JP3649596B2 - 親水性酸化物被膜を形成した基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、産業用、自動車用等の窓材さらには鏡等の各種の分野の物品において用いられる親水性酸化物被膜を形成した基材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、基材に親水性を付与するために基材の表面に光触媒機能を有する被膜を形成することが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するようにした板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、チタン酸鉄、酸化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒粒子の間隙充填粒子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、白金、コバルト、ニッケルの金属または酸化物である光触媒機能を有する多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以下のチタニアの粒子を含有する親水性被膜で覆われた透明基材等が知られている。
【０００３】
また従来、界面活性剤を基材表面に塗布することで表面を親水性に改質することは古くから知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性有機高分子を添加・配合することで、親水性の持続性を上げることが知られている。（特開昭５２−１０１６８０号公報等）。
【０００４】
さらに、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなどの親水性ポリマーを被膜固定化する方法が知られている（特公平５ー６７３３０号公報等）。
【０００５】
またさらに、物理的方法では、プラズマ処理、レーザー照射処理などの親水化処理が実用化されているが、一般に処理後短期間では効果があるが、持続性に問題点があるとされている。
【０００６】
さらに、化学的方法には、表面にラジカルを発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフト重合させる方法や、酸、塩基性物質などの表面の結合を切断し、親水性の残基に変化させる方法などが行われている。
【０００７】
これらの方法では一時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪み、親水性はあっても実用化においては採用が困難なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の光触媒機能を利用した親水性膜においては、紫外線が当たることが必須であり、紫外線が当たらない場合は、親水性は発現されない。また紫外線が当たって一旦親水性となっても親水性を維持できるのは短時間であり、数時間後には親水性は失われる。さらに、光触媒膜を基材に被覆した場合、一般に光触媒膜は高屈折率膜であるため反射率が高くなったり着色し、意匠性を損なう場合もある。 一方、物理的な処理による親水性も短期的にしか効果を維持することができず、またポリエチレンオキシド系有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が低いために用途によっては実用上十分なものとは言えない。
また、例えば多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介してセルロースなどの被膜を固定化する方法においても、被膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐久性も期待でき難いものであり、使用する用途が限定されるようなものである。
【０００９】
さらに、例えば無機物質からなる被膜は、膜の強度は比較的高いが親水性を呈する物質は水に対する溶解性も高く被膜は容易に消失するもので、実用上その用途は限られたものとなる。
【００１０】
以上のこれらの方法は、いずれの方法も一時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪み、親水性はあっても実用化においては採用が困難なものであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のこのような事情に鑑みてなされたものであって、多孔質金属酸化物中に吸水性超微粒子を均一に分散させることにより、高硬度で且つ透明性に優れ且つ基材の色調を損なうことのなく像歪みのない高耐久性の親水性酸化物被膜を提供するものである。
【００１２】
すなわち本発明は、吸水性超微粒子をマトリックス形成用金属酸化物に均一に分散させた多孔質金属酸化物被膜を基材上に被覆してなる親水性酸化物被膜を形成した基材に関する。
【００１３】
また、吸水性超微粒子はシリカおよび／またはアルミナからなることが好ましく、多孔質金属酸化物はシリカ、チタニア、アルミナのうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１４】
さらに、多孔質金属酸化物被膜は酸化物換算で、マトリックス形成用シリカの含有率が３０〜８０重量％、超微粒子シリカの含有率が２０〜７０重量％であることが好ましく、また多孔質金属酸化物被膜の膜厚は５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、基材表面に有機金属化合物と吸水性超微粒子、アルコールに可溶な有機高分子および溶媒からなるゾル溶液を塗布したのち焼成する親水性酸化物被膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、ゾル溶液中の有機高分子の含有率が０.０２５〜３．０重量％であることが好ましい。さらに、焼成温度は３５０〜７００℃とすることが好ましい。
【００１７】
【作用】
マトリックス形成用の金属酸化物と吸水性超微粒子よりなる複合酸化物被膜は本来表面が親水性であり、超微粒子シリカの保水効果により親水性がある期間維持されるものを、さらにゾル溶液中に添加した有機高分子の燃焼分解により膜の表面および内部を多孔質として表面積を極めて大きくすることにより、超微粒子シリカの保水効果を格段に有効利用できるものである。すなわち、吸水性超微粒子とマトリックス形成用金属酸化物膜の多孔質化により長期にわたって優れた親水機能を発揮するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約２．０ｍｍ程度以上約１０mm程度以下が好ましく、自動車用としては約１.５mm程度以上約６．０ｍｍ程度以下が好ましく、より好ましくは約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスである。
【００１９】
また、本発明の基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外でも金属やセラミックスなど有機高分子が燃焼分解する温度で焼成熱処理しても、変質しないものであれば、使用することが出来る。
【００２０】
マトリックス形成用金属酸化物の主な原料として、例えばシリカの主な原料としては、金属アルコキド類では、シリカアルコキシド類が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、その他のアルキルアルコキシシラン化合物、また、チタニアの主な原料としては、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトナート等のアルコキシド類、アルミナの主な原料としては、アルコキシド類では、アルミニウムブトキシド、アルミアセテート類では、アルミニウムアセチルアセトナート等、の有機金属化合物を用いることができる。
【００２１】
吸水性超微粒子としては、例えばシリカとしては、結晶性のシリカまたは無定型、ガラス状もしくはコロイダルシリカのいずれであってもよいが特にコロイダルシリカが好ましく、吸湿性のアルミナ微粒子としては、ベーマイト型結晶のアルミナが好ましい。なお超微粒子とは、特に粒径を限定するものではないが、粒径がほぼ１μｍ以下であるものが好ましい。
【００２２】
アルコールに可溶な有機高分子としては、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のいずれであってもよいが、ＨＰＣとＰＶＰがより好ましい。
【００２３】
また、希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒で、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。
【００２４】
多孔質金属酸化物被膜中に含まれるマトリックス形成用金属酸化物の含有比率は、全金属酸化物被膜組成に対して３０〜８０重量％であることが好ましく、８０重量％を超えると、吸水性超微粒子の保水効果が十分に発揮されず、また３０重量％未満では膜の耐久性や摩耗強度が低下し、実用上の用途が限られるためである。
【００２５】
ゾル溶液中に添加する有機高分子の量を０．０２５〜３．０重量％としたのは、０．０２５重量％未満では、膜の内部に渡って多孔質とすることができないため、親水性を維持する効果が低下し、３．０重量％を超えると膜の機械的強度が不足し、実用上の用途が限られるためである。好ましくは、０．１〜２．０重量％の範囲である。
【００２６】
被膜の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ未満では親水性を長期に渡って発揮することが困難であり、２５０ｎｍを超えると焼成時にクラックが発生したり、また膜の機械的強度や耐久性が低下するためである。さらに好ましくは、８０〜１５０ｎｍの範囲がよい。
【００２７】
被膜の焼成温度は、３５０〜７００℃が好ましく、３５０℃未満では有機物が完全に燃焼分解するには不十分であり、７００℃を超えると多孔質となった膜の緻密化が起こり、十分な親水維持性が発揮されないためである。さらに好ましくは、５００〜６５０℃の範囲である。
【００２８】
塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あるいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト法、フレキソ印刷法、その他のロールコート法であり、さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、スクリーン印刷法などが適宜採用し得るものである。これら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の全固形分濃度としては約０．３〜５重量％程度で、塗布液粘度としては２〜１０ｃｐ程度が好ましい。
【００２９】
塗布後の乾燥処理としては、乾燥温度が常温〜１５０℃程度で乾燥時間が５〜３０分間程度が好ましく、より好ましくは、前記乾燥温度が８０〜１２０℃程度で、乾燥時間が １０〜２０分間程度である。
【００３０】
乾燥後の焼成処理としては、焼成温度が３５０ 〜７００℃程度で焼成時間が５〜３０分間程度が好ましく、さらに基材の種類と用途によっては、基材がガラスの場合は、熱強化または／および熱曲げ加工時に同時に行うことがよく、前記ガラスの熱強化または／および熱曲げ加工は、温度が６００ 〜６５０ ℃程度で時間が３〜１０分間程度行うことがより好ましい。
【００３１】
親水性ならびに親水維持性に係わる物性は、膜表面の水酸基の量と表面から内部に渡る保水性および膜組織への依存性が高い。つまり、膜表面と水の接触角が小さくできるだけ多くの水を吸収または吸着することができれば、親水効果ならびに防曇効果を長期に持続することが可能となる。本発明によって、基材上に形成された親水性被膜が長期に渡って親水性ならびに防曇性を持続できるのは、有機高分子の燃焼分解によって膜組織が多孔質化することで、吸水性超微粒子の保水性の効果が格段に発揮されるためである。つまり、表面積の増大により吸着能が増し、さらに一旦吸着した水酸基により、組織全体が親水性となるためである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
親水性被膜の性能評価は以下の方法により評価した。
■親水性評価：水の接触角測定で評価
（測定機器）協和界面科学製ＣＡ−Ａ型
（測定環境）室温／大気中
（水滴量） ２０μｌ
［合否判定］ 水の接触角が５°以下であるものを合格とした。
【００３４】
■親水維持性評価：水の接触角測定で評価
（測定環境等は同上）
（放置条件）室内、温度；２０〜３５℃、湿度；４０〜９０％ＲＨ
［合否判定］ 水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。
【００３５】
■膜強度評価：堅牢試験
荷重；１００ｇ／ｃｍ2
綿帆布；キャンバス布（ＪＩＳ Ｌ 3120ー1961ー1206）
ストローク回数；３０００往復
［合否判定］ 著しいキズの発生がなく、水の接触角が１０°以下であるも のを合格とした。
【００３６】
■耐温水性試験：６０℃の温水に１０日間浸漬して外観、膜強度（温水中でガーゼ布で強く擦り膜剥離の有無を調べる）の変化を評価した
［合否判定］ 著しいキズの発生および膜剥離がなく、水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。
【００３７】
■像歪み評価：４６℃飽和水蒸気に被膜面側を３分間接触させ、この間の透視と反射での像の見え方を目視で評価
［合否判定］ 水膜の不均一さによる像の揺らぎのない場合を合格とした。
【００３８】
なお、下記の実施例および比較例における上記の性能評価結果を表１に示す。また、室内放置での水の接触角の推移状況を表２に示す。
【００３９】
【実施例１】
１）ゾル溶液の調整：原料として、マトリックス形成用シリカゾル（コルコート６Ｐ、日本コルコート社製）、超微粒子シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）、溶媒（エキネンＦ−１（変性アルコール））、有機高分子としてのヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣーＭと略す）用いた。溶液は以下の手順で調製した。
【００４０】
なおゾル溶液組成は、酸化物換算でマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝８０：２０重量％とした。またＨＰＣ−Ｍの添加量は０.０５重量％とした。先ず、所定量のＨＰＣ−ＭをエキネンＦー１に加えて室温で撹拌し完全に溶かし、この液に所定量のコルコート６ＰとＩＰＡ−ＳＴ−Ｓを順次添加し室温で撹拌してコーティング溶液とした。なお、溶液の固形分濃度は全酸化物換算で２重量％とした。
【００４１】
２）コーティングおよび焼成：基材には１０ｃｍ□で厚さ２mmのソーダライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウムで十分に研磨した後、上水で洗浄、イオン交換水でリンス洗浄し、さらに水を除去した後、イソプロピルアルコールで払拭してコーティング用基材とした。このようにして準備したガラス基材に上記溶液をスピンコート法で成膜し、１００℃で１０分間乾燥して室温まで冷却した後、６４０℃で５分間焼成した。得られた膜は反射、透過とも色調はニュートラルで、膜厚は表面粗さ計で測定した結果、１５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は１〜２°と良好であるとともに、他の性能評価も表１に示す通りすべて良好であった。また、水の接触角の経時変化については表２に示す通り、４５０時間経過後も約６°と接触角の経時変化は小さく、非常に良好な結果を示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【実施例２】
ゾル溶液組成をマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝６０：４０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１７０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は３〜４°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４５】
【実施例３】
ゾル溶液組成をマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝４０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１８０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４６】
【実施例４】
添加有機高分子の種類をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−９０）とした以外はすべて実施例３と同様に行い、焼成後の膜厚は１４０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４７】
【実施例５】
コーティング溶液を調製する際のマトリックス形成用シリカゾルをチッソ製のＣＳＧ−ＤＩ−０６００とした以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は２００ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は１〜２°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４８】
【実施例６】
ＨＰＣーＭの添加量を１.０重量％とした以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は２５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４９】
【実施例７】
ゾル溶液の調整は、原料としてマトリックス形成用シリカゾル（コルコート６Ｐ、日本コルコート社製）、チタニアゾル、超微粒子シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）、溶媒（エキネンＦ−１（変性アルコール））、有機高分子としてのヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣーＭと略す）用いた。なお、チタニアの原料にはテトライソプロポキシチタン（キシダ化学製：試薬）を用い、チタニアを溶液に混合する前には、あらかじめ０．０１規定硝酸およびエタノールで加水分解をさせてゾルとしておいた。
【００５０】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝２０：２０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であり、４５０時間後の水の接触角は６°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５１】
【実施例８】
ゾル溶液組成をシリカ：アルミナ：超微粒子シリカ＝２０：２０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１６０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であり、４５０時間後の水の接触角は７°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５２】
【実施例９】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝１５：１５：７０重量％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であり、４５０時間後の水の接触角は６°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５３】
【実施例１０】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４０：４０：２０重量％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１１０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であり、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５４】
【実施例１１】
添加有機高分子の種類をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−９０）とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５５】
【実施例１２】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４０：４０：２０重量％とし、ゾル溶液に添加するＨＰＣ−Ｍの添加量を１.５wt％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５６】
【実施例１３】
ＨＰＣーＭの添加量を３.０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５７】
【実施例１４】
コーティング溶液を調製する際のシリカゾルをチッソ製のＣＳＧ−ＤＩ−０６００とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１１０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°あるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５８】
【比較例１】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は表２に示す通り３７°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００５９】
【比較例２】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例２と同様で、焼成後の膜厚は１３０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であった。また、膜強度および耐温水性については良好であったが、親水維持性および像歪みは不合格であった。また、４５０時間後の水の接触角は４０°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６０】
【比較例３】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は３〜４°であり良好であった。また、膜強度および耐温水性については良好であったが、親水維持性および像歪みは不合格であった。また、４５０時間後の水の接触角は３８°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６１】
【比較例４】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１３０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は３２°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００６２】
【比較例５】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例８と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であった。また、４５０時間後の水の接触角は２８°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００６３】
【比較例６】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝１０：１０：８０重量％とした以外は実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は３５°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り膜強度および耐温水性において好ましいものではなかった。
【００６４】
【比較例７】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４５：４５：１０重量％とした以外は実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は４〜５°であった。また、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなかく、像歪みも生じた。
【００６５】
【比較例８】
基材は実施例１と同じものを使用し、その表面に第１層としてのシリカ層および第２層としてのチタニア層を形成した。なお、第１層、第２層ともに超微粒子は添加しなかった。なお、溶液調整とコーティング・焼成は以下の条件で実施した。
【００６６】
先ず、第１層塗布溶液としてシリカゾル（ＣＳＧ−ＤＩ０６００、チッソ製）を酸化物換算で１.５重量％となるように溶媒（エキネンＦー１（変成アルコール））で希釈し、スピンコート法でガラス基材にコーティングし、２００℃で１０分間乾燥処理をした。
【００６７】
次に、第２層塗布溶液としてチタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで固形分濃度が２.０重量％となるように希釈し、さらにアセト酢酸エチルををチタンテトライソプロポキシドと等モル加えて６０℃で２時間還流し、室温まで温度が下がったら０.０１Ｎ硝酸３倍モル加え、室温で３時間撹拌して調製したゾル溶液を、本溶液を上記の第１層を塗布／乾燥した上に、第１層と同様にスピンコート法でコーティングし、２００℃で１０分間乾燥処理をした。乾燥終了後は一旦室温まで自然冷却し、６２０℃で５分間焼成した。
【００６８】
焼成後の膜厚は、第１層のシリカ膜が１００ｎｍ、第２層チタニア膜が１１０ｎｍであった。この様にして得られた膜に、中心波長が３６０ｎｍの紫外線で照度が２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３時間照射した。紫外線照射後の被膜の水に対する接触角は２〜３°であった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は４〜５°であった。また、その他の性能については表１に示す通り親水維持性、耐温水性において好ましいものではなかく、像歪みも生じた。また、４５０時間後の水の接触角は３２°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の親水性被膜を形成した基材およびその製造方法によれば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定の手段をもって、優れた親水性を長期に渡って維持できる金属酸化物薄膜を安価にまた効率よく高生産性で得ることができ、クラック等の欠陥もなく、かつ充分な可視光線透過率と耐久性に優れ、耐摩耗性においても実用上問題のないものとすることができる。さらに、透過および反射色調が基材のもつそれと同じものとなり、建築用もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な親水性被膜およびその形成法を提供することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、産業用、自動車用等の窓材さらには鏡等の各種の分野の物品において用いられる親水性酸化物被膜を形成した基材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、基材に親水性を付与するために基材の表面に光触媒機能を有する被膜を形成することが行われている。例えば、特開平５ー２５３５４４号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するようにした板状部材、特開平７−２３２０８０号公報に記載の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、チタン酸鉄、酸化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒粒子の間隙充填粒子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、白金、コバルト、ニッケルの金属または酸化物である光触媒機能を有する多機能材、特開平９−５９０４２号公報記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以下のチタニアの粒子を含有する親水性被膜で覆われた透明基材等が知られている。
【０００３】
また従来、界面活性剤を基材表面に塗布することで表面を親水性に改質することは古くから知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性有機高分子を添加・配合することで、親水性の持続性を上げることが知られている。（特開昭５２−１０１６８０号公報等）。
【０００４】
さらに、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなどの親水性ポリマーを被膜固定化する方法が知られている（特公平５ー６７３３０号公報等）。
【０００５】
またさらに、物理的方法では、プラズマ処理、レーザー照射処理などの親水化処理が実用化されているが、一般に処理後短期間では効果があるが、持続性に問題点があるとされている。
【０００６】
さらに、化学的方法には、表面にラジカルを発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフト重合させる方法や、酸、塩基性物質などの表面の結合を切断し、親水性の残基に変化させる方法などが行われている。
【０００７】
これらの方法では一時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪み、親水性はあっても実用化においては採用が困難なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の光触媒機能を利用した親水性膜においては、紫外線が当たることが必須であり、紫外線が当たらない場合は、親水性は発現されない。また紫外線が当たって一旦親水性となっても親水性を維持できるのは短時間であり、数時間後には親水性は失われる。さらに、光触媒膜を基材に被覆した場合、一般に光触媒膜は高屈折率膜であるため反射率が高くなったり着色し、意匠性を損なう場合もある。 一方、物理的な処理による親水性も短期的にしか効果を維持することができず、またポリエチレンオキシド系有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が低いために用途によっては実用上十分なものとは言えない。
また、例えば多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介してセルロースなどの被膜を固定化する方法においても、被膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐久性も期待でき難いものであり、使用する用途が限定されるようなものである。
【０００９】
さらに、例えば無機物質からなる被膜は、膜の強度は比較的高いが親水性を呈する物質は水に対する溶解性も高く被膜は容易に消失するもので、実用上その用途は限られたものとなる。
【００１０】
以上のこれらの方法は、いずれの方法も一時的もしくは比較的短時間の間だけ親水性を付与するのみであり、親水効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、水膜が均一となり難く透視像や反射像が歪み、親水性はあっても実用化においては採用が困難なものであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のこのような事情に鑑みてなされたものであって、多孔質金属酸化物中に吸水性超微粒子を均一に分散させることにより、高硬度で且つ透明性に優れ且つ基材の色調を損なうことのなく像歪みのない高耐久性の親水性酸化物被膜を提供するものである。
【００１２】
すなわち本発明は、吸水性超微粒子をマトリックス形成用金属酸化物に均一に分散させた多孔質金属酸化物被膜を基材上に被覆してなる親水性酸化物被膜を形成した基材に関する。
【００１３】
また、吸水性超微粒子はシリカおよび／またはアルミナからなることが好ましく、多孔質金属酸化物はシリカ、チタニア、アルミナのうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１４】
さらに、多孔質金属酸化物被膜は酸化物換算で、マトリックス形成用シリカの含有率が３０〜８０重量％、超微粒子シリカの含有率が２０〜７０重量％であることが好ましく、また多孔質金属酸化物被膜の膜厚は５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、基材表面に有機金属化合物と吸水性超微粒子、アルコールに可溶な有機高分子および溶媒からなるゾル溶液を塗布したのち焼成する親水性酸化物被膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、ゾル溶液中の有機高分子の含有率が０.０２５〜３．０重量％であることが好ましい。さらに、焼成温度は３５０〜７００℃とすることが好ましい。
【００１７】
【作用】
マトリックス形成用の金属酸化物と吸水性超微粒子よりなる複合酸化物被膜は本来表面が親水性であり、超微粒子シリカの保水効果により親水性がある期間維持されるものを、さらにゾル溶液中に添加した有機高分子の燃焼分解により膜の表面および内部を多孔質として表面積を極めて大きくすることにより、超微粒子シリカの保水効果を格段に有効利用できるものである。すなわち、吸水性超微粒子とマトリックス形成用金属酸化物膜の多孔質化により長期にわたって優れた親水機能を発揮するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また板厚としては例えば約１．０ｍｍ程度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約２．０ｍｍ程度以上約１０mm程度以下が好ましく、自動車用としては約１.５mm程度以上約６．０ｍｍ程度以下が好ましく、より好ましくは約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスである。
【００１９】
また、本発明の基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外でも金属やセラミックスなど有機高分子が燃焼分解する温度で焼成熱処理しても、変質しないものであれば、使用することが出来る。
【００２０】
マトリックス形成用金属酸化物の主な原料として、例えばシリカの主な原料としては、金属アルコキド類では、シリカアルコキシド類が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、その他のアルキルアルコキシシラン化合物、また、チタニアの主な原料としては、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトナート等のアルコキシド類、アルミナの主な原料としては、アルコキシド類では、アルミニウムブトキシド、アルミアセテート類では、アルミニウムアセチルアセトナート等、の有機金属化合物を用いることができる。
【００２１】
吸水性超微粒子としては、例えばシリカとしては、結晶性のシリカまたは無定型、ガラス状もしくはコロイダルシリカのいずれであってもよいが特にコロイダルシリカが好ましく、吸湿性のアルミナ微粒子としては、ベーマイト型結晶のアルミナが好ましい。なお超微粒子とは、特に粒径を限定するものではないが、粒径がほぼ１μｍ以下であるものが好ましい。
【００２２】
アルコールに可溶な有機高分子としては、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のいずれであってもよいが、ＨＰＣとＰＶＰがより好ましい。
【００２３】
また、希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒で、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。
【００２４】
多孔質金属酸化物被膜中に含まれるマトリックス形成用金属酸化物の含有比率は、全金属酸化物被膜組成に対して３０〜８０重量％であることが好ましく、８０重量％を超えると、吸水性超微粒子の保水効果が十分に発揮されず、また３０重量％未満では膜の耐久性や摩耗強度が低下し、実用上の用途が限られるためである。
【００２５】
ゾル溶液中に添加する有機高分子の量を０．０２５〜３．０重量％としたのは、０．０２５重量％未満では、膜の内部に渡って多孔質とすることができないため、親水性を維持する効果が低下し、３．０重量％を超えると膜の機械的強度が不足し、実用上の用途が限られるためである。好ましくは、０．１〜２．０重量％の範囲である。
【００２６】
被膜の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ未満では親水性を長期に渡って発揮することが困難であり、２５０ｎｍを超えると焼成時にクラックが発生したり、また膜の機械的強度や耐久性が低下するためである。さらに好ましくは、８０〜１５０ｎｍの範囲がよい。
【００２７】
被膜の焼成温度は、３５０〜７００℃が好ましく、３５０℃未満では有機物が完全に燃焼分解するには不十分であり、７００℃を超えると多孔質となった膜の緻密化が起こり、十分な親水維持性が発揮されないためである。さらに好ましくは、５００〜６５０℃の範囲である。
【００２８】
塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あるいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト法、フレキソ印刷法、その他のロールコート法であり、さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、スクリーン印刷法などが適宜採用し得るものである。これら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の全固形分濃度としては約０．３〜５重量％程度で、塗布液粘度としては２〜１０ｃｐ程度が好ましい。
【００２９】
塗布後の乾燥処理としては、乾燥温度が常温〜１５０℃程度で乾燥時間が５〜３０分間程度が好ましく、より好ましくは、前記乾燥温度が８０〜１２０℃程度で、乾燥時間が １０〜２０分間程度である。
【００３０】
乾燥後の焼成処理としては、焼成温度が３５０ 〜７００℃程度で焼成時間が５〜３０分間程度が好ましく、さらに基材の種類と用途によっては、基材がガラスの場合は、熱強化または／および熱曲げ加工時に同時に行うことがよく、前記ガラスの熱強化または／および熱曲げ加工は、温度が６００ 〜６５０ ℃程度で時間が３〜１０分間程度行うことがより好ましい。
【００３１】
親水性ならびに親水維持性に係わる物性は、膜表面の水酸基の量と表面から内部に渡る保水性および膜組織への依存性が高い。つまり、膜表面と水の接触角が小さくできるだけ多くの水を吸収または吸着することができれば、親水効果ならびに防曇効果を長期に持続することが可能となる。本発明によって、基材上に形成された親水性被膜が長期に渡って親水性ならびに防曇性を持続できるのは、有機高分子の燃焼分解によって膜組織が多孔質化することで、吸水性超微粒子の保水性の効果が格段に発揮されるためである。つまり、表面積の増大により吸着能が増し、さらに一旦吸着した水酸基により、組織全体が親水性となるためである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
親水性被膜の性能評価は以下の方法により評価した。
■親水性評価：水の接触角測定で評価
（測定機器）協和界面科学製ＣＡ−Ａ型
（測定環境）室温／大気中
（水滴量） ２０μｌ
［合否判定］ 水の接触角が５°以下であるものを合格とした。
【００３４】
■親水維持性評価：水の接触角測定で評価
（測定環境等は同上）
（放置条件）室内、温度；２０〜３５℃、湿度；４０〜９０％ＲＨ
［合否判定］ 水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。
【００３５】
■膜強度評価：堅牢試験
荷重；１００ｇ／ｃｍ2
綿帆布；キャンバス布（ＪＩＳ Ｌ 3120ー1961ー1206）
ストローク回数；３０００往復
［合否判定］ 著しいキズの発生がなく、水の接触角が１０°以下であるも のを合格とした。
【００３６】
■耐温水性試験：６０℃の温水に１０日間浸漬して外観、膜強度（温水中でガーゼ布で強く擦り膜剥離の有無を調べる）の変化を評価した
［合否判定］ 著しいキズの発生および膜剥離がなく、水の接触角が１０°以下であるものを合格とした。
【００３７】
■像歪み評価：４６℃飽和水蒸気に被膜面側を３分間接触させ、この間の透視と反射での像の見え方を目視で評価
［合否判定］ 水膜の不均一さによる像の揺らぎのない場合を合格とした。
【００３８】
なお、下記の実施例および比較例における上記の性能評価結果を表１に示す。また、室内放置での水の接触角の推移状況を表２に示す。
【００３９】
【実施例１】
１）ゾル溶液の調整：原料として、マトリックス形成用シリカゾル（コルコート６Ｐ、日本コルコート社製）、超微粒子シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）、溶媒（エキネンＦ−１（変性アルコール））、有機高分子としてのヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣーＭと略す）用いた。溶液は以下の手順で調製した。
【００４０】
なおゾル溶液組成は、酸化物換算でマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝８０：２０重量％とした。またＨＰＣ−Ｍの添加量は０.０５重量％とした。先ず、所定量のＨＰＣ−ＭをエキネンＦー１に加えて室温で撹拌し完全に溶かし、この液に所定量のコルコート６ＰとＩＰＡ−ＳＴ−Ｓを順次添加し室温で撹拌してコーティング溶液とした。なお、溶液の固形分濃度は全酸化物換算で２重量％とした。
【００４１】
２）コーティングおよび焼成：基材には１０ｃｍ□で厚さ２mmのソーダライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウムで十分に研磨した後、上水で洗浄、イオン交換水でリンス洗浄し、さらに水を除去した後、イソプロピルアルコールで払拭してコーティング用基材とした。このようにして準備したガラス基材に上記溶液をスピンコート法で成膜し、１００℃で１０分間乾燥して室温まで冷却した後、６４０℃で５分間焼成した。得られた膜は反射、透過とも色調はニュートラルで、膜厚は表面粗さ計で測定した結果、１５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は１〜２°と良好であるとともに、他の性能評価も表１に示す通りすべて良好であった。また、水の接触角の経時変化については表２に示す通り、４５０時間経過後も約６°と接触角の経時変化は小さく、非常に良好な結果を示した。
【００４２】
【表１】
【表２】
【実施例２】
ゾル溶液組成をマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝６０：４０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１７０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は３〜４°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４５】
【実施例３】
ゾル溶液組成をマトリックス形成用シリカ：超微粒子シリカ＝４０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１８０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４６】
【実施例４】
添加有機高分子の種類をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−９０）とした以外はすべて実施例３と同様に行い、焼成後の膜厚は１４０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４７】
【実施例５】
コーティング溶液を調製する際のマトリックス形成用シリカゾルをチッソ製のＣＳＧ−ＤＩ−０６００とした以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は２００ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は１〜２°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４８】
【実施例６】
ＨＰＣーＭの添加量を１.０重量％とした以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は２５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であるとともに、他の性能評価も表１および表２に示す通りすべて良好であった。
【００４９】
【実施例７】
ゾル溶液の調整は、原料としてマトリックス形成用シリカゾル（コルコート６Ｐ、日本コルコート社製）、チタニアゾル、超微粒子シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学製）、溶媒（エキネンＦ−１（変性アルコール））、有機高分子としてのヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣーＭと略す）用いた。なお、チタニアの原料にはテトライソプロポキシチタン（キシダ化学製：試薬）を用い、チタニアを溶液に混合する前には、あらかじめ０．０１規定硝酸およびエタノールで加水分解をさせてゾルとしておいた。
【００５０】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝２０：２０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であり、４５０時間後の水の接触角は６°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５１】
【実施例８】
ゾル溶液組成をシリカ：アルミナ：超微粒子シリカ＝２０：２０：６０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１６０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であり、４５０時間後の水の接触角は７°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５２】
【実施例９】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝１５：１５：７０重量％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であり、４５０時間後の水の接触角は６°と経時変化は小さく、非常に良好であった。また、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５３】
【実施例１０】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４０：４０：２０重量％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１１０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であり、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５４】
【実施例１１】
添加有機高分子の種類をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−９０）とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５５】
【実施例１２】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４０：４０：２０重量％とし、ゾル溶液に添加するＨＰＣ−Ｍの添加量を１.５wt％とした以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５６】
【実施例１３】
ＨＰＣーＭの添加量を３.０重量％とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は１〜２°であるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５７】
【実施例１４】
コーティング溶液を調製する際のシリカゾルをチッソ製のＣＳＧ−ＤＩ−０６００とした以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１１０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°あるとともに、その他の性能も表１に示す通りすべて良好であった。
【００５８】
【比較例１】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例１と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は表２に示す通り３７°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００５９】
【比較例２】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例２と同様で、焼成後の膜厚は１３０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は２〜３°であり良好であった。また、膜強度および耐温水性については良好であったが、親水維持性および像歪みは不合格であった。また、４５０時間後の水の接触角は４０°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６０】
【比較例３】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例３と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。なお、親水性評価をした結果、被膜の水に対する接触角は３〜４°であり良好であった。また、膜強度および耐温水性については良好であったが、親水維持性および像歪みは不合格であった。また、４５０時間後の水の接触角は３８°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６１】
【比較例４】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１３０ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は３２°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００６２】
【比較例５】
有機高分子を添加していないコーティング溶液を使用した以外はすべて実施例８と同様で、焼成後の膜厚は１５０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は３〜４°であった。また、４５０時間後の水の接触角は２８°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなく、像歪みも生じた。
【００６３】
【比較例６】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝１０：１０：８０重量％とした以外は実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は２〜３°であった。また、４５０時間後の水の接触角は３５°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。さらに、その他の性能については表１に示す通り膜強度および耐温水性において好ましいものではなかった。
【００６４】
【比較例７】
ゾル溶液組成をシリカ：チタニア：超微粒子シリカ＝４５：４５：１０重量％とした以外は実施例７と同様で、焼成後の膜厚は１２０ｎｍであった。 なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は４〜５°であった。また、その他の性能については表１に示す通り親水維持性が好ましいものではなかく、像歪みも生じた。
【００６５】
【比較例８】
基材は実施例１と同じものを使用し、その表面に第１層としてのシリカ層および第２層としてのチタニア層を形成した。なお、第１層、第２層ともに超微粒子は添加しなかった。なお、溶液調整とコーティング・焼成は以下の条件で実施した。
【００６６】
先ず、第１層塗布溶液としてシリカゾル（ＣＳＧ−ＤＩ０６００、チッソ製）を酸化物換算で１.５重量％となるように溶媒（エキネンＦー１（変成アルコール））で希釈し、スピンコート法でガラス基材にコーティングし、２００℃で１０分間乾燥処理をした。
【００６７】
次に、第２層塗布溶液としてチタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで固形分濃度が２.０重量％となるように希釈し、さらにアセト酢酸エチルををチタンテトライソプロポキシドと等モル加えて６０℃で２時間還流し、室温まで温度が下がったら０.０１Ｎ硝酸３倍モル加え、室温で３時間撹拌して調製したゾル溶液を、本溶液を上記の第１層を塗布／乾燥した上に、第１層と同様にスピンコート法でコーティングし、２００℃で１０分間乾燥処理をした。乾燥終了後は一旦室温まで自然冷却し、６２０℃で５分間焼成した。
【００６８】
焼成後の膜厚は、第１層のシリカ膜が１００ｎｍ、第２層チタニア膜が１１０ｎｍであった。この様にして得られた膜に、中心波長が３６０ｎｍの紫外線で照度が２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３時間照射した。紫外線照射後の被膜の水に対する接触角は２〜３°であった。なお、性能評価をした結果、被膜の水に対する初期接触角は４〜５°であった。また、その他の性能については表１に示す通り親水維持性、耐温水性において好ましいものではなかく、像歪みも生じた。また、４５０時間後の水の接触角は３２°と経時変化は非常に大きく、好ましいものではなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の親水性被膜を形成した基材およびその製造方法によれば、安定かつ確実に厄介な工程もなく手軽に容易な特定の手段をもって、優れた親水性を長期に渡って維持できる金属酸化物薄膜を安価にまた効率よく高生産性で得ることができ、クラック等の欠陥もなく、かつ充分な可視光線透過率と耐久性に優れ、耐摩耗性においても実用上問題のないものとすることができる。さらに、透過および反射色調が基材のもつそれと同じものとなり、建築用もしくは鏡などの産業用、さらには自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被膜に広く採用できる有用な親水性被膜およびその形成法を提供することができるものである。
Claims (4)
- 多孔質金属酸化物被膜を基材上に被覆してなる親水性酸化物被膜を形成した基材であり、該被膜が基材表面に有機金属化合物と吸水性超微粒子のシリカ、アルコールに可溶な有機高分子および溶媒からなるゾル溶液を塗布したのち焼成でなり、前記ゾル溶液中の有機高分子の含有率が０ . ０２５〜３．０重量％、有機金属化合物からなるマトリックス形成用金属酸化物の含有比率が、全金属酸化物被膜組成に対して３０〜８０重量％である、温度２０〜３５℃、湿度４０〜９０％ＲＨで放置された後の室温／大気中での２０μｍｌ量の水の被膜への接触角が１０°以下であることを特徴とする親水性酸化物被膜を形成した基材。
- 多孔質金属酸化物はシリカ、チタニア、アルミナのうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の親水性酸化物被膜を形成した基材。
- 多孔質金属酸化物被膜の膜厚は５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性酸化物被膜を形成した基材。
- 温度２０〜３５℃、湿度４０〜９０％ＲＨで放置された後の室温／大気中での２０μｍｌ量の水の被膜への接触角が１０°以下である親水性被膜を形成した基材の製造方法であり、基材表面に有機金属化合物と吸水性超微粒子のシリカ、アルコールに可溶な有機高分子および溶媒からなるゾル溶液を塗布したのち、３５０〜７００℃で焼成する方法において、前記ゾル溶液中の有機高分子の含有率が０ . ０２５〜３．０重量％とすることを特徴とする親水性酸化物被膜を形成した基材の製造方法。
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