JPH1017335A

JPH1017335A - 機能性薄膜形成用のインキ

Info

Publication number: JPH1017335A
Application number: JP16913496A
Authority: JP
Inventors: Katsuto Tanaka; 勝人田中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JP3599903B2

Abstract

(57)【要約】【課題】調製を効率化できポットライフも長くし、ス
クリーン印刷等に最適となり、製造ラインで易識別性膜
であり、製品膜は割合広い面積でも均一膜厚でクラック
の発現がなく、均質でかつ着色もなく、屈折率の低下防
止ができ、優れた光学特性、透視性、耐久性を備え、特
に自動車用窓材に有用なインキを得る。【解決手段】ガラスあるいはセラミックス等の基板上
に、酸化物被膜等を形成する機能性薄膜形成用のインキ
において、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属
アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩のうち少なくとも
１種である有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルも
しくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロー
ス、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカル
ビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらにこのイ
ンキ中に微量添加成分としてまた着色成分として0.01wt
％以上2 wt％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいは
それらの混合物を添加した機能性薄膜形成用のインキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、板ガラス表面に、
ことに印刷法等によって各種薄膜をプリントする際の機
能性薄膜形成用のインキに関するものであり、各種板ガ
ラス物品、ことに自動車用窓ガラス等車両用板ガラスに
有用であり、多方面で利用価値を発現可能な機能性薄膜
形成用のインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属酸化物の水和物や金属ア
ルコキシドなどの卑金属化合物をガラス系成分として用
い、これに樹脂などのバインダーおよび溶剤を加え、さ
らに他の添加成分として顔料等を含ませたインキを用い
て基板上に所望の酸化物の被膜を形成する方法がよく知
られている。

【０００３】例えば、特開昭63ー48372 号公報には、カ
ラ−フィルタに用いるインキ材料が記載されており、有
機系色材、シリコンアルコキシド等からなる金属アルコ
キシド群から選ばれた少なくとも１種を含むバインダ
ー、およびアルキルアルコール等のアルコール類である
溶剤から構成されていることが開示され、ガラス板上に
印刷塗布し、30℃程度でゆっくり加水分解、縮重合させ
てカラ−フィルタを作成するなかで、重合体の網目の中
に固定された染料、顔料、又は重合体のミクロポア内に
固定された染料、顔料は化学結合されており、耐光性が
向上するということが記載されている。

【０００４】また例えば、特開昭64ー56776 号公報に
は、インクジェットプリンタ用の耐熱インクが記載され
ており、顔料色を有するガラス系成分と溶剤とバインダ
と導電性付与剤とを含むインクジェットプリンタ用のイ
ンクであって、前記ガラス系成分として金属アルコキシ
ドの加水分解固形物が配合されてなることが記載され、
インクに配合された着色剤やバインダが変色・分解する
ような高温度に印刷物が曝されても、視認性及び被印刷
物に対する付着力が良好であるというものであり、チタ
ン白、カ−ボンブラック、酸化クロム等の顔料あるいは
有色のガラス系成分等である着色した有色の加水分解固
形物としては平均粒子径0.6 μm 以下でかつ最大粒子径
２μm 以下の微粒子であることが記載されている。

【０００５】さらに例えば、特開平２ー60974 号公報に
は、卑金属薄膜形成用インキが記載されており、各種ア
ルコキシド等の卑金属を含有する化合物、増粘剤として
のアビエチン酸及びこれらを溶解させるブチルカルビト
ール等の溶媒とを主たる構成要素として含有するものが
開示されている。

【０００６】さらに、基板上に被膜を形成する方法とし
ては、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタ
ンプ、スプレーなどの方法が知られている。例えば、特
開平３ー126642号公報には、機能薄膜付ガラスの製造方
法が記載されており、金属アルコキシドとニトロセルロ
ース系増粘剤を含む溶液をスクリーン印刷することで機
能薄膜を形成すること等が開示されている。

【０００７】一方、ガラス板用の機能性インキとして、
わずかに黄色味を帯びたものもあるが一般的には無色透
明であるアルコキシド溶液と無色の溶媒や増粘剤とでも
って調製した無色透明の薄膜形成用インキが用いられる
ことが知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したようなインキ
において、ガラス系成分の金属アルコキシドを含有させ
る場合には、均質な酸化物被膜を得るために、金属アル
コキシドをあらかじめ加水分解、重縮合させたゾルとし
ておく必要があり、反応過程の物質を含むため、インキ
の粘度が変化しやすく、インキとして使用可能な期間で
あるインキのライフがある一定期間のみに限られたり、
さらにその期間が極めて短いなど種々の問題があり、こ
の期間を過ぎたインキを用いた場合には、形成される被
膜にクラックが発生したり、不均質になったりするなど
の問題があった。

【０００９】またさらに、インキ中の増粘成分は、被膜
を形成するためには最終的には不要であるため、乾燥、
焼成を行って燃焼させ、系外に排除することが必要であ
るが、この際インキの粘度を所望の粘度まで高めるため
に一般的なセルロース系を多量に含有させると、乾燥、
焼成を行っても得られた被膜中にカーボンが残留しやす
く、黄褐色に着色して薄膜の外観を損ねたり、薄膜の耐
擦傷性などの強度等を著しく損ねるものであった。

【００１０】ことに、金属アルコキシド等の膜形成成分
とセルロース系増粘剤特にニトロセルロースとを添加し
て増粘させた酸化物薄膜形成用のインキでは、通常印刷
後に酸化物薄膜とするための高温の焼成工程を伴うが、
工程上の要因で直ちに焼成を行えない場合には、通常印
刷膜を焼成温度よりは低い温度域で一旦乾燥させて仕掛
かり品として保管する方法が取られる。しかしながらこ
のような方法を取る場合、乾燥した膜であってもまだ完
全酸化物膜となっていないため、大気中の水分の影響等
で膜中の膜形成成分の分解反応が起こり、加熱焼成後に
得られた膜の屈折率が調合組成から得られるはずの理論
値より大きく低下したり、あるいは膜の耐久性能が充分
に上らないなどの問題が起こることがある。

【００１１】特に、特開昭63-48372号公報に記載のイン
キ材料、また特開昭64-56776号公報に記載の耐熱インク
ては、いずれも染料あるいは顔料が成膜中に残るような
ものである。

【００１２】一方、無色透明の薄膜形成用インキでは、
例えばこれらをガラス基板上にスクリ−ン印刷などで印
刷して乾燥した薄膜は目視などで観察しても非常に見辛
く、その場では充分な品質管理ができないため次工程に
不良品が流出するようなことがあり、また製造ラインな
どで印刷されたかどうかを光電センサ−などで検知する
場合に、ガラス基板に対して光学的な差異がほとんどな
いため検知できないなどの課題がある。また連続して印
刷した場合、時間の経過とともに薄膜形成用インキの溶
媒分が乾燥し、溶質濃度や粘度が上昇し焼成後の膜厚が
厚くなり、反射色調もニュ−トラル色調から黄色味に変
化し外観を損ねることがある。通常は経過時間を見計ら
って、薄膜形成用インキを新たに補充するなどして調製
している等、無色透明な薄膜形成用インキでは、生産現
場において大きい障害になっている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、インキ中のガラス系
成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−
ト、金属脂肪酸塩などの有機金属酸化物あるいは金属酸
化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニ
トロセルロースを例えばJIS K6703 に指定の品種および
粘度記号がＨ７以上Ｈ120 以下、溶媒としてエチルカル
ビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの
混合物を含み、さらにこのインキ中に微量添加成分とし
てまた着色成分として0.01wt％以上2 wt％以下の有機顔
料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加し、
その添加量を特定したことにより、インキの着色成分は
被膜を形成するためには最終的には不要であるため、印
刷、乾燥までは着色しており、焼成した後は灰分等の残
渣を残さないで系外に排除するようにし、さらに屈折率
の低下および耐久性の劣化が抑制できることともに、例
えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタン
プあるいはスプレーなどに適する粘度までインキの粘度
を高めることが可能となり、インキ自体のポットライフ
も格段に長く、上述した各種印刷等でのトラブルも発現
することなく薄膜形成ができ、できた薄膜は均質で、優
れた光学特性ならびに耐久性等を備えるものとなる、有
用な機能性薄膜形成用のインキを提供するものである。

【００１４】すなわち、本発明は、ガラスあるいはセラ
ミックス等の基板上に、酸化物被膜等を形成する機能性
薄膜形成用のインキにおいて、ガラス系成分として金属
アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸
塩のうち少なくとも１種である有機金属酸化物あるいは
金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分と
してニトロセルロース、溶媒としてエチルカルビトール
もしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を
含み、さらにこのインキ中に微量添加成分としてまた着
色成分として0.01wt％以上2 wt％以下の有機顔料もしく
は有機染料あるいはそれらの混合物を添加したことを特
徴とする機能性薄膜形成用のインキ。

【００１５】ならびに、ガラスあるいはセラミックス等
の基板上に、酸化物被膜等を形成する薄膜形成用インキ
において、ガラス系成分としてハロゲン含有アルコキシ
ド、もしくはハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキ
シドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物、増粘成分と
してニトロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120
のいずれか１種類もしくはこれらのうちの任意の２種以
上を混合したもの、また着色成分として有機顔料あるい
は有機染料のいずれか１種類、もしくはこれらのうち任
意の２種以上を混合したもの、ならびに溶媒としてエチ
ルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこ
れらの混合物を混合調製するに際し、前記ニトロセルロ
ースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１種類
もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合したもの
の添加量が10〜25wt％であって、かつ粘度が 200〜 300
psであること、さらに前記有機顔料あるいは有機染料の
いずれか１種類、もしくはこれらのうち任意の２種以上
を混合したものの添加量が0.01〜2 wt％であることを特
徴とする上述した機能性薄膜形成用のインキ。

【００１６】また、前記ハロゲン含有アルコキシドが、
Ti、Zr、Sn、In、ZnあるいはTaのうち、少なくとも１種
以上から成ることを特徴とする上述した機能性薄膜形成
用のインキ。

【００１７】また、前記ハロゲン含有アルコキシドのハ
ロゲン元素が、Clであることを特徴とする上述した機能
性薄膜形成用のインキ。さらに、前記ハロゲン含有アル
コキシドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾル
との混合物の含有率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 wt％で
あることを特徴とする上述した機能性薄膜形成用のイン
キ。

【００１８】さらにまた、ガラスあるいはセラミックス
等の基板上に、スクリ−ン印刷で印刷膜を形成した後、
600 ℃以上で曲げ加工工程あるいは強化処理工程におけ
る加熱処理を行う前に、50〜200 ℃の温度で0.1 〜2.0
分間乾燥することを特徴とする上述した機能性薄膜形成
用のインキを提供するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】ここで、ガラス系成分として金属
アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸
塩などの有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもし
くはそれらの混合物について例示すれば、金属アセチル
アセトナ−トとしては、チタニウム（IV）オキシアセチ
ルアセトナ−ト、ジルコニウムアセチルアセトナ−トな
どが挙げられ、金属脂肪酸塩としては、酢酸スズ、オキ
シ酢酸ジルコニウムなどの金属アセテ−トやオクチル酸
チタニウム、オクチル酸亜鉛やナフテン酸ジルコニウム
などの金属石鹸などが挙げられる。

【００２０】また、なかでもインキ中のガラス系成分と
してハロゲン、とくに塩素含有アルコキシドもしくはこ
のハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあるい
は金属酸化物ゾルとの混合物を含み、さらにインキ中の
増粘成分のニトロセルロースをJIS K6703 に指定の品種
および粘度記号がＨ７以上（Ｈ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、
Ｈ120 ）とし、かつその添加量を10wt％以上でかつ薄膜
の形成に障害を生じない25wt％以下、好ましくは20wt％
以下とする。

【００２１】またインキの着色成分である有機顔料もし
くは有機染料あるいはそれらの混合物は成膜を完了した
製品では最終的に不要であるため、印刷、乾燥までは着
色しておき、焼成した後は灰分等の残渣を残さず燃焼さ
せ、系外に排除することが必要である。これらの条件を
満たすものは有機顔料あるいは有機染料のいずれか１種
類、もしくはこれらのうち任意の２種以上を混合したも
のが適当である。特に有機染料は僅かな添加量でも着色
でき、彩色力の高いものが多くあるので好ましい。また
有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物には
金属類をはじめとする無機物が含まれていてもよいが、
これらは燃焼し難いので被膜中に残留し、薄膜の外観を
損ねたり、薄膜の耐擦傷性等の強度を著しく損ねる場合
があるので、添加量を0.01wt％以上でかつ薄膜の耐久性
などを劣化させない２wt％以下であり、好ましくは１wt
％以下で有色化させ、例えば板ガラス基板にスクリ−ン
印刷した際、色の違いによって印刷された部位を認識し
易くさせる添加量であるとするものである。

【００２２】すなわち、インキ中の着色成分の添加量を
0.01〜2.0 wt％としたのは、0.01wt％未満では例えば光
電センサ−で検出できるほど着色できず、2.0 wt％を超
えると最終的な曲げ加工あるいは強化加工などの加熱処
理において、有機顔料もしくは有機染料あるいはそれら
の混合物に含まれる燃えにくい無機物が膜中に残存し、
焼成された薄膜の屈折率の低下や耐擦傷性等の強度を著
しく損ねる場合があるので、なるべく少ない添加量であ
る2.0 wt％以下が適当で1.0wt ％以下が好ましい。

【００２３】さらにインキの粘度を200ps 以上300PS 以
下とすることによって、前記屈折率の低下および耐久性
の劣化が抑制できること、例えばスクリーン印刷に適す
る粘度までインキの粘度を高めることが可能となり、イ
ンキ自体のポットライフも格段に長く、上述した各種印
刷等でのトラブルも発現することなく薄膜形成ができ、
できた薄膜は均質で、優れた光学特性ならびに耐擦傷
性、耐久性等を備えるものとなる。

【００２４】前記ハロゲン含有アルコキシドを用いるこ
ととしたのは、溶液自体が溶液内で解膠が起こり水など
の混入等に対しても極めて安定であり、インキの調製が
非常に簡単でライフの長いインキが得られるが、これを
薄く広い面積に塗り広げた場合には、雰囲気中の水分に
よって直ちに加水分解、重縮合が起こり、均質なゲル薄
膜を形成するという優れた物性を有するからである。

【００２５】また、前記ハロゲン含有アルコキシドと金
属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物を
用いることとしたのは、ことに例えば金属アルコキシド
をハロゲンとくに塩素を含むアルコキシドとすることに
よって、従来のように金属アルコキシドに加水分解のた
めの水と触媒を加えてゾルとしなくてもよく、これによ
って反応過程にあるゾルをインキに混ぜなくてもよくな
り、インキのポットライフが非常に長くなる。

【００２６】さらに、前記増粘成分としてニトロセルロ
ース、ことにニトロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ8
0、Ｈ120 のいずれか１種類もしくはこれらのうちの任
意の２種以上を混合したものを用いることとしたのは、
例えばＨ７以上では印刷時の剪断滅粘性（印刷時にスキ
ージーなどの剪断応力に対応してインキの粘度が低下す
る特性）が大きく、10wt％以上添加して粘度が200ps 以
上のインキでも、印刷時のみかけ粘度は数ps〜10数PS程
度まで下がると考えられ、印刷性自身は損なわれないか
らであり、Ｈ７未満（２、１、1/2 、1/4 、1/8 、1/16
等）ではこの剪断滅粘性が小さく粘度を高くすると印刷
性が損なわれるからである。

【００２７】このようにニトロセルロースの種類、添加
量、インキ粘度を限定することによって印刷性、得られ
る薄膜の均質性を損なうことなくしかも得られる薄膜の
屈折率や耐久性の低下を防止することができる。

【００２８】また、印刷膜を乾燥させる温度を50〜200
℃において約 0.1〜2.0 分間程度で乾燥させることとし
たのは、50℃未満だと充分な乾燥には長い時間を要する
ため生産性が劣り、200 ℃を超えると有機顔料もしくは
有機染料あるいはそれらの混合物の耐熱性の問題で退色
することがあるからである。

【００２９】さらにまた、溶媒としてエチルカルビトー
ルもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物
を用いることとしたのは、例えば印刷等の前のインキの
急激な乾燥を抑制でき、かつ印刷等後の被膜が比較的低
温（約200 ℃程度）で乾燥でき、したがってこれらによ
って、ポットライフが長くしかも印刷等後には比較的低
温で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって
均一な膜面をもつ被膜が得られるからである。

【００３０】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドが、Ti、Zr、Sn、In、ZnあるいはTaのうち、少なくと
も１種以上から成ることとしたのは、例えば種々屈折率
の異なる、すなわち可視光反射率が異なる、非選択性反
射特性を有する金属酸化物薄膜等が得られ、ことに透視
性ならびに膜強度、さらには光学特性等を重視したこと
等によるものである。

【００３１】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドのハロゲン元素が、Clであることとしたのは、アルコ
キシド合成の原料として塩化物が最もポピュラーでかつ
安価であり、しかも塩化物以外では、できた生成物から
溶媒との溶解度差を利用してアルコキシドを分離するの
が困難となり、例えば弗化物や臭化物では含水塩が多
く、アルコキシドに水が残留しやすいのに対し、塩化物
には無水塩があるからである。

【００３２】さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシ
ドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混
合物の含有率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 重量部である
こととしたのは、1.0 重量部未満では、例えば一回の印
刷等で得られる膜厚が薄くなり過ぎて、印刷むらが目立
ち易くなり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、
さらに屈折率が理論値まで上がらなくなり、反射特性や
透過特性が変わってしまい、2.0 重量部を超えると、一
回の印刷等で得られる膜厚が厚くなり易く、特に150nm
以上になるとクラックが発生し易いし、しかもこのた
め、テーバー摩耗性強度等の薄膜強度も低下するためで
あり、よって上記1.0 〜2.0 重量部にすることで、スク
リーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷など印刷等の直後
の膜厚が比較的厚くなる成膜法においても、最終熱処理
後にもクラックのない均質な被膜が得られるからであ
る。

【００３３】さらにまた、前記増粘成分であるニトロセ
ルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１
種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合した
ものの添加量が10〜25wt％であることとしたのは、ニト
ロセルロースを多量に含んでいるインキで得られた薄膜
は、乾燥によって膜の表面に薄皮を貼ったような状態と
なって大気中の水分の影響等を遮蔽する効果を持つと考
えられ、10wt％以上25wt％以下ではこの効果が大きいた
めであり、好ましくは10〜20wt％である。

【００３４】さらに粘度を200 〜300ps であるとしたの
は、200ps 未満では印刷時にはインキの粘度が低い方と
なってスクリーン版上でインキが広がり易いため版上で
のインキの乾燥を抑制し難く、したがってインキのロス
も多くなり易くなるためであり、300ps を超えるとスク
リーン印刷時の印刷性が著しく悪くなるばかりでなく、
最終的に焼成が完了した薄膜中にニトロセルロースの燃
え残りのカーボンが残留して膜が黄褐色に着色したり、
膜面の均質性が損なわれたり、さらに膜の機械的、化学
的耐久性が低下したりし易くなるからである。

【００３５】前述したとおり、本発明の機能性薄膜形成
用のインキは、ガラス系成分として金属アルコキシド、
金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩などの有機金
属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混
合物、増粘成分としてニトロセルロース、溶媒としてエ
チルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいは
これらの混合物を含み、さらにこのインキ中に微量添加
成分としてまた着色成分として0.01wt％以上2 wt％以下
の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を
添加した機能性薄膜形成用のインキ、特にガラス系成分
としてハロゲン含有アルコキシド、もしくは該アルコキ
シドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの
混合物を含み、これに増粘剤を目的とした樹脂バインダ
ーとしてニトロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ
120 を用い、焼成した後は薄膜残痕等を残さないように
放出してしまう有機顔料もしくは有機染料あるいはそれ
らの混合物を添加し、さらに溶剤としてエチルカルビト
ールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合
物を混合調製するに際し、前記特定したニトロセルロー
スの添加量が10〜25wt％であり、かつ粘度が 200〜300p
s であって、微量添加成分としてまた着色成分として0.
01wt％以上2 wt％以下の有機顔料もしくは有機染料ある
いはそれらの混合物を含有する薄膜形成用のインキとし
たことにより、インキ自身のポットライフが長くなり、
例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷等の各
種の印刷成膜において、割合広い面積でも均一膜厚とす
ることができ、製造ラインにおけるその薄膜の識別が格
段に容易であり、さらに被膜は比較的低温で乾燥できて
かつ乾燥状態での保管期間の長さによらず焼成した後の
屈折率の低下を防止し、例えば非選択性で増反射性のよ
うな光学特性を有し、しかも優れた透視性、耐摩耗性、
耐擦傷性もしくは耐久性等を備えた強度あるものとな
り、建築建材等をはじめ各種板ガラス等の物品、ことに
車両用窓ガラス、とくに自動車用窓ガラスに有用であ
り、多方面で広く採用しうる機能性薄膜形成用のインキ
を提供することができるものである。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１四塩化チタン（TiCl₄)を出発原料とし、これにイソプロ
ピルアルコールを反応させてTiーイソプロポキシドを合
成する際、塩素(Cl)の一部を残したまま反応を終了させ
てTi(OC₂H₇) _xCl_y(x+y=4) の化合組成をもつ溶質濃度
が約1.5mol／ｌのTiの金属アルコキシドを合成した。

【００３８】この酸性の塩素含有Tiーアルコキシド約9.
0gと、同じく酸性の主溶媒がエタノールで溶質濃度が約
0.3mol／l となるように調製したシリカゾル約11.9 gを
混合し、酸化物換算のモル比がTiO₂：SiO₂＝76：24とな
るようなゾル溶液 20.9gを得た。

【００３９】ついで、このゾル溶液と、ニトロセルロー
スＨ７〔ダイセル（株）製〕を約18g(添加量として約18
wt％）と、エチルカルビトール約61.1g とをよく攪拌混
合し無色透明の薄膜形成用インキを得た。

【００４０】さらに、該薄膜形成用インキの酸化物換算
の溶質濃度は約 1.4wt％であった。また充分攪拌後、該
インキの粘度を測ったところ約 200psであった。つぎ
に、この薄膜形成用インキを♯350 メツシュのテトロン
スクリーンでショアー硬度HS61のスキージーを用い、ブ
ロンズ色板ガラス基板上に所定形状にスクリーン印刷
し、さらに引き続いてメッシュベルトで搬送し、板ガラ
スの温度が約120℃になるように調整した連続搬送式乾
燥機中を約１分間で通過させて膜を乾燥させた。

【００４１】乾燥を完了した膜は無色透明であり、分光
光度計（日立製U4000 型）で可視光透過率を測定したと
ころ、約84.4％であり、板ガラス基板の可視光透過率約
84.6％に対してほとんど変わらないものであった。

【００４２】さらに、乾燥が完了したものをメッシュベ
ルトで搬送し、板ガラスの温度が約610℃になるように
調整した連続搬送式焼成炉中を約12分間で通過させて焼
成処理を行った。

【００４３】得られた薄膜は、透明かつ均質で、膜厚お
よび屈折率をエリプソメーターで測定すると、膜厚が約
67nmで、屈折率がｎ＝約1.98であった。つぎに、前記薄
膜形成用インキに対して有機染料〔保土谷化学（株）製
塩基性染料SWT-RED-6 〕を約 0.1wt％添加して、攪拌混
合し、赤紫色に着色した機能性薄膜形成用のインキを得
た。

【００４４】該機能性薄膜形成用のインキの酸化物換算
の溶質濃度は前記と同様に約1.4 wt％であった。また該
機能性薄膜形成用のインキの粘度を測ったところ約210p
s であった。

【００４５】次いで、この機能性薄膜形成用のインキを
♯350 メツシュのテトロンスクリーンでショアー硬度HS
61のスキージーを用い、複数のブロンズ色板ガラス基板
上に約１分間隔で連続して所定形状にスクリーン印刷
し、さらに引き続いてメッシュベルトで搬送し、板ガラ
スの温度が約 120℃になるように調整した連続搬送式乾
燥機中を約１分間で通過させて膜を乾燥させた。

【００４６】乾燥を完了した膜について印刷開始初期の
ものを、分光光度計（日立製U4000型）で可視光透過率
を測定したところ、板ガラス基板の可視光透過率約84.6
％に対して可視光透過率は約67.8％と低下し、板ガラス
基板の色に対し色差（JIS-Z8729に基づく△E*ab）が19.
6であり、赤紫色に着色した。

【００４７】次いで、印刷開始から45分間経過して印刷
された膜について測定したところ、可視光透過率は約6
5.5％で、色差は22.5であり、印刷開始初期のものに比
べ透過率が2.3 ％変化し、色差も2.9 変化しており、目
視でも判別できるほど色が濃くなっていた。これらの膜
はいずれも光電センサ−〔キ−エンス（株）製色・光沢
判別センサ−〕で検知可能であった。

【００４８】さらに、乾燥が完了したものをメッシュベ
ルトで搬送し、板ガラスの温度が約610℃になるように
調整した連続搬送式焼成炉中を約12分間で通過させて焼
成処理を行った。

【００４９】得られた薄膜は、いずれも乾燥時点まで着
色していた色は退色し、透明かつ均質で、膜厚および屈
折率をエリプソメーターで測定すると、印刷開始初期の
ものは膜厚が約66nmで、屈折率がｎ＝約1.96であり、有
機染料を添加しないものに比べほぼ同じ値であった。印
刷開始から45分間経過して印刷された膜について測定し
たところ膜厚が約85nmで、屈折率が約1.97であった。ま
た、分光光度計で可視光反射率を測ると、いずれも約20
％でハーフミラー状の光学外観を呈するTiO₂・SiO₂薄膜
が得られた。さらに反射色調は印刷開始初期のもので主
波長が490nmでニュ−トラル色系、印刷開始から45分間
経過して印刷されたものは主波長が570nm でやや黄色味
がかっていた。

【００５０】このように連続して印刷した場合において
は、時間の経過とともに機能性薄膜形成用のインキの溶
媒分が乾燥し、溶質濃度や粘度が上昇し焼成後の膜厚が
厚くなり、反射色調も黄色味がかってくる。これらの変
化は焼成後でないと確認できないが、前記のように乾燥
後の透過率や色差の変化で、事前に予測することが可能
である。

【００５１】さらに、焼成後の該薄膜について耐酸性や
耐アルカリ性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等
の耐久テストを行ったところ、いずれも有機染料を添加
しないものと同様にほぼ同じ結果を得ることができ、自
動車用窓ガラスや内装用ガラスの規格を充分に満足する
ものであった。

【００５２】

【発明の効果】以上前述したように、本発明の機能性薄
膜形成用のインキによれば、ガラス系成分として金属ア
ルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩
などの有機金属化合物あるいは金属酸化物のゾルとの混
合物と、これに増粘剤としてニトロセルロース、例えば
Ｈ７からＨ120 およびその混合物を用い、さらに溶媒と
してエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあ
るいはこれらの混合物を含み、さらに前記有機顔料もし
くは有機染料あるいはそれらの混合物の添加量が0.01〜
2 wt％である機能性薄膜形成用のインキとしたので、イ
ンキの調製が効率化でき、インキのポットライフを格段
に長くし、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、
スタンプあるいはスプレー等の薄膜成膜法に最適とな
り、製造ラインなどで印刷されたかどうかを例えば光電
センサ−等で検知することが可能となり、また印刷時間
の経過とともに該インキの溶質濃度や粘度が上昇し焼成
後の膜厚が厚くなるようなことをも、印刷し乾燥した時
点でリアルタイムに検査することが可能になり、生産効
率が向上する。

【００５３】しかも、割合広い面積でも均一膜厚とな
り、得られた薄膜はクラックの発現もなく均質でかつ着
色もなく、印刷と焼成した後の薄膜の屈折率の低下を防
止し、非選択性で増反射性のような光学特性を有し、さ
らに有機顔料あるいは有機染料を添加したことでも影響
を与えることなく、優れた透視性、耐摩耗性、耐擦傷性
もしくは耐久性等を備え、建築建材等をはじめ各種板ガ
ラス等の物品、ことに車両用窓ガラス、とくに自動車用
窓ガラスに有用である機能性薄膜形成用のインキを提供
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスあるいはセラミックス等の基板上
に、酸化物被膜等を形成する機能性薄膜形成用のインキ
において、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属
アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩のうち少なくとも
１種である有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルも
しくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロー
ス、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカル
ビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらにこのイ
ンキ中に微量添加成分としてまた着色成分として0.01wt
％以上2 wt％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいは
それらの混合物を添加したことを特徴とする機能性薄膜
形成用のインキ。
【請求項２】ガラスあるいはセラミックス等の基板上
に、酸化物被膜等を形成する薄膜形成用インキにおい
て、ガラス系成分としてハロゲン含有アルコキシド、も
しくはハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあ
るいは金属酸化物のゾルとの混合物、増粘成分としてニ
トロセルロースＨ７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいず
れか１種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混
合したもの、また着色成分として有機顔料あるいは有機
染料のいずれか１種類、もしくはこれらのうち任意の２
種以上を混合したもの、ならびに溶媒としてエチルカル
ビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの
混合物を混合調製するに際し、前記ニトロセルロースＨ
７、Ｈ20、Ｈ60、Ｈ80、Ｈ120 のいずれか１種類もしく
はこれらのうちの任意の２種以上を混合したものの添加
量が10〜25wt％であって、かつ粘度が 200〜 300psであ
ること、さらに前記有機顔料あるいは有機染料のいずれ
か１種類、もしくはこれらのうち任意の２種以上を混合
したものの添加量が0.01〜2 wt％であることを特徴とす
る請求項１記載の機能性薄膜形成用のインキ。
【請求項３】前記ハロゲン含有アルコキシドが、Ti、
Zr、Sn、In、ZnあるいはTaのうち、少なくとも１種以上
から成ることを特徴とする請求項１乃至２記載の機能性
薄膜形成用のインキ。
【請求項４】前記ハロゲン含有アルコキシドのハロゲ
ン元素が、Clであることを特徴とする請求項１乃至３記
載の機能性薄膜形成用のインキ。
【請求項５】前記ハロゲン含有アルコキシドと金属ア
ルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物の含有
率が、酸化物換算で1.0 〜2.0 wt％であることを特徴と
する請求項１乃至４記載の機能性薄膜形成用のインキ。
【請求項６】ガラスあるいはセラミックス等の基板上
に、スクリ−ン印刷で印刷膜を形成した後、600 ℃以上
で曲げ加工工程あるいは強化処理工程における加熱処理
を行う前に、50〜200 ℃の温度で0.1 〜2.0 分間乾燥す
ることを特徴とする請求項１乃至５記載の機能性薄膜形
成用のインキ。