JP2771105B2

JP2771105B2 - 薄膜形成用のインキ

Info

Publication number: JP2771105B2
Application number: JP32027193A
Authority: JP
Inventors: 勝人田中; 研介牧田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: US5628820A; JPH07173423A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、板ガラス表面に、こと
に印刷法等によって各種薄膜をプリントする際の薄膜形
成用のインキに関するものであり、各種板ガラス物品、
ことに自動車用窓ガラス等車両用板ガラスに有用であ
り、多方面で利用価値を発現可能な薄膜形成用のインキ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属酸化物の水和物や金属ア
ルコキシドなどの卑金属化合物をガラス系成分として用
い、これに樹脂などのバインダーおよび溶剤を加え、さ
らに他の添加成分として顔料等を含ませたインキを用い
て基板上に所望の酸化物の被膜を形成する方法がよく知
られている。

【０００３】例えば、特開昭63ー48372 号公報には、イ
ンキ材料が記載されており、有機系色材、シリコンアル
コキシド等からなる金属アルコキシド群から選ばれた少
なくとも１種を含むバインダー、およびアルキルアルコ
ール等のアルコール類である溶剤から構成されているこ
とが開示されている。

【０００４】また例えば、特開昭64ー56776 号公報に
は、インクジェットプリンタ用の耐熱インクが記載され
ており、顔料色を有するガラス系成分と溶剤とバインダ
と導電性付与剤とを含むインクジェットプリンタ用のイ
ンクであって、前記ガラス系成分として金属アルコキシ
ドの加水分解固形物が配合されてなることが記載されて
いる。

【０００５】さらに例えば、特開平２ー60974 号公報に
は、卑金属薄膜形成用インキが記載されており、各種ア
ルコキシド等の卑金属を含有する化合物、増粘剤として
のアビエチン酸及びこれらを溶解させるブチルカルビト
ール等の溶媒とを主たる構成要素として含有するものが
開示されている。

【０００６】さらに、基板上に被膜を形成する方法とし
ては、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタ
ンプ、スプレーなどの方法が知られている。例えば、特
開平３ー126642号公報には、機能薄膜付ガラスの製造方
法が記載されており、金属アルコキシドとニトロセルロ
ース系増粘剤を含む溶液をスクリーン印刷することで機
能薄膜を形成すること等が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】前述したようなイン
キにおいて、ガラス系成分の金属アルコキシドを含有さ
せる場合には、均質な酸化物被膜を得るために、金属ア
ルコキシドをあらかじめ加水分解、重縮合させたゾルと
しておく必要があり、反応過程の物質を含むため、イン
キの粘度が変化しやすく、インキとして使用可能な期間
であるインキのライフがある一定期間のみに限られた
り、さらにその期間が極めて短いなど種々の問題があ
り、この期間を過ぎたインキを用いた場合には、形成さ
れる被膜にクラックが発生したり、不均質になったりす
るなどの問題があった。

【０００８】またさらに、インキ中の増粘成分は、被膜
を形成するためには最終的には不要であるため、乾燥、
焼成を行って燃焼させ、系外に排除することが必要であ
るが、この際インキの粘度を所望の粘度まで高めるため
に一般的なセルロース系を多量に含有させると、乾燥、
焼成を行っても得られた被膜中にカーボンが残留しやす
く、黄褐色に着色して薄膜の外観を損ねたり、薄膜の耐
擦傷性などの強度等を著しく損ねるものであった。

【０００９】ことに、金属アルコキシド等の膜形成成分
とセルロース系増粘剤特にニトロセルロースとを添加し
て増粘させた酸化物薄膜形成用のインキでは、通常印刷
後に酸化物薄膜とするための高温の焼成工程を伴うが、
工程上の要因で直ちに焼成を行えない場合には、通常印
刷膜を焼成温度よりは低い温度域で一旦乾燥させて仕掛
かり品として保管する方法が取られる。しかしながらこ
のような方法を取る場合、乾燥した膜であってもまだ完
全酸化物膜となっていないため、大気中の水分の影響等
で膜中の膜形成成分の分解反応が起こり、加熱焼成後に
得られた膜の屈折率が調合組成から得られるはずの理論
値より大きく低下したり、あるいは膜の耐久性能が充分
に上らないなどの問題が起こることがある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る欠点に鑑みてなしたものであって、インキ中のガラス
系成分としてハロゲン、とくに塩素（Cl^-) 含有アルコ
キシドもしくはこのハロゲン含有アルコキシドと金属ア
ルコキシドあるいは金属酸化物ゾルとの混合物を含み、
さらにインキ中の増粘成分のニトロセルロースをJIS K6
703 に指定の品種および粘度記号がＨ７以上（Ｈ７、Ｈ
20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 ）とし、かつその添加量を10wt
％以上でかつ薄膜の形成に障害を生じない25wt％以下、
好ましくは20wt％以下であって、さらにインキの粘度を
200ps 以上300ps以下とすることによって、前記屈折率
の低下および耐久性の劣化が抑制できることともに、例
えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタン
プあるいはスプレーなどに適する粘度までインキの粘度
を高めることが可能となり、インキ自体のポットライフ
も格段に長く、上述した各種印刷等でのトラブルも発現
することなく薄膜形成ができ、できた薄膜は均質でかつ
着色もなく、優れた光学特性ならびに耐擦傷性、耐久性
等を備えるものとなる、有用な薄膜形成用インキを提供
するものである。

【００１１】すなわち、本発明は、ガラスあるいはセラ
ミックス等の基板上に、酸化物被膜等を形成する薄膜形
成用インキにおいて、ガラス系成分としてハロゲン含有
アルコキシド、もしくはハロゲン含有アルコキシドと金
属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物、
増粘成分としてニトロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ
80、Ｈ120 のいずれか１種類もしくはこれらのうちの任
意の２種以上を混合したもの、ならびに溶媒としてエチ
ルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこ
れらの混合物を混合調製するに際し、前記ニトロセルロ
ースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１種類
もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合したもの
の添加量が10〜25wt％であって、かつ粘度が 200〜 300
psであることを特徴とする薄膜形成用のインキ。

【００１２】ならびに、前記ハロゲン含有アルコキシド
が、Ti、Zr、Sn、InあるいはTaのうち、少なくとも１種
以上から成ることを特徴とする上述した薄膜形成用のイ
ンキ。さらに、前記ハロゲン含有アルコキシドのハロゲ
ン元素が、Clであることを特徴とする上述した薄膜形成
用のインキ。

【００１３】さらに、前記ハロゲン含有アルコキシドと
金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物
の含有率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 重量部であること
を特徴とする上述した薄膜形成用のインキをそれぞれ提
供するものである。

【００１４】ここで、前記ハロゲン含有アルコキシドを
用いることとしたのは、溶液自体が溶液内で解膠が起こ
り水などの混入等に対しても極めて安定であり、インキ
の調製が非常に簡単でライフの長いインキが得られ、こ
れを薄く広い面積に塗り広げた場合には、雰囲気中の水
分によって直ちに加水分解、重縮合が起こり、均質なゲ
ル薄膜を形成するという優れた物性を有するからであ
る。

【００１５】また、前記ハロゲン含有アルコキシドと金
属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物を
用いることとしたのは、ことに例えば金属アルコキシド
をハロゲンとくに塩素を含むアルコキシドとすることに
よって、従来のように金属アルコキシドに加水分解のた
めの水と触媒を加えてゾルとしなくてもよく、これによ
って反応過程にあるゾルをインキに混ぜなくてもよくな
り、インキのポットライフが非常に長くなる。

【００１６】さらに、前記増粘成分としてニトロセルロ
ースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１種類
もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合したもの
を用いることとしたのは、例えばＨ７以上では印刷時の
剪断減粘性（印刷時にスキージーなどの剪断応力に対応
してインキの粘度が低下する特性）が大きく、10wt％以
上添加して粘度が200ps 以上のインキでも、印刷時のみ
かけ粘度は数ps〜10数ps程度まで下がると考えられ、印
刷性自身は損なわれないからであり、Ｈ７未満（２、
１、1/2 、1/4 、1/8 、1/16等）ではこの剪断減粘性が
小さく粘度を高くすると印刷性が損なわれるからであ
る。

【００１７】このようにニトロセルロースの種類、添加
量、インキ粘度を限定することによって印刷性、得られ
る薄膜の均質性を損なうことなくしかも得られる薄膜の
屈折率や耐久性の低下を防止することができる。

【００１８】さらにまた、溶媒としてエチルカルビトー
ルもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物
を用いることとしたのは、例えば印刷等の前のインキの
急激な乾燥を抑制でき、かつ印刷等後の被膜が比較的低
温（約200 ℃程度）で乾燥でき、したがってこれらによ
って、ポットライフが長くしかも印刷等後には比較的低
温で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって
均一な膜面をもつ被膜が得られる。

【００１９】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドが、Ti、Zr、Sn、InあるいはTaのうち、少なくとも１
種以上から成ることとしたのは、例えば種々屈折率の異
なる、すなわち可視光反射率が異なる、非選択性反射特
性を有する金属酸化物薄膜等が得られ、ことに透視性な
らびに膜強度、さらには光学特性等を重視したこと等に
よるものである。

【００２０】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドのハロゲン元素が、Clであることとしたのは、アルコ
キシド合成の原料として塩化物が最もポピュラーでかつ
安価であり、しかも塩化物以外では、できた生成物から
溶媒との溶解度差を利用してアルコキシドを分離するの
が困難となり、例えば弗化物や臭化物では含水塩が多
く、アルコキシドに水が残留しやすいのに対し、塩化物
には無水塩があるからである。

【００２１】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混
合物の含有率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 重量部である
こととしたのは、1.0 重量部未満では、例えば一回の印
刷等で得られる膜厚が薄くなり過ぎて、印刷むらが目立
ち易くなり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、
さらに屈折率が理論値まで上がらなくなり、反射特性や
透過特性が変わってしまい、2.0 重量部を超えると、一
回の印刷等で得られる膜厚が厚くなり易く、特に150nm
以上になるとクラックが発生し易いし、しかもこのた
め、テーバー摩耗性強度等の薄膜強度も低下するためで
あり、よって上記1.0 〜2.0 重量部にすることで、スク
リーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷など印刷等の直後
の膜厚が比較的厚くなる成膜法においても、最終熱処理
後にもクラックのない均質な被膜が得られる。

【００２２】さらにまた、前記増粘成分であるニトロセ
ルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１
種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合した
ものの添加量が10〜25wt％であることとしたのは、ニト
ロセルロースを多量に含んでいるインキで得られた薄膜
は、乾燥によって膜の表面に薄皮を貼ったような状態と
なって大気中の水分の影響等を遮蔽する効果を持つと考
えられ、10wt％以上25wt％以下ではこの効果が大きいた
めであり、好ましくは10〜20wt％である。

【００２３】さらに粘度を200 〜300ps であるとしたの
は、200ps 未満では印刷時にはインキの粘度が低い方と
なってスクリーン版上でインキが広がり易いため版上で
のインキの乾燥を抑制し難く、したがってインキのロス
も多くなり易くなるためであり、300ps を超えるとスク
リーン印刷時の印刷性が著しく悪くなるばかりでなく、
最終的に焼成が完了した薄膜中にニトロセルロースの燃
え残りのカーボンが残留して膜が黄褐色に着色したり、
膜面の均質性が損なわれたり、さらに膜の機械的、化学
的耐久性が低下したりし易くなるからである。

【００２４】

【作用】前述したとおり、本発明の薄膜形成用のインキ
は、ガラス系成分としてハロゲン含有アルコキシド、も
しくは該アルコキシドと金属アルコキシドあるいは金属
酸化物のゾルとの混合物を含み、これに増粘成分として
の樹脂バインダーとしてニトロセルロースＨ７、Ｈ20、
Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 を用い、さらに溶剤としてエチルカ
ルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれら
の混合物を混合調製するに際し、前記特定したニトロセ
ルロースの添加量が10〜25wt％であってかつ粘度が 200
〜300ps である薄膜形成用のインキとしたことにより、
インキ自身のポットライフが長くなり、例えばスクリー
ン印刷、グラビア印刷、凹版印刷等の各種の印刷成膜に
おいて、割合広い面積でも均一膜厚とでき、さらに被膜
は比較的低温で乾燥できてかつ乾燥状態での保管期間の
長さによらず焼成した後の屈折率の低下を防止し、例え
ば非選択性で増反射性のような光学特性を有し、しかも
優れた透視性、耐摩耗性、耐擦傷性もしくは耐久性等を
備えた強度あるものとなり、建築建材等をはじめ各種板
ガラス等物品、ことに車両用窓ガラス、とくに自動車用
窓ガラスに有用であり、多方面で広く採用しうる薄膜形
成用インキを提供するものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１四塩化チタン（TiCl₄)を出発原料とし、これにイソプロ
ピルアルコールを反応させてTiーイソプロポキシドを合
成する際、塩素(Cl)の一部を残したまま反応を終了させ
てTi(OC₂H₇) _xCl_y(x+y=4) の化合組成をもつ溶質濃度
が約1.5mol／ｌのTiの金属アルコキシドを合成した。

【００２７】この酸性の塩素含有Tiーアルコキシド約6.
1gと、同じく酸性の主溶媒がエタノールで溶質濃度が約
0.3mol／l となるように調製したシリカゾル約13.9 gを
混合し、酸化物換算のモル比がTiO₂：SiO₂＝65：35とな
るようなゾル溶液20g を得た。

【００２８】ついで、このゾル溶液と、ニトロセルロー
スＨ７（ダイセル（株）製）を約18g(添加量として約18
wt％）と、エチルカルビトール約62g とをよく攪拌混合
し薄膜形成用のインキを得た。

【００２９】さらに、該薄膜形成用のインキの酸化物換
算の溶質濃度は約 1.2wt％であった。また充分攪拌後、
該インキの粘度を測ったところ約 200psであった。つぎ
に、この薄膜形成用のインキを♯350 メツシュのテトロ
ンスクリーンでショアー硬度HS61のスキージーを用い、
複数のガラス基板上に連続して所定形状にスクリーン印
刷し、さらに引き続いてメッシュベルトで搬送し約 100
℃の連続乾燥機中を約２分間通過させて膜を乾燥させ
た。乾燥を完了した膜付きガラス基板を約半数に分け、
半数は直ちに、残りの半数は約25℃の室内に約６時間放
置した後、雰囲気温度を約 610℃に保ったガス加熱炉中
を約12分間通過させて焼成処理を行った。

【００３０】得られた薄膜は、いずれも透明かつ均質
で、光学特性をエリプソメーターで測ると、いずれの薄
膜も膜厚が約60nmで、屈折率が溶液の調合組成と焼成条
件から類推される理論値と同じ約ｎ＝1.95となり、また
分光反射特性を測ると可視光反射率が約19％でハーフミ
ラー状の光学外観を呈するTiO₂・SiO₂薄膜が得られた。
さらに該薄膜について耐酸性や耐アルカリ性、あるいは
テーバー試験による耐摩耗性等の耐久テストを行ったと
ころ、いずれもの膜もほぼ同じ結果を得ることができ、
自動車用窓ガラスや内装用ガラスの規格を満足するもの
であった。

【００３１】実施例２実施例１と同じ塩素含有TiアルコキシドとSiO₂ゾルとを
混合したゾル溶液を23.5g 、ニトロセルロースＨ60を13
g （添加量として13wt％）、ブチルカルビトールを63.5
g をよく混合攪拌し調製して薄膜形成用のインキを得
た。該インキの酸化物換算の溶質濃度は約 1.4wt％であ
った。また充分攪拌後該インキの粘度を測ったところ約
255psであった。

【００３２】次いで該薄膜形成用のインキを実施例１と
同様の方法で、複数のガラス基板上に連続して所定形状
にスクリーン印刷し、さらに乾燥させた。該乾燥を完了
した膜付きガラス基板を約半数に分け、半数は直ちに、
残りの半数は約28℃の室内に約24時間放置した後、雰囲
気温度を約 610℃に保持した加熱炉中を約12分間通過さ
せて焼成処理を行った。

【００３３】得られた薄膜は、いずれも透明かつ均質
で、光学特性をエリプソメーターで測ると、いずれの薄
膜も膜厚が約75nmで、屈折率が溶液の調合組成と焼成条
件から類推される理論値と同じ約ｎ＝1.95となってお
り、また分光反射特性を測ると可視光反射率も実施例１
と同様約19％でハーフミラー状の光学外観を呈するTiO₂
・SiO₂薄膜が得られた。さらに該薄膜について耐酸性や
耐アルカリ性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等
の耐久テストを行ったところ、いずれもの膜もほぼ同じ
結果を得ることができ、自動車用窓ガラスや内装用ガラ
スの規格を満足するものであった。

【００３４】実施例３実施例２と同じ塩素含有TiアルコキシドとSiO₂ゾルと
を、酸化物換算のモル比がTiO₂：SiO₂＝80：20となるよ
うに混合し調製したゾル溶液を23.5g 、ニトロセルロー
スＨ60を13g （添加量として13wt％）、エチルカルビト
ールを63.5g をよく混合攪拌し調製して薄膜形成用のイ
ンキを得た。該インキの酸化物換算の溶質濃度は約 1.4
wt％であった。また充分攪拌後該インキの粘度を測った
ところ約 260psであった。

【００３５】次いで該薄膜形成用のインキを実施例１と
同様の方法で、複数のガラス基板上に連続して所定形状
にスクリーン印刷し乾燥させた。該乾燥を完了した膜付
きガラス基板は実施例２と同様約半数に分け、半数は直
ちに、残りの半数は約28℃の室内に約24時間放置した
後、雰囲気温度を約 500℃に保持した加熱炉中を約15分
間通過させて焼成処理を行った。

【００３６】得られた薄膜は、いずれも透明かつ均質
で、光学特性をエリプソメーターで測ると、いずれの薄
膜も膜厚が約80nmで、屈折率が溶液の調合組成と焼成条
件から類推される理論値と同じ約ｎ＝2.00となってお
り、また分光反射特性を測ると可視光反射率も実施例１
と同様約20％でハーフミラー状の光学外観を呈するTiO₂
・SiO₂薄膜が得られた。さらに該薄膜について耐酸性や
耐アルカリ性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等
の耐久テストを行ったところ、いずれもの膜もほぼ同じ
結果を得ることができ、自動車用窓ガラスや内装用ガラ
スの規格を満足するものであった。

【００３７】実施例４四塩化ジルコニウムを出発原料として、これに主溶媒が
ブチルアルコールを用い、実施例１と同様な方法で溶質
濃度が約0.4 mol ／l である塩素含有Zrーアルコキシド
を得た。該塩素含有Zrーアルコキシド25g 、ニトロセル
ロースＨ80を11g （添加量として11wt％）、ブチルカル
ビトールを64g をよく混合攪拌し調製して薄膜形成用の
インキを得た。該インキの酸化物換算の溶質濃度は約
1.3wt％であった。また充分攪拌後該インキの粘度を測
ったところ約 270psであった。

【００３８】次いで該薄膜形成用のインキを実施例１と
同様の方法で、複数のガラス基板上に連続して所定形状
にスクリーン印刷し乾燥させた。該乾燥を完了した膜付
きガラス基板は実施例２と同様約半数に分け、半数は直
ちに、残りの半数は約25℃の室内に約24時間放置した
後、雰囲気温度を約 500℃に保持した加熱炉中を約15分
間通過させて焼成処理を行った。

【００３９】得られた薄膜は、いずれも透明かつ均質
で、光学特性をエリプソメーターで測ると、いずれの薄
膜も膜厚が約80nmで、屈折率が溶液の調合組成と焼成条
件から類推される理論値と同じ約ｎ＝1.91となってお
り、また分光反射特性を測ると可視光反射率も実施例１
と同様約17％でハーフミラー状の光学外観を呈するZrO₂
薄膜が得られた。さらに該薄膜について耐酸性や耐アル
カリ性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等の耐久
テストを行ったところ、いずれもの膜もほぼ同じ結果を
得ることができ、自動車用窓ガラスや内装用ガラスの規
格を満足するものであった。特に耐アルカリ性について
は実施例１、２より優れた耐久性を有するものであっ
た。

【００４０】実施例５実施例１と同じゾル溶液を約26g 、ニトロセルロースと
してＨ60とＨ120 とを重量比で１：１に混合したものを
12g （添加量として12wt％）、エチルカルビトールを68
g をよく混合攪拌し調製して薄膜形成用のインキを得
た。該インキの酸化物換算の溶質濃度は約 1.6wt％であ
った。また充分攪拌後該インキの粘度を測ったところ約
240psであった。

【００４１】次いで該薄膜形成用のインキを実施例１と
同様の方法で、印刷、乾燥、焼成処理を行った。得られ
た薄膜は、いずれも透明かつ均質で、光学特性をエリプ
ソメーターで測ると、いずれの薄膜も膜厚が約 130nm
で、屈折率が溶液の調合組成と焼成条件から類推される
理論値と同じ約ｎ＝1.95となっており、また分光反射特
性を測ると可視光反射率も実施例１と同様約18％でハー
フミラー状の光学外観を呈するTiO₂・SiO₂薄膜が得られ
た。さらに該薄膜について耐酸性や耐アルカリ性、ある
いはテーバー試験による耐摩耗性等の耐久テストを行っ
たところ、いずれもの膜もほぼ同じ結果を得ることがで
き、自動車用窓ガラスや内装用ガラスの規格を満足する
ものであった。

【００４２】なお、本発明の薄膜形成用のインキを用い
た成膜法については、上述した方法以外に、各種印刷法
あるいは成膜法が採用できることは言うまでもない。比較例１実施例１において、ニトロセルロースＨ60を13g （添加
量として13wt％）から８g （添加量として８wt％）に減
らし、その分ブチルカルビトールの添加量を約５g 増や
し調製して薄膜形成用インキを得た。該インキの粘度を
測ったところ約21ps）であった。

【００４３】次いで実施例１と同様の方法で、複数のガ
ラス基板上に連続して所定形状にスクリーン印刷し乾燥
させた。なおスクリーン印刷時の印刷性は実施例２と変
わらず良好であったものの、印刷につれてスクリーン版
上でインキが徐々に流れ広がる傾向を示した。

【００４４】次に乾燥を完了した膜付きガラス基板を実
施例２と同様約半数に分け、半数は直ちに、残りの半数
は約28℃の室内に約24時間放置した後、雰囲気温度を約
610℃に保ったガス加熱炉中を約12分間通過させて焼成
処理を行った。

【００４５】得られた薄膜は、いずれも透明かつ均質で
あったものの、光学特性をエリプソメーターで測ると、
いずれの薄膜も膜厚が約70〜75nmで、屈折率は乾燥後直
ちに焼成したものについては約ｎ＝1.95で溶液の調合組
成と焼成条件から類推される理論値と同じ値となってい
るが、約24時間放置後に焼成したものについては約ｎ＝
1.82となり約0.13低下しており、また分光反射特性を測
ると可視光反射率も前者は実施例２と同様約19％であっ
たが、後者は約17％となり約２％低下する、ハーフミラ
ー状の光学外観のTiO₂・SiO₂薄膜であった。

【００４６】さらに該薄膜について耐酸性や耐アルカリ
性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等の耐久テス
トを行ったところ、前者は実施例２と同様いずれの薄膜
もほぼ同じ結果で自動車用窓ガラスや内装用ガラスの規
格を満足するものであったが、後者は耐酸性、耐アルカ
リ性とも前者より劣っており、またテーバー試験での耐
摩耗強度も大きく劣化しており、自動車用窓ガラスや内
装用ガラスの規格を満足するものではなかった。

【００４７】

【発明の効果】以上前述したように、本発明の薄膜形成
用のインキによれば、ガラス系成分としてハロゲン含有
アルコキシド、もしくは該アルコキシドと金属アルコキ
シドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物を含み、これ
に増粘剤としてニトロセルロースのうち特定したＨ７か
らＨ120 およびその混合物を用い、さらに溶媒としてエ
チルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいは
これらの混合物を混合調製する際し、前記特定したニト
ロセルロースの添加量を10〜25wt％でかつ粘度が200 〜
300ps である薄膜形成用のインキとしたので、インキの
調製が効率化でき、インキのポットライフを格段に長く
し、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタン
プあるいはスプレー等の薄膜成膜法に最適となり、割合
広い面積でも均一膜厚となり、得られた薄膜はクラック
の発現もなく、均質でかつ着色もなく、印刷と焼成した
後の薄膜の屈折率の低下を防止し、非選択性で増反射性
のような光学特性を有し、しかも優れた透視性、耐摩耗
性、耐擦傷性もしくは耐久性等を備え、建築建材等をは
じめ各種板ガラス等物品、ことに車両用窓ガラス、とく
に自動車用窓ガラスに有用である薄膜形成用のインキを
提供するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスあるいはセラミックスの基板上
に、酸化物被膜を形成する薄膜形成用インキにおいて、
ガラス系成分としてハロゲン含有アルコキシド、もしく
はハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあるい
は金属酸化物のゾルとの混合物、増粘成分としてニトロ
セルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120のいずれか
１種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合し
たもの、ならびに溶媒としてエチルカルビトールもしく
はブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を混合調
製するに際し、前記ニトロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ6
0、Ｈ80、Ｈ120のいずれか１種類もしくはこれらのうち
の任意の２種以上を混合したものの添加量が10〜25wt％
であって、かつ粘度が200〜300psであることを特徴とす
る薄膜形成用のインキ。
【請求項２】前記ハロゲン含有アルコキシドが、Ti、
Zr、Sn、InあるいはTaのうち、少なくとも１種以上から
成ることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成用のイン
キ。
【請求項３】前記ハロゲン含有アルコキシドのハロゲ
ン元素が、Clであることを特徴とする請求項１記載の薄
膜形成用のインキ。
【請求項４】前記ハロゲン含有アルコキシドと金属ア
ルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物の含有
率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 重量部であることを特徴
とする請求項１記載の薄膜形成用のインキ。