ES2638285T3 - Proceso de impresión flexográfica con capacidad de húmedo sobre húmedo - Google Patents

Abstract

Proceso de impresión flexográfica, caracterizado por incluir los pasos siguientes: a) proporcionar una tinta curable por radiación adecuada para impresión flexográfica húmedo sobre húmedo, incluyendo dicha tinta una combinación de uno o más polímeros no reactivos y opcionalmente uno o más solventes no reactivos con al menos un monómero y/u oligómero reactivo, pigmentos y aditivos, por lo que dicho(s) polímero(s) es/son soluble(s) o parcialmente soluble(s) en dicho(s) monómero(s) y/u oligómero(s), donde la tinta es un gel que se pone temporalmente en un estado líquido con viscosidad adecuada para ser usado en impresión flexográfica y que vuelve a un estado de gel después de haber sido aplicado a un sustrato, donde la tinta está libre de compuestos orgánicos volátiles y no contiene solventes, o se basa en formación de gel o disolución temporal de gel controlando el parámetro de solubilidad Hansen del sistema de tinta por cambios muy pequeños en la cantidad del solvente con el parámetro de solubilidad Hansen correcto para ajustar el estado desde líquido a gel o viceversa, donde el polímero está presente en un rango de entre 0,1% y 10% en un medio de más de 50% de líquido de la formulación final, donde la mayor parte está compuesta por el monómero o monómeros y oligómeros no volátiles reactivos; b) imprimir en el sustrato una primera capa de dicha tinta; c) poner dicha primera capa de tinta impresa en un estado de gel, teniendo dicha capa de tinta gel una resistencia suficiente para resistir los pasos de impresión posteriores; d) imprimir posteriormente una segunda capa de tinta en un estado líquido sobre al menos parte de dicha primera capa de tinta previamente gelificada, cambiando dicha segunda capa de tinta a una capa de gel al imprimir; e) imprimir todas las capas de tinta secuenciales siguiendo los pasos a) a c) hasta el punto en que todos los colores están aplicados sobre el sustrato, f) curar simultáneamente todas las capas de tinta al final del proceso usando radiación EB o UV, donde la tinta en el estado gelificado tiene una dureza de al menos 4 Shore 00 y a lo sumo 50 Shore 00, según el método de prueba estándar para propiedades del caucho ASTM D2240-05.

Description

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DESCRIPCION

Proceso de impresion flexografica con capacidad de humedo sobre humedo Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a un proceso de impresion flexografica con capacidad de humedo sobre humedo que es posible por formation de gel controlada en base a la precipitation de un polimero o segmentos del mismo en formulaciones de tinta, produciendo esto la formacion de un gel con adecuada resistencia mecanica para poder atrapar el color requerido para un proceso de impresion flexografica de humedo sobre humedo. Esta precipitacion controlada se realiza controlando en todo momento el parametro de solubilidad Hansen del sistema de tinta. El proceso de impresion de humedo sobre humedo es posible con o sin secado por aire intermedio, con emision en gran medida reducida o nula de compuestos organicos volatiles (COV), uso de energia reducido en gran medida y con un solo paso de curado final por radiation UV o EB. La invencion tambien se refiere a una tinta y un aparato de impresion para llevar a cabo el proceso. El proceso tambien es adecuado para impresion tipografica.

Antecedentes de la invencion

La impresion flexografica se ha convertido en el principal proceso de impresion para producir embalajes flexibles para productos alimenticios y no alimenticios, especialmente en America del Norte y del Sur y comparte una parte aproximadamente igual a la production de fotograbado en Europa.

En Asia y en el Medio Oriente la cuota de participation flexografica todavia esta aumentando dado que la calidad sigue creciendo y ahora se logra facilmente la capacidad de imprimir caracteres asiaticos.

La impresion flexografica ha logrado muchas mejoras desde su invencion como los rodillos anilox que introducen mayor coherencia en el proceso de entintado, y la introduction de la camara de entintado cerrada, que reduce la exposition a solventes volatiles presentes en la tinta y que mantiene estable la viscosidad de la tinta durante periodos mas largos. Los fotopoKmeros fueron ciertamente una de las mayores contribuciones a la calidad, seguido del grabado laser directo en los ultimos 10 anos. Todas estas contribuciones forzaron el desarrollo de mejores tintas y uno de los componentes mas importantes de las mejores tintas es su intensidad del color.

Hay una estrecha semejanza entre la calidad de impresion y la resolution de cribado, el cribado anilox y el volumen de tinta, en particular la intensidad del color de la tinta. Par a mejorar la calidad de impresion es preceptivo aumentar tambien el cribado que se este usando. El fotograbado y el offset usan de 150 a 200 lmeas por pulgada mientras que las peticiones de cribado de la flexografia tradicional son del rango de entre 100 y 140 lmeas por pulgada. La capacidad de evitar que los puntos mas pequenos de la plancha penetren en las celdas anilox define la relation entre el cribado de las planchas y el cribado anilox dado que para el anilox esta relacion es aproximadamente 6-8 veces mayor que para las planchas.

Para imprimir 200 lmeas por pulgada se necesita un anilox con 1200 a 1600 lmeas por pulgada, y a medida que aumentan las lmeas anilox, el volumen de las tintas a transportar disminuye rapidamente, incluso usando la nueva tecnologia de grabado por laser YAG para dar un mayor volumen a los rodillos anilox, todavia se demandan tintas mas fuertes para lograr las densidades de color especificadas para impresion.

La Tabla 1 siguiente muestra una tabla anilox estandar disponible hoy dia para impresion flexografica.

Tabla 1. Cribado anilox frente a volumen

3 Q-

CD in m s O m C\| in o CO in m CO O ■sr CD CD O LO CD cn in O CD CD CD CD CD r-- CD CD m oo in CD oo un 05 in CD 05 O CM O 1120 1220 1320 1400 1500

Min.1

9.0 7.0 5.5 4.5 3.8 3.2 2.9 2.7 2.4 2.2 1.7 1.6 1.5 1.5 1.4 1.4 1.4 1.3 1.2 1.2 1.2 1.0 1.0

Max.1

18.0 14.0 11.5 9.5 7.2 6.2 5.3 5.0 4.2 3.8 3.2 4.4 4.2 4.0 4.0 3.5 3.0 2.9 2.6 2.4 2.0 1.8 1.6

Volumen en BCM (miles de millones de micras cubicas por pulgada cuadrada)

El reducido volumen del cribado anilox alto representado anteriormente es una de las grandes limitaciones de las tintas flexograficas tradicionales que contienen de 50% a 70% de solvente en su composition, reduciendo la posibilidad de aumentar la carga de pigmento en la tinta y en consecuencia la intensidad del color de la tinta.

Para aumentar la complejidad para lograr las altas densidades de color demandadas por el proceso de impresion flexografica, no es facil volcar al sustrato toda la tinta presente en el anilox dado que la capa de tinta permanece parcialmente en el rodillo anilox y en las superficies de la plancha de imprimir.

El alto contenido de compuestos organicos volatiles (COV) y la baja densidad de la intensidad del color son dos problemas residuales principales para impresion flexografica, que constituyen el reto siguiente a lograr: obtener una

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tinta de mejor calidad y tambien desarrollar una tinta inocua para el medio ambiente para el proceso de impresion flexografica.

La Patente de Estados Unidos 5.690.028 se refiere a una tinta viscosa curable por radiacion y la disminucion de la viscosidad de la tinta calentandola antes de la aplicacion. Una vez aplicada, la capa de tinta se enfna y la viscosidad aumenta de nuevo a una cantidad suficiente para soportar la sobreimpresion de otro color y dar un atrapamiento de color satisfactorio. La desventaja principal de la Patente de Estados Unidos 5.690.028 es la dificultad de controlar la temperature de la tinta y de asegurar que no se produzca una variacion significativa en el proceso de impresion. Otras invenciones intentaron resolver dichos problemas de muchas formas diferentes. En la Patente de Estados Unidos 6.772.683, incorporada aqu por referencia, se propone usar tintas de impresion flexografica de baja viscosidad que tienen diluyentes de control de viscosidad para implementar el atrapamiento en humedo de las capas de tinta aplicadas secuencialmente controlando el tiempo entre la capa de tinta. Sin embargo, el tiempo necesario para evaporar el solvente es demasiado largo.

La Patente de Estados Unidos 7.479.511 describe una formulacion a base de agua que usa basicamente los mismos conceptos que US 6.772.683 anterior en terminos de como las capas de tinta pueden sobreimprimirse, pero tambien se centra en la movilidad de los materiales reactivos dentro de la pelfcula final aplicada, dado que la falta de movilidad de las moleculas puede dar lugar a un bajo grado de conversion despues del proceso de curacion.

Ademas, la Patente de Estados Unidos 7.479.511 tambien usa cierta retencion de agua para garantizar la necesaria movilidad del sistema con el fin de lograr el grado de conversion deseable. Se propone una cantidad correcta de agua como compromiso entre el nivel de retencion mrnimo y la capacidad de resistir el proceso de sobreimpresion en impresion flexografica.

PCT/US2005/012603 propone un material en capas que tiene dos o mas capas que pueden curarse por exposicion a partfculas altamente aceleradas tal como un haz de electrones. El material en capas incluye un sustrato, una formulacion de tinta en al menos una porcion del sustrato. La formulacion de tinta incluye tinta y un monomero curable por polimerizacion de radicales libres o cationica, y una laca incluyendo al menos un monomero curable por polimerizacion de radicales libres o cationica.

US 2003/0154871 A1 describe un proceso de impresion flexografica de curado por UV y atrapamiento en humedo donde se imprimen capas de tintas curables por UV una sobre otra despues de que la capa de tinta previa ha aumentado la viscosidad por remocion de diluyentes no reactivos. Las tintas contienen monomeros/oligomeros curables, resinas, aditivos y solventes no reactivos. Despues de imprimir todas las capas de tinta, se lleva a cabo un curado UV final.

US 2007/263060 A1, US 2006/0229412 A1, WO 2005/071027A y US 6.140.386 A describen un proceso de impresion flexografica con una tinta hforida a base de solvente, curable por energfa, conteniendo una resina no reactiva soluble y oligomeros reactivos. Durante y despues del recubrimiento, el solvente se evapora y la resina precipita. US 2006/029412 A1 describe que el proceso es especialmente adecuado para aplicaciones de impresion de atrapamiento en humedo. Se afirma que la composicion de WO2005/071027 A es especialmente ventajosa debido a las interacciones de las tintas no curadas y curadas.

US 2004/115561 A1 describe un proceso de impresion litografico con una tinta hfbrida sin solventes, curable por energfa, conteniendo una resina no reactiva soluble en agua y monomeros y oligomeros reactivos insolubles en agua.

EP 0 984 045 A1 describe impresion flexografica de una tinta curable por energfa, sin solventes, para formar una imagen, y someter la imagen a radiacion actrnica o energfa termica para formar una imagen de tinta curada. La tinta contiene un aditivo reologico y monomeros, y tambien puede contener una resina y un oligomero o polfmero reactivo.

Las soluciones explicadas anteriormente requieren altas inversiones para anadir instalaciones de radiacion ultravioleta (UV) o radiacion de haz de electrones (EB) e incluso el costo de las tintas es alto en comparacion con las tintas de solventes tradicionales. Dichas Patentes se basan exactamente en el mismo principio que tiene lugar en el sistema tradicional a base de solventes, dado que el secado intermedio en las maquinas flexograficas de tambor central no es suficientemente fuerte para dar lugar a una capa de tinta completamente seca.

La evidencia de que el secado entre estaciones del proceso de impresion flexografica no es capaz de asegurar el secado completo de la tinta, la da la busqueda continua de resinas de baja pegajosidad para tintas flexograficas de solventes, dado que la pegajosidad de la tinta no completamente seca crea problemas en el proceso de impresion, incluyendo el atrapamiento de color y el polvo de las planchas, entre otros.

Por otro lado, la mayor viscosidad de las tintas explicadas anteriormente da lugar a la dificultad de llegar a una conversion total de todos los materiales reactivos debido a la baja movilidad creada por la alta viscosidad, problema

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que US 7479511 intenta resolver dejando cierta cantidad de agua hasta el momento en que la tinta pasa a traves del sistema de curado (EB o UV) e implementando un equilibrio complejo de la presencia de agua.

Objetos de la invencion

Por lo tanto, un objeto de esta invencion es resolver los problemas anteriores y proporcionar un sistema y proceso de impresion flexografica con el proceso de color sobreimpreso con reducido contenido de compuestos organicos volatiles (COV), lo que quiere decir una cantidad reducida de solventes, y al mismo tiempo proporcionar tintas que tienen una intensidad del color mas alta y exhiben una buena adhesion a los principales sustratos actualmente en el mercado.

Otro objeto de esta invencion es proporcionar composiciones de tinta que presentan la capacidad de imprimir en base de humedo sobre humedo y de curar al final del proceso solamente, es decir, al salir de la maquina de impresion, por medio de radiacion ultravioleta (UV) o radiacion de haz de electrones (EB).

Resumen de la invencion

Se puede lograr el objeto anterior por medio de la presente invencion por un proceso segun la reivindicacion 1. El proceso proporciona un proceso de impresion flexografica que implica la gelacion de la tinta una vez aplicada al sustrato.

La presente invencion ofrece un acercamiento completamente diferente para resolver el compromiso del atrapamiento en humedo y el grado de curacion. La solucion del problema reside en el estado totalmente diferente del sistema, es decir, un gel mas bien que una solucion concentrada. Con respecto a los principios conocidos en la tecnica, la presente invencion facilita dos principios y diferencias importantes; la gelacion o formacion de gel de la tinta sobre el sustrato y el uso del parametro de solubilidad Hansen para llegar a dicha gelacion.

En la descripcion siguiente se usaran las definiciones siguientes.

Viscosidad se define como la resistencia de un fluido (ffquido o gas) al cambio de forma, o al movimiento de porciones contiguas una con relacion a otra. Viscosidad indica oposicion a flujo. La redproca de la viscosidad es la fluidez, una medida de la facilidad de flujo. Las molasas, por ejemplo, tienen una viscosidad mayor que el agua. Dado que parte de un fluido forzado a moverse lleva en cierta medida partes adyacentes, la viscosidad puede considerarse como friccion interna entre las moleculas; tal friccion se opone al desarrollo de diferencias de velocidad dentro de un fluido.

En muchos fluidos el esfuerzo tangencial, o cizalladura, que produce el flujo es directamente proporcional a la tasa de deformacion por cizalladura, o tasa de deformacion, resultante. En otros terminos, el esfuerzo de cizalladura dividido por la tasa de deformacion por cizalladura es constante con respecto a un fluido dado a una temperatura fija. Esta constante se llama la viscosidad dinamica, o absoluta, y a menudo simplemente la viscosidad. (Encyclopedia Britannica) L.Z. Rogovina en Polymer Sciences Series C iSsN 1811-2382 (Impresion) 1555-614X (Online) DOI 10,1134/S1811238208010050 de 2008 propone la siguiente definicion de gel: “un gel es un solido compuesto de al menos dos componentes, uno de los cuales (poffmero) forma una red tridimensional en virtud de union covalente o no covalente (geles qmmicos y ffsicos, respectivamente) en el medio del otro componente (ffquido), donde la cantidad minima del ffquido es suficiente para asegurar las propiedades elasticas del gel, aunque puede exceder de decenas a cientos de veces la cantidad del poffmero. Se indica que, a una densidad de red alta o alta rigidez de cadena de poffmeros, la formacion de geles fragiles es posible. Una caractenstica general de los geles ffsicos es la existencia del punto de deformacion”.

El mismo autor tambien publico en 1974 la definicion de gel siguiente: “Un gel se considera que es un sistema de poffmero-solvente en el que el poffmero, presente a concentracion muy baja, forma una red tridimensional bastante estable en el solvente. Se consideran las propiedades de los geles en los que la red esta formada tanto por enlaces qmmicos como ffsicos; se presta atencion principalmente al segundo grupo de geles, en el que la variacion de temperatura produce una transicion reversible entre gel y solucion” (L Z Rogovina y colaboradores 1974 Russ. Chem. Rev. 43 503-523 DOI: 10,1070/RC1974v043n06ABEH001821).

La definicion de parametro de solubilidad Hansen que se encuentra en Wikipedia es simple, pero completa y exacta.

Los parametros de solubilidad Hansen fueron desarrollados por Charles Hansen como una forma de predecir si un material se disolvera en otro y formara una solucion. Se basan en la idea de que el semejante disuelve el semejante donde una molecula se define como 'semejante' a otra si se une a sf misma de forma similar.

Espedficamente, a cada molecula se le dan tres parametros Hansen, cada una medida en general en Mpa0,5:

• 6d: La energfa procedente de enlaces de dispersion entre moleculas

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• 5p: La energia procedente de enlaces polares entre moleculas

• 5h: la energia procedente de enlaces de hidrogeno entre moleculas

Estos tres parametros pueden ser tratados como coordenadas de un punto en tres dimensiones tambien conocido como el espacio Hansen. Cuanto mas proximas estan dos moleculas en este espacio tridimensional, mas probablemente se disolveran una en otra. Para determinar si los parametros de dos moleculas (generalmente un solvente y un poKmero) estan dentro de rango, se da un valor llamado radio de interaction (Ro) a la sustancia que se disuelve. Este valor determina el radio de la esfera en el espacio Hansen y su centro son los tres parametros Hansen. Para calcular la distancia (Ra) entre parametros Hansen en el espacio Hansen, se usa la formula siguiente:

imagen1

La combination de esto con el radio de interaccion da la diferencia de energia relativa (RED) del sistema:

RED — Rq/Rq

RED < 1: las moleculas son analogas y se disolveran RED = 1: el sistema se disolvera parcialmente RED > 1: el sistema no se disolvera

Resumiendo, las diferencias entre los conceptos, se define que gel es un sistema de dos fases, compuesto por una fase de red solida hinchada por una fase Kquido, en lugar de una sola fase de Kquido homogeneo viscoso. De hecho, el establecimiento de las dos fases por una transition de segundo orden en el momento de la gelation en lugar de una transicion de primer orden de aumento de viscosidad es la principal diferencia entre los dos fenomenos.

Atrapamiento en humedo (o impresion de tinta humedo sobre humedo) es un proceso de impresion en el que una primera capa de tinta depositada en una primera estacion de entintado no esta seca cuando se superpone una segunda capa de tinta en la primera capa en una segunda estacion de entintado. El atrapamiento en humedo se describe, por ejemplo, en US 2003/0154871.

Los principales investigadores en la materia definen el estado de gel como parecido a solido, pero un solido que tiene un alto grado de movilidad de los Kquidos dentro del sistema y tambien un estado que puede ser revertido a un estado Kquido por cierta cantidad de calor, en el mismo orden que el que se genera en el momento de la curacion por la reaccion exotermica.

El movimiento producido por fuerzas de cizalladura, por ejemplo, tambien puede convertir geles a Kquidos, especialmente cuando el poKmero que forma el gel tiene bloques o segmentos que no son solubles en la fase Kquido, mientras que algunas otras partes del poKmero son verdaderamente solubles en la fase Kquido. Las fuerzas de cizalladura pueden ser suficientes para separar los segmentos gelificados, permitiendoles volver a formar de nuevo un gel cuando ya no esten presentes las fuerzas de cizalladura externas. Esta situation tambien se puede usar para producir tintas de calidad y un rendimiento similar a las que contienen menores cantidades de solvente volatil no reactivo. En cualquier caso, el control de los parametros de solubilidad Hansen en las tintas es necesario como se explica a continuation.

La presente invention describe una tinta curable por radiation UV/EB usando un poKmero y una combinacion de Kquidos que consta principalmente de monomeros y/u oligomeros curables por radiacion y opcionalmente pequenas cantidades de solvente no reactivo. Estos se combinan creando un sistema con la capacidad de gelificar durante lo que habitualmente se denomina la fase de secado del proceso de impresion flexografica. El gel controlado resulta de la formation de una red de cadena polimerica, o precipitation de segmento de poKmero que forma tal red, a causa de una falta de solvencia en el medio Kquido. Este proceso puede entenderse y, por lo tanto, controlarse, si es posible, por el parametro de solubilidad Hansen explicado en lo que sigue.

Por lo tanto, la presente invencion proporciona un nuevo sistema de formular tintas curables por radiacion usadas en el proceso de impresion flexografica. La sobreimpresion de multiples capas deseable que requiere este proceso se logra por la formacion de gel en cada capa aplicada antes de la aplicacion de la capa siguiente con un curado final de la peKcula de tinta multicapa por radiacion apropiada (UV/EB). Este mecanismo es completamente diferente del aumento usual de viscosidad del Kquido presente en todos los procesos de impresion flexografica tradicionales y tambien se emplea en la tecnica anterior como se ha descrito en las patentes antes discutidas.

El control del proceso gelificante puede realizarse mejor cuando el parametro de solubilidad Hansen del medio se ajusta y/o cambia de modo que el sistema de tinta sea incapaz de mantener el poKmero seleccionado, o segmentos

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del polfmero seleccionado, en un estado verdaderamente disuelto, es dedr, en solucion. El resultado ultimo de esta insolubilidad controlada es la precipitacion del polfmero, o segmento de poUmero, que da lugar a la formacion de un gel hinchado que tiene puntos de contacto donde se encuentran el polfmero o los segmentos de polfmero. Estas entidades polimericas “se unen”, no siendo capaces de residir en el lfquido donde hay insolubilidad controlada. Expresado de otra forma, las entidades polimericas insolubles se buscan una a otra, teniendo parametros de solubilidad Hansen similares/identicos. No son capaces de residir en el lfquido donde los parametros de solubilidad Hansen son demasiado diferentes para permitir la solucion, como se explica con mas detalle en lo que sigue.

El proceso gelificante controlado crea una red de cadenas polimericas que se asemeja a un sistema parecido a solido con respecto a las fuerzas que son activas en el proceso de sobreimpresion flexografica. Esta resistencia relativa es la razon de un proceso de sobreimpresion de humedo sobre humedo exitoso. Cada capa gelificada tiene la capacidad de soportarse y tambien de aceptar posteriores capas de color sin problemas.

La precipitacion o proceso de formacion de gel puede controlarse de manera que tenga lugar, por ejemplo, aunque solamente se evapore una pequena parte del solvente no reactivo, que esta presente. Algunos polfmeros estan formados por bloques o segmentos separados que estan unidos covalentemente a una molecula grande. En el caso de que algunos segmentos de polfmero sean insolubles en los monomeros y oligomeros que forman al menos parte del medio “solvente” de la tinta, mientras que otros segmentos de polfmero son de hecho solubles en estos, entonces es posible que un sistema adecuadamente gelificado, ffsicamente unido por los segmentos insolubles, pueda funcionar sin el uso de solventes no reactivos o con cantidades limitadas de estos. En tales casos, las fuerzas de cizalladura solas pueden convertir tales geles reversibles a lfquidos, volviendo a formar rapidamente el gel en la superficie impresa. Un ejemplo de tal sistema es un poliester (o poliester modificado con aceite) que tambien tiene bloques o segmentos de una poliamida. Las diferentes caractensticas de solubilidad de las porciones de poliester comparadas con las porciones de poliamida permiten la gelacion en base a la no solubilidad de las partes de poliamida uno en otro en un lfquido que de hecho disuelve el poliester. En principio, el gel inverso tambien podna generarse disolviendo los segmentos de poliamida y precipitando los segmentos de poliester, pero los lfquidos que esto requiere no son favorables para el medio ambiente y en la practica son los requeridos para disolver el poliester. Los polfmeros con naturaleza doble de este tipo tambien pueden permitir las cantidades sumamente bajas de solventes no reactivos requeridas para producir los geles deseados.

Las pelfculas gelificadas producidas por los metodos de esta invencion pueden sobreimprimirse mucho mas rapidamente y de forma mas facil que las formadas por el mecanismo de aumento de la viscosidad de la tecnica anterior; estan provistas de excelentes propiedades de atrapamiento que, en general, son mucho mejores que las propiedades de atrapamiento en humero que se pueden obtener mediante impresion offset.

Durante la precipitacion, los polfmeros crean en el medio una red que da lugar a un sistema parecido a solido con respecto a las fuerzas que actuaran en el proceso de sobreimpresion flexografica, y crea la posibilidad de realizar dicho proceso de sobreimpresion, es decir, la capacidad de soportar y aceptar las capas de otros colores sobre las preimpresas. En el proceso de impresion flexografica, el gel se forma de forma instantanea cuando se aplica en una capa muy fina con tintas de muy alta intensidad del color. La capa aplicada en impresion flexografica vana entre 0,3 a 2.5 micras, de media; bajo la influencia de la energfa superficial del sustrato y las capas de tinta previamente aplicadas (si las hay), la formacion de gel en el proceso de impresion puede considerarse como una formacion instantanea de gel.

La resistencia de gel se expresa e identifica preferiblemente indicando la dureza de gel en una escala apropiada como Shore 00, medida por ASTM D2240 - 05 Metodo de prueba estandar para propiedades del caucho en el gel formado, antes de la curacion del gel. En las condiciones de laboratorio, para medir la dureza deseable del gel, la preparacion de una muestra de tinta suficientemente grande (unos pocos cientos de gramos) es necesaria tambien debido al tamano del durometro.

Para que las formulaciones de tinta que contienen solvente regulen el parametro de solubilidad, el tiempo para evaporar suficiente solvente para formar el estado de gel es suficiente tambien para poder medir la dureza correcta del gel, pero como el gel se forma incluso con extraccion parcial del solvente, las mejores medidas se toman despues de la extraccion de solvente, por ejemplo despues de lograr un peso constante de la muestra para asegurar una completa extraccion de solvente, y preferiblemente no antes de 15 minutos despues de la temperatura de que la formula preparada llega a la temperatura de la sala.

En el caso de formulaciones de tinta sin solvente, por lo general se requieren 30 minutos para establecer el gel en muestras de unos pocos cientos de gramos con una medicion constante y estable.

Segun la presente invencion, tintas adecuadas para el proceso de impresion reivindicado son las que tienen una dureza de al menos 4, preferiblemente de al menos 7 y mas preferiblemente de al menos 10 Shore 00, medida como se ha especificado anteriormente. Los valores superiores son 50 Shore 00, preferiblemente 30 Shore 00 y muy preferiblemente 25 Shore 00; por lo general no se requiere una resistencia mas alta del gel, es decir, mayores valores de dureza, excepto para gran cantidad de tinta aplicada, tal como cuando se imprime tinta blanca como

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primera tinta para recibir todos los demas colores. Un rango preferido cae dentro de 7 a 50 Shore 00, preferiblemente de 10 a 25 Shore 00.

Tambien es deseable un rango correcto de dureza de gel para evitar el exceso de dureza que requerira mas solvente o un nivel mas alto de agitacion o temperatura para desintegrar el estado de gel y obtener una tinta flexografica aplicable con suficiente fluidez.

La precipitacion de polfmero actuara en el medio curable por radiacion de forma similar a la accion de un magneto aplicado a un medio de bolas de hierro, difundiendose su energfa superficial por todo el sistema y dando lugar a una gelacion del sistema. La precipitacion o gelacion puede ajustarse de modo que se produzca, aunque solamente se evapore una pequena parte del solvente y puede mostrar los resultados de forma mucho mas rapida y mas fuerte que el aumento de viscosidad.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 y la figura 2 muestran una representacion esquematica para explicar el concepto teorico de cambiar y/o controlar el parametro de solubilidad Hansen que soporta la presente invencion.

La figura 3 muestra una representacion diagramatica de una prensa de impresion flexografica tradicional.

La figura 4 muestra la prensa de impresion flexografica conteniendo una capacidad EB.

La figura 5 representa la prensa de impresion flexografica conteniendo una capacidad UV.

La figura 6 representa una microfotograffa de una red de gel formada por polivinil alcohol en agua, con estructuras caractensticas de polfmero y un gran volumen de espacio libre llenado por lfquido. La figura 6 tambien representa la estructura a nanoescala de una red de polfmeros de hidrogel. La barra (inferior derecha) representa 0,2 micras. L. Pakstis y Pochan; From Science News, Volumen 161, numero 21,25 mayo 2002, p. 323.

La figura 7 representa esquematicamente un grafico de parametros de solubilidad Hansen con las posiciones de algunos monomeros deseados tales como HDDA (diacrilato de 1,6 hexanodiol), TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano), TRPGDA (diacrilato de tripropilen glicol), y algunos de los solventes mas deseables tal como los glicol eteres y esteres en general.

La figura 8 representa un grafico de evaluacion del contenido de compuestos organicos volatiles durante una pasada de impresion, y muestra el nivel bajo de compuestos organicos volatiles de la presente invencion, con el pico de compuestos organicos volatiles de menos de 25 mgC/Nm3 (miligramos de carbono por metro cubico normal de aire).

Las figuras 9 a 11 muestran una posibilidad de construccion diferente para el sistema de entintado flexografico capaz de manejar tintas flexograficas gelificadas.

La figura 12 representa un grafico de la dureza de gel en funcion de la concentracion de gelificante para polivinil butiral (Butvar B76).

Descripcion de la invencion

Esta invencion se refiere a un proceso de impresion flexografica con capacidad de humedo sobre humedo en base a precipitacion controlada que da lugar a una gelacion de formulaciones de tinta cambiando el parametro de solubilidad Hansen del sistema de tinta con o sin aire secante intermedio y curado final por medio de radiacion. El proceso puede usar tintas curables por radiacion que curan solamente despues de aplicar todos los colores sobre un sustrato. Una tinta flexografica tiene una viscosidad de menos de 4000 cps, preferiblemente menos de 2500 cps y muy preferiblemente menos de 1000 cps cuando se aplica al sustrato final.

La invencion proporciona dos realizaciones dentro del principio antes mencionado: en la primera realizacion, hay un solvente no reactivo y se evapora al menos en parte para proporcionar el gel requerido; en la segunda realizacion, la tinta esta libre de solventes organicos (o de compuestos organicos volatiles - CoVs) y es normalmente un gel que tiene las caractensticas ffsicas requeridas y se pone en un estado lfquido durante el proceso de impresion, generalmente por medio de accion mecanica o termica.

En la primera realizacion, a pesar de seguir usando solvente en la formulacion de tinta, la invencion proporciona al menos dos grandes mejoras con respecto a las tintas flexograficas de solvente tradicionales:

- se logran facilmente tintas muy fuertes con una viscosidad por debajo de 2,500 cps debido a una caractenstica de los monomeros y oligomeros seleccionados que son capaces de imprimir en base de humedo sobre humedo y exhibir una capacidad de pigmento de carga alta;

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- las tintas obtenidas pueden mostrar un contenido reducido de compuestos organicos volatiles, incluso por debajo de 15% de la formula total, en comparacion con las tintas de formulacion de la tecnica anterior que tienen alto contenido de solventes solidos que usan aproximadamente 50% de compuestos organicos volatiles en su composicion.

La combinacion de las dos caractensticas -tintas de color muy fuertes y bajo contenido de compuestos organicos volatiles- da a la tinta la capacidad de cumplir la normativa europea y americana sobre compuestos organicos volatiles y contaminacion, sin ningun pretratamiento o tratamiento final del aire o los residuos. Estas medidas reducen el costo de los productos finales, mejoran la calidad de la tinta y contribuyen a la conservacion del medioambiente.

En la segunda realizacion, no hay solvente en la tinta, es decir, la tinta flexografica es una tinta libre de compuestos organicos volatiles; la tinta de cambio de fase curable por radiacion incluye un gelificante curable que consta de o incluye un polfmero bloque parcialmente insoluble en el medio reactivo a temperaturas ambiente de aproximadamente 15°C a aproximadamente 35°C, de forma similar a lo antes descrito con referencia a la primera realizacion. La tinta tambien incluye preferiblemente monomeros y oligomeros curables adicionales, asf como polfmeros curables o no reactivos y aditivos promotores de gel, seleccionados de modo que se evite la formacion de una tinta de una sola fase a temperatura ambiente en condiciones estandar.

El uso del gelificante compuesto, por ejemplo, un polfmero parcialmente soluble, permite que la tinta forme un estado de gel que tiene una dureza de al menos 4 shore 00 segun ASTM D2240 - 05 Metodo de prueba estandar para propiedades del caucho a temperaturas de aproximadamente 15°C a aproximadamente 35°C. Para obtener la fluidez requerida para uso en el proceso de impresion flexografica, la tinta se calienta o agita (es decir, se aplican fuerzas de cizalladura a la tinta), o ambos, de modo que el estado de gel se destruya y la tinta tenga suficiente fluidez (es decir, una viscosidad de menos de 4000 cps y preferiblemente menos de 2500 cps y en su mayor parte preferiblemente inferior a 1000 cps) para ser manejada por el sistema de impresion de una manera que la aplique en el sustrato final.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es una maquina de impresion flexografica que incluye medios para calentar y/o medios para agitar o aplicar una fuerza de cizalladura a la tinta antes de aplicar dicha tinta al sustrato final.

Despues de la impresion, la temperatura disminuye de nuevo a un rango deseable y la agitacion cesa llevando de nuevo la tinta al estado de gel. Las capas de tinta impresas se convierten en un estado de gel sobre la superficie de sustrato y todas las capas presentan suficiente rigidez para asegurar el atrapamiento en humedo de los colores siguientes entrantes, hasta la aplicacion de todos los colores y la posterior exposicion a energfa de radiacion para iniciar el curado/polimerizacion de los componentes curables de la tinta. Esta realizacion tiene la ventaja de proporcionar una tinta de impresion flexografica que esta libre de solventes organicos, es decir, que esta libre de compuestos organicos volatiles. Tal caractenstica es de la maxima importancia para la econoirna del proceso y del aparato de impresion.

La presente invencion y sus ventajas se entenderan mejor a medida que prosiga la descripcion detallada. A los dibujos que son parte de la presente memoria descriptiva se hara referencia cuando sea necesario con la finalidad de ilustrar la invencion, aunque no deberan considerarse como limitativos.

Descripcion detallada de la invencion

La invencion se refiere a un proceso flexografico con capacidad de humedo sobre humedo (atrapamiento humedo) en base a formacion de gel o disolucion temporal de gel de tintas de impresion flexografica controlando el parametro de solubilidad Hansen del sistema de tinta, como se define en la reivindicacion 1. El mecanismo para obtener atrapamiento de color humedo sobre humedo deseable se basa en la formacion de gel en la tinta aplicada usando un mecanismo fisicoqmmico controlado de precipitacion de polfmero. Esto se puede hacer controlando el parametro de solubilidad Hansen, por ejemplo, por evaporacion de un solvente no reactivo y volatil, dejando atras un lfquido que no disuelve un polfmero dado o segmentos del mismo.

El proceso de formacion de gel en el caso de la presente invencion se limita estrictamente a enlaces ffsicos, usando, como se ha mencionado anteriormente, un nivel muy bajo de polfmero, con un rango de entre 0,1% a 10% en un medio de mas de 50% de lfquido de la formulacion final, donde la mayor parte esta formada por un monomero o monomeros y oligomeros no volatiles reactivos, preferiblemente de baja viscosidad, que tienen necesariamente parametros de solubilidad Hansen apropiados.

Una propiedad muy importante de los geles que se refiere a los dos conceptos principales de esta patente (formacion de gel y parametros de solubilidad Hansen) es la influencia de la solvencia del medio en la resistencia de gel obtenida por el grado de formacion de red que da una estructura de gel mas o menos ngida (dureza) y pegajosidad (adherencia). En un medio de muy pobre solubilidad de polfmero, las moleculas de polfmero se difunden dentro del medio como una red, en vez de agruparse, como se ha explicado brevemente anteriormente.

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Esto crea una estructura de gel muy fuerte creada por una red polimerica con una fase Ifquido dentro de ella.

La seleccion del polfmero y la formulacion de la composicion de tinta se hacen con el fin de evitar la separacion de fase (lfquido-solido) cuando se forma el sistema de gel. Se requiere un equilibrio esmerado de los parametros de solubilidad Hansen.

La red polimerica formada en el gel, como se demuestra en la figura 6, debe retener la cantidad relativamente grande de lfquido dentro de la red, lo que quiere decir que cierto nivel de atraccion, a veces llamado solvacion, debe mantenerse entre cadenas polfmericas extendidas y el lfquido. Se puede ver, por lo tanto, que la formacion del tipo correcto de gel esta conectada al otro concepto importante de la presente invencion, controlar los parametros de solubilidad Hansen, para proporcionar el grado correcto de resistencia de gel en el tiempo correcto.

Se hallo que los geles de tinta adecuados para la presente invencion y capaces de resistir la posterior impresion y de proporcionar atrapamiento en humedo son los que tienen una dureza de al menos 4 shore 00 segun ASTM D2240 - 05 Metodo de prueba estandar para propiedades del caucho, Dureza durometrica. Vease
www.astm.org y ASTM Volumen 09,01 Caucho, Natural y Sintetico -- Metodos de prueba generales; Negro de carbon. La dureza preferida es de al menos 7 Shore 00 y muy preferiblemente al menos 10 Shore 00. El lfmite superior se selecciona segun el uso final y es preferiblemente (aunque no necesariamente) de 50 Shore 00 y mas preferiblemente de 25 Shore 00. La dureza del gel de la muestra preparada se mide 15 minutos despues de que la tinta gelificada ha alcanzado un peso constante, es decir, despues de completar la evaporacion de solvente, a temperatura ambiente (es decir, de 15 a 35°C). En el caso de formulaciones de tinta sin solvente, la dureza de gel de la muestra preparada se mide 30 minutos despues de la formacion de gel, a temperatura ambiente (es decir, de 15 a 35°C).

La invencion se explicara ahora con referencia inicialmente a la primera realizacion.

Esta invencion analiza lo que se puede llamar solvencia inversa, controlando o cambiando el parametro de solubilidad Hansen del medio de tal forma que se obtenga algun grado modificado de solvencia o solvacion del polfmero elegido para producir una capa de tinta de gel, o parecido a solido, que tiene suficiente resistencia y rigidez para soportar un proceso flexografico de sobreimpresion o un proceso de impresion tipografica.

La gran ventaja de este principio es la capacidad de producir este fenomeno con un nivel muy bajo de solvente, a causa de la base operativa de los parametros de solubilidad Hansen. La seleccion de polfmero y lfquidos que compondran la formulacion final se puede hacer de tal forma que tengan parametros de solubilidad Hansen del lfquido reactivo incompatible en el gel correcto en el lfmite de solubilidad del polfmero, o justamente disuelva marginalmente segmentos dados del polfmero. Cambios muy pequenos de la cantidad de un lfquido solvente o reactivo apropiado con los parametros correctos de solubilidad Hansen pueden ajustar el estado de lfquido a gel o viceversa.

La presente invencion, en base a la formacion de gel de la tinta durante el proceso de impresion, a saber, entre dos estaciones de entintado adyacentes, permite la practica exitosa del proceso de sobreimpresion. Como se puede ver en la figura 6, la presente invencion aprovecha tanto la movilidad del lfquido de baja viscosidad durante todo el gran espacio libre dentro de la red de gel de polfmero y de la destruccion de gel durante el curado. Esta destruccion de gel es producida por el calor generado por la reaccion qmmica exotermica durante el curado. Es conocido que los geles ffsicos son muy sensibles a calor. La pelfcula, una vez mas, es lfquido o parecida a lfquido, y puede fluir conjuntamente para formar una impresion curada fuerte. Las regiones de solubilidad representadas en las figuras 1, 2 y 7 aumentan con la temperatura mas alta, y los lfquidos con parametros de solubilidad Hansen justo fuera del lfmite de solubilidad a temperatura ambiente son buenos solventes a temperatura elevada. En la presente invencion, este efecto contribuye a la rotura deseada del gel a temperaturas mas altas. Este concepto esta en la base de la segunda realizacion de la invencion, donde se prepara inicialmente un gel de manera que este justo fuera del lfmite de solubilidad a temperatura ambiente.

La alta movilidad de los componentes reactivos durante el proceso de curado en el gel, y despues de la rotura del gel cuando aumenta la temperatura en la fase curada, asegura el mas alto grado de conversion qrnmica sin ningun control o aparato adicional.

Los criterios para seleccionar los monomeros pueden resumirse en los puntos basicos siguientes con referencia a las posiciones de parametro de solubilidad Hansen de las figuras 1,2 y 7:

a) La media del parametro de solubilidad Hansen para la combinacion final de monomero/oligomero (uno o mas monomeros) no debe disolver directamente el polfmero elegido, es decir, el punto en las figuras para esta mezcla estara fuera de la region de solubilidad completa del polfmero;

b) Se prefiere que la media del parametro de solubilidad Hansen para la combinacion final de monomero/oligomero este cerca del lfmite de solubilidad del polfmero con el fin de minimizar la cantidad de solvente a usar y de tener la

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ventaja adicional de la rotura de gel con una temperatura incrementada. Es decir, el punto que representa esta mezcla debera estar muy cerca del lfmite de solubilidad en las figuras 1,2 y 7, pero justo fuera de esta region;

c) La combinacion final de monomero/oligomero debe seleccionarse con el fin de producir una tinta de baja viscosidad (menos de 4000 cps y preferiblemente menos de 2500 cps y muy preferiblemente por debajo de 1000 cps);

d) La seleccion de monomero se adapta a la aplicacion final, por ejemplo, solamente algunos de los monomeros curables por radiacion pueden usarse para producir envases flexibles para alimentos, lo que quiere decir que la formulacion para envases flexibles para alimentos debe seguir las normas del pafs o de la region.

e) El punto de ebullicion del monomero debe ser preferiblemente mas alto que el de cualquier solvente no reactivo que pueda estar presente con el fin de mantener los monomeros dentro de la capa de tinta despues de que el solvente no reactivo se haya evaporado.

Los principales criterios para elegir el solvente pueden resumirse de la siguiente manera:

a) El solvente seleccionado debe mostrar estabilidad en el medio (por ejemplo, evitar alcoholes y glicoles que podnan experimentar transesterificacion en un penodo corto de tiempo, generando acrilatos toxicos).

b) Hay que elegir un solvente no reactivo util en esta invencion de entre los que son lo mas inocuos posible para el hombre, con baja irritacion de la piel y respiratoria, y que tambien sean compatibles con el destino final de la tinta (envases flexibles para alimentos, por ejemplo).

c) con el fin de minimizar la cantidad de solvente no reactivo anadido, las opciones preferidas tendran parametros de solubilidad Hansen lo mas lejos posible de los parametros de solubilidad Hansen de la mezcla formulada final. Los parametros de solubilidad Hansen de las mezclas se calculan a partir del promediado del peso (o volumen) de los parametros de solubilidad Hansen de los componentes individuales. El efecto de un componente dado en esta media es mas grande a la misma concentracion cuando sus parametros de solubilidad Hansen estan lejos de la media final. Esto proporciona la posibilidad de niveles en gran medida reducidos de solvente no reactivo.

d) Los parametros de solubilidad Hansen y la concentracion de cualquier solvente no reactivo que pueda estar presente deben conducir a una posicion final en los graficos de solubilidad Hansen, como los representados en las figuras 1, 2, y 7, que esta justamente dentro de la region definida por el radio de solubilidad del polfmero. Su evaporacion conducira entonces a la formacion de gel deseada, dado que los parametros de solubilidad Hansen del lfquido que queda se desplazan entonces fuera del lfmite que define la solubilidad del polfmero. Esto da lugar a la formacion de gel como se ha descrito anteriormente.

e) En diagramas de parametro de solubilidad Hansen tal como los representados en las figuras 1, 2, y 7, la lmea que conecta los parametros de solubilidad Hansen promediados de los lfquidos en la tinta formulada y los parametros de solubilidad Hansen de cualquier solvente elegido en la formulacion debera pasar preferiblemente a traves del centro de solubilidad del polfmero dado que este es el punto mas sensible para la eficiente destruccion de gel resultante en una tinta flexografica aplicable de baja viscosidad con menos de 4000 cps y preferiblemente menos de 2500 cps y en su mayor parte preferiblemente menos de 1000 cps de la formulacion.

f) El punto de ebullicion de cualquier solvente no reactivo elegido que pueda estar en la formulacion es preferiblemente inferior al punto de ebullicion de cualquiera de los monomeros presentes con el fin de asegurar su evaporacion sin perdida observable de monomeros.

Segun un aspecto de la invencion, para lograr atrapamiento en humedo en todas las condiciones de ensayo, especialmente cuando el atrapamiento maximo de colores esta por debajo de 300% (maximo 3 x 100% colores sobreimpresos), se usa una pequena cantidad de insuflaciones de aire con el fin de asegurar la extraccion completa de todos los solventes de la pelfcula secada. Esto reduce la posibilidad de retencion de olor o solvente residuales, especialmente cuando se trata de envases para alimentos.

Por lo general, es adecuado aire frio para esta finalidad. Esto reducira de forma significativa el uso de energfa y contribuira a la reduccion de emisiones de CO2 dado que se pueden evitar las secadoras de combustion de gas. Esto es posible por el uso de la tecnica de gel de la invencion y la destruccion del gel por el calor de reaccion generado durante el proceso de curado propiamente dicho, de tal manera que no se requiere calor externo.

Esta invencion tambien permite la formulacion de tintas con color muy fuerte, lo que, a su vez, permite la aplicacion satisfactoria de pelfculas de tinta mas finas. Tales tintas requieren polfmero junto con los monomeros y/u oligomeros con el fin de incorporar los pigmentos de manera bien dispersada y estabilizada para obtener tintas transparentes, brillantes y de color puro. La cantidad de tinta aplicada es tal que obtiene una capa fina de tinta: cuanto mas fina es la capa de tinta, mas ngida es esta capa dado que esta mas proxima al estado solido, asf como a una base sustancialmente mas ngida a las otras capas de tinta que se imprimiran encima.

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Ademas, si la capa de tinta es fina, la evaporacion de cualquier solvente no reactivo residual tendra lugar mucho mas facilmente, lo que quiere decir menores demandas de calor, y tambien secado mas rapido. Esto puede dar lugar a evitar el uso de cualquier fuente externa de calor en particular dado que el gel ffsico se rompe por el calor generado por la reaccion de polimerizacion durante el paso de curacion del proceso de la invencion; este calor de reaccion es suficiente para evaporar cualquier solvente no reactivo presente.

Como se ha mencionado previamente, las emisiones de compuestos organicos volatiles (COV) en el proceso de la invencion son drasticamente bajas e inferiores a las de los procesos de impresion conocidos porque la invencion da lugar a tintas de un contenido de solidos sumamente alto con niveles muy bajos de solventes no reactivos que requieren menos atencion por parte de los impresores y tambien muestran un rendimiento muy bueno en comparacion con otras tintas UV/Eb o de solvente/agua.

En la Tabla 2 siguiente se exponen los resultados comparativos con respecto a las mismas condiciones operativas. Tabla 2 - Comparacion de la emision de solventes en base a una formulacion UV/EB

Contenido de solventes Resistencia Aplicacion Produccion Tinta usada Emision de solventes

Tipo de tinta flexo

(%) (%) (gm2) (m) (kg) (kg)

UV/EB- Invencion

10% 250% 2 1.000.000 m2 2000 200

Tinta de solventes estandar

60% 100% 5 1.000.000 m2 5000 3000

La Tabla 2 anterior expone una comparacion de la emision de solventes en base a una formulacion UV/EB disenada segun la presente patente con la tinta usual a base de solventes. El resultado final en terminos de emision de compuestos organicos volatiles es 15 veces menos emisiones en las tintas UV/EB de la invencion que en una tinta pura a base de solventes.

Se puede usar varios metodos para asignar parametros de solubilidad Hansen a los materiales importantes al llevar a la practica esta invencion. Uno de ellos es usar los calculos teoricos del parametro de solubilidad Hansen en base a contribuciones de grupo. Esto puede dar una idea de las posiciones relativas de los monomeros u oligomeros elegidos en un grafico de parametro de solubilidad Hansen del tipo representado en las figuras 1, 2, y 7. Las determinaciones experimentales son ciertamente las mas fiables y daran lugar a los valores mas probables de los monomeros en el espacio de solubilidad, pero cabe esperar una revision menor de estos valores de parametro de solubilidad Hansen.

El uso del metodo experimental permitio la determinacion de los parametros de solubilidad Hansen para un numero de monomeros UV/EB que pueden usarse ventajosamente en formulaciones segun esta invencion. Estos valores pueden usarse ventajosamente en graficos del tipo expuesto en las figuras 1, 2 y 7, por ejemplo, o incluso con procesado informatico mas sofisticado si esta disponible.

Los materiales curables por radiacion preferidos se seleccionan, sin limitacion, a partir de los siguientes triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA),diacrilato de tripropilen glicol (TRPGDA), Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (3) (TMP3EOTA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (6) (TMP6EOTA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (9) (TMP9EOTA),triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (6) (TMP6POTA), triacrilato de glicerilo de propoxilado (3) (G3POTA), triacrilato de di trimetilolpropano (DTMPTA), diacrilato de dipropilen glicol DPGDA, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (5) (PPTTA), diacrilato de neopentil glicol propoxilado (2) (NPG2PODA), diacrilato de 1,6-hexanodiol etoxilado (2) (HD2EODA).

La cantidad de monomeros en la composicion de tinta final, antes de ser gelificada, esta dentro del rango de 0% a 80% (p/p) de la composicion de tinta total, preferiblemente, entre 30% y 50% en peso de la formulacion de tinta total.

La adicion de monomeros es util dado que la combinacion de monomeros, oligomeros, y solventes no reactivos permite el control de los parametros de solubilidad Hansen de la formula en todo momento, y da una buena solvencia a polfmeros seleccionados, con baja viscosidad resultante y alto contenido de solidos. Dado que los monomeros no se evaporaran con el solvente debido a su punto de ebullicion mas alto y dado que no estaran presentes en la tinta curada como tal, que ha reaccionado a la tinta entrecruzada durante el curado final, se incluyen en los solidos.

En caso de que se usen oligomeros en lugar de monomeros, el polfmero no reactivo debera ser incompatible con los oligomeros elegidos y tener una viscosidad muy baja para permitir la formulacion de la tinta con una viscosidad

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deseable, preferiblemente de entre 1000 cps y 2500 cps. El porcentaje preferido de oligomeros esta dentro del rango de 45% a 60% en peso de la formulacion total.

Los oligomeros recomendados a mezclar o no con monomeros incluyen, aunque sin limitacion, epoxi acrilato de baja viscosidad como Sartomer CN131 BTM, Sartomer CN132TM, acrilato de amina como Sartomer CN371TM y CN386US™, acrilato de poliester como Cytec Ebecryl 452TM, Sartomer CN2262™ y CN2270TM, acrilato de aceite de semilla de soja epoxidizado como Sartomer CN1l1TM y Agisyn 2020TM (AGI Corporation). Los oligomeros estan presentes en una cantidad de 0 a 80% (p/p) de la composicion de tinta total; la cantidad total de oligomeros y monomeros esta preferiblemente dentro del rango de 10% a 35% (p/p) de la composicion de tinta total.

Segun la primera realizacion de la presente invencion, la gelacion se obtiene a partir de polfmeros non reactivos, con una cantidad muy pequena de solvente, dependiendo en especial del polfmero seleccionado. Los porcentajes utiles de los solventes pueden variar desde 1% hasta 15% (p/p) de la composicion de tinta total.

Con respecto a la seleccion de solventes para la practica de esta invencion, los solventes preferidos son los que tienen tasas de evaporacion relativas media a baja, preferiblemente entre 5 y 100 en la escala de tasa de evaporacion relativa, poniendose la tasa de evaporacion de acetato de n-butilo igual a 100. El solvente debera tener muy baja toxicidad y parametros de solubilidad Hansen adecuados en relacion a la mayor parte de los monomeros UV/EB y oligomeros para controlar el proceso de gel como se ha descrito anteriormente.

Segun los criterios establecidos para la seleccion de los solventes no reactivos correctos para la practica de la presente invencion, los solventes preferidos incluyen, aunque sin limitacion: propilen glicol monometil eter (Dowanol PM®), dipropilen glicol monometil eter (Dowanol DPM®), acetato de propilen glicol monometil eter (Dowanol PMA®), propionato de n-propilo, propionato de n-butilo, propionato de n-pentilo, diacetato de propilen glicol, carbonato de dietilo, y carbonato de dimetilo. El uso de solventes no reactivos que tienen tasas de evaporacion relativas media a baja tales como Dowanol PMtm (propilenglicol monometil eter) o Dowanol DPMtm (dipropilen glicol monometil eter) tambien mejoran la estabilidad de la tinta en la maquina permitiendo hasta 72 horas de impresion sin interferencia de operadores para regular la viscosidad. Esto quiere decir que el estandar de impresion tambien permanece constante durante este tiempo, lo que, a su vez, significa un proceso de impresion flexografica estable muy deseable.

El solvente no reactivo preferido usado en el sistema de la presente invencion puede disolver o no el polfmero directamente. Esto se debe a que los monomeros, oligomeros y solventes no reactivos usados pueden tener parametros de solubilidad Hansen fuera de la region/volumen de solubilidad del polfmero como se muestra en las figuras 1, 2 y 7. Esto es posible, dado que sus mezclas deben tener los parametros de solubilidad Hansen apropiados para permitir el control del proceso de impresion aqrn descrito.

Es preceptivo, sin embargo, que el medio lfquido, despues de la evaporacion parcial o total de cualquier solvente no reactivo en la formulacion, sea un no solvente para el polfmero, o segmentos dados del polfmero, con el fin de controlar la formacion del gel.

La eleccion opcion de polfmeros adecuados (que actuaran como gelificantes) en la puesta en practica de esta invencion requiere cuidado. La seleccion esta realmente restringida por la necesidad de hallar un polfmero que tenga un lfmite de solubilidad que pueda usarse con ventaja. La formulacion de tinta lfquida final debe tener parametros de solubilidad Hansen cerca de este lfmite, con control sobre como los parametros de solubilidad Hansen pueden cambiar durante el proceso de impresion. Entre los polfmeros mas adaptables estan los polivinil butirales y algunos polfmeros o copolfmeros de metacrilato de metilo u otros copolfmeros acnlicos.

Los polfmeros preferidos incluyen, aunque sin limitacion, Butvar® B76, Butvar® B79, Butvar® B90, Butvar® B98 producido por Solutia, Inc, Elvacite® 2013, Elvacite® 2016, Elvacite® 2046, producido por Lucite Internacional, Inc. Otros polfmeros adecuados son polfmeros dendnticos que tienen diferentes segmentos de polfmero; un ejemplo de este tipo de polfmeros es Boltorn ® U3000 producido por Perstorp.

La cantidad de polfmeros en la composicion de tinta final, antes de gelificarse, esta dentro del rango de 0,5% a 15% (p/p) de la composicion de tinta total, preferiblemente, entre 1% y 5% en peso de la formulacion de tinta total.

Los parametros de solubilidad Hansen de muchos mas polfmeros y monomeros y oligomeros pueden definirse con el fin de formular mas composiciones de tinta segun esta patente.

Los colorantes utiles para el sistema incluyen todos los pigmentos organicos principales segun la siguiente lista no limitadora: Amarillo 3, Amarillo 12, Amarillo 13, Amarillo 17, Amarillo 74, Amarillo 83, Amarillo 114, Amarillo 121, Amarillo 139, Amarillo 176, Naranja 5, Naranja 13, Naranja 34, Rojo 2, Rojo 53.1, Rojo 48.2, Rojo 112, Rojo 170, Rojo 268, Rojo 57.1, Rojo 148, Rojo 184, Rojo 122, Azul 15.0, Azul 15.3, Azul 15.4, Violeta 19, Violeta 23, Verde 7, Verde 36 y Negro 7. El uso de pigmentos inorganicos analogos a dioxido de titanio es preceptivo para tintas blancas y algunos pigmentos de hierro son deseables para algunas aplicaciones.

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Los aditivos desempenan un papel importante en la formula, especialmente con el fin de lograr una alta carga de pigmento con baja viscosidad y de mejorar algunas propiedades finales como la humectabilidad de sustratos de plastico, resistencia al rayado, control de espuma, etc.

Los principales aditivos recomendados incluyen, aunque sin limitacion, Byk 019TM, Byk 023TM, Byk 361TM, Byk 3510, Disperbyk 163TM, Dysperbyk 168TM (fabricado por Byk Chemie), Foamex NTM, Airex 900TM, Tegorad 2100™, Tegorad 2500™, Tego Dispers 651TM, Tego Dispers 685Tm, Tego Dispers 710TM (fabricado por Tego Chemie), Solsperse 5000™, Solsperse 22000TM, Solsperse 32000™, Solsperse 39000™ (fabricado por Noveon), DC 57tM DC190tm, DC 200/500™ (fabricado por Dow Corning), Genorad 21TM (fabricado por Rahn), Omnistab 510TM (fabricado por IGM Resins).

La cantidad de colorantes y aditivos esta dentro del rango usual en esta tecnica. Sin embargo, el tipo y cantidad de colorante afectara a la dureza del gel.

La figura 1 muestra esquematicamente el concepto de la presente invencion en base al parametro de solubilidad Hansen. La figura 1 usa 5p, el parametro de solubilidad Hansen polar en funcion de 8h, el parametro de solubilidad Hansen de enlaces de hidrogeno. Todos los solventes buenos para el polfmero definen la region de solubilidad (esfera de solubilidad dado que hay tres parametros de solubilidad Hansen). Esto se indica esquematicamente con el cfrculo A que tiene un centro C y radio R. Todos los lfquidos, reactivos o no, tal como solvente (S) dentro del cfrculo, disolveran el polfmero mientras que el monomero (M) no lo hara, dado que su posicion esta fuera de la esfera de solubilidad.

La figura 2 usa el mismo tipo de grafico que la figura 1 para mostrar el cambio en los parametros de solubilidad Hansen de la tinta despues de la evaporacion de un solvente no reactivo S. Como puede observarse comparando estas figuras, los parametros de solubilidad Hansen media de los lfquidos (F) en la tinta se desplazan dentro del cfrculo lfmite en el estado de suministro, a justamente fuera de este lfmite despues de la extraccion de cualquier solvente no reactivo. Entonces se efectua la formacion de gel deseada.

Como se ha mencionado previamente, en casos dados, puede ser posible usar un polfmero con segmentos especiales que no son solubles en el lfquido de la tinta suministrada, con formacion de gel desde el inicio. Este gel puede ser degradado facilmente por fuerzas de cizalladura en el proceso de impresion para proporcionar un lfquido que puede ser transferido dentro del equipo de impresion, como se ha descrito anteriormente. El gel es restablecido entonces entre los pasos donde se aplican los diferentes colores en el proceso de impresion de humedo sobre humedo. No hay fuerzas de cizalladura importantes despues de aplicar la tinta, de modo que el gel se formara rapidamente de nuevo.

Como describen muchos autores expertos en la tecnica, tales como Van Kevelen y Hoftyzer (Van Krevelen, D. W.; Hoftyzer, P.J., Properties of Polymers. Correlation with Chemical Structure; Elsevier: NY, 1972.), Hansen (Hansen, Charles (2000). Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. Boca Raton, Fla: CRC Press) y Hoy (K. L. Hoy, T he Hoy tables of solubilty pamameters, Union Carbide Corp., 1985), una combinacion de dos compuestos en una cantidad adecuada puede dar lugar a un solo solvente teorico nuevo. En la presente situacion, el solvente formulado F (50% de monomero M y 50% de solvente S) aparece exactamente en el punto medio de la lmea que une ambos S y M. Dado que el “nuevo solvente” esta dentro de la zona de solubilidad, sera capaz de disolver una resina solvente A. Por otra parte, el monomero M es molecular alto y de punto de ebullicion alto y despues de imprimir en el proceso flexografico, el solvente S, que es mucho mas volatil que el monomero M, comienza a evaporar. Como consecuencia, el punto que representa en el grafico el solvente formulado F se desplaza hacia el “solvente restante”. La figura 2 representa la posicion nueva del solvente formulado F despues de la evaporacion de 50% del solvente S y la no evaporacion del monomero M.

El proceso continua hasta el punto donde no queda solvente S y el solvente formulado F es coincidente con el monomero M porque sera el unico compuesto presente. Pero mucho antes de esa situacion, el solvente formulado F estara fuera de la zona de solubilidad de la resina a base de solvente A, y entonces la resina a base de solvente A precipitara en el medio del monomero M, dando a la tinta una coherencia de gel que es suficiente para soportar el proceso de sobreimpresion. Los experimentos muestran una tinta con atrapamiento de color “bueno” a “excelente”.

La formacion de una red de gel adecuada en la tinta despues de su aplicacion y antes de la aplicacion de tintas posteriores de diferentes colores y el curado por radiacion de la impresion en capas de todo el compuesto incluye los pasos siguientes:

a) formular un sistema de tinta curable por radiacion adecuado para impresion flexografica humedo sobre humedo combinando polfmeros no reactivos y, si se desea, pequenas cantidades de solventes no reactivos con monomeros y oligomeros reactivos;

b) permitir la capacidad de impresion humedo sobre humedo por un nuevo mecanismo conocido como control de parametro de solubilidad Hansen por medio de evaporacion de cualquier solvente no reactivo, dando lugar a precipitacion del polfmero no reactivo para formar un gel con resistencia suficiente para soportar el proceso de

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sobreimpresion de color secuencial, o alternativamente ajustar los parametros de solubilidad Hansen con monomeros y oligomeros reactivos solamente de tal manera que un polfmero con segmentos tanto solubles como insolubles en la mezcla de monomeros y oligomeros reactivos sin ningun solvente no reactivo, pueda lograr adecuada resistencia de gel por precipitacion de los segmentos no solubles, reconociendo que las fuerzas de cizalladura durante la aplicacion de la tinta lo haran Kquido de forma reversible, permitiendo asf su aplicacion lista y curado;

c) aplicar todos los colores secuenciales para completar el proceso de impresion flexografica; dichos colores se preparan en base al nuevo mecanismo antes indicado;

d) curar simultaneamente todas las capas de tinta colectivamente al final del proceso usando radiacion EB o UV.

Este nuevo mecanismo es sumamente util y puede reducir de forma significativa, o tal vez incluso eliminar, el solvente no reactivo volatil en la formulacion.

La semejanza del cuidado operativo entre esta familia de tintas y las tintas a base de solvente habituales tambien asegura la facil adaptacion de las impresoras a la nueva tecnologfa.

La tecnologfa de impresion flexografica actual usa de 6 a 12 colores secuenciales para lograr el resultado final, pero es muy raro que se apliquen mas de 4 o 5 colores uno sobre otro, porque los problemas de atrapamiento son mas significativos en capas de tinta mas gruesas, incluso con tintas tradicionales a base de solventes.

Las tintas formuladas segun esta invencion pueden aplicarse en maquinas flexograficas tradicionales, tambien con un cilindro anilox convencional y cuchilla raspadora, pero es deseable mejorar el cilindro anilox a cerca de 480 lmeas/cm y menos de 2,5 cm3/m2 (1200 lmeas por pulgada y 1,6 BCM) en terminos de cuatro colores de proceso y 250 lmeas/cm - 5,5 cm3/m2 (600 lmeas por pulgada y 3,5 BCM) para colores blanco y negro usando una cuchilla gruesa o una cuchilla analoga a Superhoned® Gold de Allison Systems Corp.

La figura 3 muestra una prensa de impresion flexografica tradicional, donde se representan el tambor central (CD), los cilindros anilox (1), los cilindros de plancha (2), las secadoras (3), y las cuchillas raspadoras encapsuladas (4).

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invencion puede realizarse sin ninguna modificacion de la maquinaria, a excepcion de la adicion de una unidad de curado por EB o UV al final del proceso, si no esta presente ya, cuando el sustrato sale del tunel de secado final (5), como se representa en la figura 4 para la capacidad EB y en la figura 5 para la capacidad UV.

Segun la figura 4, el sustrato es transferido desde la desenrolladora (U) al tambor central (CD) y luego al tunel de secado final (5) y luego al dispositivo de haz de electrones (EB) y a la enrolladora (R). Hay un recorrido similar en la situacion representada en la figura 5. Aqu el sustrato, despues de pasar a traves del tunel de secado final (5) llega a los rodillos de enfriamiento (6) y los dispositivos de luz ultravioleta (UV), como lamparas y reflectores, y luego a la enrolladora (R).

A continuacion, se indican ejemplos ilustrativos de algunas formulaciones producidas segun la presente invencion. Estos ejemplos, sin embargo, no pueden ser interpretados como limitativos. Se ha de considerar claramente que las alternativas o variaciones contempladas dentro del alcance de las reivindicaciones caen dentro del alcance de esta invencion.

Para simplificar los calculos y la presentacion, el parametro de dispersion Hansen para los monomeros reactivos no se ha considerado en estos casos, dado que es razonablemente similar al parametro de dispersion Hansen de los otros componentes en el sistema, siendo todos estos de estructura lineal y no tienen halogenos u otros atomos mas grandes del tipo que aumenta el parametro de dispersion.

La Tabla 3 siguiente resume los parametros de solubilidad Hansen de algunas materias primas usuales en el mercado, incluyendo las elegidas para los ejemplos de formulacion siguientes.

Tabla 3

Parametros de solubilidad Hansen de algunas materias primas ^ usuales en el mercado

PRODUCTO

5p (J/cm3)1'2 5h (J/cm3)1'2

MONOMEROS

TMPTA

15,0 9,0

HDDA

11,2 11,8

TRPGDA

13,5 10,0

SOLVENTES

Carbonato de dietilo

3,1 6,1

Carbonato de dimetilo

3,9 9,7

Dowanol DPM1

4,1 10,2

Dowanol PM2

7,2 13,6

Proprionato de n-butilo

1,6 3,3

Proglyde DMM3

2,1 3,8

PIGMENTO

NEGRO DE CARBON

6,0 5,5

POLiMEROS

Rq

Butvar B76

4,3 12,7 10,4

Parlon P10

6,2 5,3 10,4

Ethocel STD 20

6,9 5,9 9,9

Lutonal IC/1203

2,5 4,6 12,4

Piccoumarone 450L

5,4 5,6 9,4

Elvacite 2016

8,0 5,0 8,2

1 Dipropilen glicol metil eter

2 Propilen glicol metil eter

3 Dipropilen glicol dimetil eter

Ejemplo 1

La formula A es para una tinta curable EB formulada segun el proceso de la presente invencion para una aplicacion 5 no alimenticia que contiene solamente 5% de solvente y 0,5% de polfmero (Polivinil-Butiral-Butvar® B76): La formula A se muestra en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4

FORMULA A

Producto

Denominacion comercial Proveedor Amarillo Magenta Cian Negro

Aditivo

Omnistab 510 IGM Resins 0,5 0,5 0,5 0,5

Aditivo

Tego Glide 432 Tego Chemie 1,0 1,0 1,0 1,0

Aditivo

Tego Dispers 685 Tego Chemie 4,0 2,5 - -

Aditivo

Disperbyk 168 Altana 3,0 5,5 6,5 5,0

Monomero

TMPTA Cytec 51,0 51,0 51,0 48,5

Monomero

HDDA Cytec 5,0 5,0 5,0 4,5

Acrilato de aceite de semilla de soja epoxidizado

CN111 Sartomer 5,5 6,0 6,0 6,0

Aditivo

Solsperse 22000 Noveon 2,0 - - -

Aditivo

Solsperse 5000 Noveon - - 1,5 2,0

Pigmento amarillo

Irgalite Yellow LCT CIBA 22,5 - - -

Pigmento Magenta

Permanent Rubine L4B 01 Clariant 23,0

Pigmento cian

Heliogen LBL 7081D BASF - - 23,0 -

Pigmento negro

Special Black 250 Degussa - - - 27,0

Polfmero

Butvar B76 Solutia 0,5 0,5 0,5 0,5

Solvente

Dowanol PM Dow 5,0 5,0 5,0 5,0

Viscosidad (cps)

1500 1750 1350 2100

Densidad de color

Anilox: 480 l/cm -1,85 cm3/m2 1,12 1,35 1,89 1,66

La produccion se realizo en una Comexi FW 1508 a una velocidad de produccion de 350 m/min usando solamente aire fno en los dispositivos de secado entre estaciones, y curo a 20 kGy en una EZCure-I DFTM producida por ESI (Energy Sciences Inc. - Wilmington, MA).

5 El material impreso se comprobo segun el metodo de prueba de scotch en adhesion y los resultados se exponen en la Tabla 5 siguiente:

Tabla 5: Resultados de materiales impresos

Impreso

Tratamiento Scotch

Material

Nivel1 Prueba2

1- Polipropileno claro

40 Paso

2- Polipropileno perlizado

40 Paso

3- Polietileno claro

38 Paso

4- Polietileno blanco

38 Paso

1-Tratamiento en corona

2-Scotch® 880

La presente formulacion muestra los valores de atrapamiento siguientes donde los valores logrados, obtenidos mediante la invencion, se comparan con valores mmimos obtenidos segun el metodo offset conocido.

Logrado Offset (min)

Rojo:

75% 65%

Verde:

67% 75%

Azul:

50% 70%

15 Es claro que la resistencia de gel lograda en la formulacion anterior no era suficiente para asegurar un valor de atrapamiento mmimo deseable para todos los colores; aunque algunos colores logran un poco mas del mmimo, muestra la inconsistencia y los problemas potenciales que pueden producirse durante las pasadas de impresion.

Con el fin de evaluar la formulacion anterior, todas las variaciones del parametro de solubilidad Hansen antes y 20 despues de una perdida de solvente de 5% de la formulacion se calcularon en la Tabla 6 siguiente y se desarrollo la formula A siguiente:

Tabla 6 - Parametro de solubilidad Hansen

FORMULA A- MONOMEROS DE USO GENERAL (NO APROBADOS POR FDA)

FORMULA INICIAL (A1) FORMULA FINAL (A2)*

Compuesto

A1 5h (J/cm3)1'2 5p (J/cm3)1'2 A2 5h ((J/cm3)1'2 5p (J/cmV2

TMPTA

83,6% 7,524 12,54 91% 8,19 13,65

HDDA

8,2% 0,9676 0,9184 9% 1,062 1,008

TRPGDA

0% - - 0% - -

Dowanol PM

8,2% 1,1152 0,5904 0% - -

Total

100% 9,6068 14,0488 100% 9,252 14,658

* Despues de toda la evaporacion de solvente

Despues de sacar todos los demas componentes de la formulacion, y de restringir la formula a los compuestos que formaran el medio de solubilizacion, la formula A da la Formula de compuesto lfquido A1, donde TMPTA representa 83,6%, HDDA es igual a 8,25% y el 5% de los solventes en la formula total es 8,2% del medio lfquido.

30 La variacion del parametro de solubilidad Hansen de la formula inicial A1 (antes de la evaporacion de solventes) y la formula A2 (despues de la evaporacion de solventes) se expone a continuacion:

5h ((J/cm3r2 5p (J/cm3)l/2

Formula A1

9,6 14,0

Formula A2

9,3 14,7

35 Debido al insuficiente atrapamiento en el ejemplo anterior, se estudian bien el comportamiento del gel, y la dureza se definio como una de las propiedades que mejor representan el gel propiamente dicho.

Para proporcionar las lecturas de la dureza de gel, se prepararon formulaciones con 5%, 4%, 3%, 2% y 1% de polivinil butiral (Butvar B76) en peso del no volatil total para cada uno de los colores basicos (amarillo, magenta, cian 40 y negro) y se midieron por medio de un durometro Shore 00 segun ASTM D2240 - 05 “Metodo de prueba estandar

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para propiedades del caucho” producido por Woltest Company - Rua Francesco Mosto, 55 - Sao Paulo - 05220-005 - SP - Brasil. Este metodo de prueba se basa en la penetracion de un tipo espedfico de indentador cuando se introduce en el material en condiciones especificadas; es una prueba empmca.

Se produjeron 150g de la formula total por cada color y concentracion y se gelificaron en un bote dejando la superficie libre y plana para aplicar el cabezal de lectura del durometro Shore 00 y obtener la medida correcta.

Este tipo de durometro se usa normalmente para medir espumas polimericas muy blandas, tal como espuma de poliuretano utilizada en almohadas y colchones, y la lectura correcta se considera la lectura obtenida cuando los valores se han estabilizado en una secuencia de al menos 3 lecturas consecutivas. La prueba se lleva a cabo en el gel despues de la evaporacion de una cantidad suficiente del solvente, con el fin de cambiar el parametro de solubilidad Hansen y de permitir la gelacion de la tinta para los casos donde el solvente esta presente en la formulacion para regular el parametro de solubilidad Hansen o despues de un tiempo suficiente en los casos de formulacion sin solventes.

La dureza se lee despues de 15 minutos del peso constante de la muestra, lo que quiere decir que la muestra pierde practicamente todo el solvente y alcanza la mayor dureza de la tinta gelificada.

Se hallo que esta posibilidad de leer la dureza de gel es una diferencia ffsica muy importante entre las tintas de la invencion y las tintas conocidas que se basan en el aumento de viscosidad despues de la evaporacion de solventes. De hecho, todos los intentos de leer tintas offset de viscosidad muy alta fallaron en todos los tipos de color porque incluso cuando se detecto un valor de dureza en una primera lectura, la secuencia de lecturas no se estabiliza, disminuyendo cada vez que se repite a un punto en el que ya no fue posible hacer la lectura, porque el durometro se hundio en la tinta viscosa. Esto es debido al hecho de que una tinta viscosa no establece una base gelada para las lecturas.

Las lecturas de la dureza de gel de la figura 12 explican bastante bien los resultados logrados, donde solamente la tinta amarilla tema suficiente coherencia para soportar el proceso de sobreimpresion. De hecho, se hallo que la dureza de gel tambien depende del tipo de pigmento usado; la misma composicion puede proporcionar un gel que tiene suficiente dureza cuando se usa pigmento amarillo y un gel no suficientemente duro cuando se usa pigmento negro, como se explica a continuacion.

Cuando se modifico la composicion de na formula A para incluir una mayor cantidad de polfmero, los valores de atrapamiento mejoraron drasticamente como se muestra en el ejemplo 2 siguiente.

La dureza de gel en funcion de la concentracion de gelificante para polivinil butiral (Butvar B76) es razonablemente lineal para el intervalo de porcentajes seleccionado, pero cuando la dureza disminuye por debajo de 5 - 6 shore 00, es imposible leerla dado que la textura y la consistencia del gel no pueden soportar el dispositivo de medicion que tiende a hundirse en la tinta. Realizando pruebas empmcas, se hallo que por debajo de este valor lfmite inferior, es decir, 4 Shore 00, la resistencia del gel ya no puede soportar el proceso flexografico de sobreimpresion.

El diferente comportamiento de las tintas negras puede explicarse de la siguiente manera. Los pigmentos de negro de carbon tfpicos tienen parametros de solubilidad Hansen tales que absorben facilmente solventes y/o polfmeros comunes. Esto puede afectar facilmente a los parametros de solubilidad Hansen de la fase lfquido en las tintas. La absorcion de polfmeros, en particular, da lugar a un rapido aumento de viscosidad, dado que el peso molecular del negro de carbon, por ejemplo, con dos moleculas de polfmero adsorbido, es aproximadamente el doble de las moleculas de polfmero individuales. El efecto que tiene en la viscosidad doblar el peso molecular es mas grande que el de las dos moleculas de polfmero individuales.

Los datos relativos a los negros de carbon mas convencionales dan los siguientes parametros de solubilidad Hansen

^ 3 1/2 3 1/2 ^ 1

al negro de carbon: 5P: 6 (Mpa ) y 8H 5,5(Mpa ) , poniendo el parametro de solubilidad Hansen total dentro del rendimiento de solubilidad del polivinil butiral (Butvar b76).

Como el uso del negro en todas las pruebas de impresion se programo de manera que fuese el ultimo color impreso, los resultados no quedaron afectados por la insuficiente dureza de gel. Para superar los problemas de atrapamiento de la primera formulacion y tomando la informacion lograda de la evaluacion de dureza, se preparo una nueva formula con 2,5% de polivinil butiral en todos los colores de la siguiente manera:

Ejemplo 2

En el ejemplo 2 se incremento la cantidad de polfmero, lo que significa una elevacion de la densidad de red polimerica y de la cantidad de cambio del parametro de solubilidad Hansen, con el fin de asegurar una distancia suficiente entre el estado de lfquido y de gel, evitando la gelacion de la tinta en el sistema de entintado. La Tabla 7 muestra la formula B.

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FORMULA B

Producto

Denominacion comercial Proveedor Cantidad

Aditivo

Omnistab 510 IGM Resins 0,5 0,5 0,5 0,5

Aditivo

Tego Glide 432 Tego Chemie 1,0 1,0 1,0 1,0

Aditivo

Tego Dispers 685 Tego Chemie 4,0 2,5 - -

Aditivo

Disperbyk 168 Altana 3,0 5,5 6,5 5,0

Monomero

TMPTA Cytec 46,5 46,5 46,5 44,0

Monomero

HDDA Cytec 3,0 3,0 3,0 2,5

Acrilato de aceite de semilla de soja epoxidizado

CN111 Sartomer 5,5 6,0 6,0 6,0

Aditivo

Solsperse 22000 Noveon 2,0 - - -

Aditivo

Solsperse 5000 Noveon - - 1,5 2,0

Pigmento amarillo

Irgalite Yellow LCT CIBA 22,5 - - -

Pigmento magenta

Permanent Rubine L4B 01 Clariant - 23,0 - -

Pigmento cian

Heliogen LBL 7081D BASF - - 23,0 -

Pigmento negro

Special Black 250 Degussa - - - 27,0

Polfmero

Butvar B76 Solutia 2,0 2,0 2,0 2,0

Solvente

Dowanol PM Dow 10,0 10,0 10,0 10,0

Viscosidad (cps)

1250 1600 1250 1900

Densidad

Anilox: 480 l/cm -1,85 cm3/m2 0,97 1,32 1,79 1,47

La produccion se realizo en una Comexi FW 1508 a una velocidad de produccion de 350 m/min usando solamente aire fno en los dispositivos de secado entre estaciones y curado a 20 kGy en una EZCure-I DFTM producida por ESI (Energy Sciences Inc. - Wilmington, MA).

Se comprobo la adhesion del material impreso y los resultados se exponen en la Tabla 8 siguiente:

Tabla 8 - Resultados de materiales impresos

Impreso

Tratamiento Scotch

Material

Nivel1 Prueba2

1- Polipropileno claro

40 Paso

2- Polipropileno perlizado

40 Paso

3- Polietileno claro

38 Paso

4- Polietileno blanco

38 Paso

1-Tratamiento en corona

2- Scotch® 880

La variacion principal de la formula anterior y esta (formula B) es el incremento de la cantidad de polfmero (polivinil butiral - Butvar® B76) de 0,5 a 2,0% y la cantidad de solvente de 5% a 10%.

Cuando se estudio la nueva formulacion era claro que la cantidad del solvente no reactivo no era suficiente en la formula A para mover el parametro de solubilidad Hansen de la mezcla lfquida final a un punto suficientemente dentro de la region de solubilidad del PVB para asegurar la solubilizacion correcta. Esto no era tan claro en la primera formula debido a la cantidad de PVB de la formula.

el nivel de solvente necesario para ajuste a un nivel mmimo de solubilizacion se recalculo a 17% del lfquido compuesto (10% de la formula total B) en lugar de 8,2% de la formulacion lfquida o 5% de la formula total de la formula A.

La Tabla 9 siguiente expone la nueva situacion para los parametros de solubilidad Hansen para la formula B1 (antes de la evaporacion de solventes) y B2 (despues de la evaporacion de solventes):

Tabla 9 - Parametros de solubilidad Hansen para las formulas B1 y B2

FORMULA B -MONOMEROS DE USO GENERAL (NO APROBADOS POR FDA)

FORMULA INITIAL (B1) | FORMULA FINAL (B2)*

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Compuesto

B1 8h ((J/cm3)1'2 Sp (J/cm3)1'2 B2 8h ((J/cm3)l/2 5p (J/cm3)1/2

TMPTA

78,0% 7,02 11,7 93,9% 8,451 14,085

HDDA

5,0% 0,59 0,56 6,1% 0,7198 0,6832

TRPGDA

0% - - 0% - -

Dowanol PM

17,0% 1,734 0,697 0% - -

Total

100% 9,922 13,484 100% 9,1708 14,7682

Los resultados de atrapamiento son aqu mucho mejores segun se ve por los valores siguientes:

Logrado Offset (min)

Rodo:

89% 65%

Verde:

84% 75%

Azul:

81% 70%

Como muestran los datos anteriores, los valores de atrapamiento exceden en un buen margen el atrapamiento mmimo deseable y tambien mostraron gran estabilidad durante la pasada de impresion, incluso con un lote de operaciones de parada y arranque. Este es el peor escenario para probar la estabilidad de atrapamiento.

Los parametros de solubilidad Hansen en la formula B1 muestran una buena solvencia para el polfmero (PVB) asegurando una solubilizacion correcta sin tendencia observable a formacion de gel. Despues de la evaporacion de solventes, incluso usando solamente aire fno y hasta 350 m/min en una Comexi FW 1508, los valores de atrapamiento se consideran muy aceptables y estables. Los cambios en los parametros de solubilidad Hansen se exponen a continuacion:

8h ((J/cm3r2 Sp (J/cm3)1/2

Formula B1

9,9 13,5

Formula B2

9,2 14,8

Ejemplo 3

Usando el mismo principio de formulacion general, pero usando solamente monomero aprobados por FDA para envases alimenticios, las formulaciones anteriores se cambian intercambiando HDDA por TRPGDA (diacrilato de tripropilen glicol).

En ambos casos, el uso de HDDA y/o TRPGDA tiene la finalidad de poner TMPTA lo mas cerca posible del lfmite de solubilidad de Butvar® B76 con el fin de reducir todo lo posible el nivel de metoxi propanol (Dowanol PM) en la tinta, dado que, despues de su evaporacion, hay un efecto adverso de compuestos organicos volatiles en la atmosfera. La Tabla 10 siguiente muestra la formula C:

Tabla 10

FORMULA C

Producto

Denominacion comercial Proveedor Cantidad

Aditivo

Omnistab 510 IGM Resins 0,5 0,5 0,5 0,5

Aditivo

Tego Glide 432 Tego Chemie 1,0 1,0 1,0 1,0

Aditivo

Tego Dispers 685 Tego Chemie 4,0 2,5 - -

Aditivo

Disperbyk 168 Altana 3,0 5,5 6,5 5,0

Monomero

TMPTA Cytec 37,5 37,5 37,5 36,5

Monomero

TRPGDA Cytec 12,0 12,0 12,0 11,0

Acrilato de aceite de semilla de soja epoxidizado

CN111 Sartomer 5,5 6,0 6,0 6,0

Aditivo

Solsperse 22000 Noveon 2,0 - - -

Aditivo

Solsperse 5000 Noveon - - 1,5 2,0

Pigmento amarillo

Irgalite Yellow LCT CIBA 22,5 - - -

Pigmento magenta

Permanent Rubine L4B 01 Clariant - 23,0 - -

Pigmento cian

Heliogen LBL 7081D BASF - - 23,0 -

Pigmento negro

Special Black 250 Degussa - - - 27,0

Polfmero

Butvar B76 Solutia 2,0 2,0 2,0 2,0

Solvente

Dowanol PM Dow 10,0 10,0 10,0 9,0

Viscosidad (cps)

1370 1640 1280 2100

Densidad

Anilox: 480 l/cm -1,85 cm3/m2 0,93 1,29 1,47 1,37

La produccion se realizo en una Comexi FW 1508 con una velocidad de produccion de 350 m/min usando solamente aire fno en los dispositivos de secado entre estaciones y curado a 20 kGy en una EZCure-I DFTM producida por ESI (Energy Sciences Inc. - Wilmington, MA).

5

El material impreso se comprobo para adhesion, exponiendose los resultados en la Tabla 11 siguiente:

Tabla 11 - Resultados del material impreso

Impreso

Tratamiento Scotch

Material

Nivel1 Prueba2

1- Polipropileno claro

40 Paso

2- Polipropileno perlizado

40 Paso

3- Polietileno claro

38 Paso

4- Polietileno blanco

38 Paso

1-Tratamiento en corona

2- Fita Scotch® 880

10

Pasando a la evaluacion del parametro de solubilidad Hansen, la Tabla 12 siguiente muestra su cambio antes y despues de la evaporacion de solventes:

Tabla 12 - Cambios en el parametro de solubilidad Hansen 15

FORMULA C - MONOMEROS APROBADOS POR FDA PARA ENVASES PARA ALIMENTOS

FORMULA INICIAL (C1) FORMULA FINAL (C2)*

Compuesto

C1 5h ((J/cm3)1'2 5p (J/cm3)1'2 C2 5h ((J/cm3r2 8p(J/cm3r2

TMPTA

63,0% 5,67 9,45 75,9% 6,831 11,385

HDDA

0,0% 0 0 0,0% 0 0

TRPGDA

20,0% 2 2,7 24,1% 2,41 3,2535

Dowanol PM

17,0% 2,312 1,224 0,0% 0 0

Total

100% 9,982 13,374 100% 9,241 14,6385

C1 son los parametros de solubilidad Hansen antes de la evaporacion de solventes y C2 son los parametros de solubilidad Hansen despues de la evaporacion de solventes.

Los cambios en los parametros de solubilidad Hansen se indican a continuacion:

Sh ((J/cm3)1/2 Sp (J/cm3)l/2

Formula C1

10,0 13,4

Formula C2

9,2 14,6

20

El comportamiento de atrapamiento logrado tambien era suficientemente bueno para el proceso de impresion flexografica presentado en los resultados siguientes:

Logrado Offset (min)

Rojo:

99% 65%

Verde:

96% 75%

Azul:

95% 70%

25

En base al concepto descrito en la presente invencion, los formuladores expertos en la tecnica pueden implementar muchas variaciones de formulas del tipo aqrn descrito. Hay gran numero de opciones relativas a solventes no reactivos, resinas solubles en solvente, monomeros y oligomeros que permitinan conformidad con las reivindicaciones de esta invencion. Ademas, los parametros de solubilidad Hansen para otros muchos monomeros y 30 oligomeros no se conocen actualmente. Tales datos ayudanan a desarrollar formulaciones de tinta dentro del alcance de esta invencion sin requerir numerosas pruebas.

Segun una segunda realizacion de la invencion, la tinta es un gel que se pone temporalmente en un estado lfquido con viscosidad adecuada para usarse en impresion flexografica (por ejemplo, de menos de 2500 cps) y que vuelve a 35 un estado de gel despues de haber sido aplicado al sustrato. En esta realizacion, la tinta esta libre de compuestos organicos volatiles y no contiene solventes, sino solamente monomeros y oligomeros. Resumiendo, el metodo lleva a cabo la preparacion de una pelfcula de tinta solida curable por radiacion, gelificada, usando una formulacion que tiene un polfmero parcialmente soluble, y opcionalmente tambien un polfmero soluble, donde el polfmero

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parcialmente soluble tiene bloques o segmentos que no son solubles en el medio Ifquido de la tinta formada por oligomeros y monomeros curables por radiacion. Estos segmentos o bloques insolubles se unen formando los enlaces en el gel de tal forma que este estado de gel se rompe por agitacion, calor o una combinacion de ambos, permitiendo as^ la impresion de una pelfcula de tinta lfquida. La tinta lfquida impresa vuelve al estado gelificado despues de la impresion y la extraccion de agitacion, y asf puede estar en una condicion similar a las pelfculas finales de a) anterior. Tales pelfculas pueden resistir los efectos ffsicos que se producen durante la impresion, y tambien proporcionan el atrapamiento de color requerido para procesos de impresion multicapa humedo sobre humedo, en particular impresion flexografica y tipografica.

Los gelificantes organicos conocidos que son adecuados para convertir una tinta de impresion curable por radiacion, libre de compuestos organicos volatiles, a un gel a temperatura ambiente, siendo dicho gel facilmente destruible por medio de temperatura, agitacion o una combinacion de ambos, crea una posibilidad de producir un sistema y las formulaciones de tinta correctas para superar las limitaciones que todavfa hacen necesario que las formulas contengan diluyentes no reactivos para el proceso de impresion de humedo sobre humedo en flexograffa y al mismo tiempo evitan el uso en tipograffa de tintas de alta viscosidad que demandan mas presion y presentan mas dificultades para la impresion.

Preferiblemente, el gelificante forma un estado de gel parecido a solido en el medio de tinta a temperaturas por debajo de la temperatura a la que la tinta sera impresa y manipulada por el sistema de entintado y este gel parecido a solido se basa en la formacion ffsica de gel que exhibe dos fases, una constituida por una red formada por el polfmero no completamente disuelto por interacciones de union covalente tales como union de hidrogeno, interacciones de Van der Waals, interacciones aromaticas sin union, union ionica o de coordinacion, fuerzas de dispersion de London y analogos, y la segunda fase constituida por el medio lfquido dentro de las cavidades de la red polimerica.

Con el uso de fuerzas ffsicas tales como la temperatura o la agitacion mecanica, el gel de la presente invencion puede revertirse a un lfquido con solamente una fase, proxima a un sistema sol y que representa una viscosidad deseable para el proceso de impresion seleccionado.

La viscosidad deseable tiene menos de aproximadamente 4000 cps en la condicion de aplicacion (temperatura y agitacion), preferiblemente de menos de 2500 cps y muy preferiblemente de menos de aproximadamente 1000 cps, y una dureza de al menos 4 shore 00 y a lo sumo 50 shore 00 segun ASTM D2240 - 05 Metodo de prueba estandar para propiedades del caucho.

La variacion de temperatura para asegurar la transicion entre ambos estados, gel a lfquido, es inferior a 80°C, y preferiblemente inferior a 40°C, es decir, si la temperatura final deseada es una temperatura ambiente de 28°C, la temperatura de aplicacion debe estar por debajo de 108°C y preferiblemente por debajo de 68°C.

La forma facil de asegurar la reduccion de temperatura es la refrigeracion del tambor flexografico central y el cilindro de contrapresion en tipograffa. Dado que el sustrato esta rodeando los cilindros, la temperatura de la tinta aplicada disminuye mas rapidamente, dando lugar a gelacion.

Adicionalmente, toda la agitacion generada durante la fase de impresion cesa despues de la deposicion de la tinta sobre el sustrato, contribuyendo sustancialmente a la gelacion de la capa de tinta aplicada.

El problema principal del uso de dichas tintas especialmente en el proceso flexografico es la gestion de la tinta en el estado de gel, dado que el calentamiento de la tinta demanda tiempo y el sistema de bombeo de maquinas flexograficas tradicionales es muy sensible a la presencia de tintas de alta viscosidad dentro del sistema.

Tambien la extension de los tubos que conducen la tinta a traves del sistema de entintado es una fuente de mas problemas y dificultades de las impresoras. Con el fin de resolver dichos problemas y dado que las tintas pueden presentar formulaciones libres de compuestos organicos volatiles, la solucion puede estar relacionada con el uso de un sistema diferente de entintado flexografico, sin el sistema de duchillas raspadoras.

Una maquina de impresion flexografica adecuada para llevar a cabo la presente invencion incluye medios para calentar o someter a fuerzas de cizalladura una tinta gelificada como se ha explicado anteriormente, es decir, una tinta gel que es adecuada para cambiar por agitacion o aplicacion de calor de un estado de gel a una tinta fluida con menos de 4000 y preferiblemente menos de 2500 cps de manera que sea aplicable por el sistema de tinta presente en la maquina de impresion flexografica.

Como se representa en las figuras, dicha maquina incluye medios de transferencia de tinta incluyendo rodillos anilox y planchas de impresion, incluyendo ademas medios de limpieza para quitar la tinta excesiva aplicada sobre los rodillos anilox de tal forma deje la tinta solamente dentro de las celdas del rodillo anilox, de forma analoga a una cuchilla aplicada en fotograbado o un sistema flexografico convencional, con o sin camara cerrada.

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Las figuras 9 a 12 muestran un posible diseno del nuevo sistema de entintado flexografico, aunque no se excluyen disenos diferentes, cubriendo los disenos un rango razonable de posibilidades y muestran una forma facil de adaptar especialmente la maquina de impresion flexografica de tal forma que haga el uso de tinta gelificada mas facil que las tintas flexo de solvente tradicionales como las tintas de la serie IroFlex™ de Toyo Inks y FlexiRange™ de FlintGroup.

Mas espedficamente, la figura 9 muestra una maquina de impresion flexografica con un tambor central y dos sistemas de alimentacion diferentes bajo las referencias 1 y 2. En la referencia 1 se facilita un sistema de alimentacion automatico o manual (1, 2) que alimenta la bandeja de tinta (1, 1) que suministra la tinta directamente al rodillo anilox (1, 3), limpiado por una cuchilla raspadora (1, 6) y luego entinta la plancha en cilindro portaplanchas (1, 4), y desde la plancha, la tinta se aplica al sustrato. El bote de contencion (1, 5) esta situado debajo de todo el sistema de entintado para evitar la contaminacion de otro color en caso de derrame.

Adicionalmente, la figura 9, bajo la referencia 2, muestra una maquina de impresion flexografica con sistema de alimentacion automatico o manual (2, 2) que alimenta la bandeja de tinta (2, 1) que suministra la tinta al rodillo de dosificacion (2, 3) para reducir la cantidad de tinta transferida de nuevo al rollo de entintado (2, 4) y del rodillo de entintado al rodillo anilox (2, 5), limpiado por la cuchilla raspadora (2, 8) y entonces entinta la plancha en el cilindro portaplanchas (2, 6), y desde la plancha, la tinta es aplicada al sustrato (no representado). El bote de contencion (2, 7) esta situado debajo de todo el sistema de entintado para evitar la contaminacion de otro color en caso de derrame.

La figura 10 representa otras dos posibles construcciones del sistema de entintado para manejar la tinta gelificada. Bajo la referencia 3 se muestra un sistema de alimentacion (3, 2) que alimenta la bandeja de tinta (3, 1) que suministra la tinta directamente al rodillo anilox (3, 4) despues de que la cantidad de tinta aplicada al anilox es controlada por el rodillo de dosificacion (3, 3), despues el exceso de tinta lo limpia una cuchilla raspadora (3, 7) y luego la tinta residual del rodillo anilox es aplicada al cilindro portaplanchas (3, 5), y desde la plancha, se aplica tinta al sustrato. Un bote de contencion (3, 6) esta situado debajo de todo el sistema de entintado para contener tinta derramada y evitar la contaminacion de otro color en caso de derrame.

La referencia 4 muestra un sistema de entintado diferente en ausencia de bandeja de tinta convencional, sustituido por un sistema similar al usado en el campo de los laminadores sin solvente, donde el deposito de tinta gelificada (4, 3) alimentado de forma automatica o manual por un sistema de alimentacion (4, 2) esta formado por un rodillo de dosificacion a baja velocidad (4, 1) y el rodillo de dosificacion a velocidad media (4, 4) que aplican una cantidad suficiente de tinta para cubrir completamente el rodillo anilox (4, 6) limpiado de dicho exceso de tinta por la cuchilla (4, 5) para aplicarla como una capa muy fina sobre la plancha de imprimir montada en el cilindro portaplanchas (4, 7) y finalmente es transferida al sustrato. Como en los otros ejemplos, el bote de contencion (4, 8) debe aplicarse para evitar la contaminacion del color en caso de derrame de tinta.

La figura 11 muestra la misma construccion que la de la figura 10 bajo la referencia 3, pero aqrn el rodillo de dosificacion (3, 3 - figura 10) se ha sustituido por una barra de dosificacion (5, 3 - figura 11). Todos los demas componentes tienen los mismos numeros y relaciones que en la figura 10 - referencia 3, teniendo las referencias como primer numero un 5.

Preferiblemente, el gelificante, es decir, el polfmero no soluble o parcialmente soluble para tinta de impresion libre de compuestos organicos volatiles, curable por radiacion, basada en el cambio de fase se basa en una resina de poliamida como las de Cognis Corporation, en particular VERSAMID 335, VERSAMID 338, VERSAMID 795 y VERSAMID 963, todas las cuales tienen pesos moleculares bajos con menos de 40000 Daltons y bajos numeros de aminas.

El nivel de poliamida dentro de la formulacion aumenta las propiedades y la resistencia del gel, dado que la resina de poliamida es el principal agente gelificante en tinta de impresion libre de compuestos organicos volatiles, curable por radiacion, basada en cambio de fase.

La poliamida actua de la misma forma que los polfmeros en el alto contenido de solidos de la tinta flexografica con gelacion por cambio de parametro de solubilidad Hansen dado que se sabe que las poliamidas, y los grupos de amidas en general, forman amplias redes unidas por hidrogeno en presencia de otros solventes o componentes que son fuentes de protones, incluyendo alcoholes, fenoles, aminas y acidos carboxflicos.

Las composiciones de tinta de cambio de fase curable por radiacion se componen del compuesto gelificante de epoxi-poliamida curable en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso de la tinta, mas preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en peso de la tinta, y muy preferiblemente de aproximadamente 7% a aproximadamente 15% en peso de la tinta, aunque el valor tambien puede estar fuera de este rango.

Por ejemplo, donde el gelificante organico es curable cationicamente (por ejemplo, donde los grupos funcionales curables incluyen epoxi, vinil eter, alilo, estireno y otros derivados de vinil benceno, o grupos oxetano), puede incluir monomeros u oligomeros curables cationicamene adicionales en el vehnculo de tinta.

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Los monomeros cationicamente curables pueden incluir, por ejemplo, epoxido cicloalifatico, y preferiblemente uno o mas epoxidos cicloalifaticos polifuncionales. Los grupos epoxi puede ser grupos epoxi internos o terminales tal como los descritos en WO 02/06371, incorporada aqu por referencia. Tambien se puede usar vinil eteres multifuncionales.

El material diluyente reactivo se anade preferiblemente a la tinta en cantidades de, por ejemplo, 0 a

aproximadamente 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 80% en peso, mas

preferiblemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 70% en peso, de la tinta.

Una tinta de impresion libre de compuestos organicos volatiles, curable por radiacion, basada en cambio de fase segun la presente invencion, incluye un fotoiniciador cuando se desea que el proceso de curacion previsto sea un medio de luz ultravioleta, de curado tanto por radicales libres como cationico.

El fotoiniciador util para la presente invencion incluye, aunque sin limitacion, oxido de 2,4,6-

trimetilbenzoildifenilfosfina (LUCIRIN TPO - BASF); oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina (IRGACURE 819 - Ciba); 2-metil-1-(4-metiltio)fenil-2-(4-morforlinil)-1-propanona (IRGACURE 907 - Ciba); 2-bencil 2-dimetilamino 1-(4- morfolinofenil) butanona-1 (IRGACURE 369 - Ciba); 2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-1-(4-morfolin-4-ilfenil)-butanona (IRGACURE 379 - Ciba); oxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina; etil ester del acido 2,4,6-

trimetilbenzoilfenilfosfmico; oligo(2-hidroxi-2-metil-1-(4-(1-metilvinil)fenil) propanona); 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1- propanona; bencildimetilquetal, y sus mezclas.

El uso de sinergistas de amina, tales como etil-4-dimetilaminobenzoato y 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, es altamente recomendado debido a su influencia en la velocidad de curado general.

El fotoiniciador es del rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25%, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10%, en peso de la tinta. Las observaciones anteriores sobre fotoiniciadores se aplican tambien a la primera realizacion, es decir, a la tinta de solvente reducido explicada anteriormente.

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   REIVINDICACIONES

   1. Proceso de impresion flexografica, caracterizado por incluir los pasos siguientes:

   a) proporcionar una tinta curable por radiacion adecuada para impresion flexografica humedo sobre humedo, incluyendo dicha tinta una combinacion de uno o mas polfmeros no reactivos y opcionalmente uno o mas solventes no reactivos con al menos un monomero y/u oligomero reactivo, pigmentos y aditivos, por lo que dicho(s) polfmero(s) es/son soluble(s) o parcialmente soluble(s) en dicho(s) monomero(s) y/u oligomero(s), donde la tinta es

   un gel que se pone temporalmente en un estado lfquido con viscosidad adecuada para ser usado en impresion flexografica y que vuelve a un estado de gel despues de haber sido aplicado a un sustrato, donde la tinta esta libre de compuestos organicos volatiles y no contiene solventes, o

   se basa en formacion de gel o disolucion temporal de gel controlando el parametro de solubilidad Hansen del sistema de tinta por cambios muy pequenos en la cantidad del solvente con el parametro de solubilidad Hansen correcto para ajustar el estado desde lfquido a gel o viceversa, donde el polfmero esta presente en un rango de entre 0,1% y 10% en un medio de mas de 50% de lfquido de la formulacion final, donde la mayor parte esta compuesta por el monomero o monomeros y oligomeros no volatiles reactivos;

   b) imprimir en el sustrato una primera capa de dicha tinta;

   c) poner dicha primera capa de tinta impresa en un estado de gel, teniendo dicha capa de tinta gel una resistencia suficiente para resistir los pasos de impresion posteriores;

   d) imprimir posteriormente una segunda capa de tinta en un estado lfquido sobre al menos parte de dicha primera capa de tinta previamente gelificada, cambiando dicha segunda capa de tinta a una capa de gel al imprimir;

   e) imprimir todas las capas de tinta secuenciales siguiendo los pasos a) a c) hasta el punto en que todos los colores estan aplicados sobre el sustrato,

   f) curar simultaneamente todas las capas de tinta al final del proceso usando radiacion EB o UV,

   donde la tinta en el estado gelificado tiene una dureza de al menos 4 Shore 00 y a lo sumo 50 Shore 00, segun el metodo de prueba estandar para propiedades del caucho ASTM D2240-05.
2. 2. Proceso de impresion flexografica segun la reivindicacion 1, donde un solvente esta presente en la tinta antes de imprimir y parte de todo dicho solvente se evapora despues de imprimir dicha primera capa de tinta dando lugar a la precipitacion de dicho polfmero y la formacion de dicha capa de tinta gel.
3. 3. Proceso de impresion flexografica segun la reivindicacion 1, donde dicha tinta es normalmente un gel y donde dicho gel inicial es desintegrado de forma reversible por las fuerzas de cizalladura en el proceso de aplicacion, para proporcionar una tinta lfquida para impresion flexografica, que se hace volver a un estado de gel al ser aplicada al sustrato a imprimir.
4. 4. Proceso de impresion flexografica segun la reivindicacion 1 o 2, donde los parametros de solubilidad Hansen de dicha tinta se ajustan inicialmente para proporcionar una tinta lfquida de una sola fase para impresion flexografica y posteriormente son modificados en la tinta impresa para cambiar dicha capa de tinta impresa a un gel.
5. 5. Proceso de impresion flexografica segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el paso de curado final al final del proceso se basa en radiacion para curar todas las capas de tinta, seleccionandose dicha radiacion de una fuente de luz ultravioleta con luz emitida en un rango de longitudes de onda incluido entre 200 nm y 400 nm y electrones producidos por un aparato de haz de electrones.
6. 6. Proceso de impresion flexografica segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, donde dicha dureza de gel es al menos 10 Shore 00.
7. 7. Una tinta de impresion flexografica basada en cambio de fase, donde la tinta es un gel que se pone temporalmente en un estado lfquido con viscosidad adecuada para usarse en impresion flexografica y que vuelve a un estado de gel despues de haber sido aplicado a un sustrato, e incluye un material gelificante curable o no curable a base de polfmero y un medio curable por radiacion incluyendo monomeros y/u oligomeros en los que dicho material gelificante es parcialmente soluble, estando dicha tinta libre de compuestos organicos volatiles, y no contiene solventes, donde la tinta en el estado gelificado tiene una dureza de al menos 4 Shore 00 y a lo sumo 50 Shore 00, segun ASTM D2240-05 Metodo de prueba estandar para propiedades del caucho.
8. 8. Una tinta segun la reivindicacion 7, donde el gelificante esta formado por un polfmero bloque parcialmente insoluble en dicho medio curable por radiacion a temperaturas de aproximadamente 15°C a aproximadamente 35°C.
9. 9. Una tinta segun la reivindicacion 8, donde dicho poKmero se selecciona de polivinil butiral, poUmeros acnlicos y metacnlicos, poliamida, epoxipoliamida y sus mezclas para proporcionar sistemas gelificantes combinados.

   5 10. Una tinta segun cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde dicho gelificante o polfmero esta presente en una

   cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso total de la tinta.
10. 11. Una tinta segun cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde dicho medio curable contiene al menos un compuesto etilenicamente insaturado incluyendo monomeros, oligomeros o sus combinaciones en una cantidad de

    10 aproximadamente 10% a 70% en peso total de la tinta.
11. 12. Una tinta segun la reivindicacion 11, donde dicho composicion de medio curable incluye uno o mas de acrilatos de poliester, epoxi acrilatos, acrilatos acnlicos, y acrilatos de poliuretano, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, n-vinil pirrolidona, n-metil pirrolidona (NMP), isobornil (met)acrilato, y

    15 acrilato de 2-fenoxietilo.