CN1726264A - 适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物各自包含：水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团。

Description

适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨
发明领域
本发明涉及适用于无水平版印刷的可能量固化的印刷油墨，其可形成抗水的或水不溶性印刷图文，而在固化前可由水洗将其从印刷机的油墨设备如墨辊和橡皮布除掉。
发明背景
从胶印平版印刷中使用单相(即“无水的”或不需要润湿液的)水系油墨(相对于油系油墨)为已知的，并在美国专利5,725,646和美国专利5,778,789中有所描述。这些水系油墨组合物消除了常规胶印平版印刷油墨的主要缺点，如从油系油墨和水性润湿液散发的高水平的VOC和控制油墨/水平衡的困难，同时保存了常规平版印刷工艺的主要优点，即在印版的图文版面和空白版面之间的高的表面能差别。
然而，这种解决方案并不是对于任何类型的印刷机结构都非常有效。具体地，具有多个辊的加长的印刷系统需要较高的湿润剂浓度，以实现期望的油墨粘性稳定性。同时，在现有技术的油墨组合物中，胶乳的存在可能对光泽有不利影响。因为印刷机上的供墨系统可包含最多13个匀墨辊，粘性稳定性是非常重要的。
因此，本领域需要可用于无水平板印刷工艺中的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，其在常规的油墨设备上为稳定的并使最终的膜表现出良好的光学印刷密度和抗水性，而不增加制剂的粘性，从而使其可用于高速印刷。
可能量固化的油墨的主要优点在于，由于没有发生溶剂或水的损失，它们在辊上极其稳定。可能量固化的油墨还具有极低的VOC。它们具有优异的成膜性能并广泛用于生产高质量印刷品。
可将没有润湿液(无水平板印刷)、低VOC、可能量固化的油墨和固化前在印刷机上的可水洗性(低VOC洗涤)组合，得到目前市场上期望的高性能、极低VOC的油墨。
发明概述
本发明提供可能量固化的调墨油组合物，其包括：(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；和(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团。
本发明还提供适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，其包括：(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和(d)颜料。
本发明进一步提供制备适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物的方法，其包括混合以下物质：(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和(d)颜料。
本发明还提供无水平版印刷的方法，其包括使用可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，所述印刷油墨组合物包括：(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和(d)颜料。
通过以下说明书和附加的权利要求可使本发明的其它目的和优点显而易见。
发明详述
现在发现可将适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物制备成为包括以下物质的制剂，所述印刷油墨组合物在常规的油墨设备上稳定并使最终的膜表现出良好的光学印刷密度和抗水性，而不增加制剂的粘性，所述制剂包括：(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和(d)颜料。
印刷油墨组合物优选为可能量固化的平版印刷油墨组合物以及在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
优选地，水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为30到85份，水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为10到45份，水不溶性树脂中的酸官能团的量为约5到25份。
还优选地，水溶性低聚物选自丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、或三聚氰胺甲基丙烯酸酯。典型地，丙烯酸酯为芳香族或脂肪族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选的化合物为链烷醇缩水甘油醚如1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、乙氧基化的芳香族环氧化物和乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的脂肪族或芳香族环氧丙烯酸酯、乙氧基化的脂肪族或芳香族环氧甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选地，乙氧基化的芳香族环氧化物包含6到20个乙氧基基团。此外，化合物可包含通过聚合物骨架、或通过类似的连接基团与中心脂肪族或芳香族骨架连接的两个或多个末端或侧链的烯键不饱和基团。
水溶性低聚物可包含两个或多个丙烯酸酯低聚物基团或甲基丙烯酸酯低聚物基团。丙烯酸酯低聚物的例子包括但不限于环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物。
适当的水溶性低聚物还包括脂肪族和芳香族的环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，优选使用脂肪族化合物。这包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪族缩水甘油醚的反应产物。
另外的适当的水溶性低聚物为聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、以及聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯。这其中优选丙烯酸或甲基丙烯酸与聚酯醇和聚醚醇的反应产物，其被称作缩聚物。特别优选的是在EP-A-126,341和EP-A-279,303中描述的可照射固化的丙烯酸酯。这其中使用的聚醚醇优选为烷氧基化的，特别是乙氧基化的和/或丙氧基化的单、双、三或多官能醇。
其它适当的水溶性低聚物为三聚氰胺丙烯酸酯和三聚氰胺甲基丙烯酸酯。这些通过例如用丙烯酸或甲基丙烯酸使树脂的游离羟甲基酯化、或通过醚化的三聚氰胺化合物与甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯、丙烯酸羟丁基酯的酯交换得到。
进一步适当的水溶性低聚物通常为包含不饱和基团的增稠剂。一方面，这些包括聚氨酯增稠剂，其包含作为引入上述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯得到的烯键不饱和双键。它们还包括聚丙烯酸酯增稠剂，其通过类似聚合的反应得到，例如含羟基聚合物或含酸基聚合物与含环氧化物的甲基丙烯酸酯、含环氧化物的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯)的反应，或含羟基的聚合物与甲基丙烯酸、丙烯酸的酯化作用，或与甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐的反应，或与NCO-封端的甲基丙烯酸酯、NCO-封端的丙烯酸酯如甲基丙烯酰基异氰酸酯、异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、异氰酸酯基乙基丙烯酸酯等的反应。另外它们还包括通过例如与甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐的反应改性的聚乙烯醇，或通过与具有含双键基团的甲基丙烯酸、丙烯酸的酯化作用改性的聚乙烯醇。最后，它们包括以马来酸酐作为共聚单体的共聚物，所述聚合物通过由上述的甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯使酸酐开环而改性，或由具有双键的羟基乙烯醚如丁二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等使酸酐开环而改性。
特别优选的水溶性低聚物包括链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯，其中链烷醇具有2或3个羟基，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚的三丙烯酸酯，或其混合物；和乙氧基化的丙烯酸低聚物，如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯；或其混合物；其中乙氧基化的低聚物包含9-12个乙氧基基团。特别优选的水溶性低聚物为1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯，其得自BASF Corporation，CharlotteNC，为Laromer LR 8765脂肪族环氧丙烯酸酯。
水溶性烯键式不饱和树脂可包含羧酸基团、包括但不限于甲基丙烯酸基团的丙烯酸基团、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸化的丙烯酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、淀粉、聚磺酸酯树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂。除了满足这些要求之外，水溶性烯键式不饱和树脂聚合物可选择性地包含：
可自由基聚合的官能度，例如满足这些要求的化合物类别包括以下通式的共聚物：
Figure A20038010604800121
其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C10芳基、C7-C14烷芳基、C4-C12环烷基和卤素如氯、氟和溴；并优选独立地选自氢、甲基、苯基、苄基、或C4-C6环烷基；R3、R4和R5独立地选自氢和C1-C5烷基，并优选独立地选自氢和/或甲基；R6选自烷基、芳烷基、烷基取代的芳烷基及其烷氧基化的衍生物，在每个氧化烯基团中包含2到4个碳原子，所述基团可为1到20个，优选1到6个重复单元；A为直链或支链的二价C1-C20亚烷基或R6中所述的烷氧基化的衍生物；下标x、y、z和t为整数，使x、y、z和t的总和为3到20，并且各自都等于或大于1。
水溶性烯键不饱和树脂可另外包含聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、聚(N-乙烯基-4-甲基-2-噁唑烷酮)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、瓜尔胶或黄原胶、聚糖、聚乙烯胺、聚氨酯或聚酯的钠盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素或其组合。
水不溶性烯键不饱和树脂可包含长链脂肪族树脂、芳香族树脂、酚醛树脂(phenol formaldehyde resin)、三聚氰胺树脂、烃树脂和松香、或其组合。
水不溶性烯键不饱和树脂可为可开环聚合的组合物、可自由基加成聚合的组合物、或开环聚合和自由基聚合的组合。当水不溶性烯键不饱和树脂为可开环聚合的组合物时，当被能量引发时，其形成典型地通过酯或醚键结合的聚合物。
当水不溶性烯键不饱和树脂为可自由基加成聚合的组合物时，水不溶性烯键不饱和树脂包括具有末端烯键不饱和度的液体化合物。
典型地，水不溶性烯键不饱和树脂为可自由基聚合的系统，其包括烯键式不饱和单或多官能单体。单体为低分子量烯键不饱和化合物，其通过在引发时吸收能量产生的自由基直接形成聚合物。在某些制剂中，也可存在可进一步聚合的低聚物或聚合物组分。在这种情况下，可进一步聚合的物质可溶于或可分散于单体溶剂中。
典型地，单体化合物具有一个、两个或多个末端烯键式不饱和基团。这种单体化合物的代表为：N-乙烯基吡咯烷酮、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油-丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二缩三丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、己二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基醚)、双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基醚)、双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基醚)、双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基醚)、等等。
为了实现所需的油墨粘性和交联性能，典型地，单体组合物包含与含单个末端烯键基团的单体在一起的多官能丙烯酸单体。
当本发明的油墨包含低聚物或聚合物材料时，所述材料典型地具有可与烯键不饱和单体反应的烯键不饱和度。这种低聚物的代表为丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的聚酯、等等。
水不溶性烯键不饱和树脂也可包含优选的聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸类聚合物或共聚物；乙烯基聚合物和共聚物例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素的聚合物和共聚物；等等。
优选地，用于在固化前洗涤具有本发明组成的油墨所使用的水应调节水的pH在碱性范围内，更优选为约8.5的pH。然而，当在本发明的油墨中使用水溶性树脂时，在固化前的洗涤可使用约中性pH的水，因此，通常不需要调整pH。
颜料可为一种或多种任何的常规无机或有机颜料，其选自：颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红57:1、颜料红112、颜料红170、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫23、颜料黑7、单偶氮黄、单芳基黄、二芳基黄、萘酚红、红宝石红、立索玉红、酞菁蓝、碳黑、Clariant GDR颜料黄11-025(Clariant为Clariant Co.，Coventry，Rhode Island的商标)等等。也可在本发明的油墨中使用白颜料如二氧化钛、硫化锌、氧化锌。可用于本发明的油墨中的颜料组合物在美国专利4,946,508、4,946,509、5,024,894、和5,062,894中有所描述，所述专利被并入本文作为参考。这种颜料组合物为颜料与聚(烯化氧)接枝颜料的共混物。
油墨评价
为了评价使用本发明的印刷油墨组合物的印刷质量，可以理解，任何印刷的最终的和实质的目标是将油墨均匀地转移到印刷版上，然后在承印底物上产生所需的图文。这种图文的主要特征为光学密度(印刷密度)。虽然单个颜色的印刷密度要求可取决于印刷作业而改变，但确定印刷彩色油墨(黄色、品红/红色、青色/蓝色/和黑色)的密度目标为：黄色-0.95-1.05、品红-1.30-1.40、青色-1.40-1.50和黑色1.65-1.75。
通常使用打印机如Prufbau模拟印刷。典型地评价这种模拟的几个方面。首次将标准体积的油墨应用于匀墨辊上并在给定时间段以给定速度进行严格的分配。测试规程要求30秒的分配。这时，必须将油墨转化为均一的、均匀分布在涂墨辊顶上的层。然后将辊转移到印刷单元中，并以800N的印刷压力以3m/s的承印物载体移动速度生产印刷品。将印刷品UV或EB固化并记录印刷密度。具有良好设计的油墨应产生具有目标密度的均匀图文。
在实验室中对所有油墨进行的附加试验为粘性和粘性稳定性试验。本发明的油墨的目标粘性在1200rpm下为20到21。使用油墨仪测定粘性(电子油墨仪，得自Thwing Albert)。将油墨在3个辊之间分配1分钟，然后进行测量。由于印刷机上的供墨系统可包含最多13个匀墨辊，所以粘性稳定性非常重要。可能量固化的油墨的主要优点在于由于没有发生溶剂或水的损失，它们在辊上极其稳定。理想地，本发明的油墨在经过10min的粘性稳定性试验(同样在1200rpm下)后粘性的变化不应超过1个点。
通过以下实施例说明本发明。实施例只是说明性的，并不以任何方式限制所述和要求保护的本发明的范围。
油墨的制备
如下制备本发明的油墨。将各油墨成分混合在一起直到得到均匀混合物。然后在3辊研磨机上研磨这一混合物，直到实现适当的研磨规格(典型地在研磨机上通过2-3次)。如果需要可使用单体调节油墨为适当的粘性。
实施例1
如下配制可用于无水平板印刷工艺的可EB固化的可水洗印刷油墨：
黄色颜料(由Sun Chemical Corp提供)           17％
添加剂(稳定剂、抗雾化化合物)                5％
调墨油                                      78％
                                    总计    100％
其中，上述调墨油的组成如下：
水溶性部分：
Laromer 8765(得自BASF)                      41份
聚乙二醇二丙烯酸酯(得自Sartomer Co.)        13份
                                      小计：54份
水不溶性部分：
二季戊四醇四丙烯酸酯(得自Sartomer)          17份
PO NPGDA(得自Cognis)                        11份
                                      小计：28份
酸官能树脂：
Johncryl680(得自Johnson Polymer)            18份
                                      总计  100份
使用Prufbau打印机将这一油墨印刷为1.08的印刷密度，并且使用设置为110kV和3Mrads的AEB电子束处理机EB固化。然后通过用湿棉签(Q-tips)摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过32次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH8.5的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
实施例2
如实施例1中所述配制可EB固化的可水洗印刷油墨，不同之处在于颜料为颜料红23(由Sun Chemical Corporation提供)。
使用Prufbau打印机将油墨印刷为1.50的印刷密度，使用设置为110kV和3Mrads的AEB电子束处理机固化。然后然后通过用湿棉签摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过32次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH8.5的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
实施例3
如下配制可UV固化的、可水洗印刷油墨：
黄色颜料(由Sun Chemical Corp提供)           17％
添加剂(稳定剂、抗雾化化合物)                5％
光引发剂部分                                8％
调墨油                                      70％
                                      总计  100％
其中，上述调墨油的组成如下：
水溶性部分：
Laromer8765(得自BASF)                          41份
聚乙二醇二丙烯酸酯(得自Sartomer Co.)           13份
                                       小计：  54份
水不溶性部分：
二季戊四醇四丙烯酸酯(得自Sartomer)             17份
PO NPGDA(得自Cognis)                           11份
                                       小计：  28份
酸官能树脂：
Johncryl680(得自Johnson Polymer)               18份
                                       总计    100份
使用Prufbau打印机将这一油墨印刷为1.45的印刷密度，并且使用每个设置为200瓦特/英寸的两个中压汞弧灯的实验室UV固化单元进行UV固化，运送带设置为200fpm。然后通过用湿棉签摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过40次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH8.5的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
实施例4
如实施例3中所述配制UV固化的、可水洗印刷油墨，但不同之处在于颜料为颜料黑250(得自Degussa)。
使用Prufbau打印机将这一油墨印刷为1.70的印刷密度，并且使用每个设置为200瓦特/英寸的两个中压汞弧灯的实验室UV固化单元进行UV固化，运送带设置为200fpm。然后通过用湿棉签摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过20次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH8.5的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
实施例5
根据实施例1制备可EB固化的、可水洗印刷油墨，但是，代替非活性的酸官能树脂，在油墨调墨油中使用得自Sartomer的Sarbax树脂，其为具有酸官能度的烯键式不饱和树脂：
调墨油的组成如下：
水溶性部分：
Laromer 8765(得自BASF)                         41份
聚乙二醇二丙烯酸酯(得自Sartomer Co.)           13份
                                         小计：54份
水不溶性部分：
二季戊四醇四丙烯酸酯(得自Sartomer)             14份
PO NPGDA(得自Cognis)                           8份
                                         小计：22份
酸官能度的烯键不饱和树脂：
Johncryl 680(得自Johnson Polymer)              24份
                                         总计  100份
使用Prufbau打印机将这一油墨印刷为1.08的印刷密度，并且使用设置为110kV和3Mrads的AEB电子束处理机EB固化。然后通过用湿棉签摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过21次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH8.5的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
实施例6
如下配制可EB固化的、可水洗印刷油墨：
黄色颜料(由Sun Chemical Corp提供)           17％
添加剂(稳定剂、抗雾化化合物)                5％
调墨油                                      78％
                                     总计   100％
组合物中调墨油的组成如下：
水溶性部分：
Laromer 8765(得自BASF)                      41份
聚乙二醇二丙烯酸酯(得自Sartomer Co.)        13份
                                     小计： 54份
水不溶性部分：
二季戊四醇四丙烯酸酯(得自Sartomer)          17份
PO NPGDA(得自Cognis)                        22份
                                     小计： 39份
酸官能树脂：
聚乙烯基吡咯烷酮(得自BASF)           7份
                               总计  100份
使用Prufbau打印机将这一油墨印刷为1.1的印刷密度，并且使用设置为110kV和3Mrads的AEB电子束处理机EB固化。然后通过用湿棉签摩擦已印刷表面，测试油墨校样的抗水性。在印刷品表面上可以看到湿摩擦的任何不利影响之前，该墨膜需要超过30次的重复摩擦。
如上所述测量油墨粘性，发现其在1200rpm下为20到21，在经过10分钟的上述粘性稳定性试验时粘性的变化小于1个点。
使用pH7.0的水溶液可容易地洗掉打印机的墨辊和印刷辊上的未固化油墨。
根据本发明的优选实施方案对其进行了描述，但是本领域技术人员可以理解其具有更广阔的应用。本发明的范围只受以下权利要求的限制。

Claims (22)

1.可能量固化的单相调墨油组合物，其包括：
(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；和
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团。
2.权利要求1的调墨油组合物，其中水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为30到85份。
3.权利要求1的调墨油组合物，其中水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为10到45份。
4.权利要求1的调墨油组合物，其中在水不溶性树脂中酸官能团的量为约5到25份。
5.权利要求1的调墨油组合物，当其存在于平版印刷油墨组合物中时，使得油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
6.权利要求1的调墨油组合物，其中水溶性低聚物选自丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物及其组合。
7.权利要求6的调墨油组合物，其中丙烯酸酯低聚物选自环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物。
8.权利要求1的调墨油组合物，其中水溶性低聚物包含两个或多个丙烯酸酯低聚物基团或甲基丙烯酸酯低聚物基团。
9.权利要求8的调墨油组合物，其中丙烯酸酯低聚物和甲基丙烯酸酯低聚物分别为环氧丙烯酸酯低聚物和环氧甲基丙烯酸酯低聚物。
10.权利要求1的调墨油组合物，其中水溶性烯键式不饱和低聚物包含羧酸基团、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸化的丙烯酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、淀粉、聚磺酸酯树脂、酚醛树脂、和三聚氰胺树脂或其组合。
11.权利要求1的调墨油组合物，其中水不溶性烯键式不饱和低聚物包含芳香族树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、烃树脂和松香、或其组合。
12.适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，其包括：
(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
13.权利要求12的印刷油墨组合物，其中水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为30到85份。
14.权利要求12的印刷油墨组合物，其中水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体的含量为10到45份。
15.权利要求12的印刷油墨组合物，其中在水不溶性树脂中酸官能团的量为约5到25份。
16.权利要求12的印刷油墨组合物，其在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
17.权利要求12的印刷油墨组合物，其中颜料选自单偶氮黄、单芳基黄、二芳基黄、萘酚红、红宝石红、立索玉红、酞菁蓝、碳黑、颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红57:1、颜料红112、颜料红170、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫23、颜料黑7、和ClariantGDR颜料黄11-025。
19.适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，其包括：
(a)约30到85份的水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)约10到45份的水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含约5到25份的酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
20.制备适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物的方法，其包括混合以下物质：
(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
21.制备适用于无水平版印刷的可能量固化的可水洗印刷油墨组合物的方法，其包括混合以下物质：
(a)约30到85份的水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)约10到45份的水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含约5到25份的酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
22.无水平版印刷的方法，其包括使用可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，该印刷油墨组合物包括：
(a)水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
23.无水平版印刷的方法，其包括使用可能量固化的可水洗印刷油墨组合物，该印刷油墨组合物包括：
(a)约30到85份的水溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(b)约10到45份的水不溶性烯键式不饱和活性低聚物和单体；
(c)选自水溶性非活性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯键式不饱和活性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂包含约5到25份的酸官能团；和
(d)颜料；
其中所述印刷油墨组合物在固化前是可水洗的并且在固化后具有抗水性。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981141A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 Dic株式会社 平版印刷油墨
CN103045013A (zh) * 2013-01-25 2013-04-17 深圳市万佳原丝印器材有限公司 紫外线全遮蔽油墨及其制备方法
CN103666047A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN104073025A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 日本化药株式会社 着色分散液、油墨组合物、喷墨记录方法以及着色体
CN107502057A (zh) * 2017-09-26 2017-12-22 句容市后白镇迎瑞印花厂 一种抗水性好的水性丙烯酸油墨及其制备方法
CN108026399A (zh) * 2015-09-17 2018-05-11 东丽株式会社 平版印刷用墨水、平版墨水用清漆和使用其的印刷物的制造方法
CN109401424A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 永修县利君科技有限公司 一种led-uv冷光源固化的高温烧结调墨油及其制备方法
CN110157239A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 浙江中烟工业有限责任公司 一种eb联机卷凹砂油及其制备方法
TWI694116B (zh) * 2015-11-25 2020-05-21 日商東麗股份有限公司 平版印刷用印墨、及印刷物之製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010250A1 (en) * 2001-07-20 2003-02-06 Ucb, S.A. Radiation curable polymeric ink compositions
EP1645605B1 (de) * 2004-10-06 2012-08-15 Marabu GmbH & Co. KG Strahlungshärtbare Ink-Jet Tinte
US7479511B2 (en) * 2005-04-12 2009-01-20 Sun Chemical Corporation Water based energy curable hybrid systems with improved properties
GB2450975B (en) * 2007-07-12 2010-02-24 Ciba Holding Inc Yellow radiation curing inks
JP2011516632A (ja) * 2008-03-18 2011-05-26 サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． 放射線硬化性ポリウレタン水性組成物
CN102264545B (zh) * 2008-12-22 2015-05-20 技术解决顾问有限公司 可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法
EP3296367B1 (en) * 2011-09-23 2020-10-14 Sun Chemical Corporation Additives to litho inks to eliminate ink feedback
CN102786839B (zh) * 2012-07-31 2014-07-09 佛山市三求电子材料有限公司 玻璃保护油墨及其制备方法
NZ629474A (en) 2013-02-27 2016-03-31 Crayola Llc Rinsable inks and methods of making the same
EP3123248B1 (en) 2014-03-25 2018-08-08 HP Indigo B.V. Liquid electrophotographic varnish composition
EP3222435B1 (en) * 2014-11-20 2021-11-24 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing printed matter
CN105400282A (zh) * 2015-12-21 2016-03-16 王景泉 一种高亮绝缘调金油及其制备方法
US10487226B2 (en) * 2016-05-25 2019-11-26 Electronics For Imaging, Inc. Low odor radiation curable ink compositions
US20230002631A1 (en) * 2019-11-07 2023-01-05 Basf Se Water-washable compositions for use in 3d printing

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4354366A (en) * 1980-07-11 1982-10-19 Kidde, Inc. (Presto Lock Company Division) Combination locks
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
TW311923B (zh) * 1992-01-27 1997-08-01 Ciba Sc Holding Ag
US5308390A (en) * 1992-09-17 1994-05-03 Deluxe Corporation Ink composition and method of making and using such composition
JP3329877B2 (ja) * 1993-03-02 2002-09-30 互応化学工業株式会社 プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板
US5354366A (en) * 1993-09-27 1994-10-11 Deluxe Corporation Ink composition and resins and methods relating thereto
US6140386A (en) * 1994-04-19 2000-10-31 Vanderhoff; John W. Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof
US5703141A (en) * 1995-09-25 1997-12-30 Tarkett Ag UV curable coatings
US5778789A (en) * 1996-03-13 1998-07-14 Sun Chemical Offset lithographic printing process with a water based ink
US5725646A (en) * 1996-03-13 1998-03-10 Sun Chemical Corporation Water-based offset lithographic printing ink
JP3722309B2 (ja) * 1996-05-17 2005-11-30 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
US6500495B2 (en) * 1997-02-27 2002-12-31 Acushnet Company Method for curing reactive ink on game balls
JP3821912B2 (ja) * 1997-05-07 2006-09-13 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型水無し平版用インキ組成物およびそれを用いた印刷物の製造方法
JPH11172150A (ja) * 1997-10-09 1999-06-29 Dainippon Printing Co Ltd 非導電性遮光層用組成物、非導電性遮光層、およびカラーフィルター
US6806301B2 (en) * 1998-11-30 2004-10-19 Flint Ink Corporation Lithographic printing inks
JP2000178488A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Seiko Epson Corp インク組成物及びそのインク組成物を用いるプリンタ
JP2000319566A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Riso Kagaku Corp 紫外線硬化型インキ
KR100305103B1 (ko) * 1999-05-19 2001-10-18 유광선 자외선 경화형 점착성 전사잉크
JP3924993B2 (ja) * 1999-06-10 2007-06-06 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク
GB2357514A (en) * 1999-12-23 2001-06-27 Sericol Ltd An ink for decoration of paper substrates for poster displays
US20020121631A1 (en) * 2000-10-31 2002-09-05 Ata Rahman Radiation curable coatings for printed surfaces
US6772683B2 (en) * 2002-02-19 2004-08-10 Sun Chemical Corporation Method and apparatus for wet trapping with energy-curable flexographic liquid inks
US20040157959A1 (en) * 2002-05-06 2004-08-12 Jean Dominique Turgis Homogenous aqueous energy curable metallic printing ink compositions
DE60316936T2 (de) * 2002-05-06 2008-07-24 Sun Chemical Corp. Einphasige energiehärtbare zusammensetzungen auf wasserbasis und verfaharen zur herstellung von beschichtungen und druckfarben
JP2006506511A (ja) * 2002-11-15 2006-02-23 マーケム コーポレイション 放射線硬化性インク

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981141A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 Dic株式会社 平版印刷油墨
CN101981141B (zh) * 2008-03-28 2013-11-06 Dic株式会社 平版印刷油墨
CN103045013A (zh) * 2013-01-25 2013-04-17 深圳市万佳原丝印器材有限公司 紫外线全遮蔽油墨及其制备方法
CN104073025A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 日本化药株式会社 着色分散液、油墨组合物、喷墨记录方法以及着色体
CN103666047A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN103666047B (zh) * 2013-11-25 2016-04-13 铜陵方正塑业科技有限公司 一种紫外光固化胶印油墨及其制备方法
CN108026399A (zh) * 2015-09-17 2018-05-11 东丽株式会社 平版印刷用墨水、平版墨水用清漆和使用其的印刷物的制造方法
TWI694116B (zh) * 2015-11-25 2020-05-21 日商東麗股份有限公司 平版印刷用印墨、及印刷物之製造方法
CN107502057A (zh) * 2017-09-26 2017-12-22 句容市后白镇迎瑞印花厂 一种抗水性好的水性丙烯酸油墨及其制备方法
CN109401424A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 永修县利君科技有限公司 一种led-uv冷光源固化的高温烧结调墨油及其制备方法
CN110157239A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 浙江中烟工业有限责任公司 一种eb联机卷凹砂油及其制备方法

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Publication number Publication date
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