   3   3   2   5   5 5 4
*油墨1
*油墨2
*油墨3
*油墨4
*5紫外线固化型油墨FDO新超耐光黄R2ロ(东洋油墨制造株式会社制)
*6紫外线固化型油墨FDO新超耐光红R2ロ(东洋油墨制造株式会社制)
*7紫外线固化型油墨FDO新蓝R2ロ(东洋油墨制造株式会社制)
*8紫外线固化型油墨FDO新黑R2ロ(东洋油墨制造株式会社制)
如表1所示，用电子射线固化的实施例5-8中的着色成分的含量多，而且透射比浓度高，显示良好的固化特性，基材附着性也良好。照射紫外线的比较例2-9的油墨皮膜并未充分固化，基材附着性也低。又，比较例10-13是使油墨皮膜厚度为0.5μm后照射紫外线的例子，因油墨皮膜薄，油墨皮膜的固化性基本上良好，但基材附着性低。又，透射性浓度低，无法得到高浓度感。使用市售的紫外线固化型油墨的比较例14-17的油墨皮膜的固化性以及附着性都良好，但因所配的着色成分的量少，所以无法得到高浓度感。
(实施例9)
使用实施例5-8的油墨1-4，在OK外涂层(王子制纸株式会社制铜版纸)上，用中心压印(CI)型轮转印刷机，以湿压湿方式进行平版印刷。最后以和实施例1同样的加速电压照射电子射线(照射量50kGy)，得到多色印刷物。对此印刷物进行干燥性试验、划痕试验、MEK研磨试验、玻璃胶带附着试验，结果都很好。
(实施例10)
在实施例9中制得的印刷物的油墨面上，使用FD纸板ACE OPニスロ型(东洋油墨制造株式会社制面漆)，用RI试验机设置1μm的面涂层，在比较例所示的条件下照射紫外线。其结果是，相比实施例9的印刷物，目视感觉到浓度感的提高。
(实施例11)
使用实施例5的漆31份、タイペ-クR630(石原产业株式会社制)、滑石3份、碳酸钙1份、单体10份，和实施例5同样获得电子射线固化型平版印刷油墨。使用所得油墨，采用和实施例5同样的方式进行印刷，并利用和实施例5同样的加速电压照射电子射线(照射量50kGy)。对此印刷物进行干燥性试验、划痕试验、MEK研磨试验、玻璃胶带附着试验，结果都很好。

Claims (40)

1.收缩薄膜，其特征在于，具有由热收缩性塑料薄膜形成的基材，以及在该基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂、经电子射线照射使其固化而形成的覆盖层。
2.如权利要求1所述的收缩薄膜，其特征还在于，前述覆盖剂是凸版印刷或平版印刷用的被电子射线照射而固化的印刷油墨，其中的着色成分含量为20-70质量％。
3.如权利要求2所述的收缩薄膜，其特征还在于，前述覆盖剂的着色成分为白色颜料及金属颜料时，其中的着色成分的含量为40-70质量％。
4.如权利要求2所述的收缩薄膜，其特征还在于，前述覆盖剂的着色成分为白色颜料及金属颜料以外的成分时，其中的着色成分的含量为20-50质量％。
5.如权利要求1所述的收缩薄膜，其特征还在于，前述覆盖剂是凸版印刷或平版印刷用的被电子射线照射而固化的印刷油墨，被印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
6.收缩薄膜的制造方法，其特征在于，包括在由热收缩性塑料薄膜形成的基材上印刷或涂敷电子射线固化型覆盖剂的步骤，以及对前述印刷或涂敷的覆盖剂照射电子射线使该覆盖剂固化的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征还在于，电子射线的加速电压为120kV以下。
8.如权利要求6所述的方法，其特征还在于，电子射线照射装置为真空管型。
9.收缩薄膜的制造方法，其特征在于，包括对由热收缩性塑料薄膜形成的基材照射电子射线的步骤，以及其后在前述基材上印刷或涂敷覆盖剂的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于，前述覆盖剂为电子射线固化型覆盖剂。
11.印刷油墨，所述油墨被用于凸版印刷或平版印刷，是被电子射线照射而固化的印刷油墨，其特征在于，其中的着色成分的含量为20-70质量％。
12.如权利要求11所述的印刷油墨，其特征还在于，着色成分为白色颜料及金属颜料时，其中的着色成分的含量为40-70质量％。
13.如权利要求11所述的印刷油墨，其特征还在于，着色成分为白色颜料及金属颜料以外的成分时，其中的着色成分的含量为20-50质量％。
14.如权利要求11所述的印刷油墨，其特征还在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括胶印印刷。
15.印刷油墨，所述油墨被用于凸版印刷或平版印刷，是被电子射线而固化的印刷油墨，其特征在于，被印刷的油墨的厚度为1μm时的透射比浓度分别为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上。
16.如权利要求15所述的印刷油墨，其特征还在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括胶印印刷。
17.印刷物，其特征在于，使用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷，然后照射电子射线使前述被印刷的油墨皮膜固化而获得。
18.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述印刷油墨中的着色成分为白色颜料及金属颜料时，其中的着色成分的含量为40-70质量％。
19.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述印刷油墨中的着色成分为白色颜料及金属颜料以外的成分时，其中的着色成分的含量为20-50质量％。
20.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括胶印印刷。
21.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
22.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述被印刷体是透明基材，前述印刷油墨被刷在前述透明基材的背面。
23.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述油墨皮膜上还覆盖有透明平滑膜。
24.如权利要求17所述的印刷物，其特征还在于，前述被印刷体是热收缩性塑料薄膜。
25.印刷物，其特征在于，采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、印刷的厚度为1μm时的透射比浓度分别为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷，然后照射电子射线使前述被印刷的油墨皮膜固化而获得。
26.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述印刷油墨中的着色成分为白色颜料及金属颜料时，其中的着色成分的含量为40-70质量％。
27.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述印刷油墨中的着色成分为白色颜料及金属颜料以外的成分时，其中的着色成分的含量为20-50质量％。
28.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述凸版印刷包括苯胺印刷，前述平版印刷包括胶印印刷。
29.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
30.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述被印刷体是透明基材，前述印刷油墨被刷在前述透明基材的背面。
31.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述油墨皮膜上还覆盖有透明平滑膜。
32.如权利要求25所述的印刷物，其特征还在于，前述被印刷体是热收缩性塑料薄膜。
33.印刷物的制造方法，其特征在于，具备采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷的步骤；以及对被印刷的油墨皮膜照射电子射线，使该油墨皮膜固化的步骤。
34.如权利要求33所述的方法，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
35.印刷物的制造方法，其特征在于，具备采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、其中的着色成分的含量为20-70质量％的颜色不同的多种印刷油墨，在被印刷体上通过凸版印刷或平版印刷连续地进行多色印刷的步骤；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射电子射线使前述油墨皮膜固化的步骤。
36.如权利要求35所述的方法，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
37.印刷物的制造方法，其特征在于，具备采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、印刷的厚度为1μm时的透射比浓度为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的印刷油墨，在被印刷体上进行凸版印刷或平版印刷的步骤；以及对被印刷的油墨皮膜照射电子射线使该油墨皮膜固化的步骤。
38.如权利要求37所述的方法，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
39.印刷物的制造方法，其特征在于，具备采用凸版印刷或平版印刷用、被电子射线照射而固化、印刷的厚度为1μm时的透射比浓度为黄色油墨在0.3以上、红色油墨在0.5以上、蓝色油墨在0.7以上、黑色油墨在0.6以上的颜色不同的多种印刷油墨，在被印刷体上通过凸版印刷或平版印刷连续地进行多色印刷的步骤；以及在形成全部的印刷油墨皮膜后，照射电子射线使前述油墨皮膜固化的步骤。
40.如权利要求39所述的方法，其特征还在于，前述电子射线的加速电压为150kV以下。
CN038127806A 2002-06-05 2003-06-03 收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法 Pending CN1659027A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002163688A JP2004009393A (ja) 2002-06-05 2002-06-05 シュリンクフィルム、その製造方法および加工方法
JP163688/2002 2002-06-05
JP2002286118A JP2004123802A (ja) 2002-09-30 2002-09-30 印刷インキ、印刷物および印刷物の製造方法
JP286118/2002 2002-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1659027A true CN1659027A (zh) 2005-08-24

Family

ID=29738318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038127806A Pending CN1659027A (zh) 2002-06-05 2003-06-03 收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050191439A1 (zh)
EP (1) EP1514680A1 (zh)
KR (1) KR20050004251A (zh)
CN (1) CN1659027A (zh)
AU (1) AU2003241891A1 (zh)
TW (1) TWI245059B (zh)
WO (1) WO2003103953A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430790A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 能量科学有限公司 聚合物油墨的电子束固化

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8387530B2 (en) * 2004-06-30 2013-03-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making a non-woven substrate with vibrant graphic thereon
DE602005025156D1 (de) * 2004-12-10 2011-01-13 Mitsubishi Gas Chemical Co Laminatfolie
DE102005036335A1 (de) 2005-04-29 2006-11-09 Fritz Egger Gmbh & Co. Verpackung mit dekorativer Folie
US8129006B2 (en) * 2005-09-30 2012-03-06 Flexopack S.A. Stack sealable heat shrinkable film
KR100688450B1 (ko) * 2006-03-20 2007-03-02 매일유업주식회사 음료 포장용기의 마킹잉크 건조장치
US20080003332A1 (en) * 2006-05-12 2008-01-03 Dimitrios Ginossatis Multilayer heat shrinkable cook-in film
CN106564668A (zh) 2007-04-05 2017-04-19 艾利丹尼森公司 压敏收缩标签
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
ES2380973T3 (es) 2007-04-26 2012-05-22 Flexopack S.A. Plastics Industry Película termorretráctil sellable en superposición
EP1985440A3 (en) * 2007-04-26 2011-05-04 Flexopack S.A. Plastics Industry Thermoforming films
JP4977203B2 (ja) * 2007-07-18 2012-07-18 株式会社フジシールインターナショナル ホログラム層を有するシュリンクラベルおよびラベル付き容器
ATE552304T1 (de) 2008-01-02 2012-04-15 Flexopack Sa Pvdc-formulierung und wärmeschrumpfbare folie
AU2008264215A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-23 Flexopack S.A. Thermoforming film
ATE541699T1 (de) * 2008-04-21 2012-02-15 Flexopack S A Plastics Industry Im stapel versiegelbare schrumpffolie
US7735926B1 (en) * 2008-12-09 2010-06-15 Combs John A Chair lift
GB2475961B (en) * 2009-12-02 2015-07-08 Flexopack Sa Thin film for waste packing cassettes
JP5914360B2 (ja) 2010-01-28 2016-05-11 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル貼付機ベルトシステム
IT1400005B1 (it) * 2010-04-19 2013-05-09 Minova Labels Srl Procedimento per la produzione di etichette e/oppure tape che rilasciano un messaggio o un logo nascosti nel "sottostrato" qualora si tenti di rimuoverle, ed etichette e tape ottenuti con tale procedimento.
JP2012183793A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Sony Corp 版胴、印刷装置及び印刷方法
DE202011110798U1 (de) 2011-05-03 2016-08-09 Flexopack S.A. Abfallverpackungssystem und Folie
JP5994357B2 (ja) 2011-05-18 2016-09-21 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置
EP2535279B1 (en) 2011-06-16 2016-11-16 Flexopack S.A. Waste packaging system and film
BR112014009062A2 (pt) * 2011-10-14 2017-05-09 Avery Dennison Corp filme retrátil para rótulo
US9604430B2 (en) 2012-02-08 2017-03-28 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes
US20140097002A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Tyco Electronics Amp Gmbh Electrical components and methods and systems of manufacturing electrical components
EP2813362B1 (en) 2013-06-14 2019-05-22 Flexopack S.A. Heat shrinkable film
GB201317195D0 (en) 2013-09-27 2013-11-13 Rue De Int Ltd Method of manufacturing a pattern and apparatus therefor
US20160007473A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-07 Hamilton Sundstrand Corporation Method for fabricating printed electronics
AU2015258191B2 (en) 2014-11-19 2020-02-27 Flexopack S.A. Oven skin packaging process
US10434686B2 (en) 2015-12-28 2019-10-08 3M Innovative Properties Company Three-dimensional article and method of making the same
WO2017116835A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Three-dimensional article and method of making the same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3501822A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 Flexopack S.A. Fibc liner film

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5714663A (en) * 1980-06-30 1982-01-25 Dainippon Printing Co Ltd Offset printing ink and offset printing process
JPH0557790A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Dainippon Printing Co Ltd 熱収縮性フイルム及びその製造方法
JPH06128520A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 The Ink Tec Kk 化粧鋼板用インキ組成物
US5414267A (en) * 1993-05-26 1995-05-09 American International Technologies, Inc. Electron beam array for surface treatment
JPH09241563A (ja) * 1996-03-11 1997-09-16 Dainippon Printing Co Ltd 成形用シートの印刷インキ
US5942326A (en) * 1996-06-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. Shrink film with good ink adhesion
US6188075B1 (en) * 1996-09-04 2001-02-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Electron beam irradiating method and object to be irradiated with electron beam
JPH1081719A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、印刷インキ組成物及び印刷体
JP3814702B2 (ja) * 1996-10-30 2006-08-30 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線または電子線硬化型水なし平版印刷用インキ
JP2000302997A (ja) * 1999-04-19 2000-10-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物およびそれを用いた硬化皮膜の形成方法
JP4382191B2 (ja) * 1999-06-01 2009-12-09 株式会社フジシールインターナショナル シュリンクストレッチラベル
US6395483B1 (en) * 1999-09-02 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Arrays with mask layers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430790A (zh) * 2015-12-28 2018-08-21 能量科学有限公司 聚合物油墨的电子束固化

Also Published As

Publication number Publication date
US20050191439A1 (en) 2005-09-01
TWI245059B (en) 2005-12-11
EP1514680A1 (en) 2005-03-16
TW200404870A (en) 2004-04-01
AU2003241891A1 (en) 2003-12-22
KR20050004251A (ko) 2005-01-12
WO2003103953A1 (ja) 2003-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1659027A (zh) 收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法
JP6027971B2 (ja) 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品
CN102732091B (zh) 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
JP2999334B2 (ja) インキ組成物、その印刷方法及び印刷物の脱離方法
CN102950850B (zh) 耐热的激光可刻的膜
CN101045348A (zh) 装饰片
CN1665689A (zh) 水压转印用薄膜和使用它的水压转印体的制造方法
CN1323832C (zh) 用于保护表面的压敏粘合剂片材及其生产方法
CN1726264A (zh) 适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨
JP2008274244A (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート
JP6509174B2 (ja) コーティングまたはインク組成物を基材に塗布し、放射線照射する方法、およびその産物
CN102540712A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法
US20070126833A1 (en) Digital printing using ultraviolet inks
JP2013210551A (ja) プラスチックラベル及びラベル付き容器
US20080299324A1 (en) Modified printable surfaces
CN1040953A (zh) 接受片
CN1676348A (zh) 在装饰薄片或装饰板的表面上形成的凹部的着色方法
JP5340220B2 (ja) エンボスインキ、部分マットハードコート転写シートと部分マットハードコート成形品の製造方法
US20240270997A1 (en) Primer compositon for a flexographic printing label
NL2028972B1 (en) Primer composition for a flexographic printing label
JP2989735B2 (ja) 印刷された熱可塑性樹脂製品及び熱可塑性樹脂製品の印刷方法
CN1161390C (zh) 潜在的亲水性树脂及含该树脂的组合物
JPH02303884A (ja) 転写シート、その製造方法及び該転写シートを使用した模様形成方法
CN1552787A (zh) 具有优异印刷适应性的标签用粘合片
JP2008080591A (ja) 耐光性に優れたオフセット印刷物及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication