CN112424296A - 包括多元醇的可能量固化组合物 - Google Patents

Abstract

包括多元醇和乙烯基不饱和单体和低聚物的任一混合物的可能量固化组合物。本发明的多元醇基本上不含任何乙烯基不饱和基团。优选本发明的多元醇物质具有多于一个羟基且优选沸点在170℃以上。本发明的组合物对于食品包装的印刷或涂布特别有用，并且可以通过何印刷或涂布方法施加，虽然喷墨印刷是优选方法。

Description

包括多元醇的可能量固化组合物

技术领域

本发明涉及醇(alcohols)和特别是多元醇在促进包括乙烯基不饱和单体和低聚物的组合物能量固化中的用途。

背景技术

WO2011/021052描述了包括质量分数大于30％w/w的溶剂的可紫外光固化的喷墨组合物。在油墨被紫外光固化之前，所述溶剂被蒸发除去。既没有描述也没有提及任何羟基官能团材料以及特别是多元醇增强紫外线或电子束固化作用的能力。

WO2013/093414同样描述了用于印刷食品包装材料的含有溶剂的可紫外光固化喷墨组合物。此外，所述溶剂在紫外光固化之前被蒸发除去，且为了实现这种蒸发干燥，另一必要条件是是溶剂的沸点小于170℃。另外，也没有公开多元醇的促进这些组合物固化的能力。

WO2017/151137描述了包括含有羟基的单官能团单体如丙烯酸羟丁酯的可电子束固化喷墨组合物。没有公开多元醇化合物促进电子束固化的能力。

WO2017/180496和WO2017/180491描述了可电子束固化组合物选择性包括含有聚环氧烷烃亚基的乙烯基不饱和单体/低聚物的组合物。类似地，WO2015/148094描述了含聚环氧烷烃亚基的乙烯基不饱和单体/低聚物的应用，其促进了可紫外光固化组合物的固化。然而，这些记载都没有描述含有聚环氧烷烃物质的多元醇在可能量固化组合物中应用，上述聚环氧烷烃物质基本上不含任何乙烯基不饱和基团。US6846851描述了聚乙二醇二丙烯酸酯在水性可紫外光固化组合物中的应用，其中，它们被用作反应性润湿剂。同样没有提到基本上不含乙烯不饱和类似物质在电子束固化中的应用。

大量专利描述了可紫外光固化低迁移喷墨组合物。US9714355描述了包括低迁移光引发剂共混物的组合物，低迁移光引发剂包括I型(解理)光引发剂。US9550898同样描述了可紫外光固化低迁移喷墨组合物，该组合物也含有作为I型光引发剂的酰氧膦光引发剂。US9796865描述了包括杂化单体，例如丙烯酸2-(2-乙烯基氧乙氧基)乙酯(“VEEA”)的可紫外光固化低迁移喷墨组合物。US9701856描述了由基本上包括VEEA作为唯一单体的喷墨组合物是如何能够与硫醇结合，以提供低迁移印刷解决方案。

从以上现有技术，在紫外线或电子束辐射作用下，多元醇物质促进可自由基聚合的组合物固化的用途尚未被公开。这样的物质显著减少紫外光和电子束固化涂料和喷墨中未固化的乙烯基不饱和单体和低聚物的量的能力，显然是有益的，尤其是对于高单体和低聚物转化率的这样敏感的应用中是有利的，例如食品包装的印刷和涂布，医药包装等等。提高乙烯基不饱和单体和低聚物在紫外线和电子束固化过程中的转化率，将使能从印刷油墨或涂料中扩散并造成污染问题的未结合单体量减少。

因此，本发明的一个特定的目标是减少固化油墨/涂料在包装应用中的污染量。本发明通过减少或消除常规油墨/涂料中存在的并造成不良污染的迁移化合物来解决这一问题。出人意料的是，本申请的发明人发现非丙烯酸酯物质提供了解决这一问题的方案。

没有找到任何参考文献描述紫外线或电子束固化的无自由基固化组合物中含有多元醇如三乙二醇的好处。因此，据认为，本发明首次意识到使用这样的物质来增强油墨和涂料的辐射固化。

多元醇用于促进紫外线-阳离子可聚合组合物的固化是众所周知的，如环氧化物和/或乙烯醚的聚合。然而，以前未见描述过它们在促进包括乙烯基不饱和材料和特定的丙烯酸酯单体和低聚物的可紫外光固化和可电子束固化(可自由基聚合)的组合物中的应用。发明人已经发现，含有羟基功能化合物，以及优选地平均含量大于一个羟基基团的那些化合物，对于促进包括乙烯基不饱和单体和低聚物的任何混合物的喷墨组合物的紫外光固化特别有效。需要注意的是，术语“乙烯基不饱和单体和低聚物的任何混合物”指的是该组合物可以包括一种或更多种这样的单体和/或一种或更多种这样的低聚物，以及优选地包括至少一种乙烯基不饱和单体和至少一种乙烯基不饱和低聚物。这一发现在要求能量固化后低迁移的未固化的单体和低聚物的那些应用中具有特别有利的用途，包括食品包装、药品包装、玩具、家居用品、用于食品推广的展板等的印刷/涂布。

发明内容

根据本发明，提供了一种可辐射固化油墨或涂料组合物，其中，由含有伯醇和仲醇的任一混合物的物质所产生的等效羟基值(equivalent hydroxy value)为2.5mgKOH/g或更大；其中，包含所述醇基的所述物质满足以下通式：

R¹-(CHR²OH)_n

且其中，R¹可以为任何有机残基，R²可以为氢或任何有机残基。n可以为等于或大于1的任意数，优选等于或大于2。所述可辐射固化油墨或涂料组合物被适当地描述为低迁移组合物。

本发明公开了最出人意料的发现，含有醇，特别是多元醇(包括2个或更多羟基的物质)，可以促进包含乙烯基不饱和单体和低聚物的组合物的能量固化(特别是紫外光(UV)固化，也可以是电子束固化)。将这样的化合物包含到进一步包括丙烯酸酯单体的混合物的适合喷墨印刷的组合物中，已被证明可大大减少存在于电子束(EB)固化油墨膜中的未固化单体的量。这对于在紫外线或电子束固化过程中高转化率的单体和低聚物(特别是喷墨组合物)是有益的应用来说是一个重要的发现，例如食品包装、医药包装、个人护理用品包装等的印刷。与喷墨印刷一样，这一发现也有潜力应用于其他印刷/涂料领域，这些领域中需要单体和低聚物在能量固化油墨和涂料中迁移率低，如柔版印刷、凹版印刷和胶印。醇，特别是诸如甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇和聚乙二醇的多元醇的使用是有利的，这些多元醇通常被认为是安全的并且具有向食物中迁移超过6mg/Kg的特定限制(在欧洲)，由于这些多元醇的显著浓度可以合并到配方中，而不存在这些多元醇会从固化油墨或涂料迁移到包装食品中超过迁移极限的风险。因此，在本发明的可能量固化油墨和涂料中使用这些多元醇是非常有益的，不仅仅是因为他们显著降低固化后未固化的单体(和低聚物)的能力，还由于它们的良性性质，使得它们自身迁移的风险很小。

本发明的另一个方面是，本发明物质的羟基应优选为伯醇或仲醇。

然而，本发明的另一个方面是，包含任一多元醇化合物的组合物的羟基值应为至少2.5，且更优选大于5.0mg KOH/g。

本发明还包括多元醇溶剂的使用，如丙二醇和甘油。从对现有技术的回顾中可以明显看出，过去在可能量固化喷墨组合物中加入了溶剂，这样做是为了降低组合物的粘度，并得到在溶剂蒸发干燥后尽可能低的薄膜重量。为了实现根据本发明所述醇的掺入的全部好处，最理想的是在能量固化阶段之前它们不被蒸发除去。因此，沸点相对较高的那些醇是优选的，且本发明的另一个方面是，本发明中使用的任何醇的沸点应优选大于150℃，且更优选大于170℃。

如前所述，在现有技术中并未记载使用醇，特别是使用多元醇来促进可自由基聚合组合物的能量固化。这样的化合物(compounds)可以促进油墨和涂料的能量固化的发现不仅是令人惊讶，且根据本发明的多元醇化合物基本上不含任何乙烯基不饱和基团的情况，与公知的技术(perceived wisdom)背道而驰的是，如这些化合物的非反应性物质能够有如此深远的影响。

发明人不希望受任何特定的理论约束，但是认为，本发明所涵盖(encompassed)的醇，特别是伯醇和仲醇通过产生能够引发乙烯基不饱和单体和低聚物聚合的自由基来促进紫外线或电子束辐照下的固化。这一假设的最有可能的机制是通过一个质子的断裂在醇的α-碳上产生自由基，以产生所需的自由基，其引发乙烯基不饱和物质(特别是丙烯酸酯)的自由基聚合。

本申请描述了大量适用于喷墨印刷的例子，但是应该可以理解的是，本发明包括可以由任何其他涂布/印刷方法施加的组合物，其中加入含醇物质，特别是沸点大于170℃的多元醇的影响将是有益的。因此，本发明包括了柔版印刷、胶印和凹版印刷方法，同样包括辊涂、喷涂以及其他涂布方法。

最令人惊讶的是，根据本发明，在配方和方法中使用的多元醇化合物对于减少紫外光固化油墨中未固化单体的量是如此有效。尤其令人惊讶的是，基本上不含乙烯基不饱和基团的那些多元醇，例如聚乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，对减少未固化单体的量是如此有效。这是一个最出乎意料的发现，且不太可能被本领域技术人员预料到。的确，这是行业惯例且本领域技术人员可以理解的，这样的化合物应该是丙烯酸酯化的，例如通过与丙烯酸酯化或与丙烯酸酯酯交换，使他们能够参与能量固化自由基聚合过程。因此，发明人发现多羟基功能化合物可以促进含有乙烯基不饱和物质的组合物的紫外线和电子束固化，这尤其令人惊讶。与使用还含单一丙烯酸酯基团的含单醇的物质相比，例如在WO2017/151137中公开的丙烯酸羟丁酯，在根据本发明的组合物和方法中使用这样的本发明物质，在减少用合适的光引发剂材料紫外光固化反应后的未固化单体(和低聚物)的量是显著有效的。的确，发明人已经通过他们的对比例表明，与包括根据本发明的物质的组合物相比，包含丙烯酸羟丁酯的可紫外光固化喷墨组合物并没有在减少固化油墨膜中检测到未固化单体的量上有可观测的显著影响。

根据本发明的能量固化促进化合物的用途，在低迁移印刷和涂布应用中特别有用，并且尤其是在食品包装的低迁移印刷和涂布应用中特别有用，印刷或涂布制品中尽可能最低水平的未固化的单体是所期望的。至于由印刷或涂布产生的包装食品的任何可能污染，使用化合物例如丙二醇、甘油和三甘醇是有利的，因为它们通常被认为是安全的。事实上，诸如甘油的化合物在供人类食用的食品中通常用作润湿剂。在欧盟，甘油、TMP和聚乙二醇的迁移限量为60mg/Kg(每千克食品60mg)。

从上述可以明显看出，所确定的现有技术尚未披露或提及本发明的多元醇物质的使用，以促进包含乙烯基不饱和单体和低聚体的组合物在紫外线和电子束辐射作用下的固化。

本发明涉及包含多元醇和乙烯基不饱和单体和低聚体的任何混合物的可能量固化组合物，即包括乙烯基不饱和单体和/或乙烯基不饱和低聚体的组合物。本发明的多元醇基本上不含任何乙烯基不饱和基团。优选地，根据本发明的多元醇物质具有大于一个羟基，且优选沸点在170℃以上。

定义

能量固化：虽然涵盖了使用任何其他光化辐射，指紫外线或电子束固化。

紫外固化：紫外固化，在本发明的背景下，是一种使用紫外光引发乙烯基不饱和单体和低聚物的自由基聚合的方法。这可以通过选择UVA、UVB和UVC光中的任一种来实现，也可以通过选择性地加入光引发剂来实现。应该可以理解的是，本发明虽然是针对紫外光下的固化，但也包括可见光。可以使用以下非限制的紫外光源：低压水银灯、中压水银灯、氙气灯、准分子灯、碳弧灯、金属卤化物灯、UV-LED灯或阳光。本领域技术人员可以理解，任何紫外光源都可以用于固化根据本发明制备的组合物。

电子束固化：根据本发明制备的组合物适合于在电子束(EB)辐射作用下固化。电子束固化描述了利用电子束辐射在基材上聚合单体和低聚物组合。在本发明的情况下，所使用的单体和低聚物是自由基聚合的那些，且因此包含乙烯基不饱和基团，如丙烯酸酯。

低迁移：本发明的组合物适于包括食品包装、药品包装、个人护理产品和家庭包装、超市展板等的印刷的用途。在所有这些用途中，有利的是在固化油墨或涂层中含有最少量的未固化材料，这些材料可能会从油墨中渗出(“迁移”)到周围环境中，从而造成不需要的污染。对于食品包装来说，这尤其值得关注，其中来自不期望的、可迁移的油墨成分的任何包装食品污染都应减至最低。

羟基值：这是一个本领域技术人员容易理解的术语。羟基值是物质中羟基含量的量度，用氢氧化钾(KOH)的质量(毫克)表示，相当于1克该物质中的羟基含量。如下所述，根据本发明制备的组合物优选包括那些含有伯醇和仲醇的多元醇物质，且根据本发明制备的任何油墨或其他组合物的优选羟基值应大于2.5mg KOH/g。

分子量：除非另有说明，“分子量”或“平均分子量”优选是指数均分子量(M_n)。分子量可以用那些本领域已知的技术来测量，如凝胶渗透色谱法。例如，分子量测定可以在Hewlett-Packard 1050系列高效液相色谱系统上进行，该系统配有两个GPC超聚苯乙烯凝胶色谱柱，103和

(5μm混合，300mm×19mm,Waters Millipore Corporation,Milford,MA,USA)且四氢呋喃(THF)为流动相。优选地，通过与聚苯乙烯标准比较计算出分子量。技术人员都理解，有经验的人会明白，分子量的这个定义通常适用于具有分子量分布的高分子材料。非高分子化合物的分子量，如简单分子甘油和三羟甲基丙烷，是根据化合物的分子结构来定义和计算的。

术语“基本上不含任何乙烯基不饱和基团”，如本文中用于描述本发明中的醇的效用，尤其是属于或包含丙烯酸酯基团的乙烯基不饱和基团。如上所述，令人惊讶的是，这种非丙烯酸物质具有这样的效用。可以理解，如本文别处所述，此类非丙烯酸酯化的醇可任选地包含其它不饱和基团，例如芳烃。

本发明描述了最令人惊讶的发现，在紫外线(和电子束)辐射作用下，诸如甘油和三羟甲基丙烷的多元醇化合物可以促进包括含有乙烯基不饱和基团(如丙烯酸酯)的单体和低聚物的组合物的固化。与不含这些化合物的组合物相比，这一令人惊讶的发现通过在固化后释放较低量的未固化单体来实现其效果。该发现特别适用于诸如食品包装的印刷的应用，就食品包装的食品本身而言，要求任何油墨或涂料在使用后，可能从油墨和/或涂料迁移并由此污染周围环境的物质水平较低。随着人们对与食品包装相关的潜在污染风险的认识的增加，任何能够提供可接受的低迁移风险的印刷/涂布方法都具有相当的价值。本发明通过使用包含多元醇的组合物，提供了这方面的解决方案。

本发明的一个令人惊讶的发现是，促进所述组合物紫外光固化的醇，特别是多元醇，可以在其结构中不包含任何可聚合(乙烯基不饱和)基团的情况下促进组合物紫外光固化。这一最令人惊讶的发现尚未在现有技术中披露或提及，且它与当前公知的技术背道而驰。发明人不希望受到任何理论的约束来解释为什么会这样，而是推测，多元醇，如甘油和聚乙二醇，能够作为自由基聚合的共同引发剂。它们可以通过在羟基邻碳上进行转移来达到这个目的。对于伯醇和仲醇，这很可能是一个氢转移过程。因此，多元醇可与光引发剂协同作用产生自由基，该自由基引发乙烯基不饱和单体和低聚物的聚合。可以很容易地设想，包含大于一个的伯醇和/或仲醇作为其结构的物质，将有能力通过这个假定的自由基转移过程形成多个自由基。这将导致在能量固化过程中可能形成一个更加高度交联的网络，传统观点认为这将导致任何固化涂料/油墨组合物中未固化的单体和低聚物的量减少。

本发明的另一个方面是，由伯醇和仲醇提供的本发明组合物的羟基值应优选≥2.5，且更优选≥5.0mg KOH/g当量。为了证实这一点，发明人已经计算了大量发明例子的理论羟基值。

本发明包括含有一个或更多个羟基的任何物质，根据以下，可使用非限制性的一般表达：

R¹-(CHR²OH)_n

其中，R¹可以为任何有机残基，以及其中，R²可以为氢或任何有机残基。在此实例中，有机残基是指可结合至本发明多元醇的任何可能的亚单元，且包括但不限于：烷烃、芳香烃、杂环化合物、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚醚。在聚醚的情况下，本发明包含已与环氧乙烷、环氧丙烷和更高级环氧烷烃(higher poly(alkyleneoxide)s)反应的多元醇。本发明所涵盖的聚醚还包括聚乙二醇、聚丙二醇和更高级环氧烷烃。该物质的羟基含量应为2或更大。n可以是等于或大于1的任意数，优选等于或大于2。

进一步优选的是，本发明中使用的多元醇在大气压(760mm Hg)下的沸点应大于150℃，优选大于170℃，且最优选大于180℃。本发明的另一方面，所使用的多元醇的分子量优选小于5,000，更优选小于2,500，且在喷墨组合物的实例中，尤其优选小于1,500。

对可并入自由基聚合的可能量固化组合物中的根据本发明的多元醇化合物的任何混合物的量没有限制，除了其足以满足所述组合物的最小羟基值标准之外，即本发明多元醇的伯醇和仲醇提供的对组合物羟基值的贡献≥2.5mg KOH/g。

优选地，所述伯醇和仲醇混合物的总量小于所述组合物的25.0％(w/w)，优选小于20.0％(w/w)，且更优选小于所述组合物的10.0％(w/w)。所述伯醇和仲醇混合物的总量优选至少为所述组合物的1.0％(w/w)，优选至少为2.0％(w/w)，优选至少3.0％(w/w)，优选至少4.0％(w/w)以及优选约5.0％(w/w)。所述伯醇和仲醇混合物的总量优选为4.0％(w/w)至约10.0％(w/w)。有利地，所述伯醇和仲醇混合物的总量不超过所述组合物的7.5％(w/w)或不超过所述组合物的5.0％(w/w)。

在本发明的另一方面中，本发明的组合物可任选包含光引发剂的任何混合物。如WO2017/180491和WO2017/180496公开的，这些组合物可通过紫外光固化或紫外线与电子束联合的固化方法固化。如果本发明的油墨或涂料拟用于食品包装，则应使用那些具有低迁移电位的光引发剂。随后将会描述合适的光引发剂。

优选地，光引发剂的总量小于5.0wt.％。

本发明的组合物可包含乙烯基不饱和单体和低聚物的任何混合物。如果所述组合物拟用于食品包装的印刷或涂布，则按总组合物的重量计，优选单官能单体的浓度小于20％、优选小于10％且最优选小于5％。

对于所使用的自由基光引发剂的类型、混合物或浓度没有限制，可以包括但不限于以下(及其组合)：α-羟基酮类，如，1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-叔-丁基-苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基-苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟丙氧基)-2-甲基-苯丙酮、寡核苷酸2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基-乙烯基)苯基]丙酮、双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷、2-羟基-1-[1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚三酮-5-基]-2-甲基丙烷-1-酮和2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮；

酰基膦氧化物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚磷酸酯、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。

α-氨基酮，如2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮和2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮；

硫杂蒽酮，如2-4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮；

二苯甲酮类(benzophenones)，如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫醚、4-羟基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、二苯甲酮-2-羧基(四乙氧基)丙烯酸酯、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯和1-[-4-[苯甲酰基苯磺酰基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙烷-1-酮；

苯乙醛酸酯，如苯乙醛酸甲酯、氧基-苯基-乙酸2-[羟基乙氧基]-乙酯或氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯；

肟酯，如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、[1-(4-苯基磺胺基苯甲酰基)庚亚氨基]苯甲酸酯([1-(4-phenylsulfanylbenzoyl)heptylideneamino]benzoate)或[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]-亚乙基亚氨基]乙酸酯([1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]-ethylideneamino]acetate)。

其他合适的光引发剂的示例包括二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮；环戊二烯钛自由基引发剂(titanocen radical initiators)，如钛-双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]、9-芴酮、樟脑醌、2-乙基蒽醌等。

胺增效剂也可任选包括在制剂中。合适的示例包括但不限于：芳香胺，如2-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、N-苯基甘氨酸、苯甲酸、4-(二甲氨基)-,1,1'-[(甲基亚氨基)二-2,1-乙二基]酯；和4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸单烷基酯，特别优选含乙基、戊基、2-丁氧基乙基和2-乙基己基酯；N,N-二甲氨基)苯甲酸酯的其他位置异构体也适用；

脂肪族胺，如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；

还包括氨基丙烯酸酯和胺改性聚醚丙烯酸酯，包括但不限于：EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 85、EBECRYL 880、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO10552、EBECRYL LEO 10553、EBECRYL 7100、EBECRYL P115和EBECRYL P116，可从ALLNEX获得；CN501、CN550、CN UVA421、CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386，都可从Saromer获得；GENOMER 5142、GENOMER 5161、GENOMER 5271和GENOMER 5275，来自RAHN；PHOTOMER 4771、PHOTOMER 4967、PHOTOMER 5006、PHOTOMER 4775、PHOTOMER 5662、PHOTOMER 5850、PHOTOMER 5930和PHOTOMER 4250，都可从IGM获得；LAROMER LR8996、LAROMER LR8869、LAROMER LR8889、LAROMER LR8997、LAROMER PO 83F、LAROMER PO 84F、LAROMER PO 94F、LAROMER PO 9067、LAROMER PO 9103、LAROMER PO 9106和LAROMER PO77F，均可从巴斯夫获得；AGISYN 701、AGISYN 702、AGISYN 703、NeoRad P-81和NeoRad P-85ex DSM-AGI。

聚合物光引发剂和增敏剂也适用，包括例如：聚合物氨基苯甲酸酯(购自RAHN的GENOPOL AB-1或AB-2，购自IGM的Omnipol ASA或购自Lambson的Speedcure 7040)，聚合物苯甲酮衍生物(购自RAHN的GENOPOL BP-1或BP-2，购自IGM的Omnipol BP、Omnipol BP 2702或Omnipol 682，购自Lambson的Speedcure 7005)，聚合物硫杂蒽酮衍生物(购自RAHN的GENOPOL TX-1或TX-2，购自IGM的Omnipol TX或购自Lambson的Speedcure 7010)，聚合物氨基烷基酰苯，如购自IGM的Omnipol 910，聚合物苯甲酰甲酸酯，如购自IGM的Omnipol 2712，以及购自IGM的聚合物增敏剂Omnipol SZ。

由于本发明的组合物拟用于低迁移应用，印刷和涂布用途，因此优选使用具有低迁移电位的光引发剂。因此，优选聚合物的、可聚合的和多功能的类型。

根据本发明的组合物可包含任意量的自由基可聚合单体和低聚物的任何混合物。

合适的单官能团乙烯基不饱和单体的示例包括但不限于以下(及其组合)，其中术语乙氧基化是指通过使用环氧乙烷的扩链化合物，丙氧基化是指通过使用环氧丙烷的扩链化合物，以及烷氧基化是指使用环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两者的扩链化合物。也可以使用等效的甲基丙烯酸酯化合物，尽管本领域技术人员将理解，甲基丙烯酸酯化合物具有比其等效的丙烯酸酯对应物更低的反应性，如：丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸山嵛醇酯(behenyl acrylate)、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异丙苯基苯氧乙基酯、环三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、三丙二醇单甲醚丙烯酸酯、二甘醇丁醚丙烯酸酯、烷氧基化四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸乙酯己酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚丙烯酸酯、聚乙二醇邻苯基醚丙烯酸酯、乙氧基化对异丙苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、烷氧基化十二烷基丙烯酸酯、乙氧基化三苯乙烯基苯酚丙烯酸酯、N-(丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰胺、氨基甲酸N-丁基1,2(丙烯酰氧基)乙酯、丁二酸丙烯酰氧乙氢酯(acryloyl oxyethyl hydrogen succinate)、辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酸乙酰丙酮氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-羧乙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯。

由于根据本发明制备的组合物优选用于低迁移印刷和涂布应用中，包括食品包装的印刷和涂布，因此应限制所使用的任何单官能单体的量，以降低与存在于紫外光固化油墨或涂料中未固化单体的迁移相关的风险。因此，本发明的另一方面是任何单个单官能单体的量应为总组合物的20％(w/w)或更少，优选10％(w/w)或更少且最优选5％(w/w)更少。

当单体用于制备本发明的组合物时，优选相对于其可聚合基团具有多官能团的单体。与单官能单体相比，具有2个或更多乙烯基不饱和基团的多官能单体(例如丙烯酸酯)具有更大的反应到紫外光固化油墨或涂料中的可能性，从而降低由未固化单体引起的潜在污染的风险。合适的多官能乙烯基不饱和单体的示例包括但不限于以下(及其组合)，其中术语乙氧基化是指通过使用环氧乙烷的扩链化合物，丙氧基化是指通过使用环氧丙烷的扩链化合物，烷氧基化是指通过使用环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两者的扩链化合物。也可以使用等效的甲基丙烯酸酯化合物，尽管本领域技术人员将理解，甲基丙烯酸酯化合物具有比其等效的丙烯酸酯对应物更低的反应性，如：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-1,3-丙二醇乙氧基酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、丙氧基己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、乙氧基己二醇二丙烯酸酯、烷氧基己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚(四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、羟基新戊基羟基新戊酸二丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、1,4-丁二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、甘油丙氧杂酸三丙烯酸酯(glycerol propoxylate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、e-已内酯改性三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯低聚物、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。

包含除丙烯酸酯以外的自由基可聚合基团的单体的示例包括N-乙烯基酰胺。N-乙烯基酰胺的示例包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-丙烯氧基乙基环己烷二甲酰亚胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VIMA)或丙烯酰吗啉(ACMO)。乙烯基醚，如(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯(VEEA，VEEM)、二甘醇二乙烯基醚(DVE2)、三甘醇二乙烯基醚(DVE3)、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚(CHVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、十八烷基乙烯基醚乙醚(ODVE)、1-2-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1-4,环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、1-4-环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHDM-mono)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)、乙烯基膦酸二甲酯(vinylphosphonic acid dimethylester)(VPA)或乙烯基膦酸二甲酯(vinylphosphonic acid dimethyl ester)(VPADME)。

同样地或代替自由基可聚合单体，可以使用任何浓度和类型的自由基可聚合低聚物，包括但不限于聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯是一类特别优选的材料，它们都是本发明所涵盖的物质。

如果本发明的组合物需要着色剂，则合适的着色剂包括但不限于有机或无机颜料和染料。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、杂蒽染料、叠氮染料及其组合等。有机颜料可以是一种颜料或颜料的组合，例如颜料黄编号12、13、14、17、74、83、114、126、127、150、155、174、180、188；颜料红编号2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269；颜料橙编号5、16、34、36、71；颜料蓝编号15、15:3，15:4；颜料紫编号3、19、23、27；和/或颜料绿编号7。无机颜料可以是以下非限制性颜料之一：氧化铁、二氧化钛、氧化铬、铁氰化铵、氧化铁黑、颜料黑7号和/或颜料白6号和7号。也可以使用其他有机和无机颜料和染料，以及达到所需颜色的组合。

本发明的可能量固化组合物还可包含使其能够在其预期用途中发挥作用的其它组分。这些其他油墨组分包括但不限于：稳定剂、助湿剂、助滑剂、惰性树脂、消泡剂、填料、流变助剂、胺增效剂等。

本发明的组合物还可以任选地包括溶解于其中的丙烯酸聚合物或共聚物的任何共混物。这些聚合物通常是由单体混合物(热)自由基聚合而成，单体包括但不限于：苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。所述丙烯酸聚合物的平均分子量优选为小于20,000g/mol，且优选为小于10,000g/mol。这些聚合物的分子量可以通过凝胶渗透色谱等本领域公知的技术来测量。丙烯酸聚合物的示例包括由Dianal、Elvacite Rohm和Haas和DSM等公司提供的丙烯酸聚合物。所述丙烯酸聚合物优选以2至20％(w/w)的浓度存在于所述组合物中。

本发明的组合物优选基本上不含任何非质子溶剂和沸点低于150℃的质子溶剂。然而，如果需要，本发明的组合物可以用这种溶剂稀释。有机溶剂和水溶剂均可用于稀释本发明的可固化组合物。可以包含在油墨组合物中的任何溶剂的优选最大量为10％(w/w)。

根据本发明的低迁移组合物优选使用具有低迁移电位的光引发剂。可以使用低迁移电位光引发剂的任意组合和浓度，且其类型包括，但不限于：聚合物、可聚合的、双功能的、多功能的光引发剂。这些类型中的I型和II型光引发剂都是适用的。适合的聚合物光引发剂已在前面描述过。合适用于低迁移应用的其他光引发剂包括：1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，寡核苷酸-[2-羟基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]，聚(氧-1,2乙炔)-α-(4-(二甲胺基)苯甲酰)-ω-((4-(二甲胺基)苯甲酰)氧)-(9Cl)，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)苄基]苯基}2-甲基-丙烷-1-酮，2-羟基-1-[4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基)苯基]2-甲基丙烷-1-酮。合适用于低迁移的光引发剂可以包括EUPIA的“用于低迁移紫外线印刷油墨和清漆的光引发剂适宜列表”中所列的任何光引发剂，特别是1A和1B组的那些光引发剂。可以使用任何紫外光源，包括但不限于UV-LED(包括但不限于在355、365、377、385、395和405nm下发射紫外线的那些)、高压水银灯、中压水银灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯或阳光。本领域技术人员可以理解，任何紫外光源都可以用于固化根据本发明制备的组合物。

还可以在该组合物中使用稳定剂，以确保油墨的良好的储存寿命，稳定剂的示例为硝基稳定剂，例如OHTEMPO、TEMPO和Irgastab UV10。酚稳定剂如对苯二酚(HQ)、甲基醚对苯二酚(MEHQ)、丁基羟基甲苯(BHT)和2,6-二叔丁基-N,N-二甲氨基-对甲酚。硝基苯羟胺(NPHA)基抑制剂NPHA、胺盐和金属盐(Al盐，N-PAL)加上芳香胺抑制剂二苯胺(DPA)和苯二胺(PPD)。其他适合的稳定剂为florstab UV-1，UV-8，Genorad 16和18。

油墨配方中可包含适当的脱气剂，这些脱气剂可防止固化涂层中形成空气夹杂物和针孔。这些脱气剂还减少了可能会导致打印头的可靠性问题的整流扩散。以下非限制性产品可得自EVONIK：TEGO AIREX 900、910、916、920、931、936、940、944、945、950、962、980、986。

配方中也可以包括消泡剂，这可以防止在油墨制造过程中以及在喷射时形成泡沫。这些对于循环打印头尤其重要。合适的非限制性消泡剂包括可得自EVONIK的TEGOFOAMEX N、FOAMEX 1488、1495、3062、7447、800、8030、805、8050、810、815N、822、825、830、831、835、840、842、843、845、855、860、883、TEGO FOAMEX K3、TEGO FOAMEX K7/K8和TEGOTWIN 4000。可从BYK获得的是BYK-066N、088、055、057、1790、020、BYK-A 530、067A和BYK354。

表面控制添加剂通常用于控制油墨的表面张力，这是调整打印头面板上的润湿性所需的，并且也是在基底上提供所需的滴涂和/或在多道喷墨印刷的情况下干滴涂湿润湿性所需的。它们还可用于控制涂层的防滑性和耐刮擦性。合适的表面控制添加剂包括但不限于TEGO FLOW 300、370、425、TEGO GLIDE 100、110、130、406、410、411、415、420、432、435、440、482、A115、B1484、TEGO GLIDE ZG 400、TEGO RAD 2010、2011、2100、2200N、2250、2300、2500、2600、2650、2700、TEGO TWIN 4000、4100、TEGO WET 240、250、260、265、270、280、500、505、510和TEGO WET KL245，所有这些都可从EVONIK获得。可得自BYK的为BYK 333、337、BYKUV3500、BYK 378、347、361、BYK UV3530、3570、CERAFLOUR 998、996、NANOBYK 3601、3610、3650和CERMAT 258。来自CYTEC的EBECRYL 350、1360、MODAFLOW 9200、EBECRYL 341。也可以使用来自SARTOMER的脂肪族硅酮丙烯酸酯CN9800。

如果将油墨和涂料组合物施加在食品的一次或二次包装的(非接触)表面上，则影响食品的来自包装的任何污染应符合EUPIA建议的第1935/2004号法规(EC)第3条(由EC第10/2011号法规补充)列出的指南规定，其要求与食品接触的材料和物品：

“应按照良好的生产实践进行生产，以便在正常或可预见的使用条件下，它们不会将其成分转移到食品中，其数量可能：

-危害人体健康；或者

-使食品成分发生不可接受的变化；或

-使其感官特征恶化”

EUPIA建议在生产食品包装用印刷品时遵循本法第3条的规定，并制定了食品包装用印刷油墨原材料选择的详细指南，以及印刷品测试指南，以确保达到监管要求。如果特定组分中不存在SML，则适用以下迁移限制：

“为了与其他食品接触材料保持一致，最终目标是，无关紧要的未评估物质的目标迁移限值为10ppb。

特别是，如果物质的具体迁移量不超过以下限制则是可以接受的：

-10ppb，在毒理学数据不足的情况下

-50ppb，如果EFSA4指南要求的三项阴性致突变性试验可用

-50ppb以上，前提是有良好的毒理学数据和/或根据《欧洲食品安全局指南》进行了评估”(摘自2009年9月欧洲药品监督管理局食品包装材料和制品非食品接触表面印刷油墨指南)。

EUPIA还规定了关于如何测量印刷品引起的可迁移性的潜在水平的指南。对于应用于包装的非食品接触表面(即外表面)的油墨和涂料，无论是初级包装还是次级包装(标签和套件)，污染食品的来自油墨的可迁移的种类的最可能途径就是所谓的胶印迁移。这是印刷品在装满食物之前被堆放或卷绕的地方。因此，油墨与包装的将成为食品接触面的地方接触，且油墨的可迁移组分可以扩散到该表面。当包装中装满食品时，扩散到包装接触表面的来自油墨的污染物会渗入食品中，造成潜在的污染问题。其如下图所示：

因此，施加到食品初级或二级包装的任何可能量固化流体不应导致食品受到超过上述限值水平的污染。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备印刷基片的方法，其包括将如上所述的组合物印刷到基片上并固化。为了实现固化，该组合物可暴露于紫外光和电子束辐射。例如，该组合物可在电子束固化之前使用任意组合的UV-LED灯部分固化。在优选实施方案中，所述组合物通过电子束辐射固化。可以理解，本发明的其它方面的前述描述，包括其优选内容，也同样适用于本发明的这一方面。

根据本发明的另一方面，提供一种印刷品，其包含如上文所限定的组合物和/或可通过如上文所限定的印刷方法得到的印刷品。因此，应该可以理解，印刷品尤其包含源自上文所限定的可固化组合物的固化涂层。印刷品的基片优选为塑料膜。印刷品优选为食品包装制品。可以理解，本发明的其它方面的前述描述，包括其优选内容，也同样适用于本发明的这一方面。

根据本发明的另一个方面，提供了一种减少固化油墨或涂料组合物中未固化单体的量的方法，所述方法包括将本文所限定的组合物施加到基片并固化。可以理解，所述未固化单体的量的减少是相对于不包括本文所限定的伯醇和仲醇的混合物的固化油墨或涂料组合物的。可以理解，本发明其他方面的上述描述，包括其优选内容，同样适用于本发明的这一方面。

根据本发明的另一个方面，提供了使用包含本发明和权利要求1中所限定的伯醇和仲醇的任何混合物的物质来促进可自由基聚合组合物的能量固化(优选紫外线和/或电子束固化)。本发明的所有其他方面的上述描述，包括其优选内容，同样也适用于本发明的这一方面。

本发明已经被详细地描述了，包括其优选的实施方案。然而应当理解，本领域技术人员考虑到本公开内容，可能对本发明进行修改和/或改进，其落在本发明的范围和精神内。

实施例

以下实施例说明了本发明的具体方面，而非任何方面限制本发明的范围且不应如此理解。

粘度测试

油墨的粘度是用Brookfield DV-II+Pro粘度计测量的，该粘度计配有18号锭子，转速为100rpm。

萃取试验用固化油墨

除非另有说明，将油墨以10μm施涂于23μm的Melinex 813(聚酯膜)，然后使用配备中压H-灯的Fusion UV Systems UV-Rig在150mJ/cm²下固化。调整传送带速度以提供所需的150mJ/cm²紫外线剂量，该剂量由经校准的国际光技术公司ILT 490剖面传送带辐射计(calibrated International Light Technologies ILT 490Profiling BeltRadiometer)(涵盖UV-A和UV-B范围)测量。

可萃取单体含量的测定

印刷品中未结合、未反应的单体残留量通过“总萃取”试验测定。该试验包括，室温将30cm²的印刷品在含有0.005％(w/w)MEHQ(稳定剂)的2mL甲醇中浸泡24小时，然后用GC-MS分析甲醇溶液。用已知的单体溶液校准GC-MS，结果记录为每单位面积印刷品的未固化单体的量，以μg/dm²表示。

根据以下组合物制备油墨，并使用Silverson混合器搅拌至均匀。

油墨实施例

多元醇对紫外光固化影响的初步研究，紫外光固化青色喷墨组合物。

根据以下配方制备一系列适用于喷墨印刷的组合物，其包括适用于低迁移印刷的光引发剂混合物。

表1：包括多元醇的可紫外光固化青色喷墨组合物

注释：

VEEA＝丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯

3-MePDDA＝3-甲基戊二醇二丙烯酸酯

TMPEOTA＝三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(3mol乙氧基化)(SartomerSR454)。调整该单体的浓度以允许加入多元醇。

丙烯酸酯化的胺＝Sartomer CN3715

Irgacure 819＝酰基氧化膦光引发剂，例如IGM树脂

Esacure KIP160＝双官能团羟基酮光引发剂，例如IGM树脂

Omnirad 127＝双官能团羟基酮光引发剂，例如IGM树脂

Tego Glide 410＝有机硅聚醚表面活性剂，例如Evonik

青色分散液＝专有(proprietary)分散液，含有25.0％(w/w)的颜料15:4，其余部分包括分散剂、稳定剂和DPGDA。

表2提供了每个实施例中使用的含醇物质的详细信息，以及油墨的粘度、基于伯醇和仲醇理论含量的油墨羟基值，通过先前描述的可萃取分析方法测定的未固化单体的量，以及与对照(对比例1)组合物相比以重量百分比表示的未固化单体量的减少程度。

表2：包括含醇物质的紫外光固化青色喷墨组合物

表2的注释：

DiPETA(EO)13＝乙氧基化双季戊四醇，具有13mol乙氧基化。

HOBA＝丙烯酸4-羟基丁酯(如WO2017151137中所公开的含有一个醇基的单官能团丙烯酸酯单体)

OHV＝油墨的羟基值，以mg KOH/g表示；由多元醇提供

表2的结果清楚地表明了本发明的有效性。特别令人惊讶的是乙氧基化双季戊四醇的加入对降低UV固化油墨膜中未固化单体的量有着深远的影响。这是在这种物质不含预期在紫外光固化过程中发挥作用的任何基团的情况下实现的。事实上，通过目前的理解可以预期，作为一种潜在的非反应性物质，它可能对紫外光(或电子束)固化产生有害影响。情况显然不是这样。正是这一发现以及来自随后的本发明实施例的那些发现使发明人了解到能量固化组合物中的醇，尤其是多元醇化合物提供较低水平的未反应单体和低聚物的有利用途。这一发现对于期望低水平的未固化单体和低聚物的应用，例如食品包装的印刷和涂布，将有重大的益处。

当羟基值低至7.0mg KOH/g时，实现了未固化单体显著降低，特别是在乙氧基化双季戊四醇的情况下。包含丙烯酸4-羟基丁酯的对比例例2、3和4显示紫外光固化油墨膜中未固化单体的量降低很少，如果有的话。这一发现表明，要发挥作用，含醇的物质理想地含有2个以上的羟基。

为了进一步说明这一最令人惊讶和意外的发现，制备了包含不同多元醇的另一系列品红喷墨组合物。表3提供了所用的一般配方，表4提供了提取单体的量的结果。

表3：包含多元醇的可紫外光固化品红喷墨组合物

组分	含量％(w/w)
		VEEA	20.0
3-MePDDA	30.0
		DPGDA	8.9-18.9
DiTMPTA	3.5
		丙烯酸酯化的胺1	4.0
多元醇	0-10.0
		Irgacure 819	0.6
Esacure KIP160	2.0
		Omnirad 127	2.0
TegoGlide 410	2.0
		品红分散液	17.0
总计	100.0

表3的注释：

DPGDA＝二丙二醇二丙烯酸酯。调整DPGDA的浓度以允许加入多元醇。

DiTMPTA＝二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

丙烯酸酯化的胺1＝CN3755，例如Sartomer

品红分散液＝含有21.0％(w/w)颜料红122的专有分散液，其余部分包括分散剂、稳定剂和DPGDA。

表4：从紫外光固化品红色喷墨印刷制品中提取的未固化单体的量

表4的注释：

1.TMP(EO)x是指乙氧基化三羟甲基丙烷，其中x是乙氧基化程度。

2.Penta(EO)x是指乙氧基化季戊四醇，其中x是乙氧基化程度。

表4中的结果进一步证明了包括含有伯醇和仲醇的多元醇的组合物的影响。最令人惊讶的是，明确的证实了先前的发现，即含有伯醇和/或仲醇的多元醇会诱导紫外光固化后未固化单体量的显著降低。据发明人所知，这种效应以前没有报道过。对于那些印刷和涂料的应用来说，这是一个非常有用的发现，其中未固化的单体和低聚物的污染必须降至最低，这对食品包装的印刷和涂层是显著的。如前所述，使用诸如甘油、丙二醇和聚乙二醇等物质来提供这种效果本身是有益的，因为这些材料的相对良性的性质。

为了证明高官能度多元醇在紫外光和电子束固化后如何有效地减少未固化单体的量，制备了包含六官能度多元醇DiPETA(EO)13的两个系列的油墨，油墨羟基值在0到20mgKOH/g之间。

表5列出了可紫外光固化油墨系列的配方以及在上述条件下固化的油墨的未固化单体的量。表6显示了可电子束固化油墨系列的配方以及由AEB ADC lab电子束固化装置提供的电子束剂量为35kGy、加速电压为100keV下固化的，在PET膜上10μm油墨膜的未固化单体的量。

表5：含DiPETA(EO)13的可紫外光固化油墨

表5中的结果清楚地表明，即使是低浓度的六官能多元醇DiPETA(EO)13的加入也能在适合喷墨印刷的组合物的紫外光固化后减少未固化单体的量。甚至在最低添加量0.6％(相当于油墨羟基值2.5mg KOH/g)时，未固化单体的量也减少了50％以上。如前所述，就发明人所知，这一最令人惊讶的发现，之前在现有技术中未被报道或提及。

表6：含DiPETA(EO)13的可电子束固化油墨

表6的注释：

PEG400DA＝聚乙二醇400二丙烯酸酯

同样，表6中的结果显示了多元醇DiPETA(EO)13在固化后降低未固化单体量的显著效果，在本例中为电子束固化。这表明根据本发明的多元醇的使用可在紫外光固化和可电子束固化组合物中均有效。多元醇可以诱导紫外光或电子束固化后未固化单体的数量显著减少，这一事实使得它们的用途特别适合于要求尽可能高单体转化率的应用，例如食品包装的印刷/涂布。

Claims (29)

1.一种低迁移的可辐射固化油墨或涂料组合物，其中，由含有伯醇和仲醇的任一混合物的物质所产生的等效羟基值为2.5mgKOH/g或更大；其中，包含醇基的所述物质满足以下通式：

R¹-(CHR²OH)_n

且其中，R¹可以为任何有机残基，R²可以为氢或任何有机残基，且n为等于或大于1的任意数，优选等于或大于2。

2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包括一种或更多种光引发剂。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述光引发剂适用于低迁移率印刷。

4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中，所述有机残基包括可以与本发明的醇基结合的任一可能的亚单元。

5.如权利要求1或权利要求2到4任一项所述的组合物，其中，所述有机残基选自由烷烃、芳香烃、杂环、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚醚及其混合物组成的组。

6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述聚醚包括与环氧乙烷、环氧丙烷和更高环氧烷烃发生反应后的多元醇。

7.如权利要求5所述的组合物，其中，所述聚醚选自由聚乙二醇、聚丙二醇和更高环氧烷烃组成的组。

8.如前任一权利要求所述的组合物，其中，所述醇基选自丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇及其组合中的任意一种。

9.如权利要求1到8任一项所述的组合物，其中，所述醇基基本上不含任何乙烯基不饱和基团。

10.如前任一权利要求所述的组合物，其中，所述多元醇化合物的分子量小于5,000，更优选小于2,500和最优选小于1,500g/mol。

11.如前任一权利要求所述的组合物，其中，所述多元醇的沸点大于150℃，优选大于170℃和最优选大于180℃。

12.如前任一权利要求所述的组合物，等效羟基值为5.0mg KOH/g或更大。

13.如前任一权利要求所述的组合物，其中，与不含任何含醇物质的等效组合物相比，可检测的未固化单体或低聚物的量减少至少25％。

14.如前任一权利要求所述的组合物，进一步包括一种或更多种着色剂。

15.如前任一权利要求所述的组合物，所述组合物为喷墨油墨。

16.如权利要求1-14中的任意一种或更多种所述的组合物，所述组合物为柔版印刷油墨。

17.如权利要求1-14中的任意一种或更多种所述的组合物，所述组合物为胶印油墨。

18.如前任一权利要求所述的组合物，所述组合物可紫外光固化。

19.如前任一权利要求所述的组合物，所述组合物可电子束固化。

20.如前任一权利要求所述的组合物，进一步包括可自由基聚合的乙烯基不饱和单体和/或低聚物。

21.一种制备印刷基片的方法，包括将权利要求1-20中任一项或多项所述的组合物印刷到基片上并固化。

22.如权利要求21所述的方法，其中，所述组合物被同时暴露在UV和EB辐射下。

23.如权利要求21或22所述的方法，其中，在EB固化前，使用UV-LED灯的任一组合将所述组合物部分固化。

24.包括由权利要求1到20任一项限定的可固化组合物派生的和/或由权利要求21到23中的任一项或多项所述的方法制备的固化印刷涂层的印刷品。

25.如权利要求24所述的印刷品，包括塑料薄膜基片。

26.权利要求24或25所述的印刷品，其中，所述印刷品是食品包装制品。

27.减少固化油墨或涂料组合物中可迁移单体数量的方法，包括权利要求21到23中的任一项或多项所述的方法。

28.如权利要求1所限定的含有伯醇或仲醇的任一混合物中的物质在促进可自由基聚合的组合物的能量固化(优选UV和/或电子束固化)的用途。

29.如权利要求28所述的用途，其中，所述物质或所述组合物如权利要求2到20任一项所限定的，和/或其中，所述能量固化如权利要求21、22或23所限定的。