JPH04219347A

JPH04219347A - 着色薄膜付窓ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH04219347A
Application number: JP6880191A
Authority: JP
Inventors: Shinya Oomura; 心也大村; Masayuki Miwa; 三輪　雅之; Hisakazu Tsuchitani; 槌谷　久和
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜付窓ガラスの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来薄膜を基板につける方法としては、
基板を高温にしてスプレーする方法、室温の基板ではデ
ィップコート、スピンコート、ロールコートがあり、い
ずれも大量の塗布液を使用しなければならなかったため
、コスト高であった。また真空を用いる蒸着法、スパッ
タリング法があるが、設備費、生産性の点で難があった
。又、ガラス基板の一部分のみに薄膜を形成する場合、
真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法では、
基板上にマスクを配さなければならず、コストが高く、
大変生産性に劣る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、マスク
を用いない方法として、スクリーン印刷が挙げられる。しかしながら、ガラス基板に、比較的大きな面積にわた
って印刷する場合には、スクリーン印刷は次の点で好ま
しくない。

【０００４】即ち、スクリーン印刷の場合、通常の印刷
状態は図１６（ａ）のように、テーブル２３上のガラス
基板１とスクリーン枠２１によって支持されたスクリー
ン版２０の接するところは、スクリーン版２０を通って
インク２４をガラス基板１上に滲出印刷するスキージー
２２の下で一直線になるが、面積の大きな膜を印刷しよ
うとすると、図１６（ｂ）のようにスキージー２２が通
過したあとも印刷部で版がガラス基板１から離れず、印
刷終了後版がガラス基板から大きく離れるとき瞬間的に
ずれたり、むらになる。

【０００５】この部分はインクを乾燥した後、又は焼成
した時点で膜のムラになる。ガラス基板の周辺部に着色
セラミックカラーインク等を印刷する場合や、又、細い
線条の導電線条用ペースト等を印刷する場合には、この
ような不具合が生じないが、大面積に印刷する場合は図
１６（ｂ）のようになる。

【０００６】又、スクリーン印刷ではインクの粘度を高
くしないとインクが下に流れる。粘度を高くするには、
分子量の大きな有機物を増やさなければならない。この
ようなインクが印刷された膜では、焼成の際、炭酸ガス
、水、あるいはＮ２　等が蒸発してなくなり、膜として
残らない。別の言い方をすると、焼成された膜が多孔質
となるため、耐摩耗性、耐薬品性等が悪く、使用に耐え
ない。本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠
点を解消しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、ガラス基板上に塗布液を
フレキソ印刷により塗布した後、焼成して薄膜を形成す
ることを特徴とする薄膜付窓ガラスの製造方法を提供す
るものである。

【０００８】本発明の特徴は、塗布液をフレキソ印刷で
ガラス基板上に塗布することにある。

【０００９】本発明においてフレキソ印刷とは、弾性物
質（ゴム、プラスチック等）の版材（フレキソ版）を用
いた凸版輪転印刷のことをいう。図１は本発明において
用いる平台フレキソ印刷機の一例の断面図である。フレ
キソ印刷においては、ドクターロール（ゴムロール）１
１とアニロックスロール（セラミックスロール）１２が
回転することにより、塗布液１３が版胴１０に巻きつけ
られたフレキソ版１５上に均一に供給され、この版胴１
０が回転するとともにテーブル１４上のガラス基板１が
移動し、フレキソ版１５からガラス基板１へ、塗布液が
塗布される。

【００１０】フレキソ印刷においては、図１のように、
版胴１０にゴム凸版を巻きつけたロールで、常にガラス
基板１と線接触の状態で印刷するので、連続的に均一な
大面積印刷（ベタ印刷）が可能となる。

【００１１】又、スクリーン印刷に比べて粘度の低い塗
布液（２０〜１２０ｃｐｓ　程度、２５℃における値）
が好適に使用できる為、レベリング（塗布された液の表
面がむらなく均一になること）に要する時間が短かく、
又、塗布液に分子量の大きな有機物を混ぜる必要がなく
、ほとんどが室温近くで蒸発してしまう溶剤を用いるだ
けでよいため、膜焼成による重量変化が少なく、膜が多
孔質になることもない。

【００１２】本発明において、薄膜を形成するガラス基
板１としてはソーダライムガラス板、熱線吸収ガラス板
、着色ガラス板等が使用でき、特に限定されない。

【００１３】塗布液１３をフレキソ印刷した後、焼成す
るのが好ましい。焼成により溶媒が除去され、膜が緻密
になり、膜質が向上し、又、ガラス基板との付着強度が
高くなる。この焼成時に、ガラス基板の曲げ加工、強化
加工等を同時に行なっても良い。こうすることにより生
産性が大巾に増大する。又、曲げ加工においてはクラッ
クが入りにくいという利点も有する。

【００１４】本発明によって製造される薄膜２としては
、熱線反射膜、ソーラーコントロール膜、電磁波遮蔽膜
、電磁波透過膜、透明ガラスアンテナ用導電膜、ヘッド
アップディスプレーのコンバイナー用の増反射膜、サン
シェード用着色薄膜等が挙げられる。

【００１５】本発明において、塗布液１３として光によ
りゲル化する塗布液を使用すると、フレキソ印刷後に光
照射することにより、塗布した層にごみやチリが付着し
にくくなり、良質な薄膜を生産性良く形成することがで
きる。これにより、通常印刷された膜にゴミやチリが付
着しにくくする為に膜を乾燥するが、この為の設備及び
時間を省略でき、光を１０秒〜１０分程度照射するだけ
でよくなる。従って、次の焼成、曲げ、強化加工等の工
程にスムーズに生産性良く移行できる。

【００１６】光照射には、紫外線を用いるのが好ましく
、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が
使用される。

【００１７】光はフレキソ印刷された膜に直接照射され
るのが好ましい。というのはガラス基板を通して光を照
射する場合には、光（特に紫外線）の一部がガラス基板
に吸収され、光照射の効果が十分に得られない可能性が
あるためである。

【００１８】本発明で使用する光によりゲル化する塗布
液としては、キレート化剤と、キレート化剤の存在下で
光によりゲル化される金属アルコキシドとを含む塗布液
が挙げられる。かかる金属アルコキシドの例としては、
Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｓｎのうち少くと
も１種のアルコキシド又はこれらの混合物が挙げられる
。

【００１９】このチタンアルコキシドとしては、キレー
ト化剤の存在下で、光照射によりゲル化し、焼成してＴ
ｉＯ２　を形成するものであれば良く、チタンオクチレ
ングリコレート（ＴＯＧ）、テトラブチルチタネート（
ＴＢＴ）、テトラエチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、ジメチルジペンチルチタネート等の下記
の化１に示すような、テトラアルキルチタネート及びこ
れらのオリゴマーが代表的なものとして挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　は夫々炭
素数１〜１０のアルキル基で、ｍは１０以下の自然数が
好ましい。また上記化合物のアルコキシ基がアルキル基
と置換されたもの、例えばアルキルトリアルコキシチタ
ン等も使用可能である。

【００２２】インジウムアルコキシドとしては、キレー
ト化剤の存在下で光照射によりゲル化し、焼成してＩｎ
２　Ｏ３　を形成するものであれば良く、トリアルコキ
シインジウム及びこれらのオリゴマーが代表的なものと
して挙げられる。

【００２３】ジルコニウムアルコキシドとしては、キレ
ート化剤の存在下で光によりゲル化し、焼成によりＺｒ
Ｏ２　を形成するものであればよく、テトラアルコキシ
ジルコニウム、及びこれらのオリゴマーが代表的なもの
として挙げられる。このほかアルキルトリアルコキシジ
ルコニウム等も使用可能である。

【００２４】ケイ素アルコキシドとしては、キレート化
剤の存在下で光によりゲル化し、焼成によりＳｉＯ２　
を形成するものであればよく、テトラエチルシリケート
、テトラブチルシリケート等の下記の化２に示すような
テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーが代表
的なものとして挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　，Ｒ８　は夫々炭
素数１〜１０のアルキル基で、ｎは１０以下の自然数が
好ましい。また上記化合物のアルコキシ基がアルキル基
と置換されたアルキルトリアルコキシシラン等も使用可
能である。

【００２７】タンタルアルコキシドとしては、キレート
化剤の存在下で光によりゲル化し、焼成してＴａ２　Ｏ
５　を形成するものであればよく、ペンタアルコキシタ
ンタル及びこれらのオリゴマーが代表的なものとして挙
げられる。このほか、アルキルテトラアルコキシタンタ
ル等も使用可能である。

【００２８】ホウ素アルコキシドとしては、キレート化
剤の存在下で光によりゲル化し、焼成してＢ２　Ｏ３　
を形成するものであればよく、トリメトキシボロン、ト
リエトキシボロン、トリ−ｉ−プロポキシボロン、トリ
−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉ−ブトキシボロン、
トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボ
ロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン等が挙げられる。

【００２９】錫アルコキシドとしては、キレート化剤の
存在下で光によりゲル化下し、焼成によりＳｎＯ２　を
形成するものであればよく、テトラアルコキシ錫、及び
これらのオリゴマーが代表的なものとして挙げられる。このほかアルキルトリアルコキシ錫も使用可能である。

【００３０】これらＴｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ
、Ｓｎの少なくとも１種のアルコキシドの種類や混合割
合は、光学的には屈折率、発色性、機械的には耐摩耗性
、化学的耐久性を考慮して決定すれば良い。

【００３１】もっともこれらの中でもチタンアルコキシ
ド、ケイ素アルコキシドが入手の容易性からみても好ま
しい。この入手しやすいチタンアルコキシド、ケイ素ア
ルコキシドに例をとってみると、屈折率はチタンアルコ
キシドを多量に用いると高くなり、ケイ素アルコキシド
を多く用いると低くなる。

【００３２】ホウ素アルコキシドも屈折率を下げるのに
役立つ。塗布液に着色剤を添加する場合の発色性はチタ
ンアルコキシドがすぐれている。低屈折率域で発色性を
増すにはエチルシリケート（単量体）が良く、エチルシ
リケート４０（エチルシリケート４量体）はあまり好ま
しくない。

【００３３】耐摩耗性に着目すると、高屈折率域ではテ
トライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート
（ＴＢＴ）が好ましく、チタンオクチレングリコレート
（ＴＯＧ）は比較的劣る。低屈折率域はエチルシリケー
ト４０、エチルシリケートともすぐれていて、大きな差
はない。

【００３４】キレート化剤の存在下で光によりゲル化す
る金属アルコキシドとしては、以上に述べた以外の金属
のアルコキシドを用いても良い。又、アルコキシドとし
ては、一部のアルコキシ基がアルキル基と置換されたも
のでもよい。

【００３５】化学的耐久性もここに述べた物質を選ぶか
ぎり良く、後に述べるキレート剤、触媒の混合割合に依
存する。光によりゲル化する塗布液に含まれるキレート
化剤としては、ケトン類が一般に使用できる。その代表
的なものとしてアセチルアセトンがある。

【００３６】例えばチタンアルコキシドのチタン原子に
対してケトンの酸素原子は最大４個まで配位するので、
チタン原子１個に対してケトンの酸素原子が４個という
のが理想的であるが、テトラアルコキシシラン等や着色
剤を混合して使用するのでチタンアルコキシドのチタン
１個に対してケトンの酸素原子が１．５〜１０個程度に
なるように混合すればよい。

【００３７】具体的には、テトラブチルチタネートとア
セチルアセトンとの組合せでは、アセチルアセトンは２
個のケトン基を有するので、テトラブチルチタネート１
モルに対してアセチルアセトンを０．８モル〜５モル程
度に混合すればよい。

【００３８】光によりゲル化する塗布液を構成する溶剤
としては、上述の金属アルコキシド、キレート化剤等が
溶解するものであれば使用できる。具体的にはアルコー
ル系、グリコール系、セルソルブ系、カルビトール系等
がある。

【００３９】上述の金属アルコキシドは溶媒中の水分に
より加水分解され、乾燥により、脱水縮合、重合し、ゲ
ル化するが、キレート化剤と光により、これが急速に促
進されると考えられる。

【００４０】本発明では、かかる反応をさらに促進させ
るために必要な触媒を塗布液に添加するのが好ましい。具体的には硝酸、酢酸、塩酸、スルホン酸等が使用でき
る。

【００４１】この中で塗布液に着色剤を添加する場合、
塩酸を使用すると最も発色が良く、得られた着色薄膜の
可視光透過率（ＴＶ　）が下る。これは本発明に用いら
れるすべての着色剤に当てはまる。２ｍｍ厚の基板ガラ
ス（ＴＶ　９１％）にＴＶ　約７０％の着色薄膜をつけ
た場合、ＴＶ　の差は３〜５％に及び一見して明らかで
ある。

【００４２】本発明においては、塗布液１３に着色剤を
添加した塗布液を用いることにより、着色薄膜２を形成
できる。

【００４３】本発明で薄膜２を着色せしめる着色剤とし
ては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ又はこれらの化合物のうち少くとも１種が適当である
。これらの物質は、ＴｉＯ２　，Ｉｎ２　Ｏ３　，Ｚｒ
Ｏ２　，ＳｉＯ２　，Ｔａ２　Ｏ５　，Ｂ２　Ｏ３　，
ＳｎＯ２　のうち少くとも１種を主成分とする薄膜の中
に、金属コロイド状として、又は酸化物等の化合物とし
て、分散されているものと考えられる。これらの着色剤
を添加するための着色原料としては、塩化パラジウム、
塩化金酸、塩化ロジウム等の塩化物が適当であるが、安
定かつ可溶性化合物であれば上記に限定されない。Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｆｅの場合は、硝酸塩として塗布液に添加する
のが好ましい。

【００４４】本発明においては、フレキソ印刷によって
塗布液１３をガラス基板１に塗布するので、パターンを
有するフレキソ凸版を用いれば、自動的にパターンをも
って塗布液１３を塗布し、パターンを有する薄膜を形成
することができる。

【００４５】一方、上述したように、フレキソ印刷は、
大面積にわたるベタ印刷も良好に行えるため、光により
ゲル化する塗布液を含む塗布液を用いる場合には、所望
に応じ、大面積にフレキソ印刷した後、マスクを用いて
部分的に光照射させ、現像することによりパターンを有
する薄膜を形成することもできる。

【００４６】又、フレキソ印刷を複数回行って多層膜を
形成し、最後に光照射、現像することにより、パターン
をもった多層膜を形成することも可能である。

【００４７】以下、パターンを有する薄膜を形成する工
程を説明する。上記光によりゲル化する塗布液をフレキ
ソ印刷法により基板上に塗布して、フレキソ印刷された
膜を形成する。その後、通常はある程度加熱保持して、
さわった際に付着しない程度に、乾燥させるか、ごくわ
ずかに光照射させるのが好ましい。こうすることにより
、次に用いるマスクの汚れが付着するのを防ぎ、かつマ
スクと基板の距離を小さくし、高い精度で正確にパター
ン形成が行なえる。

【００４８】次いでマスクを用いて該フレキソ印刷され
た膜を部分的に光照射させる。この光照射により、光が
当たった所は化合物中のゲル化が進み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
，Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ等の結合ができる。これにより、光の
当たった場所と当たらない場所では、フレキソ印刷され
た膜の溶解性に差を生じる。

【００４９】次いで、アルコールやアルカリ水溶液、水
等による現像処理することにより、未光照射部分を除去
でき、所望のパターンを形成することができる。かかる
フレキソ印刷された膜付基板は紙をはさんでパレットに
詰め、長距離のトラック輸送、切面とり洗浄に耐える強
度を有している。このため合理的な生産ラインを組むこ
とができる。

【００５０】さらに、かかるフレキソ印刷された膜を加
熱して焼成するのが好ましい。焼成により溶媒等が除去
され、緻密な膜になり膜質が向上し、またガラス基板と
の付着強度が高くなる。この加熱時に、曲げ加工、強化
加工等を同時に行なっても良い。

【００５１】本発明においては、上述したように、フレ
キソ印刷された膜をパターンをもって印刷し、全体を光
照射して、パターンを有する薄膜を形成することも可能
である。具体的には、基板上に、上述の光によりゲル化
する塗布液をフレキソ印刷機でパターンをもって塗布し
、フレキソ印刷された膜を形成し、次いで、全体を光照
射し、所望により、さらに乾燥するのが好ましい。

【００５２】上述の光（紫外線）照射時間、加熱時間は
生成する着色薄膜の特性を考慮して決めればよい。光（
紫外線）は１０秒〜１０分、加熱は３〜６０分、加熱温
度は１２０〜６８０℃程度が好ましい。

【００５３】また、ＵＶ光照射により、着色薄膜の耐薬
品性が向上することがある。特に、Ｐｔ系やＰｄ系の膜
の場合にはこの効果が顕著である。以上のようにして、
所望の透過色、所望の反射色を有する着色薄膜を容易に
製造できる。

【００５４】この膜の膜厚は、用途や要求される特性に
よって異るが１００Å〜２０００Å程度の範囲であれば
使用できる。これは１００Å以下の厚味では膜としての
充分な機能を発揮できないため好ましくなく、２０００
Åを越えると製造時にひび割れを生じやすくなるためで
ある。さらに厚い膜を望む場合は、必要に応じて重ねて
着色薄膜を作ることも可能であるし、基板の裏側に着色
薄膜を付けて濃い着色基板を得ることもできる。

【００５５】次に各種着色薄膜の組成について述べる。着色薄膜の好ましい組成の一例として、ＴｉＯ２　５〜
９５ｗｔ％、ＳｉＯ２　０〜９０ｗｔ％、Ｐｄ（酸化物
ＰｄＯに換算した値）５〜７５ｗｔ％が挙げられる。可
視透過光の主波長は５７７ｎｍ付近の黄色である。可視
光透過率ＴＶ　はＰｄの濃度、ＴｉＯ２　，ＳｉＯ２　
の割合に応じて８６〜４５％である（基板のガラスは白
色２ｍｍ厚で可視光透過率ＴＶ　は９０．５％である。以下に使用する基板ガラスはすべてこれを使用する）。

【００５６】可視反射光の主波長は透過光と近い値で黄
色味をおびている。可視光反射率ＲＶ　は９％〜３８％
で、組成に応じて変化する。ＴｉＯ２　／ＳｉＯ２　の
比、ＰｄＯ含有量が高い程高反射率が得られる。この傾
向は後述する他の着色剤の場合にも共通する。

【００５７】膜厚の調節は主に塗布液中にしめる酸化物
と着色剤金属又は着色剤金属酸化物の重量百分率（固形
分濃度と呼ぶ、この場合（ＴｉＯ２　＋ＳｉＯ２　＋Ｐ
ｄＯ）／（塗布液重量））で調節する。この系の組成で
は固形分濃度３．５〜８．８５％が適当である。溶剤の
量のみで調節し、キレート剤、触媒は変えなくてよい。この傾向は後述する他の着色剤にも共通する。

【００５８】膜厚が約９００Åを越えると耐擦傷性（テ
ーパー摩耗試験、摩耗輪、ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ
ｒ、１００回転摩耗、ヘイズの変化ΔＨ＝１．０％以下
を基準とした）が悪くなる。この傾向は後述する他の着
色剤にも共通する。

【００５９】一方、膜厚が約１５０Åを下まわるように
なると、耐薬品性（１Ｎ−Ｈ２　ＳＯ４　に室温で４８
ｈｒ浸漬後、初期可視光線透過率ＴＶＯが６５％以上の
場合にはＴＶ　の変化ΔＴＶ　が１％以下、ＴＶＯが６
５％以下の場合にはΔＴＶ　が２％以下を基準（Ａ）と
した。さらに１Ｎ−ＮａＯＨに室温で４８ｈｒ浸漬後Ｔ
ＶＯが６５％以上の場合にはΔＴＶ　が１％以下、ＴＶ
Ｏが６５％以上の場合にはΔＴＶ　が２％以下を基準（
Ｂ）とした。基準（Ａ）と（Ｂ）を同時に満足すること
を耐薬品性の目安とした）が劣るようになる。この耐薬
品性も後述する他の着色剤を使用した着色薄膜の場合に
共通する傾向である。

【００６０】この着色薄膜中にしめる着色剤の濃度を上
げた場合の問題点について述べる。この場合ＰｄＯ／（
ＴｉＯ２　＋ＳｉＯ２　＋ＰｄＯ）を７５％以上にする
と、ＰｄＣｌ２　が塗布液中に溶解しにくくなり保存中
に固体が塗布液から析出したりする。又、塗布液にＰｄ
Ｃｌ２　を溶解させるにはＨＣｌを必要とする。ＰｄＣ
ｌ２　１重量部に対してＨＣｌ　　２重量部以上を使用
し、かつＰｄＣｌ２　及びＨＣｌを混合後、少なくとも
１５分間撹拌しながら保つのが良い。一方、ＰｄＯ含有
量を増すとチタンアルコキシド、ケイ素アルコキシドは
減少し、アルコキシドに対し触媒（ＨＣｌ）の割合が多
くなり、塗布液として使用する前にアルコキシドがゲル
化する。したがってＰｄＯをこの着色薄膜中７５％をこ
えて使用することはむずかしい。ＨＣｌをほかの硝酸、
酢酸におきかえても溶解しない。

【００６１】このＰｄＣｌ２　を含む感光性材料は、光
照射させてから焼成すると、光照射させずに焼成したも
のよりＴＶ　＝７０％あたりで３％低い値を示す。

【００６２】次に他の例としてＡｕを着色剤として用い
る場合について述べる。着色薄膜の好ましい組成として
はＴｉＯ２　８５〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２　４０〜０ｗｔ
％、Ａｕ５〜６０ｗｔ％の範囲である。この着色薄膜の
透過可視光の主波長は４９０〜４３０ｎｍの青〜赤紫で
ある。可視光透過率ＴＶ　は８６〜４０％で膜厚、Ａｕ
濃度、ＴｉＯ２　：ＳｉＯ２　の比により調節できる。反射可視光の主波長は４７０ｎｍの青から６２０ｎｍの
赤、４４６ｎｍの赤紫を示すことがある。反射率は１０
〜２５％程度である。この可視光反射色は可視光透過光
の補色の関係にあり、ＴｉＯ２　，ＳｉＯ２　，Ａｕの
割合及び膜厚により変化する。とくにＡｕを２０ｗｔ％
以上を越えるあたりから反射光の赤味が著しくなる。

【００６３】一般にＡｕで着色した膜は、１〜５ｗｔ％
のＰ２　Ｏ５　をＨ３　ＰＯ４　の形で加えることによ
り耐擦傷性を向上させることができる。この傾向は他の
着色剤にも適用できる。耐薬品性は前述の規準内にある
。

【００６４】Ａｕを着色剤とするこの着色薄膜において
は光照射後焼成すると、可視透過光の主波長が４２１ｎ
ｍの紫色になったり６６０ｎｍの赤になることもある。また色純度が低くニュートラルに近い色調の変った商品
となり得る。

【００６５】着色原料として用いる塩化金酸は潮解性が
あり、２０％のヘキシレングリコール溶液として用いる
のが便利である。塗布液を調合する場合にはめんどうな
ことはなく、この塗布液の保存安定性は良く、３ケ月室
温に保存しても使用可能である。しかしこの種の物質は
冷暗所に保存するのが望ましい。

【００６６】Ａｕを着色剤として用いる場合、ＴｉＯ２
　をＺｒＯ２　で、又、ＳｉＯ２　をＴｉＯ２　で置き
変えてＺｒＯ２　８５〜３ｗｔ％、ＴｉＯ２　４０〜２
ｗｔ％、Ａｕ５〜６０ｗｔ％としても、上に述べた個々
の性能に大きな変化はない。

【００６７】次に着色剤としてＰｄとＡｕを混合して用
いる場合について述べる。組成としてはＴｉＯ２　５〜
９５ｗｔ％、ＳｉＯ２　０〜９０ｗｔ％、（Ａｕ＋Ｐｄ
）（ＰｄについてはＰｄＯ換算として計算）５〜８０ｗ
ｔ％で、ＡｕとＰｄの比は任意に選ぶことができる。各
性能はすでに述べたＰｄ，Ａｕを着色剤とした着色薄膜
の中間にある。その光学的特性は表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】耐摩擦傷性はＰｄ−Ａｕの含有割合に応じ
て変化する。化学的耐久性については特に問題はない。この系の塗布液は冷暗所に保管すれば３ケ月は使用可能
である。室温で保管すると１ケ月で黄濁の沈殿が生じ使
用できなくなる。（Ａｕ＋Ｐｄ）を６０重量％以上にす
ると保存安定性は劣り、７日以内に使うのが好ましい。

【００７０】次にＰｔを着色剤として用いる場合につい
て述べる。着色薄膜の好ましい組成としてはＴｉＯ２　
３〜９０ｗｔ％、ＳｉＯ２　０〜４８ｗｔ％、Ｐｔ１０
〜７０ｗｔ％が挙げられる。可視透過光の主波長は５７
５ｎｍ付近のグレーで、ＴＶ　は３２〜８５％程度であ
る。ＲＶ　は１０〜３３％程度である。反射光の色純度
が低くニュートラルになりやすい傾向がある。

【００７１】Ｐｔを着色剤とする場合は光照射による効
果が顕著であり、光照射後焼成した着色薄膜の発色が良
く、かつ耐擦傷性、耐薬品性にすぐれている。また塗布
液中のキレート剤、触媒の量がふえても均一な着色薄膜
が得られる。光照射を省略するといずれの性能も劣り、
着色薄膜が焼成中にうろこ状にはがれることすらある。この傾向は着色薄膜のＰｔ含有量が高い場合に著しい。

【００７２】着色原料としての塩化白金酸の濃度を上げ
ると、すなわち着色薄膜の組成としての白金の濃度を６
０ｗｔ％以上にすると、生成した膜に額ぶち（膜の端部
の膜厚が局所的に厚くなり、ふちが浮き上がって目立つ
状態）が生じる。これを防ぐために少量の界面活性剤を
用いる。この界面活性剤としてはシリコーン系、又はフ
ッ素系のものがよい。リン酸も同様の働きが認められる
。

【００７３】着色原料としての塩化白金酸は潮解性があ
るので、ヘキシレングリコール２０％の溶液として使う
のが便利である。また塗布液の保存安定性はよく室温で
３ケ月保存しても使用できる。しかし冷暗所に保管する
のが望ましい。

【００７４】Ｐｔの一部をＡｕで置きかえて、ＴｉＯ２
　３〜９０ｗｔ％、ＳｉＯ２　０〜４８ｗｔ％、Ｐｔ＋
Ａｕ　　１０〜８０ｗｔ％の着色薄膜も好ましく使用で
きる。

【００７５】次にＲｈを着色剤として用いる場合につい
て述べる。着色薄膜の好ましい組成としてはＴｉＯ２　
３〜９０ｗｔ％、ＳｉＯ２　０〜４０ｗｔ％、Ｒｈ（Ｒ
ｈＯ換算）５〜６０ｗｔ％が挙げられる。着色薄膜の可
視透過光の主波長は５７５ｎｍ付近の黄色で、可視光透
過率ＴＶ　は４９〜８５％であり、反射光は膜が厚くな
るにつれて白〜黄色味をおびる。

【００７６】着色原料の塩化ロジウムは塗布液に今まで
使用してきた薬品に溶解しにくいので、塩化ロジウムと
同重量のエタノールに溶解させたあとヘキシレングリコ
ールと混合するのが良い。この塗布液は保存安定性は良
い。室温で３ケ月保存しても使用できる。

【００７７】次にＲｕを着色剤として用いる場合につい
て述べる。着色薄膜の好ましい組成としてはＴｉＯ２　
０〜８０ｗｔ％、ＳｉＯ２　８〜９０ｗｔ％、ＲｕＯ　
　１０〜６０ｗｔ％が挙げられる。着色薄膜の可視透過
光の主波長は５７４ｎｍ付近の黄色で、可視光透過率Ｔ
Ｖは６２〜８５％であり、反射光は膜が厚くなるにつれ
て白〜黄色味をおびる。

【００７８】感光剤の塩化ルテニウムは、同重量のエタ
ノールに溶解させてから、次にヘキシレングリコールを
混合して所定の割合の塗布液にするのが良い。触媒とし
てＨＮＯ３　を使用すると、塗布液を調合した後、数分
で発熱し褐色の気体を発生して化学変化する。触媒とし
てＨＣｌ，ＣＨ３　ＣＯＯＨを用いると、このような変
化は起こらない。この塗布液は保存安定性は良く、室温
で３ケ月保存しても使用できる。

【００７９】本発明で得られる薄膜２は次のような用途
が期待できる。自動車用にあっては図２（ａ）のような
シェードバンドとして使用できる。部分的にくりぬきパ
ターン（抜き文字）３や、装飾用模様も入れられる。図
２（ｂ）のように装飾用の文字、模様が入れられる。図
２（ｃ）のように全面に模様がつけられる。図２（ｄ）
のように全部に色をつけることができる。抜き文字もも
ちろん入れられる。図２（ｃ）（ｄ）の薄膜２を形成し
た部分の可視光線透過率は７０％以上であることが好ま
しい。図２はフロント窓、リヤー窓を想定してえがいた
が、サンルーフ窓やサイド窓などにも展開できる。

【００８０】一般家庭用にあっては、図３（ａ）のよう
に日よけ付き窓に適用できる。図３（ｂ）のように一部
が透明になるよう加工もできる。図３（ｃ）のように透
明着色模様付板ともいえる使い方も可能である。図３（
ｄ）のようにふすまと同じような模様もできる。ビルの
外ばりにも、図４（ａ）のような基板の組合せにより、
図４（ｂ）のような模様をビルの外壁面に設けることが
できる。

【００８１】図５のように、車の複数の窓ガラスに本発
明により着色薄膜２を形成し、着色帯が連続して見える
ように、特に全周にわたりシェードバンドが形成されて
いるようにすることもできる。又、本発明の窓ガラス４
はサンルーフ用窓ガラスやプライバシーウィンドーにも
適用できる。

【００８２】本発明の特徴のひとつであるパターニング
を生かすと、いわゆるぼかし、グラデーションが可能で
ある。薄膜２の厚さ、色調は変えないが、印刷する部分
の単位面積あたりの印刷面積を変えることにより実現で
きる。例えば、図３（ａ）において日よけ部分と他の部
分の境界、窓の図３（ｂ）の周囲と中央部の境界、図２
（ａ）等の窓中央部のパターンと他の部分の境界、自動
車の窓でシェードバンドと他の部分の境界等にグラデー
ションを形成できる。

【００８３】本発明の薄膜を施した窓には、着色セラミ
ックカラーインクを焼き付けてなる着色セラミックカラ
ープリント６を形成することもできる。代表的な例とし
ては、自動車用窓ガラス４が挙げられる。以下、その製
造工程について、図６を参照しながら説明する。

【００８４】薄膜２と着色セラミックカラープリント６
をかねそなえた窓ガラスは図６の（ａ），（ｂ）又は（
ｃ）の工程で製造できる。着色セラミックカラーインク
２６をスクリーン印刷した後、塗布液１３のフレキソ印
刷の前に焼成（約６００℃程度）すると、長距離へだて
た工場等に輸送する際、次の工程前に洗浄することがで
きる（図６（ｂ）参照）。

【００８５】着色セラミックカラーインク２６をスクリ
ーン印刷した後、塗布液のフレキソ印刷の前に乾燥（８
０〜２００℃、４〜１０分程度）のみの場合は、次工程
が同一工場内の運搬の場合に適する。この場合は、次工
程の前に洗浄することはできないが、工程が簡単で低コ
ストで生産できる利点がある（図６（ａ）参照）。

【００８６】（ａ）や（ｂ）において、フレキソ印刷さ
れた膜の焼成と同時に強化かつ／又は曲げ加工（約６０
０〜６７０℃）を行うと、工程が簡単になり生産性が向
上するので好ましい（Ａ′又はＢ′法）。図６（ｃ）は
、先に塗布液１３をフレキソ印刷した後、着色セラミッ
クカラーインク２６を印刷する場合である（Ｃ及びＣ′
法）。最後の工程をＡ法やＢ法のように焼成工程と強化
かつ／又は曲げ工程と分けて行うこともできる。

【００８７】本発明において用いる着色セラミックカラ
ーインク２６としては、ＣｕＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　，Ｔｉ
Ｏ２　，Ｆｅ２　Ｏ３　，ＣｏＯ，Ｃｒ２　Ｏ３　等の
無機顔料とガラスフリットに有機バインダー等を加えて
混練し、ペースト状にしたものが好ましく使用できる。着色セラミックカラープリント６は、この着色セラミッ
クカラーインク２６を焼成することでガラス基板に焼付
けられてなるものである。

【００８８】本発明の薄膜を施した窓には、防曇、融氷
を目的とした加熱用導電線条やアンテナ用の導電線条７
を形成することもできる。図７（ａ）〜図１１（ａ）は
本発明の導電線条付窓ガラス８の平面図、図７（ｂ）〜
図１１（ｂ）は各々図７（ａ）〜図１１（ａ）の部分拡
大断面図である。１はガラス基板、６は着色セラミック
カラープリント、７は導電線条、２は薄膜である。本発
明の導電線条付窓ガラスの製造工程を示す説明図を図１
２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。以下これらについて
説明する。

【００８９】図１２（ａ）に示す製造工程では、図７，
８に示す導電線条付窓ガラス８を製造できる。すなわち
、ガラス基板１に導電線条用ペースト２７をスクリーン
印刷等により塗布し、乾燥する（８０〜２００℃、４〜
１０分程度）。所望により、導電線条用ペースト２７を
印刷する前に、着色セラミックカラーインク２６をスク
リーン印刷等により塗布し、乾燥してもよい（８０〜２
００℃、４〜１０分程度）。

【００９０】次に塗布液１３をフレキソ印刷等により塗
布し、次いで着色セラミックカラーインク２６や導電線
条用ペースト２７と同時に焼付けて薄膜２を形成し、導
電線条付窓ガラス８を形成する。その後、かかる導電線
条付窓ガラス８に強化かつ／又は曲げ加工を施すことも
できる。この製造工程は、図１２（ａ）のＡ法である。

【００９１】光によりゲル化する塗布液を塗布液として
用いる場合には、焼成前にフレキソ印刷された塗布液を
光照射かつ／又は乾燥して表面にゴミやチリが付着しに
くくするのが好ましい。このＡ法において、フレキソ印
刷された層の焼成と、強化かつ／又は曲げ加工を同時に
行うこともできる（Ａ′法）。このＡ′法は製造工程が
簡単で、より低コストな方法である。

【００９２】図７，図８に示す製品は、図１２（ｂ）の
工程でも製造できる。着色セラミックカラーインク２６
をスクリーン印刷等により塗布し、乾燥後、導電線条用
ペースト２７をスクリーン印刷等により塗布し、乾燥す
る。これをガラスがそらない程度の高温（約６００℃）
で焼成し、焼付けて着色セラミックカラープリント６及
び導電線条７を形成する。しかる後、洗浄後、塗布液１
３をフレキソ印刷により塗布し、次いで焼成して薄膜２
を形成し導電線条付窓ガラス８を形成する。これ以外は
図１２（ａ）（Ａ）法と同様である（以上が図１２（ｂ
）のＢ法）。

【００９３】又、図１２（ａ）Ａ′法と同様に、フレキ
ソ印刷された層の焼成と、強化かつ／又は曲げ加工を同
時に行うこともできる（図１２（ｂ）のＢ′法）。

【００９４】図９，図１０に示す製品は先に薄膜２を形
成し、その後に着色セラミックカラープリント６、導電
線条７を形成して導電線条付ガラス８を形成する場合を
示す。製造工程は図１２（ｃ）に示す。図１２（ａ）Ａ
法や（ｂ）Ｂ法のように、焼成と、強化かつ／又は曲げ
加工を分けて行うこともできる。

【００９５】図１２のＢ法，Ｂ′法，Ｃ法の製造工程で
は、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すような、着色セ
ラミックカラープリント６、導電線条７が形成された側
と反対側に薄膜２が形成された導電線条付窓ガラス８も
製造できる。

【００９６】本発明では上述したようにパターニングが
容易にできるので、図１３に示すようなくりぬきパター
ン（抜き文字）３を形成してデザイン性をだしたり、着
色薄膜を形成する場合、図１４に示すように境界線にグ
ラデーション（ガラス基板の単位面積あたりの着色薄膜
２が形成された面積が、着色薄膜の周辺部において漸次
減少する部分）などを形成することができる。

【００９７】

【実施例】実施例１以下に示す組成の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　３０．４重量部
エチルシリケート（４量体）　　　　　　１４．２　　
〃アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０．０　　〃ヘキシレン
グリコール　　　　　　　　　　３７９　　　　　　〃
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２　）　　　　３１．０　　
〃上記混合物をフレキソ印刷法でガラス基板（２ｍｍ厚
、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、可視光透過率９５％、以下
実施例すべて同一基板使用）に供給して感光性着色薄膜
材料層を形成し、水銀灯（米国フュージョン社製Ｈバル
ブ）で１分間、高さ６５〜１５０ｍｍに保ち大気中で光
照射させた。これを６１０℃に保った炉で９分間焼成し
た。これにより以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率５９．３％、主波長５７６．９ｎｍ、色純
度１５．９％、可視光反射率３０．９％、主波長５８０．５ｎｍ、色純
度１３．３％、

【００９８】実施例２以下に示す組成の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　６４．６重量部
エチルシリケート（４量体）　　　　　　３０．２６〃
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　３
４．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６４．１　　〃ヘキシレングリ
コール　　　　　　　　　　４３６　　　　　　〃塩化
金酸（ＨＡｕＣｌ４・　４Ｈ２Ｏ　）　　　　　　１１
．１　　〃上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷
法でガラス基板に供給して感光性着色薄膜材料層を形成
し、実施例１と同様に光照射させた。これを実施例１と
同様に焼成し以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率７２．０％、主波長４８４．１ｎｍ、色純
度２．６％、可視光反射率１６．１％、主波長４４６．２ｎｍ、色純
度３．０％、

【００９９】実施例３以下に示す光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　５１．９重量部
テトラエトキシジルコニウム　　　　　　３２．２　　
〃アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　
３２．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０．１　　〃ヘキシレング
リコール　　　　　　　　　　４０４．１　　〃塩化金
酸（ＨＡｕＣｌ４・　４Ｈ２Ｏ　）　　　　　　１３．
３５〃上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷法で
ガラス基板に供給して感光性着色薄膜材料層を形成し、
実施例１と同様に光照射させた。これを実施例１と同様
に焼成し以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率６６．５％、主波長４９０．２ｎｍ、色純
度３．３％、可視光反射率１９．４％、主波長４５１．１ｎｍ、色純
度７．０％、

【０１００】実施例４以下の組成の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　１２．６６重量部エ
チルシリケート（４量体）　　　　　　３５．６　　〃
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　２
５．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７５．０　　〃ヘキシレングリ
コール　　　　　　　　　　２９５．３　　〃塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ２　）　　　　１２．９　　〃塩化金
酸（ＨＡｕＣｌ４・　４Ｈ２Ｏ　）　　　　　　１８．
５　　〃上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷法
でガラス基板に供給して感光性着色薄膜材料層を形成し
、実施例１と同様に光照射させた。これを実施例１と同
様に焼成し以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率５１．２％、主波長５７７．２ｎｍ、色純
度６．０％、可視光反射率２５．９％、主波長５６９．１ｎｍ、色純
度４．０％、

【０１０１】実施例５以下の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　１２．７重量部
エチルシリケート（４量体）　　　　１０５．６　　〃
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　４
０．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０．０　　〃ヘキシレングリ
コール　　　　　　　　　　７１７　　　　　　〃ヘキ
サクロロ白金酸　　　　　　　　　　　　　　９４．４
　　〃　　（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷法でガラス
基板に供給して感光性薄膜材料層を形成し、実施例１と
同様に光照射させた。これを実施例１と同様に焼成し以
下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率８０．１％、主波長５７４．５ｎｍ、色純
度３．０％、可視光反射率１１．７％、主波長４９５．７ｎｍ、色純
度２．１％、

【０１０２】実施例６以下の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　５０．６重量部
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　１
８．０　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０．０　　〃ヘキシレングリ
コール　　　　　　　　　　４２７　　　　　　〃塩化
ロジウム（ＲｈＣｌ３　・３Ｈ２Ｏ）　　　　４７．３
　　〃エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４７．３　　〃上記混合物を実施例１と同様
にフレキソ印刷法でガラス基板に供給して感光性薄膜材
料層を形成し、実施例１と同様に光照射させた。これを
実施例１と同様に焼成し以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率４９．５％、主波長５７５．０ｎｍ、色純
度１２．３％可視光反射率２８．１％、主波長５７７．５ｎｍ、色純
度１６．７％、

【０１０３】実施例７以下の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　３８　　　　重
量部エチルシリケート（４量体）　　　　　　１７．８
　　〃アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　
　　３３．４　　〃ヘキシレングリコール　　　　　　
　　　　５６６．８　　〃塩酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．４　　〃塩
化ルテニウム（ＲｕＣｌ３　・３Ｈ２Ｏ）　　３９．４
　　〃エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３９．４　　〃上記混合物を実施例１と同様
にフレキソ印刷法でガラス基板に供給して感光性薄膜材
料層を形成し、実施例１と同様に光照射させた。これを
実施例１と同様に焼成し以下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率７２．５％、主波長５７４．０ｎｍ、色純
度５．２％可視光反射率１２．２％、主波長４８０．８ｎｍ、色純
度１０．０％、

【０１０４】実施例８以下の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　３６．１重量部
エチルシリケート（４量体）　　　　　　　　１．３４
〃アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　
２１　　　　　　〃ヘキシレングリコール　　　　　　
　　　　３５８．６　　〃塩酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６１　　　　　　
〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０　　　　　　〃弗素系界面活性剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２　　〃ヘキ
サクロロ白金酸　　　　　　　　　　　　　　６６．１
　　〃（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）　上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷法でガラス
基板に供給して感光性薄膜材料層を形成し、実施例１と
同様に光照射させた。これを実施例１と同様に焼成し以
下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率３８．１％、主波長５７９．４ｎｍ、色純
度８．９％可視光反射率３１．６％、主波長５３６．９ｎｍ、色純
度１．１％

【０１０５】実施例９以下の光によりゲル化する塗布液を用いた。テトライソプロピルチタネート　　　　　　３７．８重
量部エチルシリケート（４量体）　　　　　　　　　　
０．８９〃アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０　　　　　　〃ヘキシレングリコール
　　　　　　　　　　　　３２１．６　　〃塩酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０　　　　　　〃リン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１　　〃
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）　　　　　　　　
　　３７．８　　〃ヘキサクロロ白金酸　　　　　　　
　　　　　　　　　２９．７　　〃（Ｈ２ＰｔＣｌ６・
６Ｈ２Ｏ）　上記混合物を実施例１と同様にフレキソ印刷法でガラス
基板に供給して感光性薄膜材料層を形成し、実施例１と
同様に光照射させた。これを実施例１と同様に焼成し以
下に示す着色薄膜を得た。可視光透過率３９．３％、主波長５７１．６ｎｍ、色純
度１．６％可視光反射率２０．６％、主波長５７８．１ｎｍ、色純
度７．２％以上実施例１〜９で得られた着色薄膜はむらもなく、強
固にガラス基板に付着しており、高耐久性、高耐摩耗性
を有していた。

【０１０６】実施例１０ガラス基板として可視光透過率７６％の４ｍ／ｍ　厚の
グレーフロートガラスを用いた。これを洗浄後、後述す
る光によりゲル化する塗布液をフレキソ印刷し、感光性
着色薄膜材料層を形成し、コンベア上に設置した水銀灯
によりＵＶ光を照射して光照射させ、その後６３０℃に
保ったコンベア炉に６分通過させ焼成した。この上に着
色セラミックカラーインクをスクリーン印刷し乾燥した
。その後加熱して（６００℃）、風冷強化した。用いた
光によりゲル化する塗布液は、テトライソプロピルチタネート　　　　３８．０重量部
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　１
２　　　　　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７２　　　　　　〃ヘキシ
レングリコール　　　　　　　　　　３５６　　　　　
　〃塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２　）　　　　３６．１
　　〃Ｈ３　ＰＯ４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　〃であった。着色薄膜部
分は黄色で測色結果を以下に示す。可視光透過率４２．７％　　主波長５８８．２ｎｍ色純
度２０．２％可視光反射率２４．９％　　主波長５６８．１ｎｍ色純
度６．７％（反射率は着色薄膜の反対側から測定）着色薄膜も着色
セラミックカラープリントも高付着力でガラス基板に焼
付いており、耐擦傷性も高く、剥離の心配は全くなかっ
た。

【０１０７】実施例１１４ｍ／ｍ　厚グレーガラス（可視光透過率７６％）のガ
ラス基板１を切断、面取りした着色セラミックカラーイ
ンク２６をスクリーン印刷・乾燥（１２０℃、１０分）
し（図１５（ａ））、さらに導電線条用ペースト２７を
スクリーン印刷し・乾燥（１２０℃、１０分）した（図
１５（ｂ））。光によりゲル化する塗布液としては、以下に示す組成を
用いた。テトライソプロピルチタネート　　３６．０９重量部エ
チルシリケート（４量体）　　　　　　１．３４　　〃
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　２１　
　　　　　　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６１　　　　　　　　〃ヘキシ
レングリコール　　　　　　　　３３２．４　　　　〃
ヘキサクロロ白金酸　　　　　　　　　　　　６６．７
２　　〃（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０　　　　　　　　〃フッ素系界面活性剤　
　　　　　　　　　　　　　０．８　　　　〃これを図
１５（ｂ）のガラス基板の導電線条用ペースト２７等が
印刷された側にフレキソ印刷して、フレキソ印刷された
膜を形成し、水銀灯で１分間紫外線を照射して大気中で
光照射させ、後１２０℃のオーブンで１０分乾燥し、次
いで６５０℃に加熱して焼成して同時に曲げ及び強化し
、導電線条７を覆って着色薄膜２が形成されている図８
のような導電線条付きガラスを作った。この着色薄膜２
部分は可視光透過率３０．１％、主波長５８１ｎｍ色純度９．
４％（ブロンズ色）可視光反射率１８．８％　　主波長５７７．７ｎｍ色純
度２．８％（ブロンズ色がかった白色）（反射率は着色
薄膜の反対側から測定）の結果を得た。導電線条７、着
色セラミックカラープリント６、着色薄膜２は高付着力
でガラス基板１に密着しており、耐久性を有していた。

【０１０８】実施例１２４ｍ／ｍ　厚グレーガラス（可視光透過率７６％）のガ
ラス基板１を切断、面取り洗浄した板に下記の光により
ゲル化する塗布液をフレキソ印刷した。これを光照射か
つ焼成した。これを洗浄（輸送で汚れた部分）して着色
セラミックカラーインク２６をガラス基板の周辺部にス
クリーン印刷し、乾燥した。さらに導電線条用ペースト
２７をスクリーン印刷・乾燥し、これを曲げ加工と同時
に焼成して、図９に示すような導電線条付き着色薄膜８
を形成した。光によりゲル化する塗布液としては、以下
に示す組成を用いた。テトライソプロピルチタネート　　２４．０６重量部エ
チルシリケート（４量体）　　　　　　０．８９　　〃
アセチルアセトン　　　　　　　　　　　　　　１０　
　　　　　　　〃塩酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　〃ヘキシ
レングリコール　　　　　　　　４３５．３５　　〃ヘ
キサクロロ白金酸　　　　　　　　　　　　３７．７８
　　〃（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）　塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）　　　　　　２９
．６６　　〃フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　
　　　　０．４７　　〃リン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　〃その結
果、着色薄膜２が形成され、その上から導電線条が焼き
つけられた導電線条付きガラスの着色薄膜部分の光学特
性は、可視光透過率２８．３％　　主波長５７９ｎｍ色純度７
．０％（ブロンズ色）可視光反射率１７．２％　　主波長４９９．７ｎｍ色純
度０．９％（青味がかった白色）（反射率は着色薄膜の反対側から測定）の結果を得た。着色薄膜２、着色色セラミックカラープリント６、導電
線条７は、実施例１１と同様の高付着力でガラス基板に
形成され高耐久性を有していた。

【０１０９】

【発明の効果】本発明は窓ガラスに着色薄膜をフレキソ
印刷により大面積にわたりむらなく、均一に、又、所望
によりパターン状に形成できる。ガラス基板にマスクを
使用せず直接印刷できるため工程が短く、低コストの大
量生産に適する。本発明において、フレキソ印刷に用い
る塗布液１３は低粘度なるがゆえに塗布したあとのレベ
リングが速やかに行われ、膜厚が均一になり膜厚ムラが
出にくい。

【０１１０】また光照射によりフレキソ印刷された膜が
ほこりのつかない乾いた状態になり、清浄な空気を有す
る部屋が小さくてすむ。同時に光照射することにより感
光性着色薄膜材料層の粘度が高くなり感光性着色薄膜材
料層が周囲ににじむことが少くなる。光照射により着色
剤がパラジウムの場合は発色がよく可視光透過率は下る
。着色剤が金の場合は、光照射によりそうでないものよ
り主波長が短い方の方に変る。さらに耐擦傷性、耐薬品
性は光照射させることにより向上する。

【０１１１】本発明により、これまで合せ硝子を用いて
いた自動車用シェードバンドが強化硝子で形成できるよ
うになった。特にフレキソ印刷を用いると、ガラス基板
の一部に低コストで着色薄膜を形成することが可能とな
る。

【０１１２】更に合せ硝子用中間膜のフィルムのシェー
ドバントと異なり、可視光の反射率が高いため、自動車
を外側からみて存在感が向上した。同時にシェードバン
トの質感も変った。

【０１１３】パターンを容易に作ることができるので、
車のアイデンティティを強調するようなマーク、文字等
を同時につけることが可能となった。着色剤を変えると
、グレー、ブロンズ、青、黄色、更にこれらの中間色が
得られるので変化のある色の中から好みのものを選択で
きるようになった。本発明は、シェードバンドに限らず
プライバシーウィンドー、ルーフ、窓ガラスにも適応で
きる。

【０１１４】本発明の導電線条７は、防曇等を目的とし
て加熱するための抵抗線条や、アンテナとして利用する
導電線条に利用できる。本発明の導電線条７、着色セラ
ミックカラープリント６、着色薄膜２は焼成されてガラ
ス基板１に焼付けられているので、高付着力でガラス基
板に密着しており、剥離等の問題は生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる平台フレキソ印刷機の一例の断
面図。

【図２】本発明によって着色薄膜を形成した自動車用窓
ガラスの例の平面図。

【図３】本発明によって着色薄膜を形成した建築用窓の
例の平面図。

【図４】本発明によって着色薄膜を形成した建築用窓の
例の平面図。

【図５】本発明によって着色薄膜を形成した窓を有する
自動車の例の斜視図。

【図６】本発明の窓ガラスの製造工程を示す説明図。

【図７】（ａ）は本発明の窓ガラスの実施例を示す平面
図。（ｂ）は（ａ）の一部拡大Ａ−Ａ断面図。

【図８】（ａ）は本発明の窓ガラスの実施例を示す平面
図。（ｂ）は（ａ）の一部拡大Ｂ−Ｂ断面図。

【図９】（ａ）は本発明の窓ガラスの実施例を示す平面
図。（ｂ）は（ａ）の一部拡大Ｃ−Ｃ断面図。

【図１０】（ａ）は本発明の窓ガラスの実施例を示す平
面図。（ｂ）は（ａ）の一部拡大Ｄ−Ｄ断面図。

【図１１】（ａ）は本発明の窓ガラスの実施例を示す平
面図。（ｂ）は（ａ）の一部拡大Ｅ−Ｅ断面図。

【図１２】本発明の窓ガラスの製造工程を示す説明図。

【図１３】本発明の窓ガラスの他の実施例の平面図。

【図１４】（ａ）は本発明の窓ガラスの他の実施例の平
面図。（ｂ）は（ａ）の部分拡大図。

【図１５】実施例１１にかかる製造方法の説明図。

【図１６】スクリーン印刷を説明する断面図。

【符号の説明】

１　　　　ガラス基板２　　　　薄膜３　　　　くりぬきパターン４　　　　自動車用窓ガラス５　　　　建築用窓ガラス６　　　　着色セラミックカラープリント７　　　　導
電線条８　　　　導電線条付き窓ガラス１０　　　　版胴１１　　　　ドクターロール１２　　　　アニロックスロール１３　　　　塗布液１４　　　　テーブル１５　　　　フレキソ版２０　　　　スクリーン版２１　　　　スクリーン枠２２　　　　スキージー２３　　　　テーブル２４　　　　インク２６　　　　着色セラミックカラーインク２７　　　　
導電線条用ペースト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板上に塗布液をフレキソ印刷によ
り塗布した後、焼成して薄膜を形成することを特徴とす
る薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項２】塗布液として光によりゲル化する塗布液を
用い、かかる塗布液をフレキソ印刷により塗布した後、
光を照射し、その後焼成して薄膜を形成することを特徴
とする請求項１の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項３】光によりゲル化する塗布液が、キレート化
剤と、キレート化剤の存在下で光によりゲル化する金属
アルコキシドとを含むことを特徴とする請求項２の薄膜
付窓ガラスの製造方法。
【請求項４】キレート化剤がアセチルアセトンであるこ
とを特徴とする請求項３の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項５】金属アルコキシドが、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｓｎのうち少なくとも１種のアルコキ
シドを含むことを特徴とする請求項３又は４の薄膜付窓
ガラスの製造方法。
【請求項６】着色剤を含む塗布液を用い、着色薄膜を形
成することを特徴とする請求項１の薄膜付窓ガラスの製
造方法。
【請求項７】着色剤が、Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ
，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ又はこれらの化合物のうち少なくと
も１種であることを特徴とする請求項６の薄膜付窓ガラ
スの製造方法。
【請求項８】塗布液を、フレキソ印刷によりパターンを
もって塗布し、パターンを有する薄膜を形成することを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１の薄膜付窓ガラス
の製造方法。
【請求項９】塗布液をフレキソ印刷により塗布した後、
部分的に光照射し、現像し、その後焼成することにより
パターンを有する薄膜を形成することを特徴とする請求
項２〜５のいずれか１の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項１０】ガラス基板上に着色セラミックカラーイ
ンクを印刷、乾燥した後、塗布液をフレキソ印刷により
塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１の
薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項１１】印刷された着色セラミックカラーインク
と、フレキソ印刷により塗布された膜とを同時に焼成す
ることを特徴とする請求項１０の薄膜付窓ガラスの製造
方法。
【請求項１２】焼成と同時にガラス基板に曲げかつ／又
は強化加工を施すことを特徴とする請求項１０又は１１
の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項１３】塗布液をフレキソ印刷により塗布した後
、着色セラミックカラーインクを印刷し、塗布された膜
と同時に焼成することを特徴とする請求項１〜９のいず
れか１の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項１４】焼成と同時にガラス基板に曲げかつ／又
は強化加工を施すことを特徴とする請求項１３の薄膜付
窓ガラスの製造方法。
【請求項１５】ガラス基板上に、金属粉末とガラスフリ
ットを含む導電線条用ペーストを印刷し、乾燥した後、
塗布液をフレキソ印刷により塗布することを特徴とする
請求項１〜９のいずれか１の薄膜付窓ガラスの製造方法
。
【請求項１６】ガラス基板上に、着色セラミックカラー
インクを印刷し、乾燥した後、導電線条用ペーストを印
刷することを特徴とする請求項１５の薄膜付窓ガラスの
製造方法。
【請求項１７】フレキソ印刷により塗布された膜の焼成
と同時に、ガラス基板に曲げかつ／又は強化加工を施す
ことを特徴とする請求項１５又は１６の薄膜付窓ガラス
の製造方法。
【請求項１８】ガラス基板上に塗布液をフレキソ印刷に
より塗布した後、金属粉末とガラスフリットを含む導電
線条用ペーストを印刷し、焼成することを特徴とする請
求項１〜９のいずれか１の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項１９】塗布液をフレキソ印刷により塗布した後
、着色セラミックカラーインクを印刷し、乾燥した後、
導電線条用ペーストを印刷することを特徴とする請求項
１８の薄膜付窓ガラスの製造方法。
【請求項２０】印刷された導電線条用ペーストの焼成と
同時に、ガラス基板に曲げかつ／又は強化加工を施すこ
とを特徴とする請求項１８又は１９の薄膜付窓ガラスの
製造方法。
【請求項２１】請求項１〜２０のいずれか１の方法によ
り製造された薄膜付窓ガラス。
【請求項２２】請求項１〜２０のいずれか１の方法によ
り製造された薄膜付窓ガラスを有する自動車。
【請求項２３】請求項１〜２０のいずれか１の方法によ
り製造された薄膜付窓ガラスを複数有する自動車であっ
て、該複数の窓ガラスの薄膜が連続した帯を形成して見
えるように設けられた自動車。