CN102264545B - 可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法，通过控制油墨系统的溶解度参数来控制聚合物或使聚合物片段沉淀，使油墨成份形成凝胶。该方法通过一种可控制的物理化学方式使树脂发生沉淀，进而在油墨层中形成凝胶。实现本方法有两种途径，一是通过蒸发部分或全部非反应挥发性溶剂来改变油墨中液体的汉森溶解度参数，二是使用聚合物，所述聚合物包括两种不同的且独立的片段，其中一种片段可溶于单体/低聚物混合物，另一种片段不溶于该混合物。所述不溶解的片段形成可逆凝胶，在使用过程中，凝胶在剪切力的作用下融化转变成液体，可做液体油墨使用，并且在施加的油墨层重新出现，达到湿压湿柔性版印刷方法中叠印工序所需要的强度。

Description

可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法
技术领域
本发明涉及一种可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法，本工艺实现是基于油墨配方中聚合物或其片段产生沉淀而形成可控制的凝胶，产生具有适当机械强度的凝胶，使湿压湿柔性版印刷方法所需的叠印得以进行。这种可控制的沉淀是通过始终控制油墨系统的汉森溶解度参数完成的。所述湿压湿印刷方法可以采用或不采用中间空气烘燥工序，可以大幅度减少挥发性有机化合物(VOC)的排放，或者实现零排放，采用UV或EB辐射使得最后的固化步骤一次完成，节约能耗。本发明还涉及油墨和执行本工艺的印刷装置。本工艺同样适用于凸版印刷。
背景技术
柔性版印刷，尤其在北美洲和南美洲，已成为食品或非食品产品软包装印刷的主要印刷工艺，在欧洲，与凹版印刷产量相当。
在亚洲和中东地区，由于印刷质量的提高，并且能够容易地印刷出亚洲国家的文字，柔性版印刷的应用仍在逐渐增多。
由于网纹辊的发明使上墨更加连续一致，柔性版印刷取得了很大的进步，而且封闭墨室的使用减少了油墨中挥发溶剂的暴露并使油墨可长期保持稳定的粘性。在过去十年中，感光性树脂是决定印刷质量最重要的因素之一，其次是直接激光雕刻。所有上述因素都要求开发更为优质的油墨，而优质油墨最重要的一个方面是它的着色力。
印刷质量与加网分辨率、网纹辊加网和油墨体积、尤其是油墨着色力有着密切的关系。为了提高印刷质量，还必须增加现在使用的加网。凹印和胶印为每英寸150至200行，而传统的柔性版加网所要求的范围是每英寸100至140行。防止印版中最小墨点通过网纹辊穴的能力表现了印版加网与网纹辊加网之间的关系，网纹辊的这种关系是印版的6至8倍。
为了达到每英寸印刷200行，需要一个每英寸1200行至1600行的网纹辊，随着网纹辊行数的增加，待输送的油墨体积迅速减少，即使是使用YAG激光雕刻技术为网纹辊提供更多的油墨，为达到规定的印刷色密度，对更优质油墨的需求仍得不到满足。
表1所示为现在柔性版印刷使用的标准网纹辊
表1-网纹辊加网与油墨体积对比
其中：体积单位为BCM(每平方英寸十亿立方微米)
如表1所示，随着网纹辊加网的增加，油墨体积减少，这是传统柔性版油墨具有的一个很大的局限性，在传统柔性版油墨中含有50％至70％的溶剂，这使得增加油墨中着色剂含量的可能性变小，因此降低了提高油墨着色力的可能性。
要增加复杂度以达到柔性版印刷工艺所要求的高色密度，使网纹辊上所有的油墨全部转移到基材上是很难做到的，这是因为有部分油墨层仍留在网纹辊上和印版表面中。
高挥发性有机化合物(VOC)和低密度着色力是柔性版印刷的两大没有解决的问题，获得更优质的油墨和发展环保油墨是柔性版印刷接下来需要面对的挑战。
公开号为5690028的美国专利涉及一种黏稠的辐射固化油墨以及在使用前通过加热降低油墨粘性的方法。施加油墨后，油墨层冷却，粘度增加到可以添印其它颜色的程度，得到令人满意的叠印。这项美国专利的不足之处在于难于控制温度以确保在印刷过程中温度不发生剧烈变化。
为了解决这些问题，其他发明尝试了许多不同的方法。在公开号为6772683的美国专利中(以引用的方式并入本文中)，建议使用低粘度柔性版印刷油墨，在所述油墨中含有粘度控制稀释剂，通过控制施加两油墨层的时间间隔对后来施加的油墨层进行湿法叠印。但溶剂蒸发所需时间太长。
公开号为7479511的美国专利公开了一种水基配方，在油墨层叠印方面，这项专利与上述公开号为6772683的美国专利的概念基本相同，但这项专利侧重于最后施加的薄膜中反应物质的流动性，这是由于分子流动性小可降低固化结束后的转变程度。
此外，公开号为7479511的美国专利还使用了水份保持剂以确保系统具有必要的流动性以得到理想的转变程度。推荐在柔性版印刷中使用适当水分，作为最低水份保持剂水平与承受叠印能力之间的折衷。
公开号为PCT/US2005/012603的专利提出一种具有两层或多层的层状材料，可通过高加速粒子(如电子束)照射而被固化。所述层状材料包括基材和至少部分基材上的油墨制剂。所述油墨制剂包括油墨和可通过自由基或阳离子聚合而固化的单体，以及一种漆，所述漆包括至少一种可通过自由基或阳离子聚合而固化的单体。
上述解决方案都需要为增设紫外辐射(UV)或电子束辐射(EB)而增加资金投入，甚至与传统的溶剂型油墨相比，其油墨成本更高。由于中心筒式柔性版机的中间烘燥不足以使油墨层完全干燥，这些专利与使用溶剂的传统油墨系统基于的原理完全相同。
对柔性版溶剂型油墨中低黏性树脂的不断研究证明，柔性版印刷工艺的台间干燥不能保证油墨的完全干燥，这是因为未完全干燥的油墨的粘性使印刷工艺产生问题，包括漏白以及夹杂版尘。
另一方面，由于高粘性导致的低流动性，上述油墨粘性的增大使所有反应物质很难达到完全转换，公开号为7479511的美国专利试图通过保留一定量的水直到油墨通过固化系统(EB或UV)并使水含量保持在复杂的平衡中来解决这一问题。
发明内容
因此，本发明的目的是为解决上述问题提供一种柔性版印刷系统和方法，其套色印刷方法减少了挥发性有机化合物(VOC)的含量，这就意味着减少了溶剂的使用量。同时，本发明提供具有高着色力的油墨，其对现在市售的主要基材表现出良好的附着力。
本发明的另一个目的是提供油墨混合物，其可以使用于湿压湿印刷，并且只需在印刷方法的最后阶段固化，也就是说在离开印刷设备时通过紫外辐射(UV)或电子束辐射(EB)进行固化。
上述目的可通过本发明提供的柔性版印刷方法实现，在所述柔性版印刷方法中，油墨一施加到基材上即胶化，所述工艺具有以下特点。
本发明采用一种完全不同的方式解决湿叠印与固化程度的矛盾。解决问题的方法在于完全不同的系统状态，即采用凝胶而不是浓缩液。对于本领域的技术人员来说，本发明提供了两个重要的原理和特点：油墨在基材上凝胶化或形成凝胶，以及采用汉森溶解度参数来实现凝胶化。
下文中将要使用的定义如下。
粘度是流体(液体或气体)对形状改变或相邻部分相对于其他部分的运动产生的阻力。粘度与流动相对。粘度的倒数是流度，用于衡量流体流动的容易性。例如，糖浆的粘度比水的粘度大。由于向前运动的流体部分在一定程度上会连带周围部分一起运动，粘度也可以看做是分子间的内摩擦；这种摩擦力的方向与流体内部流速差的方向相反。
对于许多流体来说，产生流动的切应力或其造成的剪切力与剪应变率或变形率成正比。也就是说，对于一给定流体，在一定温度下剪应力除以剪应变率的值为常数。这个常数被称为动力粘度或绝对粘度，通常简称粘度。LZ.Rogovina(《大英百科全书》)在2008年的《高分子科学系列》C ISSN 1811-2382(印刷版)1555-614X(网络版)DOI10.1134/S1811238208010050中对凝胶做出如下定义：“凝胶是由至少两种成份组成的固体，其中一种成份(聚合物)通过共价或非共价键合(分别形成化学凝胶和物理凝胶)在另一种成份介质(液体)中形成三维网络结构，此时，即使是足以使凝胶具有弹性特性的最少量的液体，也可以是聚合物的数十倍至数百倍。需要指出的是，当网络密度高或聚合物链硬度高时，有可能产生易碎的凝胶。物理凝胶的基本特征是具有屈服点。”
LZ.Rogovina还在1974年对凝胶做出如下定义：“凝胶可做为聚合物—溶剂系统，极低浓度的聚合物在溶剂中形成非常稳定的三维网络结构。考虑到由化学键合和物理粘合形成的凝胶的性质，着重考虑后一种凝胶，这种凝胶可随温度的变化可逆地转变成溶剂。”(出自Russian Chemical Reviews 43 503-523，1974年，编号10.1070/RC1974v043n06ABEH001821，L Z Rogovina等人)
维基百科对汉森溶解度参数做出了简单、完整而精确的定义。
汉森溶解度参数由查尔斯·汉森提出，用于预测一种物质是否会溶解于另一种物质中形成溶液。汉森溶解度参数基于相似相容的原理，如果两种分子的自身结合方式相似则这两种分子相似。
具体的说，每种分子都有三个汉森溶解度参数，每个参数以Mpa0.5为单位进行测量：
δd分子间分散键的能量
δp分子间极性键的能量
δh分子间氢键的能量
这三个参数可做为称做汉森空间的三维度中一点的坐标。两个分子在这个三维空间中距离越近，越容易相互溶解。为了确定是否两个分子(通常为溶剂分子和聚合物分子)的参数在范围内，给出被溶解物质的反应半径(R0)的值。这个数值决定了汉森中球的半径，其中心是三个汉森参数。利用下面的公式计算汉森空间中汉森参数间的距离(Ra)：
(Ra)2＝4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δk2-δk1)2
将(Ra)与反应半径相结合得到系统的相对能量差(RED)：
RED＝Ra/R0
RED＜1分子相似，可溶解；RED＝1系统部分发生溶解；
RED＞1系统不会发生溶解
总结上述概念之间的差异可以得知，凝胶可以定义为一个两相系统，由一个固体网络相组成，在液体作用下膨胀，而不是单一相的同类粘性液体。事实上，在凝胶化过程中通过二级相变形成两相代替通过粘度增加的一级相变是两种现象的主要区别。
湿叠印(或湿压湿油墨印刷)是一种印刷工艺，是指在第一个覆墨位置施加的第一层油墨末干时，在第二个覆墨位置在第一层油墨上重叠施加第二层油墨。有专利公开了湿叠印工艺，如公开号为US 2003/0154871的专利。
主要研究者对凝胶态的定义是物质的类固体，而不是内部液体具有很大流动性的固体和通过一定量加热可转换回液体的状态，以及由放热反应导致固化时生成状态。
例如，如于剪切力而产生的运动也可以将凝胶转变为液体，尤其是当形成凝胶的聚合物含有不溶于液相的块或片段，而聚合物的其他部分可真正溶解于液相的时候。所述剪切力足以将形成胶体的片段拉开，当所述外施剪切力消失时，这些片段可以再次形成凝胶。可以利用这一点来制造质量和性能与含有少量非反应挥发性溶剂的油墨相近的油墨。在任何情况下，都需要对油墨的汉森溶解度参数进行控制，下文对此进行了讨论。
本发明公开了一种UV/EB辐射固化油墨，包括一种聚合物和多种液体混合物，所述液体主要由辐射固化单体和/或低聚物和可选择性加入的少量非反应溶剂组成。上述各成份组成一个系统，可在通常称为柔性版印刷工艺的干燥阶段形成凝胶。由于在所述液体介质中缺少溶剂，凝胶的产生是由于聚合物链式网络结构的形成、或者聚合物片段沉淀形成这样的网络结构。可通过下文所讨论的汉森溶解度参数理解进而控制此工艺过程。
因此，本发明提供了一种配制用于柔性版印刷方法的辐射固化油墨的系统。待施加的油墨层凝胶化以后，施加下一层油墨，最后通过适当辐射(UV/EB)对多层油墨膜进行固化，即可得到本工艺所需要的理想的多层叠印。这种方法完全不同于所有传统柔性版印刷工艺中常用的增加粘度的方法，并且前述专利所述的技术中也使用这种方法。
凝胶化过程的控制最好在调整和/或改变介质汉森溶解度参数时完成，这样，所述油墨系统就不能使所选用的聚合物或聚合物片段处于真正溶解的状态，即溶液状态。控制下的这种不可溶性的最终结果是聚合物或聚合物片段沉淀形成膨胀的凝胶，所述凝胶具有聚合物或聚合物片段相接处的接触点。这些聚合物实体连接在一起，不属于不可溶性受控制的液体中。换句话说，不溶聚合物实体相互靠近，具有相近/相同汉森溶解度参数。这些不溶聚合物实体不能溶于液体，这是由于彼此的汉森溶解度参数差异太大以至于不能溶解，下文将对这一点进行更为详细的说明。
所述控制下的凝胶化过程产生一个聚合物链网络结构，这种网络结构与类固体相似，在柔性版叠印工艺中产生作用力。这种相对强度是湿压湿叠印工艺得以实现的原因所在。每一个形成凝胶的油墨层都可支撑其自身，并且可以毫无问题地承载随后施加在其上面的彩色油墨层。
沉淀或凝胶形成过程在可控制的状态下进行，例如，即使是存在少量非反应溶剂，也都蒸发了。一些聚合物由独立的块或片段组成，这些块或片段共价结合成大分子。如果一些聚合物片段不能溶解于构成油墨“溶剂”介质至少一部分的单体和低聚物中，而其他聚合物片段可真正溶解于上述单体和低聚物，那么就有可能得到一个适当胶化的系统，所述系统由不可溶聚合物片段物理结合而成，无需使用非反应溶剂或只使用有限数量的非反应溶剂即可发挥作用。此时，当凝胶在印刷表面迅速形成时，可通过切变应力使凝胶可逆地转变成液体。这种的系统的一个实例是具有聚酰胺块或片段的聚酯(或油改性聚酯)。聚酯部分和聚酰胺部分的溶解度不同，则聚酰胺在可溶解聚酯的液体中不能溶解，因此，凝胶得以形成。原则上，溶解聚酰胺片段并沉淀聚酯也可产生反相凝胶，但所使用的液体由于要溶解聚酯，在实际应用中不环保。这种具有双重性的聚合物也可以使用极少量的非反应溶剂以产生理想的凝胶。
与现有技术的通过增加粘度的方法形成凝胶膜相比，利用本发明的这种方法形成的凝胶膜可提高叠印速度并使叠印更加容易；所述凝胶膜具有优异的叠印性能，通常比胶版印刷的湿叠印性能还要好很多。
在沉淀过程中，所述聚合物在介质中产生一个网络结构，形成一个类固体系统，其作用力将在叠印柔性版印刷工艺发挥作用，因此所述叠印得以进行，即可以支撑并使其他颜色层可以施加在前一印刷层上。在柔性版印刷工艺中，在施加一层非常薄的高强度彩色油墨时，立即形成凝胶。柔性版印刷中所施加的油墨层的平均厚度在0.3至2.5微米之间；在基材表面能和前面所施加的油墨层(如果有)的影响下，印刷过程中的凝胶形成可以看做瞬时凝胶形成。
采用一种适当的硬度单位肖氏硬度(Shore 00)测量出凝胶硬度可更好地表示和确定凝胶强度，在凝胶固化前，对形成的凝胶采用“ASTM D2240-05橡胶性能标准测试方法”进行测量。在实验室条件下，为了对理想的凝胶硬度进行测量，考虑到硬度计的尺寸，还需准备一份足够多的油墨样本(几百克)。
对于那些含有用于调节溶解度参数的溶剂的油墨制剂来说，蒸发足够多的溶剂以形成凝胶态的时间足够进行测量出正确的凝胶硬度，但是当凝胶形成时，只有部分溶剂蒸发，测量最好在溶剂蒸发完毕后进行，例如，当确定一定重量的样本的溶剂已经蒸发，最好在油墨制剂制备温度达到室温15分钟后再进行测量。
对于不含溶剂的油墨制剂，通常需要30分钟在几百克的样本中形成凝胶，进行连续而稳定的测量。
根据本发明，适用于本发明权利要求保护的印刷方法的油墨硬度至少是4，优选不少于7，最好不少于肖氏硬度10，所采用的测量方法和设备如上文所述。最高值是肖氏硬度50，优选为肖氏硬度30，最好是肖氏硬度25；通常不要求较高的凝胶强度，即凝胶硬度，除非油墨使用量很大，例如，使用白色油墨做为第一层油墨来承载其它颜色的油墨时。凝胶强度的最佳范围为肖氏硬度7至50，优选肖氏硬度10至25。
正确的凝胶硬度范围有助于避免凝胶硬度过大，如果硬度过大，则需要施加更多的溶剂或更强烈的搅拌或更高的温度来改变凝胶状态以获得具有足够流动性的可使用柔性版油墨。
聚合物沉淀发生在辐射固化介质中，作用机制与磁发电机对铁球介质的作用相似，将自身的表面能扩散到整个系统，使系统产生凝胶化。即使是只有少量溶剂蒸发，沉淀或凝胶化可在可调整状态下进行，与增加粘度相比，其凝胶化更快且强度更大。
附图说明
图1和图2是解释说明改变和/或控制汉森溶解度参数这一构建本发明的理论的示意图。
图3所示为传统柔性版印刷方法的示意图。
图4是具有EB功能的柔性版印刷机。
图5是具有UV功能的柔性版印刷机。
图6是聚乙烯醇在水中形成的凝胶网络结构的缩影照片，其具有典型聚合物框架和充满液体的巨大自由空间。图6还显示了水凝胶的聚合物网络的纳米级结构。右下方的横条表示0.2微米。出自2002年5月25日第21期《科学通讯》，第161卷，323页，作者L.Pakstis和Pochan。
图7是理想单体的汉森溶解度参数图表，如HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，TRPGDA(二丙烯酸三丙二醇酯)，和一些最理想的溶剂，如乙二醇醚和常用酯类。
图8是一次印刷过程中挥发性有机化合物含量评析图，表明本发明的挥发性有机化合物含量低，挥发性有机化合物的峰值低于25mgC/Nm3(每立方米正常空气中有多少毫克碳)。
图9至图11是可输送胶化柔性版油墨的柔性版传墨系统的几种可能的构造。
图12是凝胶硬度与聚乙烯醇缩丁醛(布特伐尔B76)胶凝剂浓度的关系图。
发明的描述
本发明涉及一种可进行湿压湿印刷的柔性版印刷方法，通过改变油墨系统的汉森溶解度参数产生受控制的沉淀，使油墨制剂形成凝胶，可以经过也可以不经过中间空气干燥，采用辐射设备进行最终固化。这种工艺可使用辐射固化油墨，所述油墨只有在所有颜色的油墨施加到基材上后才进行固化。当柔性版油墨施加到最终基材上时，其粘度低于4000cps，优选低于2500cps，最好低于1000cps。
本发明基于上述原理提供了两个实施例：实施例一，含有一种非反应溶剂，所述溶剂至少有一部分蒸发使油墨达到所需的凝胶态；实施例二，油墨不含有有机溶剂(或不含有挥发性有机化合物-VOC)，通常呈凝胶态，具有需要的物理特性，在印刷过程中，一般通过机械或温度作用转化为液态。
在实施例一中，尽管油墨制剂仍然使用溶剂，但与传统的溶剂型柔性版油墨相比，本发明至少有两项重大改进：
——由于所选择的单体和低聚物的特点，很容易获得强度很高的油墨，其粘度低于2.500cps，所述单体和低聚物可在湿压湿基础上印刷并且可以承载高负荷着色剂。
——得到的油墨可减少挥发性有机化合物的使用量，甚至低于总制剂量的15％，与采用现有技术制备的油墨制剂相比，现有油墨具有高固体份溶剂，溶剂中所使用的挥发性有机化合物约占50％。
这两种特点相结合—高强度彩色油墨和低含量挥发性有机化合物—使油墨能够满足欧洲和美国有关挥发性有机化合物和污染的规定，而无需在空气或残渣中进行前处理或后处理。这些措施降低了成品的成本，提高了油墨质量，并且有利于环境保护。
在实施例二中，油墨中不含溶剂，也就是说柔性版油墨是不含挥发性有机化合物的油墨；可辐射固化相变油墨包括一种可固化的胶凝剂，所述胶凝剂由块状聚合物组成或包括块状聚合物，所述块状聚合物可在室温约15℃至35℃部分溶解于非反应溶液，与上面所述的实施一相似。所述油墨最好还包括可固化单体和低聚物，以及可固化或非反应聚合物和促凝胶添加剂，以这种方式选择上述成份是为了防止在室温时标准条件下单相油墨形成。
所述复合胶凝剂的使用，如可部分溶解的聚合物，可以使油墨形成凝胶态，其硬度在15℃至35℃通过“ASTM D2240-05橡胶性能标准测试方法”测得为至少肖氏硬度4。为了获得柔性版印刷方法所需的流动性，加热或/和搅拌所述油墨(即对油墨施加剪切力)，所述凝胶态被破坏，于是油墨具有了足够的流动性(即粘度低于4000cps，优选低于2500cps，最好低于1000cps)，因而可被印刷系统所处理施加于最底层基材上。
因此，本发明的又一个目的是提供一种柔性版印刷机，所述柔性版印刷机包括加热装置和/或用于搅拌油墨或在最底层基材上施加油墨前对油墨施加剪切力的装置。
印刷结束后，温度再次下降到理想范围，停止搅拌，使油墨再次回到凝胶态。印刷后的油墨层在基材表面上形成凝胶态，所有这些油墨层呈现出足够的刚性以确保接下来的彩色油墨湿叠印，所有彩色油墨施加完毕后，进行辐射照射，开始对油墨中的可固化成份进行固化/聚合。这个实施例的优点在于提供的柔性版印刷油墨不含有机溶剂，即不含挥发性有机化合物。这种特点对于印刷工艺和设备的经济性极其重要。
下面的详细说明有助于更好的理解本发明及其优点。做为本说明书的一部分，附图可在必要时出于说明本发明的目的做为参考，但并不限制本发明。
发明详述
本发明涉及一种可进行湿压湿(湿叠印)印刷的柔性版印刷方法，通过控制油墨系统的汉森溶解度参数使柔性版印刷油墨胶化或暂时溶解。这种获得理想湿压湿色叠印的方法是基于通过控制下的物理化学方法使聚合物沉淀进而使施加的油墨形成凝胶。这一点可通过控制汉森溶解度参数来实现，例如，蒸发非反应挥发性溶剂，余下的液体不会使给定的聚合物或其片段溶解。
本发明中凝胶的形成受到物理性结合的严格限制，采用如上所述的极少量的聚合物，其范围是占介质的0.1％至10％，所述介质在最终油墨制剂液体中的含量超过50％，其中大部分由一种或多种不挥发单体单体和低聚物组成，优选是低粘度的且必须具有适当汉森溶解度参数的成份。
涉及本发明两个主要概念(凝胶形成和汉森溶解度参数)的凝胶的一个重要性能是介质中的溶剂对凝胶强度的影响，网络结构形成的程度决定凝胶强度，所述网络结构或多或少赋予凝胶刚性结构(硬度)或粘性(粘着力)。在可溶解极少聚合物的介质中，如上所述，聚合物分子在介质中呈网络状分散，而不是聚集在一起。
这样，内有液体相的聚合物网络就形成了一个非常坚固的凝胶结构。
对聚合物和油墨成份配方进行选择是为了避免当凝胶系统形成时发生相分离(固—液)。注意保持汉森溶解度参数的平衡。
如图6所示，在凝胶中形成的聚合物网络必须保持相对大量的液体在网络结构内，这就意味着必须在聚合物扩展链与液体之间保持一定的吸引力，有时也称为溶剂离解作用。由此可以看出，恰当类型的凝胶的形成与本发明的另一个概念有关，即控制汉森溶解度参数以在恰当的时间获得合适的凝胶强度。
已经发现，适用于本发明的能够承载后续印刷和湿叠印的油墨凝胶的硬度为至少肖氏硬度4，硬度测量采用“ASTM D2240-05橡胶性能标准测试方法”和肖氏硬度计。详见www.astm.org和“一般试验方法—自然的与合成的”(ASTM卷09.01橡胶；炭黑)。优选的硬度为至少肖氏硬度7，最好为至少肖氏硬度10。根据最终用途选择硬度的上限，优选至少肖氏硬度50(非必须)，最好至少肖氏硬度25。所制备的样本的凝胶硬度测量在已经胶化的油墨重量稳定后15分钟室温(如15℃至35℃)下进行，即溶剂蒸发完毕后才能进行。对于不含溶剂的油墨来说，所制备的样本的凝胶硬度测量在凝胶化30分钟后室温(如15℃至35℃)下进行。
下面将结合前面所述的实施例一对本发明进行说明。
本发明分析了什么是反向溶解力，通过控制和改变介质的汉森溶解度参数使所使用的聚合物的溶解力或溶剂化作用发生一定程度的改变，因而产生凝胶或类固体，油墨层具有了足够的强度和刚性来承载柔性版叠印或凸版印刷。
本发明的原理的一大优点是由于基于可实际应用的汉森溶解度参数，溶剂使用量非常低。聚合物和包括最终制剂的液体的选择应使凝胶中不可溶的反应液体的汉森溶解度参数正好处于聚合物汉森溶解度参数的边缘，或者正好可以溶解极少量的聚合物片段。对于合适溶剂或反应液体的非常微小的改变都可以使液体变为凝胶态，反之亦然。
基于印刷期间的油墨凝胶化，即在两种油墨状态之间，本发明成功实现了叠印。如图6所示，本发明具有两个优点，低粘度的液体可在整个聚合物凝胶网络结构内的巨大空间中自由流动；凝胶状态在固化期间发生改变。这种凝胶状态的改变是由固化时的放热化学反应放出的热引起的。众所周知，物理性凝胶对热量非常敏感。油墨膜再次变成液体或类液体，可以流到一起形成高强度的固化的印刷图案。图1、图2和图7中所示的溶解性区域随温度的升高而增大，室温下汉森溶解度参数正好处于溶解度边界以外的液体成为高温下的良好的溶剂。在本发明中，这种效果有助于使凝胶在高温时达到预想的融化。这一点在本发明的实施例二中得到实现，即最初所制备的凝胶的室温下的汉森溶解度参数正好处于溶解度边界以外。
凝胶随温度升高而融化后，在固化过程中凝胶内的活性成份具有高流动性，因此可确保无需任何附加控制或装置即可使化学转变达到最高程度。
根据图1、图2和图7中汉森溶解度参数的位置，可总结出以下选择单体的原则：
1)最终单体/低聚物混合物(一种或几种单体)的平均汉森溶解度参数必须不能使选择的聚合物直接溶解，这就是说，在图中，对于混合物来说，其平均汉森溶解充参数应在聚合物的完全溶解度范围之外；
2)优选地，为了最小限度地使用溶剂和利用凝胶随温度升高而融化这种优势，最终单体/低聚物混合物(一种或几种单体)的平均汉森溶解度参数应接近聚合物溶解度边界。重点在于混合物的平均汉森溶解度参数要非常接近图1、图2和图7中的聚合物溶解度边界，但要保持正好在这个区域之外；
3)最终单体/低聚物混合物的选择必须使油墨具有低粘度(低于4000cps，优选低于2500cps，最好低于1000cps)；
4)单体的选择可根据最终的用途进行调整，例如，食品软包装只允许使用一些辐射固化单体，这就意味着用于食品软包装的油墨制剂必须遵照国家或地区的规定。
5)优选地，所选单体的沸点必须高于任何所使用的非反应溶剂的沸点，这样是为了使单体能够在溶剂蒸发后留在油墨层中。
选择溶剂的主要原则概括如下：
1)所选择的溶剂必须在介质中呈现出稳定性(例如，避免选择醇类和二醇类，其能够在短时间内进行酯交换反应而生成有毒的丙烯酸盐)。
2)本发明中使用的溶剂应尽可能选择那些对人体无害的材料，对皮肤和呼吸系统刺激小，并符合油墨的最终使用要求(如食品软包装)。
3)为了最大限度地减少非反应溶剂的使用量，优选的选择是溶剂的汉森溶解度参数与最终混合物的汉森溶解度参数之间的差异尽可能达到最大。可通过计算各个成份的平均重量(或体积)得出混合物的汉森溶解度参数。在同等条件下，当所使用成份的汉森溶解度参数与最后所得平均值差距较大时，这种成份对这个平均值的影响较大。这就使极大地降低非反应溶剂水平成为可能。
4)任何一种可能使用的非反应溶剂的汉森溶解度参数和浓度都必须在汉森溶解度参数表中具有一个最终的位置，例如图1、图2和图7中所示，所述最终位置应正好位于聚合物溶解度半径区域内。所述溶剂的蒸发会引起预期的凝胶形成，这是因为余下液体的汉森溶解度参数恰好位于聚合物溶解度边界之外。因而引起了如上所述的凝胶形成。
5)如图1、图2和图7所示，在汉森溶解度参数图表中，油墨制剂中液体的平均汉森溶解度参数与任何一种所使用的溶剂的汉森溶解度参数的连线应通过聚合物溶解度中心，这是由于这是对于有效凝胶融化而导致柔性版油墨粘度降低最敏感的点，所述油墨的粘度低于4000cps，优选低于2500cps，最好低于1000cps。
6)任何一种选择用于油墨制剂中的非反应溶剂的沸点优选地应低于任何一种油墨中的单体，这是为了确保溶剂的蒸发不会使单体明显减少。
根据本发明的一个方面，为了在所有实验条件下获得湿叠印，尤其是当彩色油墨的最大叠印低于300％(叠印彩色的最大值3×100％)时，采用少量注气的方法除去已干燥油墨膜中的所有溶剂。这就减少了油墨残留有气味或溶剂的可能性，尤其是用于食品包装用途时。
冷空气通常适用于这种用途。这样将极大减少能量消耗，并且由于不使用气体燃烧干燥机而减少了CO2的排放。能够实现这一点是由于本发明采用了凝胶技术，并且固化本身的反应放热使凝胶融化，因此不需要外部加热。
本发明的油墨制剂色彩浓重，因此施加较薄的油墨膜也可达到满意的效果。这种油墨要求聚合物与单体和/或低聚物混合在一起，这样可以使着色剂稳定地并很好地散布，获得透明、有光泽而颜色纯正的油墨。施加油墨的数量要适当以获得薄油墨层；油墨层越薄，其刚性越高，这是因为此时油墨越接近于固态，而且对于将要施加在这层油墨层上的其他油墨层来说，这层油墨层是更加刚硬的基层。
此外，如果油墨层是薄的，任何残留的非反应溶剂将更加容易蒸发，这就意味着对热量的要求降低，干燥速度更快。这样就不必使用任何外部热源，这是因为在本发明的固化期间，聚合反应放热使凝胶融化；这种反应热足以使油墨中的所有非反应溶剂蒸发。
如前所述，本发明的挥发性有机化合物(VOC)排放极低，并且低于已知印刷方法。这是因为，本发明提供了固体程度极高的油墨，其中的非反应溶剂含量很低，印刷工人可以不考虑这些溶剂的影响，而且与其他VU/EB或溶剂性/水性油墨相比，所述油墨具有非常好的性能。
在表2中，给出了相同操作条件下对比结果。
表2-基于UV/EB配方的溶剂排放对比结果
表2显示了基于本发明设计的UV/EB配方与通常的溶剂油墨的对比结果。对于挥发性有机化合物的排放，最终结果显示本发明的UV/EB油墨比纯溶剂油墨低15倍。
有几种方法可用于确定本发明在实际应用中重要材料的汉森溶解度参数。其中一种方法是基于基团贡献进行汉森溶解度参数的理论计算。这样可确定所选择单体或低聚物在图1、图2和图7所示类型的汉森溶解度参数表中的相对位置。所得实验测定结果无疑是最可靠的，可获得溶解度空间中的单体的最概然值，但需对这些汉森溶解度参数做微小的改动。
这种实验方法的使用确定了根据本发明的在油墨制剂中益于使用的多种UV/EB单体的汉森溶解度参数。这些数值在图1、图2和图7所示类型的图表上使用很便利，例如，如果条件允许，甚至可利用更精良的计算机进行计算。首选的辐射固化材料在选择上没有限制，可从以下材料中选择：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)，乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP6EOTA)、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP9EOTA)、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP6POTA)、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(G3POTA)、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(DTMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、乙氧基化(5)四丙烯酸季戊四醇酯(PPTTA)、丙氧基化(2)二丙烯酸新戊二醇酯(NPG2PODA)、乙氧基化(2)1，6-己二醇二丙烯酸酯(HD2EODA)。
在凝胶化以前，最终油墨中单体的含量范围是占油墨混合物总重量的0％至80％，优选是占油墨制剂总重量的30％至50％。
单体的加入是有益处的，这是因为单体、低聚物和非反应溶剂的结合可随时控制油墨制剂的汉森溶解度参数，并使所选择的聚合物具有良好溶解力，因而所述聚合物具有低粘度和高固相。由于单体沸点较高而不会随溶剂蒸发，并且不会出现在固化的油墨中，所述单体在最终固化过程中反应形成交联的油墨，成为固体油墨的一部分。
假设使用低聚物代替单体，所述非反应聚合物将与所选择的低聚物不相溶，并且具有非常低的粘度使油墨制剂具有理想的粘度，优选范围的1000cps至2500cps。低聚物最适宜的含量范围是占油墨制剂总重量的45％至60％。
推荐使用的低聚物(与单体混合或不与单体混合)包括但不限于以下几种：低粘度环氧丙烯酸酯，如沙多玛CN131BTM、沙多玛CN132TM；丙烯酸胺酯，如沙多玛CN371TM和CN386USTM；聚酯丙烯酸酯，如Cytec Ebecryl 452TM、沙多玛CN2262TM和CN2270TM；环氧大豆油丙烯酸酯，如沙多玛CN111TM和Agisyn 2020TM(AGI公司)。所述低聚物占全部油墨成份重量的0％至80％；低聚物和单体的总量的优选范围是占全部油墨成份重量的10％至35％。
根据本发明的实施例一，凝胶由非反应聚合物形成，其中可以但不必须含有极少量的有益的溶剂，主要取决于所选择的聚合物类型。这些有益溶剂的含量可以是全部油墨成份重量的1％至15％。
至于本发明实际应用中溶剂的选择，要选择那些具有中低相对蒸发率的溶剂，以乙酸正丁酯的蒸发率为100，优选的溶剂蒸发比率在5至100之间。所选溶剂应为低毒，并且具有对于大多数UV/EB单体和低聚物适宜的汉森溶解度参数以控制如上所述的凝胶过程。
根据上述本发明实际应用中选择适当的非反应溶剂的原则，优选的溶剂包括但不限于以下几种：丙二醇单甲醚(Dowanol PM)，二丙二醇单甲醚(Dowanol DPM)、丙二醇甲醚醋酸酯(Dowanol PMA)、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸正戊酯、丙二醇二乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。具有中低相对蒸发率的非反应溶剂的使用，如Dowanol PMTM(丙二醇单甲醚)或Dowanol DPMTM(二丙二醇单甲醚)也可以提高油墨在设备中的稳定性，可以连续工作达72小时，而在印刷过程中无需操作人员停止印刷调整油墨粘度。这就意味着在此期间可以保持印刷标准一致，反过来可保证柔性版印刷方法以非常理想的状态稳定地运行。
本发明首选的非反应溶剂可以溶解也可以不直接溶解聚合物。这是因为所使用的单体、低聚物和非反应溶剂的汉森溶解度参数可位于如图1、图2和图7所示的聚合物溶解度区域/体积范围之外。这是可能的，因为所述单体、聚合物和非反应溶剂的混合物必须具有合适的汉森溶解度参数以控制如上所述的印刷方法。
但是，油墨制剂中任何一种非反应溶剂部分蒸发或全部蒸发后，为了控制凝胶的形成，液体介质必须是一种非溶解聚合物的溶剂，或非溶解聚合物片段的溶剂。
在本发明的实际应用中，要谨慎选择适当的聚合物(将做为胶凝剂)。这种选择需非常严格，是为了找到一种具有可有效利用的溶解度边界的聚合物。最终油墨制剂的汉森溶解度参数必须接近这个边界，并且在印刷过程中可控制汉森溶解度参数的变化。最适合使用的聚合物包括聚乙烯醇缩丁醛和一些甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物，或者其他丙烯酸酯共聚物。
优选的聚合物包括但不限于以下几种：首诺公司(Solutia，Inc)生产的布特代尔B76、布特代尔B79、布特代尔B90、布特代尔B98；路彩特国际公司(LuciteInternational，Inc)生产的Elvacite2013、Elvacite2016、Elvacite2046。其他适用的聚合物是具有不同聚合物片段的树枝状聚合物，例如，柏斯托公司(Perstorp)生产的BoltornU3000。产生凝胶化以前，最终油墨混合物中的聚合物的含量是全部油墨成份重量的0.5％至15％，优选占油墨制剂总重量的1％至5％。
可确定更多种类的聚合物、单体和低聚物的汉森溶解度参数以便根据本发明制备出更多的油墨复合物。
根据以下非限制性列表，适用于本系统的着色剂包括所有主要的有机着色剂：黄色3、黄色12、黄色13、黄色17、黄色74、黄色83、黄色114、黄色121、黄色139、黄色176、橘黄色5、橘黄色13、橘黄色34、红色2、红色531、红色48.2、红色112、红色170、红色268、红色57.1、红色148、红色184、红色122、蓝色15.0、蓝色15.3、蓝色15.4、紫罗兰色19、紫罗兰色23、绿色7、绿色36和黑色7。无机着色剂的使用，如白色必须使用二氧化钛、一些铁系着色剂对于某些颜色是理想的选择。
添加剂在油墨配方中起着重要的作用，尤其是为了获得低粘度的高着色剂负荷以及提高一些最终性能时，如塑料基材的润湿性，抗划伤性，泡沫控制等。
推荐使用的主要添加剂包括但不限于以下几种：Byk 019TM、Byk 023TM、Byk 361TM、Byk 3510TM、Disperbyk 163TM、Disperbyk 168TM(Byk Chemie公司生产)、发泡树脂NTM、Airex 900TM、Tegorad 2100TM、Tegorad 2500TM、Tego Dispers 651TM、Tego Dispers 685TM、Tego Dispers 710TM(Tego Chemie生产)、Solsperse 5000TM、Solsperse 22000TM、Solsperse32000TM、Solsperse 39000TM(诺誉公司(Noveon)生产)、DC57TM、DC190TM、DC200/500TM(道康宁(Dow Corning)生产)、Genorad 21TM(Rahn生产)、Omnistab 510TM(IGMResins生产)。
着色剂和添加剂的用量范围与现有技术相同。但着色剂的类型和用量会影响凝胶硬度。
图1说明了基于汉森溶解度参数的本发明的概念。图1采用δp(极性汉森溶解度参数)做为δh(氢键结合汉森溶解度参数)的函数。所有这些对聚合物有益的溶剂界定出了溶解度区域(由于有三个汉森溶解度参数，形成了一个球形的溶解度区域)。所述溶解度区域就是图中所示的圆圈A，其圆心为C，半径为R。所有液体，不论是反应液体还是非反应液体，如在圈内的溶剂(S)，将聚合物溶解，而不会使单体(M)溶解，这是因为单体位于溶解度圆圈之外。
图2是与图1同种类型的图表，说明了非反应溶剂S蒸发后油墨汉森溶解度参数的变化。通过比较两图可以看出，油墨中液体(F)的平均汉森溶解度参数从位于圆圈边界内待使用状态在任何一种非反应溶剂蒸发以后移动至圆圈边界之外。这时产生预期的凝胶形成。
如前文所述的情况，也可能使用具有不溶于油墨中所述液体的特殊片段的聚合物，从一开始就形成凝胶。这种凝胶在印刷过程中可轻易地在剪切力的作用下破碎形成液体，这个转化过程可在如前所述的印刷设备内完成。当在所述湿压湿印刷方法中施加不同颜色油墨时，所述凝胶可在上述两步骤中重新形成转换。油墨施加后由于没有明显的剪切力，因此凝胶可以再次迅速形成。
正如本技术的领域许多专家所描述的，如Van Kevelen和Hoftyzer(1972年纽约，Elsevier出版集团《聚合物性能与化学结构的关系》，作者Van Krevelen，D.W；Hoftyzer，P.J.)、汉森(1985年CRC出版集团出版的《汉森溶解度参数：使用手册》，作者：汉林·查尔斯，出版于美国弗罗里达州伯克莱屯)以及Hoy(1985年联合碳化物公司发表的《溶解度参数Hoy表》，作者K.L.Hoy)，适当量的两种化合物混合在一起形成一种理论上新的单一溶剂。在本发明中，配制的溶剂F(含有50％单体M和50％溶剂S)位于S与M连线的中心。由于“新溶剂”在溶解度区域内，其可以溶解溶剂型树脂A。另一方面，单体M是一种高沸点的高分子单体，柔性版印刷结束后，与单体M相比易挥发的溶剂S开始蒸发。结果，图中的配制的溶剂F点向“剩余的溶剂”点移动。图2显示了50％的溶剂蒸发后，配制的溶剂F的新的位置，单体M没有蒸发。
印刷继续进行，直到没有溶剂S余下并且配制的溶剂F恰巧与单体M相同，这是因为单体M是其中唯一的化合物。但在这种状态形成之前，配制的溶剂F仍然在溶剂型树脂A的溶解度范围内，于是所述溶剂型树脂A在单体M介质中形成沉淀，使油墨达到一定稠度，这个稠度足以承载叠印。实验证明油墨具有“良好”至“优异”的叠印性能。
在施加所述油墨以后与施加下一层不同颜色油墨和整个复合油墨层辐射固化之前，在所述油墨中形成适当凝胶网络结构包括以下步骤：
a)将非反应聚合物和少量非反应溶剂(如果有需要)与反应单体和低聚物调配在一起，配制一种适用于湿压湿柔性版印刷的辐射固化油墨系统；
b)通过一种称做汉森溶解度参数控制的新方法来实现湿压湿印刷，在这种新方法中，通过蒸发非反应溶剂使非反应聚合物沉淀形成具有足够强度承载后续叠印工序的凝胶，或者，把不含任何非反应溶剂的活性单体和低聚物与含有可溶与不可溶片段的聚合物混合调配，通过改变活性单体和低聚物的汉森溶解度参数，使其中的不可溶片段沉淀而获得适当的凝胶硬度，在油墨使用过程中施加的剪切力会使油墨可逆地形成液体，因此油墨易于施加和固化；
c)施加所有后续的彩色油墨，完成所述柔性版印刷方法，所述彩色油墨基于上述新方法制备；
d)在所述工艺的最后，采用EB或UV辐射对所有油墨层同时进行固化。
这种新方法极其有用，可以有效减少甚至有可能在油墨制剂中不使用挥发性非反应溶剂。
这种系列的油墨与惯常使用的溶剂型油墨的操作注意事项相似，因此可确保印刷工人快速掌握这种新技术。
现有的柔性版印刷技术使用6至12种连续的彩色油墨来达到最后效果，但很少施加超过4种或5种的叠印的彩色油墨，这是因为叠印问题对于厚油墨层十分突出，即使使用传统溶剂型油墨也不能解决这一问题。
根据本发明配制的油墨可应用于同样具有传统网纹滚筒和刮墨刀的传统柔性版设备，但本发明的优势在于，对于四种印刷颜色，可使网纹滚筒提高至接近480行/厘米并低于2.5cm3/m2(每英寸1200行，1.6BCM)，对于黑白颜色可使用钝刃或如Allison SystemsCorp公司生产的SuperhonedGold刀片使网纹滚筒提高至250行/厘米-5.5cm3/m2(每英寸600行，3.5BCM)。
图3所示为一种传统柔性版印刷机，显示了中心筒(CD)，网纹滚筒(1)，印版滚筒(2)，干燥器(3)和封闭刮墨刀(4)。
如前所述，当基材离开最后干燥通道(5)时，除了在印刷工艺的最后增加用于图4所示EB固化的EB固化装置或用于图5所示UV固化的UV固化装置(如果没有这些装置)，不需任何机械改动即可实现本发明。
根据图4，基材从开卷机(U)被传送到所述中心筒(CD)，然后进入最后干燥通道(5)，再进入电子束装置(EB)，最后来到复卷机(R)。图5所示的路线与图4相似。在图5中，当基材通过所述最后干燥通道(5)到达冷却辊(6)和紫外光装置(UV)，在此做为照明灯和反射器，最后到达复卷机(R)。
下面给出了一些根据本发明生产的制剂的实施例。但这些实施例并不限制本发明。所有在权利要求范围内的替代或改变都在本发明保护范围之内。
为了简化计算和表达，在这些实施例中不考虑反应单体的汉森溶解度参数，这是因为单体的汉森溶解度参数和系统中其他成份的汉森溶解度参数相当接近，所有成份都是直线结构，并且不含增加分散度参数的卤素或其他大原子。
表3给出了一些市售常用原材料的汉森溶解度参数，包括下面所述的制剂实施例所选择的原材料。
表3-市售常用原材料的汉森溶解度参数
1二丙二醇甲醚
2丙二醇单甲醚
3二丙二醇二甲醚
实施例1
配方A是根据本发明配制的EB固化油墨，用于非食品应用，只含有5％溶剂和0.5％聚合物(Polyvinyl Butyral-ButvarB76(丁缩醛-布特伐尔B76))：配方A如表4所示。
表4
所述生产在柔性版印刷机Comexi FW 1508中进行，生产速度为350米/分钟，台间干燥装置只使用冷空气，固化剂量为20kGy，使用ESI(能量技术公司(Energy ScienceInc.-Wilminton，MA))生产的EZCure-1 DFTM。
根据附着力擦伤测试方法对印刷后的材料进行检测，结果如表5所示：
表5-印刷后的材料检测结果
本发明制剂的叠印值如下，其中，通过本发明得到的获得值与根据已知的胶版印刷得到的最小值做比较。
      获得值  卷筒纸胶印(最小值)
红色：75％    65％
绿色：67％    75％
蓝色：50％    70％
很显然，上述配方的凝胶强度不足以确保所有颜色的最小理想叠印值，即使一些颜色的凝胶强度稍稍高于最小值，在印刷过程中会出现不一致性和各种潜在问题。
为了评析上述配方，表6给出了计算出的配方溶剂减少5％前后的汉森溶解度参数变化值，对以下配方A做出了改进：
表6-汉森溶解度参数
在除去制剂中所有其他成份以后，配方中只含有形成溶解介质的成份，配方A为A1液体化合物，其中TMPTA占83.6％，HDDA的含量是8.25％，溶剂由占配方总量的5％变为占液体介质的8.2％。
下面是原始配方A1(溶剂蒸发前)与配方A2(溶剂蒸发后)的汉森溶解度参数变化情况：
        δh(J/cm3)1/2 δp(J/cm3)1/2
配方A1  9.6           14.0
配方A2  9.3           14.7
由于在前述实施例中的叠印不足，对凝胶的性能进行了仔细的研究，硬度被认为是最能体现凝胶本身性能好坏的属性之一。
为获得凝胶硬度值，为每一种基本色(黄色、品红色、青色和黑色)制备聚乙烯缩丁醛(布特伐尔B76)分别含有占不挥发物总重量5％、4％、3％、2％和1％的制剂，并根据ASTM D2240-05“橡胶性能标准测试方法”，使用Woltest公司(巴西圣保罗-05220-005-Rua Francesco Mosto，55号)生产的Shore 00肖氏硬度计对所制备的制剂进行检验。在这种测试方法中，一种特殊类型的压痕器在特殊条件下，在外力作用下进入所述材料，这种方法是一种经验性检验。
为每种基本色和每种浓度制备一份重量为150克的制剂，并在一圆形容器中凝胶化，待凝胶表面稳定平整，使用肖氏硬度计读头读出正确测量值。
这种类型的肖氏硬度计通常用于测量非常软的聚合泡沫，如用于制造枕头和床垫的聚氨酯泡沫体，如果连续三次获得稳定的读数，则可视为此读数为正确读数。当制剂中含有用于调整汉森溶解度参数的溶剂时，为了改变汉森溶解度参数使油墨形成凝胶，在溶剂充分蒸发后在凝胶上进行所述检验，或者在制剂不含溶剂时，静置足够长时间以后再进行检验。
样本重量稳定15分钟以后读取硬度值，即这时样本中实际上已没有任何溶剂，胶化的油墨达到最高硬度。
结果表明，可能读取到凝胶硬度值是本发明油墨与基于溶剂蒸发而增加粘度的现有油墨之间最重要的物理差别。事实上，对所有类型的极高粘度胶印油墨进行硬度值读取的尝试都失败了，这是因为，即使在第一次读数时得到了一个硬度值，以后的读数并不稳定，由于肖氏硬度是插入粘性油墨中，每重复读取一次，读数都会上升，直到不能再进行读取硬度值。这是因为粘性油墨不能为读取硬度值提供胶体基底。
图12所示的凝胶硬度读数很好地显示了结果，其中，只有黄色具有足够的一致性，可以承载叠印。事实上，人们已经发现，凝胶硬度也取决于所使用着色剂的类型；对于相同的成份构成，使用黄色着色剂可以得到具有足够硬度的凝胶，而使用黑色着色剂得到的凝胶则不够坚实，下面将对此做详细说明。
当修改配方A的成份使其包括大量聚合物时，如实施例2所示，叠印值得到了大幅度提高。
凝胶硬度与聚乙烯醇缩丁醛(布特伐尔B76)中胶凝剂浓度之比在所选择的百分比含量范围内呈直线形，但当硬度低于肖氏硬度5-6时，由于凝胶质构和坚硬性不能支撑测量装置而使其将要沉入油墨，此时已不可能读取数值。经检验结果表明，低于这个极限值时，如肖氏硬度4，凝胶强度已不能支持进行柔性版叠印。
下面说明了黑色油墨与其他颜色不同的性能。典型炭黑着色剂具有汉森溶解度参数，这样很容易吸附普通的溶剂和/或聚合物，因此影响了油墨中液相的汉森溶解度参数。特别是聚合物的吸附会导致粘度迅速增加，这是因为吸附了两个聚合物分子的炭黑的分子量几乎是单个聚合物分子量的二倍。对具有双倍分子量的粘性的影响要大于对两个单个聚合物分子的影响。
根据最常用的炭黑的数据得出以下所述炭黑溶解度参数：δp：6(Mpa3)1/2和δh：5，5(Mpa3)1/2，使整个汉森溶解度参数处于聚乙烯醇缩丁醛(布特伐尔B76)的溶解度范围内。
由于在所有印刷检验中黑色油墨都被设置为最后一种印刷颜色，因此凝胶硬度不足不会影响检验结果。为了克服第一种制剂的叠印问题并从硬度评析中获取数据，下面提供一种制备所有颜色的含有2.5％聚乙烯醇缩丁醛的配方。
实施例2
在实施例2中，增加了聚合物的使用量，这就意味着聚合物网络结构密度增加，汉森溶解度参数的变化加大，这是为保证液体与凝胶体之间具有足够的距离以避免在油墨系统中发生油墨凝胶化。配方B见表7。
表7
所述生产在柔性版印刷机Comexi FW 1508中进行，生产速度为350米/分钟，台间干燥装置只使用冷空气，固化剂量为20kGy，使用ESI(能量技术公司(Energy ScienceInc.-Wilminton，MA))生产的EZCure-1DFTM。
根据附着力擦伤测试方法对印刷后的材料进行检测，结果如表8所示：
表8-印刷后的材料检测结果
这个配方(配方B)与前一配方的主要区别在于将聚合物(聚乙烯醇缩丁醛—布特伐尔B76)的用量从0.5％增加到2.0％，溶剂的用量从5％增加到10％。
显然，这种新配方的改进之处在于，配方A中没有足够的非反应溶剂使最终液体混合物的汉森溶解度参数进入PVB的溶解性区域内，因此不能确保适当溶解。由于前一配方中PVB的含量不足，溶解现象不明显。
经过重新计算，达到最低溶解水平的溶剂含量为占液体化合物的17％(占配方B总重量的10％)而不是占液体制剂的8.2％或占配方A总量的5％。
表9给出了配方B1(溶剂蒸发前)和配方B2(溶剂蒸发后)的汉森溶解度参数的新数据：
表9-配方B1和配方B2的汉森溶解度参数
下面的结果显示叠印值提高了很多：
     获得值   卷筒纸胶印(最小值)
红色：89％    65％
绿色：84％    75％
蓝色：81％    70％
上面的数据表明，叠印值超过最小理想叠印值很多，同时也表明印刷运行稳定性很高，即使是在多次停止和开启操作时。这些操作是对检验叠印稳定性影响最大的因素。
配方B1的汉森溶解度参数表现出对聚合物PVC良好的溶解力，确保了适当的溶解作用，而且没有明显凝胶形成的趋势。溶剂蒸发后，虽然Comexi FW 1508仅使用最高流速为350米分钟的冷空气，所得到叠印值仍是可接受的和稳定的。下面给出了汉森溶解度参数的变化。
        δh(J/cm3)1/2  δp(J/cm3)1/2
配方B1    9.9          13.5
配方B2    9.2          14.8
实施例3
采用同样的配制原则，但只使用经FDA批准用于食品包装的单体，与前面所述的制剂不同之处在于用TRPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)取代HDDA。
HDDA和/或TRPGDA的使用可直接使TMPTA尽可能的接近布特伐尔B76的溶解度边界，这样就可以尽可能地减少甲氧基丙醇(Dowanol PM)在油墨中的含量，这是因为其蒸发后，挥发性化合物会在大气中产生不利影响。配方C见表10：
表10
所述生产在柔性版印刷机Comexi FW 1508中进行，生产速度为350米/分钟，台间干燥装置只使用冷空气，固化剂量为20kGy，使用ESI(能量技术公司(Energy ScienceInc.-Wilminton，MA))生产的EZCure-1 DFTM。
根据附着力擦伤测试方法对印刷后的材料进行检测，结果如表11所示：
表11-印刷后的材料检测结果
进行汉森溶解度参数评析，表12显示了溶剂蒸发前后汉森溶解度参数的变化：
表12-汉森溶解度参数变化
C1是溶剂蒸发前的汉森溶解度参数
C2是溶剂蒸发后的汉森溶解度参数。
汉森溶解度参数的变化如下：
        δh(J/cm3)1/2  δp(J/cm3)1/2
配方C1  10.0           13.4
配方C2  9.2            14.6
对于柔性版印刷，得到的叠印性能同样优异，结果如下：
       获得值  卷筒纸胶印(最小值)
红色： 99％    65％
绿色： 96％    75％
蓝色： 95％    70％
基于本发明所描述的原理，本技术领域的配方设计者可对这里所描述的配方种类进行多种更改。在本发明的权利要求范围内，对于非反应溶剂、可溶于溶剂的树脂、单体和低聚物可做出多种选择。同时，目前许多其他单体和低聚物的汉森溶解度参数还是未知。在本发明保护范围内，这些数据将有助于开发油墨制剂，而不需要再进行大量试验。
根据本发明的实施例二，所述油墨是一种凝胶，可暂时转变成液态，其液态时的粘度适合柔性版印刷(如低于2500cps)，并且施加完最后一层后可转变回凝胶态。在这个实施例中，所述油墨不含挥发性有机化合物，不含溶剂，只含有单体和低聚物。概括地说，本方法是使用一种含有可部分溶解的聚合物的制剂制备一种固态的辐射固化油墨膜，其中，所述制剂还可以含有可溶解的聚合物，所述聚合物具有不能溶于油墨液体介质的块或片段，所述液体介质由辐射固化低聚物和单体组成。这些不溶片段或块结合起来在凝胶内形成链接，因此，这种凝胶状态可在搅拌、加热或搅拌结合加热时发生破碎，使液体油墨成膜进行印刷。印刷结束后停止搅拌，印刷后的液体油墨变回凝胶态，与上述1)中最后一层膜的状态相似。这种膜可在印刷过程中承受各种物理效应，也可以进行湿压湿多层印刷，尤其是柔性版印刷和凸版印刷所要求的叠印。
利用适合用于在室温下将不含挥发性有机化合物的辐射固化印刷油墨转变成凝胶(所述凝胶可在加热、搅拌或加热结合搅拌的作用下轻易地分解)的已知有机胶凝剂有可能制造出一个系统和合适的油墨制剂，可以克服柔性版印刷的湿压湿印刷方法中配方必须含有非反应稀释剂的问题，同时可以在凸版印刷中不使用高粘度油墨，所述高粘度油墨要求更大压力并使印刷产生更多困难。
优选的，所述胶凝剂形成类固态凝胶，此时温度低于输墨系统印刷和运行的温度，基于物理凝胶形成的这种类固体凝胶呈现出两相，一种是由完全不溶解的通过非共价相互作用结合的聚合物构成的，如氢键结合、范德瓦尔斯相互作用、芳香族非键合相互作用、离子或配位键、伦敦分散力等，第二种是由聚合物网络结构空穴内的液体介质构成的。
在物理作用下，如温度或机械搅拌，本发明的凝胶可逆地转变为液体，并且是只有液态一相，接近于溶胶系统，呈现出对于所选印刷工艺理想的粘性。
在使用条件(温度和搅拌)下，理想的粘度是低于4000cps，优选低于2500cps，最好低于约1000cps，根据“橡胶性能标准测试方法ASTM D2240”硬度为至少4shore 00。
确保在两状态间转变的温度是：凝胶转化成液体的温度低于80℃，优选低于40℃，例如，如果理想的最终温度是室温28℃，使用温度必须低于108℃，优选低于68℃。
确保温度降低最容易的方法是在凸版印刷中冷却柔性版中心圆筒和反压力圆筒。由于基材将这些圆筒包围，所施加的油墨的温度迅速下降，形成凝胶化。另外，当油墨印到基材上以后，在印刷阶段施加的搅拌停止，以帮助所施加的油墨层凝胶化。
使用这些油墨，尤其是在柔性版印刷中使用这些油墨的主要问题是对油墨凝胶态的控制，这是因为加热油墨要求时间，而且传统柔性版机器的泵送系统对系统中的高粘度油墨非常敏感。
对于印刷工人来说，用来输送油墨通过输墨系统的管道的延伸是产生更多问题和困难的源头。为了解决这些问题，由于油墨的配方中不含挥发性有机化合物，解决方案可采用一种不同的柔性版输墨系统，而不使用刮墨刀系统。
根据本发明的柔性版印刷机包括如前所述的加热装置或对凝胶化的油墨施加剪切力的装置，例如，一种适于通过搅拌或加热从凝胶态变为液体油墨的凝胶化油墨，为了能够应用于柔性版印刷机中输墨系统，所述液体油墨的粘度低于4000cps，优选低于2500cps。
如图所示，所述机器包括油墨输送装置，所述油墨输送装置包括网纹辊和印刷版，所述机器还包括清洁装置，用于清除施加在网纹辊上多余的油墨，这样油墨只留在网纹辊网穴内，如同凹版印刷或传统柔性版印刷系统中使用的刀片，所述清洁装置可设置也可不设置在封闭室中。
图9至图12显示的是新柔性版输墨系统的一种可能的设计，尽管不排除还有不同的设计，这些设计合理地涵盖了各种可能性，并提供了一种简便的方式使用柔性版印刷机，使形成凝胶的油墨在使用上比传统的溶剂型柔性版油墨(如Toyo Inks公司生产的IroFlexTM系列和FlintGroup生产的FlexiRangeTM)更加容易。
具体地，图9所示为一种柔性版印刷机，包括一个中心筒和两个不同的供墨系统，其分别标记为1和2。在1中，有一个自动的或手动的供墨系统(1.2)，为油墨盘(1.1)提供油墨；所述油墨盘直接提供油墨给网纹辊(1.3)，用刮墨刀(1.6)清洁网纹辊，然后对印版滚筒(1.4)上的印版进行印墨，随后油墨从印版施加到基材上。集墨筒(1.5)位于所有输墨系统的下方，用于避免油墨喷溅污染其他颜色。
此外，图9中的标记2所示为一种柔性版印刷机，包括自动的或手动的供墨系统(2.2)，为油墨盘(2.1)提供油墨；所述油墨盘直接提供油墨给计量辊(2.3)，减少了再次输送给输墨辊(2.4)的油墨量以及从输墨辊至网纹辊(2.5)的油墨量，用刮墨刀(2.8)清洁网纹辊，然后对印版滚筒(2.6)上的印版进行印墨，随后油墨从印版施加到基材(未显示)上。集墨筒(2.7)位于所有输墨系统的下方，用于避免油墨喷溅污染其他颜色。
图10所示为输墨系统的其他两种可能的结构，用于处理形成凝胶的油墨。标记为3的部分是一个供墨系统(3.2)，为油墨盘(3.1)提供油墨；经过计量辊(3.3)控制施加给网纹辊的油墨量后，所述油墨盘直接提供油墨给网纹辊(3.4)，然后，多余的油墨被刮墨刀(3.7)清除掉，在网络辊内剩余的油墨被施加到印版滚筒(3.5)上，随后油墨从印版施加到基材上。集墨筒(3.6)位于所有输墨系统的下方，用于避免油墨喷溅污染其他颜色。
标记为4的部分显示了一个不同的输墨系统，所述输墨系统没有传统的油墨盘，取而代之的是一个与无溶剂复合机中的系统类似的系统，其中，由供墨系统(4.2)自动或手动提供油墨的油墨储存槽(4.3)由低速计量辊(4.1)和中速计量辊(4.4)形成，可施加足够多的油墨将网纹辊(4.6)完全覆盖，用刀片(4.5)清除多余的油墨以清洁所述网纹辊，所述网纹辊在与印版滚筒(4.7)连接的印版上施加一非常薄的油墨层，最后油墨被输送到基材。和其他实施例相同，必须使用集墨筒(4.8)以避免油墨喷溅时产生颜色污染。
图11所示为与图10中的部分3相同的结构，但计量辊(图10中3.3)被计量棒(图11中5.3)所取代。其他部件的数字符号与关系与图10中标记为3的部分相同，只是标记符号的第一个数字是5。
优选的，所述胶凝剂，即基于相变的用于无挥发性有机化合物的辐射固化印刷油墨的不可溶或部分可溶聚合物以聚酰胺树脂为基础，如Cognis公司生产的产品，特别是VERSAMID 335、VERSAMID 338、VERSAMID 795和VERSAMID 963，所有这些产品都具有低分子量且胺基数量少，其分子量低于40000道尔顿。
配方中聚酰胺的水平提高了凝胶的性能和强度，这是因为聚酰胺树脂是基于相变的无挥发性有机化合物的辐射固化印刷油墨中主要的胶凝剂。
聚酰胺与通过改变汉森溶解度参数对抗凝胶化的高固相柔性版油墨中的聚合物作用相同，这是因为大家都知道，聚酰胺和胺基通常在有其他溶剂或成份存在的情况下形成大量氢键型网络结构，所述溶剂或成份是质子源，包括醇类、酚类、胺类和羧酸类。
辐射固化相变油墨混合物包括可固化环氧聚酰胺复合胶凝剂，其含量约为占油墨重量的1％至50％，优选约占油墨重量的5％至25％，最好约占油墨重量的7％至15％，但数值也可在这个范围之外。
例如，当有机胶凝剂可阳离子固化时(例如，其中的固化官能团包括环氧树脂、乙烯醚、烯丙基、苯乙烯和其他乙烯基苯、或者氧杂环丁烷基团)，油墨载色剂还可以包括阳离子固化单体或低聚物。
阳离子固化单体包括，例如脂环族环氧化物，优选为一种或几种多官能脂环族环氧化物。所述环氧树脂可以是如专利WO02/06371(以引用的方式并入本文)中描述的内部环氧基团也可以端部环氧基团。也可以使用多功能乙烯醚。
优选的，加入油墨中的活性稀释剂材料的量的范围是，例如，是油墨重量的0％至约80％，优选约为1％至80％，最好约为35％至70％。
当使用紫外光装置通过自由基固化或阳离子固化进行固化时，根据本发明的基于相变的无挥发性有机化合物的辐射固化印刷油墨包括光敏引发剂。
对本发明有益处的光敏引发剂包括但不限于：氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(LUCIRIN TPO-巴斯夫)；氧化双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(IRGACURE819-Ciba)；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(IRGACURE907-Ciba)；2-苯甲基2-二甲氨基1-(4-吗啉基苯基)丁基酮-1(IRGACURE369-Ciba)；2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(IRGACURE 379-Ciba)；氧化二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；二甲基苄基缩酮；及其混合物。
胺增效剂的使用，如对二甲氨基苯甲酸乙酯和对二甲氨基苯甲酸异辛酯由于其可影响整个固化速度而成为最佳选择。
光敏引发剂的含量约为油墨重量的0.5％至25％，优选约为1％至10％。
以上有关光敏引发剂的讨论也适用于实施例一，即前面所述的含有较少溶剂的油墨。

Claims (20)

1.一种柔性版印刷方法，包括以下步骤：
a)使用适于湿压湿柔性版印刷的辐射固化油墨，所述的油墨包含约为油墨组合物总量0.1％-10％的一种或多种非反应性聚合物，15％-80％的至少一种活性单体和/或低聚物，以及着色剂和添加剂，其中所述的聚合物仅部分溶于所述单体和/或低聚物，以及可任选地包含相应于总配方1％-15％的一种或多种非反应性溶剂，通过搅拌、加热或二者结合破坏所述油墨的凝胶化，从而可印刷液态油墨膜；
b)在基材上印刷第一油墨层；
c)通过控制汉森溶解度参数使第一油墨层形成凝胶态，所述的凝胶态的油墨层具有足够的强度承载后续印刷步骤；
d)随后，在凝胶态的第一油墨层的至少一部分上印刷呈液态的第二油墨层，并使所述的第二油墨层在印刷过程中变为凝胶层；
e)依照步骤a)至d)依次印刷所有油墨层，直到所有颜色都施加到所述基材上；
f)最后固化步骤，使用电子束或紫外线辐射同时固化所有油墨层。
2.根据权利要求1所述的柔性版印刷方法，其特征在于所述油墨印刷前含有溶剂，所述溶剂在第一油墨层印刷结束后全部或部分蒸发，使所述聚合物沉淀，形成所述的凝胶态的油墨层，所述的凝胶态的油墨层的硬度，依照“ASTM D2240-05橡胶性能标准测试方法”进行硬度测量，至少为肖氏硬度4度。
3.根据权利要求1所述的柔性版印刷方法，其特征在于所述油墨的常态为凝胶体，所述的凝胶体在使用过程中受到剪切力的作用，产生可逆破碎，成为柔性版印刷的液体油墨，所述液体油墨在施加到待印刷基材上时恢复为凝胶态，所述的凝胶态的油墨层的硬度，依照“ASTM D2240-05橡胶性能标准测试方法”进行硬度测量，至少为肖氏硬度4度。
4.根据权利要求1或2所述的柔性版印刷方法，其特征在于对所述油墨的汉森溶解度参数进行初始调整，以便为柔性版印刷提供单一相的液体油墨，然后改变印刷后的油墨的汉森溶解度参数，使印刷后的油墨层形成凝胶态。
5.根据权利要求1所述的柔性版印刷方法，其特征在于所述最后固化步骤是以辐射为基础固化所有油墨层，所述辐射选自释放波长范围200nm至400nm光线的紫外光源或电子束装置产生的电子。
6.一种柔性版印刷油墨，包含约为油墨组合物总量0.1％-10％的一种或多种非反应性聚合物，15％-80％的至少一种活性单体和/或低聚物，以及着色剂和添加剂，其中所述的聚合物仅部分溶于所述单体和/或低聚物，以及可任选地包含相应于总配方1％-15％的一种或多种非反应性溶剂；当油墨含有非反应溶剂时，所述聚合物可溶于溶剂和油墨中；当至少有一部分所述溶剂从油墨中蒸发时，所述聚合物不能溶于或只有部分溶于油墨中；所述可溶于溶剂的聚合物的溶解度范围易受凝胶形成过程的影响，所述凝胶形成过程是权利要求1的柔性版印刷方法中形成凝胶态的步骤。
7.根据权利要求6所述的柔性版印刷油墨，其中所述非反应聚合物选自酮类、烷基酚类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酰胺、改性马来酸类、改性酚类、酮甲醛、聚亚安酯、聚酯和聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求6所述的柔性版印刷油墨，其中所述的低聚物是用于油墨制备的辐射固化材料形成的，包含一种或多种聚酯丙烯酸酯、低粘度环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸胺酯和环氧大豆油丙烯酸酯。
9.根据权利要求6所述的柔性版印刷油墨，其特征在于用于所述油墨的单体选自用于油墨、着色剂和涂料制剂的辐射固化材料，并且包含一种或多种丙烯酸酯类，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA),乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP6EOTA)、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP9EOTA)、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP6POTA)、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(G3POTA)、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(DTMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、乙氧基化(5)四丙烯酸季戊四醇酯(PPTTA)、丙氧基化(2)二丙烯酸新戊二醇酯(NPG2PODA)、乙氧基化(2)1,6－已二醇二丙烯酸酯(HD2EODA)，脂环族环氧化物，一个或多个多官能脂环族环氧化物和多功能乙烯基醚。
10.根据权利要求6所述的柔性版印刷油墨，其特征在于所述非反应溶剂的物质选自乙二醇醚、乙二醇酯、醇类、酮类、芳香烃和脂肪族烃、酯类，以及其他与辐射固化材料结合程度低的溶剂，所述的物质应有助于控制汉森溶解度参数，以便形成能够溶解所选聚合物或其指定片段的液体介质。
11.根据权利要求6或10所述的柔性版印刷油墨，其特征在于所述非反应溶剂的使用量占全部制剂重量的1％至15％。
12.根据权利要求8所述的柔性版印刷油墨，其特征在于所述辐射固化材料包括可固化环氧聚酰胺复合胶凝剂，其含量占油墨的总重量的1％至50％，所述的油墨不包含挥发性有机物。
13.根据权利要求12所述的柔性版印刷油墨，其中所述胶凝剂可阳离子固化时，其中的固化官能团包括环氧树脂、乙烯醚、烯丙基、苯乙烯和其他乙烯基苯衍生物，或者氧杂环丁烷基团，油墨载色剂还包括阳离子固化单体或低聚物。
14.根据权利要求6所述的柔性版印刷油墨，还包含不可固化的材料和含有单体和/或低聚物的辐射固化材料，所述辐射固化材料中的环氧聚酰胺复合胶凝剂可部分溶解，所述油墨不含挥发性有机化合物。
15.根据权利要求14所述的柔性版印刷油墨，其中所述固化材料包含至少一种乙烯基型不饱和化合物，所述不饱和化合物包括单体、低聚物或单体和低聚物混合物，约占所述油墨总重量的10％至70％。
16.根据权利要求14所述的柔性版印刷油墨，其中所述胶凝剂由在15℃至35℃温度条件下部分溶解于所述辐射固化材料中的嵌段共聚物组成。
17.根据权利要求14所述的柔性版印刷油墨，其中所述辐射固化材料包含以下物质的一种或多种：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯。
18.一种柔性版印刷机，包含用于对权利要求6至17之一所述的柔性版印刷油墨加热或施加剪切力的装置，所述柔性版印刷油墨在搅拌或加热的作用下从凝胶态转变为液体油墨，所述液体油墨的粘度低于4000cps，以便能够应用于所述柔性版印刷机中的输墨系统。
19.根据权利要求18所述的柔性版印刷机，其特征在于所述液体油墨的粘度低于2500cps。
20.根据权利要求18所述的柔性版印刷机，其特征在于所述的印刷机配置包含网纹辊和印版的输墨装置，还包括用于清除网纹辊上多余油墨、使油墨只留在网纹辊网穴内的清洁装置，所述清洁装置凹版印刷系统或传统的柔性版系统中使用的刮刀，可以设置也可以不设置封闭室。
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