KR20110096128A - 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잉크계의 용해도 파라메타를 조절하여 잉크 화합물의 겔형성을 유도하는 조절된 폴리머 또는 폴리머 세그먼트 침전에 기초하는 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄방법에 관한 것이다. 바람직한 웨트 온 웨트 컬러 트랩핑을 얻기 위한 매카니즘은 수지침전의 조절되는 물리화학적메카니즘에 의하여 도포된 잉크 필름에서 겔의 형성 및/또는 존재이다. 이는 비반응성의 휘발성 용매의 일부 또는 전부를 증발을 통하여 잉크에서 액체의 한센 용해도 파라메타의 변화를 조절하거나 또는 하나는 모노머/올리고머 혼합물에 용해가능하고 다른 하나는 그렇지 않은 두개의 명백하고 분리된 세그먼트로 구성되는 폴리머를 이용함으로서 성취된다. 불용성 세그먼트는 도포과정에서 가하여지는 전단력에 의하여 액체로 파괴되고 도포된 잉크 필름으로 재형성되어 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄과정에서 오버프린팅을 허용할 수 있는 강도를 갖는 변화가능한 겔을 형성한다.
Description
본 발명은 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄방법에 관한 것으로, 특히 웨트 온 웨트 플렉소인쇄방법을 위한 요구된 컬러 트랩핑(color trapping)을 허용하기 위한 적당한 기계적인 강도를 갖는 겔의 형성이 이루어질 수 있도록 하는 잉크조성물에서의 폴리머 또는 그 부분의 침전에 기초한 제어된 겔형성에 의하여 이루어지는 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄방법에 관한 것이다. 이러한 제어된 침전은 언제나 잉크계의 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter)를 제어함으로서 성취된다. 웨트 온 웨트 플렉소인쇄방법은 중간의 공기건조단계를 갖거나 또는 이러한 중간의 공기건조단계를 갖지 않거나, 휘발성 유기화합물(VOC; VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS)의 방출이 크게 감소되거나 또는 방출되지 않고, 에너지의 사용을 크기 줄이며, UV 또는 EB 방사선에 의한 단일의 최종경화단계를 이용하여 수행될 수 있다.
플렉소인쇄는 특히 북아메리카 및 남아메리카에서 식품 및 비식품용의 플렉시블 포장재를 생산하는데 주요인쇄방법이 되고 있으며 유럽에서는 그라비아 인쇄제품 생산과 거의 대등한 점유율을 보인다.
아시아와 중동지역에서는 플렉서인쇄의 품질이 계속 향상되고 있으며 아시아 문자를 인쇄할 능력은 이제 용이하게 얻을 수 있는 것이므로 플렉소인쇄의 점유율이 계속 증가하고 있다.
플렉소인쇄는 잉킹과정(inking process)이 보다 나은 일관성과 폐쇄형 잉킹 챔버의 도입이 이루어지도록 하고 잉크에 존재하는 휘발성 용매에 대한 노출을 감소시키며 장시간 잉크점도를 안정되게 유지할 수 있도록 하는 아닐록스 롤(anilox rolls)과 같은 발명 이후에 많은 개선이 있었다. 광중합체는 지난 10년 이래 레이저 직접 인그레이빙(direct laser ingraving) 이후 품질에 대하여 가장 크게 기여한 것중의 하나임이 틀림없다. 무엇 보다도 보다 나은 잉크의 개발에 기여한 것과 이들 보다 나은 잉크의 가장 중요한 성분의 하나는 이들의 색강도(color strength)이다.
인쇄품질과 스크리닝 해상도 사이, 아닐록스 스크리닝과 잉크의 양, 특히 잉크색강도 사이에는 근접한 유사성이 있다. 인쇄품질을 개선하기 위하여 현재 사용하고 있는 스크리닝을 증가시켜야 한다. 그라비아와 옵셋트는 150~200 라인/인치를 이용하는 반면에 전통적인 플렉소 스크리닝은 100~140 라인/인치의 범위를 요구한다. 플레이트에서 최소 돗트가 아닐록스 셀로 침투하는 것을 방지할 수 있는 능력은 플레이트의 스크리닝과 아닐록스 스크리닝 사이의 관계를 한정하고 아닐록스 이후에 이러한 관계는 플레이트의 경우 6-8배 크다.
200 라인/인치를 인쇄하기 위하여 1200~1600 라인/인치를 갖는 아닐록스를 필요로 하고, 아닐록스 라인이 증가할 때, 옮겨질 잉크의 분량이 신속히 감소하고, 더 많은 분량이 아닐록스 롤로 전달되는 새로운 YAG 레이저 인그레이빙기술을 이용한다하여도 현재의 인쇄를 위한 특수 색밀도를 얻기 위하여 보다 강한 잉크를 요구한다.
다음의 표 1은 아닐록스 스크린 대 분량을 보인 것으로, 현재의 플렉소인쇄를 위하여 유용한 표준 아닐록스 챠터를 보인 것이다.
1- BCM(10억 입방미크론/제곱인치) 단위의 분량
상기 표에서 보인 바와 같이 고 아닐록스 스크리닝의 감소된 분량은 이들의 조성에서 잉크의 안료부하(pigment load) 및 이에 따른 잉크색강도를 증가시킬 수 있는 가능성을 떨어뜨리는 용매를 50%~70%를 함유하는 전통적인 플렉소인쇄 잉크의 주요한 제약중의 하나이다.
플렉소인쇄방법에 의하여 요구되는 고색밀도를 얻기 위한 복잡성을 증가시키기 위하여 잉크층이 아닐록스 롤과 프린팅 플레이트의 표면에 부분적으로 남아 있어 아닐록스에 존재하는 모든 잉크를 기재에 이동시키는 것이 쉽지 않다.
고 휘발성 유기화합물(VOC)과 저밀도 색강도는 플렉소인쇄의 남아 있는 두가지 주요한 문제점으로서 양질의 잉크를 얻고 또한 플렉소인쇄방법을 위한 친환경잉크를 개발하기 위하여 성취되어야 하는 다음의 도전문제라 할 것이다.
미국특허 제5,690,028호는 점성의 방사선경화성 잉크와 도포전에 열을 가하여 잉크의 점도를 감소시키는 것에 관한 것이다. 도포후에 잉크층은 냉각되고 점도는 다른 컬러의 오버프린트를 유지할 수 있고 만족스러운 컬러 트랩핑(color trapping)을 제공할 수 있도록 충분할 정도로 다시 증가한다. 이러한 미국특허 제5,690,028호의 주요 결점은 잉크온도를 조절하기 어렵고 인쇄과정에서 현저한 변화를 보이지 않도록 하는 것이 어렵다는 점이다.
다른 발명들이 이들 문제점을 다양한 방식으로 해결하고자 하였다. 본 발명에서 인용하고 있는 미국특허 제6,772,683호에 있어서는 잉크층 사이의 시간을 조절함으로서 연속 도포되는 잉크층의 웨트 트래핑(wet trapping)을 개선하기 위한 점도조절 희석액을 갖는 저점성 플렉소인쇄 잉크를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 용매를 증발시키는데 필요한 시간이 너무 길다.
미국특허 제7,479,511호는 잉크층이 오버프린트될 수 있다는 점에서 상기 미국특허 제6,772,683호의 동일한 개념을 기본적으로 이용하는 수성 조성물을 기술하고 있으나 분자이동성의 결핍으로 경화과정후에 저급변환이 일어날 수 있으므로 최종적으로 도포된 필름내에서 반응물질의 이동성에 초점을 맞추고 있다.
아울러, 미국특허 제7,479,511호는 요구된 변환이 이루어질 수 있도록 하기 위하여 계의 필수이동성은 보장하기 위한 어느 정도의 보습성을 이용한다. 정확한 수분함량은 최소 보습레벨과 플렉소인쇄에 있어서 오버프린트 과정을 견딜 수 있는 능력 사이에 절충되도록 제안되었다.
PCT/US2005/012603에서 전자빔과 같은 고가속물질에 노출됨으로서 경화될 수 있는 둘 이상의 층을 갖는 성층물질을 제안하고 있다. 이러한 성층물질은 기재와, 이러한 기재의 적어도 일부분의 잉크조성물로 구성된다. 잉크조성물은 잉크와 자유라디칼 또는 양이온 중합에 의하여 경화가능한 모노머와, 자유라디칼 또는 양이온 중합에 의하여 경화가능한 적어도 하나의 모노머로 구성되는 래커로 구성된다.
상기 언급된 해결안은 자외선(UV) 또는 전자빔(EB) 방사선장치를 부가하는데 많은 투자를 필요로 하고 잉크의 비용도 전통적인 용매잉크에 비하여 여전히 많이 든다. 이들 특허문헌은 센트럴 드럼 플렉소인쇄기에서 중간건조가 완전히 건조된 결과를 가져오는데 충분히 강하지 않으므로 전통적으로 용매계에서 일어나는 동일한 원리에 정확히 기초하고 있다.
완전히 건조되지 않은 잉크의 점성이 무엇보다도 컬러 트랩핑 및 플레이트 더스트를 포함하는 인쇄과정에 대한 문제점을 야기하므로 플렉소인쇄 용매잉크의 저점성수지에 대하여 계속하여 연구하고 있다는 것이 플렉소인쇄방법의 인터스테이션 건조기 잉크의 완전건조를 보증할 수 없다는 증거이다.
다른 한편으로, 상기 언급된 잉크의 증가된 점성은 높은 점성에 의한 낮은 이동성 때문에 모든 반응물질의 전반적인 병환에 이르는 것이 어려운 결과를 가져오고, 미국특허 제7,479,511호의 문제는 잉크가 경화시스템(EB 또한 UV)을 통과하는 순간까지 일부의 수분을 제거하고 존재하는 수분의 복잡한 평형을 구현함으로서 해결하고자 시도하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점을 해결하고 감소된 함량의 휘발성 유기화합물(VOC)을 이용하여 오버프린트 컬러인쇄공정이 이루어질 수 있는 플렉소인쇄시스템과 방법을 제공하기 위한 것으로, 이는 감소된 양의 용재를 사용함의 의미하고 동시에 높은 색강도를 가지고 현재 시중에 유통되고 있는 대부분의 기재에 대하여 양호한 점착특성을 보이는 잉크를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 웨트 온 웨트에 기초하여 인쇄할 수 있고 인쇄과정의 종료시에, 즉, 인쇄기를 떠날 때 자외선(UV) 또는 전자빔(EB) 방사선에 의하여 경화될 수 있는 잉크조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적은 기재에 도포될 때 잉크의 겔화(gelation)를 수반하는 플렉소인쇄방법을 제공하는 본 발명에 의하여 성취될 수 있으며, 상기 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다.
본 발명은 웨트 트랩핑과 경화도의 절충문제를 해결할 수 있는 안전히 상이한 방식을 제공한다. 문제의 해결은 전반적으로 상이한 계의 상태, 즉, 농축된 용액 보다는 겔에 있다. 종래 알려진 것에 대하여 본 발명에 의하여 두개의 중요한 원리와 차이점, 즉, 기재에서 잉크의 겔화 또는 겔형성 및 이러한 겔화에 도달하기 위한 한센 용해도 파라미터의 이용이 제공된다.
다음의 설명에서는 다음의 정의가 이용될 것이다.
점성은 형상의 변화 또는 상대측에 대한 인접한 부분의 이동에 대한 유체(액체 또는 기체)의 저항으로서 정의된다. 점성은 유동에 대응하는 의미이다. 점성의 상대는 유동의 용이성의 척도인 유동성이다. 예를 들어, 당밀은 물 보다 큰 점성을 갖는다. 강제이동되는 부분이 어느 정도 인접한 부분을 따라 이동되므로 점성은 분자 사이의 내부마찰 때문인 것으로 생각될 수 있으며, 이러한 마찰은 유체내에서 점성차이의 발전을 막는다.
대부분의 유체에 있어서는 유동이 이루어지도록 하는 접선응력, 또는 전단응력은 전단변형율 또는 그 결과의 변형율에 직접 비례한다. 환언컨데, 일정한 온도에서 어느 주어진 유체에서 전단변형율로 나눈 전단응력은 일정하다. 이 상수가 동점성, 즉 절대점성이라 하며 간단히 점성이라 한다(브리태니카 백과사전). L.Z. Rogovina in Polymer Science Series C ISSN 1811-2322 (Print) 1555--614X (Online) DOI 10.1134/S1811238208010050 of 2008 에서는 겔에 대하여 다음과 같이 정의하고 있다: "겔은 적어도 두 성분으로 구성된 고체이고, 그 중 하나(폴리머)가 다른 성분(액체)의 매체내에서 공유결합 또는 비공유결합으로 3차원 네트워크를 형성하며, 최소량의 액체이면 겔의 탄성특성을 유지하는데 충분하지만, 폴리머의 수 십배 내지는 수 백배를 초과할 수도 있다. 고네트워크밀도 또는 폴리머-사슬 강직도에서 취약한 겔의 형성도 있을 수 있다. 물리적인 겔의 일반적인 특성은 항복점의 존재에 있다."
이 작가는 1974년이 다음과 같이 겔을 정의하여 발표하였다: "겔은 매우 낮은 농도에서 존재하는 폴리머가 용매에서 매우 안정된 3차원 네트워크를 형성하는 폴리머-용매계이다. 네트워크가 화학결합 및 물리결합에 의하여 형성되는 것이 겔의 특성이라 할 수 있으며, 온도변화로 겔과 용액 사이의 가역전이가 이루어지도록 하는 제2그룹의 겔에 대하여 주의를 기울여야 한다."((L Z Rogovina et al 1974 Russ. Chem. Rev. 43 503-523 DOI: 10.1070/RC1974v043n06ABEH001821)
위키피디아(Wikipedia)에 수록된 한센 용해도 파라메타의 정의는 단순하지만 복잡하고 정확하다.
한센 용해도 파라메타는 하나의 물질이 다른 물질에 용해되어 용액을 형성하는 경우를 예측하는 한 방법으로서 찰스 한센(Charles Hansen)에 의하여 발전되었다. 이들은 비슷한 물질이 비슷한 물질을 용해하고 하나의 분자가 그 자체로서 유사한 방법으로 결합하는 경우 '비슷한' 다른 물질인 것으로 정의된다는 발상에 기초하고 있다.
특히, 각 분자는 각각 일반적으로 Mpa0 . 5 에서 측정된 3개의 한센 파라메타로 주어진다.
δd 분자 사이의 분산결합으로부터의 에너지
δp 분자 사이의 극성결합으로부터의 에너지
δh 분자 사이의 수소결합으로부터의 에너지
이들 3개의 파라메타는 한센공간으로서 알려진 한 점에 대한 3차원 좌표계로서 처리될 수 있다. 두개의 분자가 이러한 3차원공간내에 가까이 있으면 있을수록, 이들이 서로 더 잘 용해된다. 두 분자(통상적으로 용매와 폴리머)의 파라메타가 범위내에 있는지의 여부를 결정하기 위하여 상호작용반경(interaction radius)으롭 불리는 값(R0)이용해되는 물질에 주어진다. 이러한 값이 한센공간에서 구의 반경을 결정하고 그 중심이 3개의 한센 파라메타이다. 한센공간에서 한센 파라메타 사이의 거리(Ra)를 계산하기 위하여 다음의 식을 이용한다.
이를 상호작용반경과 조합하여 계의 상대에너지차이(RED)가 주어진다.
RED<1 분자가 유사하고 용해할 것이다.
RED=1 계가 부분적으로 용해할 것이다. RED>1 계가 용하하지 않을 것이다.
이들 개념 사이의 차이를 요약하자면, 겔이 점상균질액체의 단상 대신에 액체상에 의하여 팽창된 고체네트워크상으로 구성된 2상계인 것으로 정의된다. 실제로, 점성증가의 1차전이 대신에 겔화의 순간 2차전이에 의한 2상의 형성이 두 현상 사이의 주요한 차이이다.
웨트 트랩핑(즉, 웨트 온 웨트 잉크인쇄)은 제1 잉킹단에서 부착된 제1 잉크층이 아직 건조되지 않은 상태에서 제2 잉킹단에서 제2 잉크층이 제1 잉크층상에 중첩되는 인쇄방법이다. 웨트 스랩핑은 예를 들어 특허문헌 US 2003/0154871에 기술되어 있다.
겔 상태는 이에 대한 주연구원들에 고형인 것으로 정의되었으나 계내에서 액체의 무한이동도를 갖는 상태와 또한 발열반응에 의한 경화순간에 발생되는 정도의 열에 의하여 액체상태로 전환될 수 있는 상태로서 정의된다.
예를 들어 전단력이 원인이 되는 운동은 특히 겔을 형성하는 폴리머가 액체상태에서 용해되지 않는 덩어리나 조각을 가질 때 겔을 액체로 변환시킬 수 있는 바, 폴리머의 다른 일부는 실제로 액체상태에서 용해돌 수 있다. 전단력은 겔화된 조각들을 충분히 벌려 놓으므로서 외부 전단력이 더 이상 존재하지 않을 때 이들을 다시 겔을 재형성할 수 있도록 한다. 이러한 상황은 소량의 비반응성의 휘발성 용매를 함유하는 것과 유사한 품질과 성능의 잉크를 제조하는데 이용될 수 있다. 어느 경우든지 잉크의 한센 용해도 파라메타는 다음에서 언급되는 바와 같이 요구된다.
본 발명은 폴리머와 방사선경화성 모노머 및/또는 올리고머와 선택적으로 소량의 비반응성 용매로 구성되는 액체의 조합을 이용하는 UV/EB 방사에 의하여 경화가능한 잉크를 교시한다. 이들은 통상 플렉소인쇄과정의 건조단계로 불리는 과정중에 겔화될 수 있는 가능성을 갖는 계를 생성토록 조합된다. 액체매체에서 용해력의 결핍 때문에 조절된 겔은 폴리머 사슬 네트워크의 형성, 즉, 이러한 네트워크를 형성하는 폴리머조각의 침전으로부터 얻는다. 이러한 과정은 가능하다면 다음에 언급되는 바와 같이 한센 용해도 파라메타에 의하여 이해될 수 있고 이로써 조절될 수 있다. 따라서 본 발명은 플렉소인쇄과정에 사용되는 방사선경화성 잉크를 조성할 수 있는 새로운 계를 제공한다. 이러한 과정에 의하여 요구된 바람직한 다층 오버프린팅은 적당한 방사선(UV/EB)에 의한 다층잉크필름의 최종경화와 함께 다음 층의 도포 전에 각 도포된 층에서의 겔형성에 의하여 이루어질 수 있다. 이러한 메카니즘은 모든 전통적인 플렉소인쇄방법에 존재하고 또한 상기 언급된 특허문헌에서 언급된 바와 같이 종래기술에 이용된 통상적인 액체점도증가와는 전혀 상이하다.
겔화과정의 조절은 매체의 한센 용해도 파라메타가 조절되거나 또는 변경될 때 최상으로 수행되어 잉크 시스템이 실제로 용해상태, 즉, 용액에서 선택된 폴리머 또는 선택된 폴리머의 세그먼트를 유지할 수 없도록 한다. 이와 같이 조절된 불용성의 최상의 결과는 폴리머 또는 폴리머 세그먼트가 결합되는 접촉점을 갖는 팽창된 겔의 형성을 유도하는 폴리머 또는 폴리머 세그먼트의 침전이다. 이들 폴리머 자체는 함께 "결합"하고 불용성이 조절되는 액체내에 존재할 수 없다. 환언컨데, 불용성 폴리머 자체는 상호 유사하거나 동일한 한센 용해도 파라메타를 갖는 것을 찾는다. 이들은 한센 용해도 파라메타가 너무 달라서 이후 상세히 설명되는 바와 같이 용해할 수 없는 액체내에 존재할 수 없다.
조절된 겔화과정은 오버프린팅 플렉소인쇄과정에서 작용하는 힘에 대하여 고형계와 유사한 폴리머 사슬의 네트워크를 생성한다. 이러한 상대적인 강도는 성공적인 웨트 온 웨트 오버프린팅방법을 위하여 필요한 것이다. 각 겔화된 층은 자체의 지지능력을 가지고 또한 다른 문제없이 이후 연속되는 컬러층의 형성을 허용할 수 있다.
침전 또는 겔형성과정은 예를 들어 비반응성 용매의 소량이 존재한다 하여도 증발시킬 수 있도록 조절될 수 있다. 일부 폴리머는 하나의 거대분자로 공유결합된 조각들 또는 세그먼트로 되어 있다. 폴리머 세그먼트 일부가 적어도 잉크의 "용매" 매체의 일부를 이루고 있는 모노머 또는 올리고머에 불용인 반면에, 다른 폴리머 세그먼트가 실제로 이들에 용해가능한 경우, 불용성 세그먼트로 물질적으로 함께 결합된 적당히 겔화된 시스템은 비반응성 용매를 사용하지 않거나 또는 이들의 제한된 양을 사용하여 기능을 발휘할 수 있다. 이러한 경우에 있어서 전단력이 이러한 가역성 겔을 액체로 변환시킬 수 있으며, 인쇄된 표면에서 신속히 겔이 재형성될 수 있다. 이러한 시스템의 한 예가 폴리아미드의 블록이나 세그먼트를 갖는 폴리에스터(또는 유변성 폴리에스터)이다. 폴리아미드 부분에 비하여 폴리에스터 부분의 다른 용해특성은 실제로 폴리에스터를 용해하는 액체내에서 서로 폴리아미드 부분의 비용해성에 기초한 겔화가 이루어질 수 있도록 한다. 근본적으로 변환된 겔은 폴리아미드 세그먼트를 용해시키거나 폴리에스터 세그먼트를 침전시켜 발생될 수 있으나, 이에 요구된 액체는 폴리에스터를 용해시키는데 요구된 것과 같이 환경적으로나 실질적으로 좋지 않다. 이러한 종류의 이중특성을 갖는 폴리머는 요구된 겔을 얻는데 극소량의 비반응성 용매가 요구될 수 있도록 한다.
본 발명의 방법에 의하여 형성된 겔화 필름은 종래기술의 점성증가매카니즘에 의하여 형성된 것에 비하여 매우 신속하고 보다 안정되게 오버프린팅될 수 있도록 하며, 이들은 옵셋트인쇄를 통하여 얻을 수 있는 웨트 트랩핑특성 보다 일반적으로 양호하고 탁월한 트랩핑특성을 갖는다.
침전중에, 폴리머는 오버프린팅 플렉소인쇄방법에서 작용할 힘에 대하여 고형계에서 발생하는 매체내에서 네트워크를 형성하고 상기 오버프린팅과정을 수행할 수 있는 가능성, 즉, 먼저 프린팅된 것에 다른 컬러층을 지지하거나 허용할 수 있는 능력을 갖추도록 한다. 플렉소인쇄방법에 있어서, 겔은 초고강도 컬러잉크층으로 매우 얇은 층으로 도포될 때 순간적으로 형성된다. 플렉소인쇄 프린팅에서 도포된 층은 두께가 평균 0.3 내지 2.5 미크론 사이이다. 기재와 앞서 도포된 잉크층(만약 형성되어 있는 경우)으로부터의 표면에너지의 영향하에, 프린팅과정에서 겔형성은 순간겔형성이라 할 수 있다.
겔강도는 겔경화전에 형성된 겔에서 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법(Standard Test Method for Rubber Property)에 따라 측정된 셔어 00 과 같은 적당한 스케일의 겔경도를 부여하여 표현되거나 확인되는 것이 좋다. 실험실조건하에서, 요구된 겔경도를 측정하기 위하여서는 듀로미터의 크기 때문에 충분한 양(수 백 그램 정도)의 잉크 표본이 준비되어야 한다.
용해도 파라메타를 조절하기 위한 용매를 함유하는 이들 잉크조성물을 위하여, 겔상태를 형성하기 위해 충분한 용매를 증발시킬 시간이 견고한 겔경도를 충분히 측정할 수 있도록 하나, 용매의 부분적인 제거만으로 겔이 형성되는 경우에는, 용매의 제거후, 예를 들어, 완전한 용매제거가 이루어질 수 있도록 표본의 일정한 무게에 도달한 후에, 15분 이전에 준비된 조성물의 온도가 실온에 도달한 후에 최상의 측정값을 얻을 수 있다.
용매가 없는 잉크조성물의 경우에 있어서, 일정하고 안정된 측정값을 갖는 수 백 그램의 겔 표본을 얻는데 통상 30분이 소요된다.
본 발명에 따라서, 청구된 인쇄방법에 적합한 잉크는 상기 특정방식으로 측정된 적어도 4, 좋기로는 적어도 7, 더욱 좋기로는 적어도 10 셔어 00 의 경도를 갖는 것이다. 상한값은 50 셔어 00, 좋기로는 30 셔어 00, 더욱 좋기로는 30 셔어 00, 가장 좋기로는 25 셔어 00 의 경도를 갖는다. 겔의 강도, 즉, 경도값은 먼저 백색잉크가 제1잉크로서 도포되어 다른 모든 컬러를 받아들일 수 있게 되었을 때와 같이 다량의 잉크가 도포되지 않는 한 통상적으로 요구되지는 않는다. 7~50 셔어 00, 좋기로는 10~25 셔어 00의 범위가 좋다.
겔경도의 정확한 범위는 겔상태를 깨뜨려 보다 많은 용매 또는 고도의 교반작용 또는 충분한 유동성을 갖는 도포성 플렉소인쇄 잉크를 얻을 수 있는 온도를 요구하게 되는 과잉의 경도를 갖는 것을 방지하는데 바람직한 것이다.
폴리머 침전은 철제 볼의 매체에 적용되는 마그네토의 작용과 유사하게 방사선경화매체에 작용할 것이며, 전체 시스템에 의하여 그 표면에너지를 확산시키고 시스템의 겔화를 유도할 것이다. 침전 또는 겔화는 소량의 용매가 증발되는 경우에도 조절될 수 있으며 점도증가 보다 매우 신속하고 강한 결과를 보일 것이다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따라서 한센 용해도 파라메타를 변경 또는 조절하는 이론적인 개념을 설명하기 위한 개략설명도.
도 3은 전통적인 플렉소인쇄기를 보인 개략구성도.
도 4는 EB 특성을 포함하는 플렉소인쇄기의 개략구성도.
도 5는 UV 특성을 포함하는 플렉소인쇄기의 개략구성도.
도 6은 폴리머의 특징적인 프레임과 액체로 채워지는 거대자유공간을 갖는 것으로 수중 폴리비닐 알코올로 형성된 겔 네트워크의 현미경사진. 도 6은 또한 하이드로겔 폴리머 네트워크의 나노스케일 구조를 보이고 있다. 바(우측아래)는 0.2 마이크로미터를 나타낸다. L. Pakistis and Pochan; From Science News, Volume 161, No. 21 , May 25, 2002, p. 323.
도 7은 HDDA(1,6 헥산디올 디아크릴레이트), TMPTA(트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트), TRPGDA(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)과 같은 일부 요구된 모노머와, 글리콜 에테르와 일반 에스테르와 같은 일부 가장 바람직한 용매의 위치를 보인 한센 용해도 파라메타 차트.
도 8은 인쇄과정중 휘발성 유기화합물 함량의 평가차트를 보인 것으로, 본 발명의 낮은 레벨의 휘발성 유기화합물을 보이고 있으며, 휘발성 유기화합물의 피크값은 25 mgC/N㎥(공기의 노멀입방미터에 대한 카본의 밀리그램) 이하이다.
도 9 내지 도 11은 겔화된 플렉소인쇄 잉크를 취급할 수 있는 플렉소인쇄 잉킹 시스템을 위한 여러 구성을 보인 설명도.
도 12는 폴리비닐 부티랄(Butvar B76)의 겔경도 대 겔화제 농도의 그래프.
도 3은 전통적인 플렉소인쇄기를 보인 개략구성도.
도 4는 EB 특성을 포함하는 플렉소인쇄기의 개략구성도.
도 5는 UV 특성을 포함하는 플렉소인쇄기의 개략구성도.
도 6은 폴리머의 특징적인 프레임과 액체로 채워지는 거대자유공간을 갖는 것으로 수중 폴리비닐 알코올로 형성된 겔 네트워크의 현미경사진. 도 6은 또한 하이드로겔 폴리머 네트워크의 나노스케일 구조를 보이고 있다. 바(우측아래)는 0.2 마이크로미터를 나타낸다. L. Pakistis and Pochan; From Science News, Volume 161, No. 21 , May 25, 2002, p. 323.
도 7은 HDDA(1,6 헥산디올 디아크릴레이트), TMPTA(트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트), TRPGDA(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)과 같은 일부 요구된 모노머와, 글리콜 에테르와 일반 에스테르와 같은 일부 가장 바람직한 용매의 위치를 보인 한센 용해도 파라메타 차트.
도 8은 인쇄과정중 휘발성 유기화합물 함량의 평가차트를 보인 것으로, 본 발명의 낮은 레벨의 휘발성 유기화합물을 보이고 있으며, 휘발성 유기화합물의 피크값은 25 mgC/N㎥(공기의 노멀입방미터에 대한 카본의 밀리그램) 이하이다.
도 9 내지 도 11은 겔화된 플렉소인쇄 잉크를 취급할 수 있는 플렉소인쇄 잉킹 시스템을 위한 여러 구성을 보인 설명도.
도 12는 폴리비닐 부티랄(Butvar B76)의 겔경도 대 겔화제 농도의 그래프.
본 발명은 중간의 공기건조나 방사선수단에 의한 최종경화에 관계없이 잉크계의 한센 용해도 파라메타를 변화시킴으로서 잉크조성물의 겔화를 유도하는 조절된 침전에 기초하는 웨트 온 웨트 특성을 갖는 플렉소인쇄방법에 관한 것이다. 이 방법은 모든 컬러가 기재상에 도포된 후에만 경화되는 방사선경화성 잉크를 사용할 수 있다. 플렉소인쇄 잉크는 최종 기재에 도포되었을 때 4000 cps 이하, 좋기로는 2500 cps 이하, 가장 좋기로는 1000 cps 이하의 점도를 갖는다.
본 발명은 상기 언급된 원리내에서 두개의 실시형태를 제공한다. 제1 실시형태에서, 비반응성 용매가 제공되고 요구된 겔을 얻기 위하여 적어도 일부가 증발된다. 제2 실시형태에서, 잉크는 유기용매가 없으며(휘발성 유기화합물이 없다) 요구된 물리적인 특정을 갖는 통상적인 겔이고 통상적으로 기계적인 작용 또는 열적인 작용에 의하여 인쇄과정중에 액체상태가 된다.
제1 실시형태에서, 잉크조성물에 아직은 용매를 사용함에도 불구하고, 본 발명은 전통적인 용매 플렉소인쇄 잉크에 비하여 적어도 두개의 훌륭한 개선점을 제공한다.
- 웨트 온 웨트 방식으로 인쇄할 수 있고 고부하색소력을 보일 수 있는 선택된 모노머와 올리고머의 특징 때문에 2,500 cps 이하의 점도를 갖는 매우 강한 잉크를 얻는다.
- 이와 같이 하여 얻은 잉크는 조성에서 휘발성 유기화합물의 약 50%를 사용하는 하이솔리드형 용매를 갖는 종래기술의 조성잉크에 비하여 전체 조성물에서 15% 이하의 감소된 휘발성 유기화합물을 보일 수 있다.
이들 두 특성, 즉, 초강력 컬러잉크와 저 휘발성 유기화합물의 두 특성의 조합은 공기 또는 잔류물에서 달리 전후처리함이 없이 유럽과 미국의 휘발성 유기화합물 및 오염규제법에 부합할 수 있는 잉크를 제공한다. 이들 방법은 최종제품의 코스트를 줄이고 잉크품질을 개선하며 환경보존에 기여한다.
제2 실시형태에서, 잉크에는 용매가 존재하지 않는다. 즉, 플렉소인쇄 잉크는 휘발성 유기화합물이 없는 잉크이다. 방사선경화성 상변화 잉크는 제1 실시형태를 참조하여 상기 언급된 것과 유사하게 약 15℃~약 35℃의 실온에서 반응매체에 부분적으로 불용성인 블록 폴리머로 구성되거나 포함하는 경화성 겔화제로 구성된다. 또한 잉크는 표준상태의 실온에서 단상 잉크의 형성을 방지하기 위하여 선택된 경화성 또는 비반응성 폴리머와 겔촉진첨가제와 함께 부가적인 경화성 모노머와 올리고머를 포함하는 것이 좋다.
합성 겔화제, 예를 들어 부분용해성 폴리머의 사용은 잉크가 약 15℃~약 35℃의 온도에서 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법에 에 의한 적어도 4 셔어 00의 경도를 갖는 겔상태가 될 수 있도록 한다. 플렉소인쇄방법에 사용하기 위하여 요구된 유동성을 얻기 위하여, 잉크가 가열되거나 교반되고, 또는 가열되면서 교반되어(즉, 전단력이 잉크에 가하여진다) 겔상태가 파괴되고 잉크는 최종 기재에 도포될 수 있도록 인쇄장치에 의하여 취급될 수 있는 충분한 유동성(즉, 4000 cps 이하, 좋기로는 2500 cps 이하, 가장 좋기로는 1000 cps 이하의 점도)을 갖는다.
또한 본 발명의 다른 목적은 가열수단 및/또는 잉크가 최종 기재에 도포되기 전에 잉크에 전단력을 가하기 위한 교반수단으로 구성되는 플렉소인쇄기를 제공하는 것이다.
인쇄후에 온도가 다시 요구된 범위로 떨어지고 교반이 중단되어 잉크가 다시 겔상태가 되게 한다. 인쇄된 잉크층은 기재의 표면상에서 겔상태가 되고 이들 모든 층은 모든 컬러의 도포 때까지 연속하는 다음 컬러의 웨트 트랩핑이 이루어질 수 있도록 충분한 견고도를 보이며 이후에 잉크의 경화성분의 경화/중합화가 시작될 수 있도록 방사에너지에 노출된다. 이 실시형태는 유기용매, 즉, 휘발성 유기화합물이 없는 플렉소인쇄 잉크를 제공하는 이점을 갖는다. 이러한 특성은 경제적인 인쇄방법과 장치를 위하여 매우 중요한 것이다.
본 발명과 그 이점은 다음의 설명으로 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 도면은 본 발명의 설명을 보조하는데 인용되나 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 잉크계의 한센 용해도 파라메타를 변화시킴으로서 플렉소인쇄 잉크의 겔화 또는 겔의 일시용해에 기초하는 웨트 온 웨트 특성(웨트 트랩핑)을 갖는 플렉소인쇄방법에 관한 것이다. 바람직한 웨트 온 웨트 컬러 트랩핑을 얻기 위한 메카니즘은 폴리머 침전의 조절된 물리화학 메카니즘을 이용한 도포된 잉크에서의 겔형성에 기초한다. 이는 예를 들어 주어진 폴리머 또는 그 세그먼트를 용해하지 않는 액체에 앞서 비반응성 및 휘발성 용매의 증발에 의하여 한센 용해도 파라메타를 조절함으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 경우에 있어서 겔형성과정은 상기 언급된 바와 같이 최종조성물 액체의 50% 이상의 매체에서 0.1%~10% 사이의 범위인 매우 적은 양의 폴리머를 이용하는 물리적 결합에 엄격히 제한되며, 이러한 조성물의 대부분은 반응성의 비휘발성 모노머 또는 모노머와 올리고머, 좋기로는 적당한 한센 용해도 파라메타를 갖는 점도가 낮은 것으로 구성된다.
본 발명의 두 주요개념(겔형성과 한센 용해도 파라메타)에 관련한 겔의 한가지 매우 중요한 특성은 어느 정도 견고한 겔구조(경도)와 점착성(점성)을 부여하는 네트워크 형성정도에 의하여 얻는 겔강도에 대한 매체의 용해력의 영향이다. 매우 열악한 폴리머 용해도의 매체에 있어서, 폴리머 분자는 위에서 간단히 설명한 바와 같이 함께 뭉치는 것보다는 네트워크로서 매체내에서 확산된다.
이는 내부에 액체상을 갖는 폴리머 네트워크에 의하여 형성된 매우 강한 겔구조를 생성한다.
폴리머의 선택과 잉크조성물의 조성이 겔시스템이 형성될 때 상분리(액체-고체)를 방지할 수 있도록 수행된다. 한센 용해도 파라메타의 주의깊은 균형이 요구된다.
도 6에서 보인 바와 같이 겔내에서 형성된 폴리머 네트워크는 이러한 네트워크내에 비교적 많은 양의 액체를 보유하여야 하는 바, 이는 때때로 용매화라 불리는 어느 정도 레벨의 흡인력이 확장된 폴리머 사슬과 액체 사이에 유지되어야 함을 의미한다. 따라서, 이러한 겔의 형성은 적기에 정확한 겔강도를 제공하기 위하여 한센 용해도 파라메타를 조절하는 본 발명의 다른 중요한 개념에 연결된다.
본 발명에 적합하고 연속인쇄를 유지하고 웨트 트랩핑이 가능하도록 하는 잉크 겔은 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법에 따른 듀로미터 경도인 적어도 4 셔어 00의 경도를 갖는 것으로 확인되었다. 참조, www.astm.org and ASTM Volume 09.01 Rubber, Natural and Synthetic -- General Test Methods; Carbon Black. 경도는 적어도 7 셔어 00, 가장 좋기로는 적어도 10 셔어 00 가 좋다. 상한값은 최종용도에 따라서 선택되고 50 셔어 00, 좋기로는 25 셔어 00 가 좋다(필수적인 것은 아니다). 준비된 표본의 겔의 경도는 실온(즉, 15~35℃)에서 겔화된 잉크가 일정한 무게에 이른 후, 즉 용매의 완전한 증발후 15분에 측정되었다. 용매없는 잉크조성물의 경우에 있어서, 준비된 표본의 겔 경도는 실온(즉, 15~35℃)에서 겔형성후 30분에 측정된다.
본 발명을 제1 실시형태를 참조하여 설명할 것이다.
본 발명은 플렉소인쇄 오버프린팅방법 또는 활판인쇄방법을 유지할 수 있을 정도로 충분한 강도와 견고성을 갖는 겔 또는 솔리드형 잉크층을 형성하기 위한 선택된 폴리머의 어느 정도 수정된 용해력 또는 용매화를 얻기 위하여 매체의 한센 용해도 파라메타를 조절 또는 변경하는 소위 역용해력을 분석한다.
이러한 원리의 주요 이점은 한센 용해도 파라메타에 기초하기 때문에 매우 낮은 레벨의 용매로서도 이러한 현상을 얻을 수 있는 능력이다. 최종조성물을 구성할 폴리머와 액체의 선택은 폴리머의 용해도 경계에서 우측의 겔에서 양립할 수 없는 반응액체의 한센 용해도 파라메타를 갖거나 또는 이러한 가장자리에서 주어진 폴리머 세그먼트를 용매화할 수 있도록 하여 수행될 수 있다. 정확한 한센 용해도 파라메타를 갖는 적량의 용매 또는 반응액체에서 소규모의 변화는 상태를 액체로부터 겔로 또는 그 반대로 조절할 수 있다.
인쇄과정, 즉 두 인접한 인쇄단 사이의 인쇄과정중에 잉크의 겔형성에 기초하는 본 발명은 오버프린팅방법의 성공적인 실시를 허용한다. 도 6에서 보인 바와 같이, 본 발명의 이점은 폴리머 겔 네트워크내의 거대자유공간을 통한 저점성 액체의 이동성과 경화중 겔 파괴에 있다. 이러한 겔 파괴는 경화중에 발열화학반응에 의하여 발생된 열에 의하여 일어난다. 물리적으로 겔은 열에 매우 민감한 것으로 잘 알려져 있다. 필름은 다시 한번 액체 또는 액체와 유사한 형태가 되고 함께 유동하여 강하게 경화된 프린트를 형성할 수 있다. 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 용해가능영역은 온도가 높을수록 증가하고 실온에서 용해도 경계의 바로 외측에 있는 한센 용해도 파라메타를 갖는 액체는 상승된 온도에서 양호한 용매가 된다. 본 발명에서 이러한 효과는 높은 온도에서 겔의 요구된 파괴에 도움을 준다. 이러한 개념이 본 발명의 제2 실시형태의 기초가 되며, 겔은 실온에서 용해도 경계의 바로 외측에 놓이도록 초기에 준비된다.
겔의 경화과정중에, 그리고 겔이 경화단계에서 온도상승으로 파괴된 후에 반응성분의 높은 이동성은 달리 부가적인 조절이나 장치 없이 고도의 화학변환이 이루어질 수 있도록 한다.
모노머의 선택기준은 도 1, 도 2 및 도 7에서 한센 용해도 파라메타 위치를 참조하여 다음의 기준점에 의하여 요약될 수 있다.
a) 최종 모노머/올리고머 조합(하나 이상의 모노머)을 위한 한센 용해도 파라메타 평균은 선택된 폴리머를 직접 용해할 수 없다. 즉, 도면에서 이러한 혼합을 위한 지점은 폴리머를 위한 완전한 용해도의 영역의 외측이 될 것이다.
b) 최종 모노머/올리고머 조합을 위한 한센 용해도 파라메타 평균은 사용될 용매의 양을 최소화하고 상승된 온도에서 겔 파괴의 부가적인 이점을 취하기 위하여 폴리머 용해도 경계에 근접하는 것이 좋다. 이것이 이러한 혼합을 나타내는 점이 도 1, 도 2 및 도 7에서 용해도 경계에서 이러한 영역의 외측에서 이러한 경계에 매우 근접하여야 한다.
c) 최종 모노머/올리고머 조합은 저점성 잉크(4000 cps 이하, 좋기로는 2500 cps 이하, 가장 좋기로는 1000 cps 이하)를 얻기 위하여 선택되어야 한다.
d) 모노머의 선택은 최종도포에 맞추어진다. 예를 들어, 단지 일부의 방사선경화성 모노머가 유연성 식품 포장(Flexible Food Packaging)용으로 사용될 수 있어야 하는 바, 이는 유연성 식품 포장용의 조성물이 해당 국가나 지역의 규정에 따라야 함을 의미한다.
e) 모노머의 비등점은 비반응성 용매가 증발된 후에 잉크층내의 모노머를 유지하기 위하여 존재될 수 있는 어떠한 비반응성 용매의 비등점 보다 높은 것이 좋다.
용매를 선택하는 주요기준은 다음과 같이 요약될 수 있다.
a) 선택된 용매는 매체내에서 안정성을 보여야 한다(예를 들어, 단시간내에 에스테르화 교환반응을 수행하여 알코올 및 글리콜이 유독성 아크릴레이트를 발생하는 것을 방지한다).
b) 본 발명에 유용한 비반응성 용매는 가능한 한 인간에 친환경적이고 피부 및 호흡기 과민증상이 적고 잉크의 최종목표대상(예를 들어 유연성 식품포장)에 적합한 것으로 선택되어야 한다.
c) 첨가되는 비반응성 용매의 양을 최소화하기 위하여, 최종 조성혼합물의 한센 용해도 파라메타로부터 가능한 한 멀리 떨어진 한센 용해도 파라메타를 선택하는 것이 좋을 것이다. 혼합물의 한센 용해도 파라메타는 각 성분의 한센 용해도 파라메타의 중량(체적)평균으로부터 계산된다. 이러한 평균에서 주어진 성분의 효과는 그 한센 용해도 파라메타가 최종 평균으로부터 멀리 떨어져 있을 때 동일한 농도에서 더 크다. 이는 비반응성 용매의 레벨이 크게 감소될 가능성을 제공한다.
d) 한센 용해도 파라메타와 존재할 수 있는 어떠한 비반응성 용매의 농도는 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 것과 같이 한센 용해도 챠트 상에서의 최종위치, 즉, 용해도의 포리머 반경으로 한정되는 영역내의 위치로 유도할 것이다. 그리고 그 증발은 남아 있는 액체의 한센 용해도 파라메타가 폴리머의 용해도를 한정하는 경계의 외측으로 이동함으로서 요구된 겔형성이 이루어질 수 있도록 할 것이다.
e) 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 것과 같은 한센 용해도 파라메타의 다이아그램에서, 조성된 잉크에서 액체의 평균 한센 용해도 파라메타와 조성물의 어느 선택된 용매의 한센 용해도 파라메타 사이를 연결하는 라인은 효율적인 겔 파괴를 위한 최상의 민감한 포인트가 조성물의 4000 cps 이하, 좋기로는 2500 cps 이하, 가장 좋기로는 1000 cps 이하의 저점성 플렉소인쇄 잉크를 나타내므로 용해도의 폴리머 중심을 통과하여야 한다.
f) 조성물내에 존재할 수 있는 어느 선택된 비반응성 용매의 비등점은 모노머의 현저한 손실없이 증발이 이루어질 수 있도록 하기 위하여 존재하는 어떠한 모노머의 비등점 보다 낮은 것이 좋다.
본 발명의 관점에 따라서, 모든 시행조건에서, 특히 컬러의 최대 트랩핑이 300% 이하일 때(최대 3 x 100% 컬러 오버프린트), 웨트 트랩핑이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 소량의 공기흡입제가 사용되어 건조된 필름에서 모든 용매가 완전하 제거될 수 있도록 한다. 이는 특히 식품포장목적으로 취급될 때 잔류하는 냄새 또는 용매가 그대로 남을 가능성을 줄여준다.
이러한 목적을 위하여서 통상적으로 냉각공기가 적당하다. 이는 가스연소건조기를 사용하지 않으므로 에너지의 사용을 줄이고 CO2 의 방출을 줄여줄 수 있도록 한다. 이는 본 발명의 겔 기술의 이용과 경화과정에서 발생된 반응열에 의한 겔의 파괴가 이루어질 수 있도록 하여 외부의 열을 요구하지 않는다.
본 발명은 또한 매우 강한 컬러를 갖는 잉크의 조성을 허용하여 얇은 잉크필름의 만족스러운 도포가 이루어질 수 있도록 한다. 이러한 잉크는 투명하고 윤택이 있는 순수 컬러잉크를 제공할 수 있도록 잘 분산되고 안정된 방식으로 안료와 결합시키기 위하여 모노머 및/또는 올리고머와 함께 폴리머를 요구한다. 잉크의 도포량은 얇은 잉크층을 얻을 수 있는 정도이고, 잉크층이 얇으면 얇을 수록 이러한 층이 더욱 견고해질 것이며 이러한 층은 고체상태에 가깝고 오버프린팅되는 다른 잉크층에 기초하여 실질적으로 보다 견고하게 될 것이다.
더욱이, 잉크층이 얇으면 잔류하는 비반응성 용매의 증발이 보다 용이하게 이루어져 열의 요구를 낮추고 신속한 건조가 이루어질 수 있도록 한다. 이는 물리적인 겔이 본 발명 방법의 경화단계에서 중합반응에 의하여 발생되는 열에 의하여 파괴되므로 특별히 외부열원을 사용하지 않도록 한다. 이러한 반응열은 남아 있는 비반응성 용매를 충분히 증발시킬 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명 방법에서 휘발성 유기화합물(VOC) 방출은 본 발명이 프린터에 의하여 적은 주의를 요구하는 매우 낮은 레벨의 비반응성 용매를 갖는 고체 잉크를 제공하고 다른 UV/EB 또는 용매/물 잉크에 비하여 매우 양호한 성능을 보이므로 종래의 인쇄방법보다 크게 낮다.
다음의 표 2는 동일한 조건에서 얻은 비교결과는 보이고 있다.
| 용매함량 | 강도 | 도포량 | 생산량 | 사용잉크 | 용매방출 | |
| 플렉소잉크형태 | (%) | (%) | (g/㎡) | (㎡) | (kg) | (kg) |
| UV/EB - 본 발명 | 10% | 250% | 2 | 1,000,000㎡ | 2000 | 200 |
| 표준용매잉크 | 60% | 100% | 5 | 1,000,000㎡ | 5000 | 3000 |
상기 표 2는 통상적인 용매 베이스의 잉크에 대한 본 발명에 따른 UV/EB 조성에 기초하는 용매방출을 비교하여 보인 것이다. 휘발성 유기화합물의 방출이라는 면에서 볼 때 최종결과는 순수 용매 베이스의 잉크 보다 UV/EB 발명의 방출이 15배 적다.
본 발명의 실시에 중요한 물질에 한센 용해도 파라메타를 지정하기 위하여 여러 방법이 이용될 수 있다. 이들 중의 하나는 그룹 컨트리뷰션(group contributions)에 기초한 한센 용해도 파라메타의 이론적인 계산을 이용하는 것이다. 이는 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 바와 같은 한센 용해도 파라메타 챠트에서 선택된 모노머 또는 올리고머의 상대위치의 아이디어를 제공한다. 어떤 경우 경헙적인 판단이 가장 신뢰할 수 있으며 용해도 공간에서 모노머의 최대확률값을 얻을 수 있도록 하나, 이들 한센 용해도 파라메타 값의 최소수정이 예상될 수 있다.
경험적인 방법의 이용은 본 발명에 따른 조정물에 유리하게 사용될 수 있는 다수의 UV/EB 모노머를 위한 한센 용해도 파라메타의 결정을 허용하였다. 이들 값이 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 것과 같은 플로트상에서 또는 예를 들어 사용될 수 있다면 보다 정확한 컴퓨터처리로 유리하게 사용될 수 있다.
선호하는 방사선경화성 물질은 달리 제한없이 다음의 물질로부터 선택된다. 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA), 에톡실레이티드 (3) 트리에틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMP3EOTA), 에톡실레이티드 (6) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMP6EOTA), 에톡실레이티드 (9) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMP9EOTA), 프로폭실레이티드 (6) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMP6POTA), 프로폭실레이티드 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트(G3POTA), 디 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(DTMPTA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 에톡실레이티드 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PPTTA), 프로폭실레이티드 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPG2PODA), 에톡실레이티드 (2) 1,6 헥산디올 아크릴레이트(HD2EODA).
최종 잉크 조성에서 모노머의 양은 이것이 겔화되기 이전에 전체 잉크 조성의 0%~80%(w/w)의 범위, 좋기로는 전체 잉크조성물의 30중량%~50중량% 사이의 범위내에 있다.
모노머, 올리고머 및 비반응성 용매의 조합은 항상 조성물의 한센 용해도 파라메타를 조절하여 선택된 폴리머에 대하여 양호한 용해력을 제공함으로서 점성이 낮고 높은 고체상태를 보이므로 모노머를 첨가하는 것이 유용하다. 모노머는 이들이 높은 비등점을 가지므로 용매와 함께 증발하지는 않을 것이고 이들이 최종 경화중에 반응하여 잉크와 교결합되어 경화된 잉크내에는 존재하지 않을 것이므로 이들이 고체내에 포함된다.
모노머 대신에 올리고머가 사용되는 경우에 있어서, 비반응성 폴리머는 선택된 올리고머와 양립할 수 있어야 하고 1000cps~2500cps 사이의 요구된 점성을 갖는 잉크의 조성이 이루어질 수 있도록 매우 낮은 점성을 가져야 한다. 올리고머의 비율은 전체 조성의 45중량%~60중량% 범위내에 있는 것이 좋다.
모노머와 혼합되거나 혼합되지 않는 추천 올리고머는 달리 제한함이 없이 다음의 물질을 포함한다. Sartomer CN131B™, Sartomer CN132™ 과 같은 저점성 에폭시 아크릴레이트, Sartomer CN371™ 및 CN386US™ 과 같은 아민 아크릴레이트, Cytec Ebecryl 452™, Sartomer CN2262™ 및 CN2270™ 과 같은 폴리에스터 아크릴레이트, Sartomer CN111™ 및 Agisyn 2020™ (AGI 코포레이션) 과 같은 에폭시드화된 소이빈 오일 아크릴레이트. 올리고머는 전체 잉크 조성의 0~80%(w/w)의 양으로 존재한다. 올리고머와 모노머의 총량은 전체 잉크 조성의 10%~35%의 범위내에 있는 것이 좋다.
본 발명의 제1실시형태에 따라서, 겔화는 특히 선택된 폴리머에 따라서 필수적인 것은 아니나 매우 적은 양의 용매라 하여도 비반응성 폴리머로부터 얻는다. 이들 용매의 유용한 비율은 전체 잉크 조성의 1%로부터 15%(w/w)로 달라질 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 용매의 선택에 대하여, 선호하는 용매는 낮은 비교증발율, 좋기로는 n-부틸 아세테이트의 증발율을 100으로 하였을 때 5~100 사이의 비교증발율을 갖는 매체이다. 용매는 상기 언급된 바와 같이 겔과정을 조절하기 위하여 매우 낮은 독성을 가지고 대부분의 UV/EB 모노머와 올리고머에 대하여 적합한 한센 용해도 파라메타를 가져야 한다.
본 발명의 실시를 위한 적당한 비반응성 용매의 선택을 위하여 정하여진 기준에 따라서, 달리 제한은 없지만 선호하는 용매는 다음과 같다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Dowanol PM®), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Dowanol DPM®), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Dowanol PMA®), n-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트. Dowanol PM®(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 또는 Dowanol DPM®(디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)과 같은 낮은 비교증발율의 매체를 갖는 비반응성 용매의 사용은 점도를 조절하기 위하여 작업자가 간섭함이 없이 인쇄기에서 72 시간까지의 인쇄를 허용하는 잉크의 안정성을 개선한다. 이는 이러한 시간동안 임프레션(impression)의 표준이 일정하게 유지됨을 의미하며 이는 다시 매우 바람직하고 안정된 플렉소인쇄방법의 의미한다.
본 발명 시스템에 사용된 비반응성 용매는 폴리머를 직접 용해시킬 수 있거나 용해시킬 수 없을 수 있다. 이는 사용된 모노머, 올리고머 및 비반응성 용매가 도 1, 도 2 및 도 7에서 보인 바와 같이 폴리머의 용해도 영역/공간의 외측에 있는 한센 용해도 파라메타를 갖기 때문이다. 이는 이들의 혼합물이 본문에 언급된 바와 같이 인쇄과정의 조정이 이루어질 수 있도록 적당한 한센 용해도 파라메타를 가져야 하기 때문에 가능한 것이다.
그러나, 조성물에서 비반응성 용매의 부분적인 증발 또는 전체적인 증발후에 액체상 매체는 겔의 형성을 조절하기 위하여 폴리머 또는 폴리머 세그먼트에 대하여 불용성이어야 하는 것이 필수적이다.
본 발명을 실시하기 위한 적당한 폴리머(겔화제로서 작용할 것임)의 선택은 주의를 요한다. 이러한 선택은 실질적으로 유리하게 사용될 수 있는 용해도의 경게를 갖는 폴리머를 찾아야 하는 필요성에 의하여 제한된다. 최종적인 액체상 잉크 조성물은 이러한 경계 부근의 한센 용해도 파라메타를 가져야 하며 인쇄과정중에 한센 용해도 파라메타가 변경되는 것을 조정하여야 한다. 가장 적합한 폴리머중에는 폴리비닐 부티랄과 메틸메타크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머 또는 다른 아크릴릭 코폴리머가 있다.
선호하는 폴리머는 달리 제한은 없으나 다음의 것을 포함한다. Solutia, Inc.에서 생산하는 Butvar® B76, Butvar® B79, Butvar® B90, Butvar® B98, Lucite International Inc.에서 생산하는 Elvacite® 2013, Elvacite® 2016, Elvacite® 2046. 다른 적당한 폴리머는 다른 폴리머 세그먼트를 갖는 수지상 폴리머(dentritic polymers)이다. 예를 들어, 이러한 형태의 폴리머는 Perstrop에서 생산하는 Boltorn® U3000 이다.
겔화되기 전에 최종적인 잉크 조성물에서 폴리머의 양은 전체 잉크 조성물의 0.5%~15%(w/w), 좋기로는 전체 잉크 조성물의 1중량%~5중량%의 범위내이다.
많은 폴리머와 모노머 그리고 올리고머의 한센 용해도 파라메타는 본 발명에 따른 다른 잉크 조성물의 조성을 위하여 한정될 수 있다.
시스템을 위한 유용한 착색제는 제한 없는 다음의 리스트에서 보인 바와 같은 모든 주요 유기염료를 포함한다. Yellow 3, Yellow 12, Yellow 13, Yellow 17, Yellow 74, Yellow 83, Yellow 114, Yellow 121, Yellow 139, Yellow 176, Orange 5, Orange 13, Orange 34, Red 2, Red 53.1, Red 48.2, Red 112, Red 170, Red 2689, Red 57.1, Red 148, Red 184, Blue 15.0, Blue 15.3, Blue 15.4, Violet 19, Violet 23, Green 7, Green 36 및 Black 7. 이산화 티타늄과 같은 무기염료의 사용은 백색 잉크의 제조에 필수적이며 일부 산화철계 안료가 다른 용도에서 사용될 수 있다.
첨가제는 저점성의 고안료부하를 얻고 플라스틱 기재의 습윤성, 내스크래치성, 발포제어 등의 최종적인 특성을 개선하기 위하여 조성에서 중요한 역할을 한다.
추천되는 주요 첨가제는 달리 제한없이 다음의 것들이 있다. Byk 019™, Byk 023™, Byk 361™, Byk 3510™, Disperbyk 163™, Disperbyk 168™(Byk Chemie에서 제조), Foamex N™, Airex 900™, Tegorad 2100™, Tegorad 2500™, Tego Dispers 685™, Tego Dispers 710™(Tego Chemie에서 제조), Solsperse 5000™, Solsperse 22000™, Solsperse 32000™, Solsperse 39000™(Noveon에서 제조), DC 57™, DC 190™, DC 200/500™(Dow Corning에서 제조), Genorad 21™(Rahn에서 제조), Omnistab 510™(IGM Resins에서 제조).
착색제와 첨가제의 양은 본 발명의 분야에서 통상적인 범위내에 있다. 그러나, 착색제의 형태와 양은 겔경도에 영향을 줄 것이다.
도 1은 한센 용해도 파라메타에 기초하는 본 발명의 개념을 개략적으로 보인 것이다. 도 1은 폴라 한센 용해도 파라메타 δp 대 수소결합 한센 용해도 파라메타 δh 를 이용한 것이다. 폴리머를 위한 모든 양호한 용매는 용해도 영역(3개의 한센 용해도 파라메타이므로 용해도 구형공간)을 한정한다. 이는 중심 C와 반경 R을 갖는 원 A에 의하여 개략적으로 주어진다. 반응성이거나 그렇지 않거나 간에 원내의 용매(S)와 같은 모든 액체는 폴리머를 용해할 것이나, 모노머(M)는 그 위치가 용해도 구형공간의 외부이므로 용해되지 않을 것이다.
도 2는 비반응성 용매 S의 증발후잉크의 한센 용해도 파라메타의 변화를 보이기 위하여 도 1과 같은 동일한 형태의 도면을 이용하고 있다. 이들 도면을 비교하여 알수 있는 바와 같이, 잉크에서 액체(F)의 평균 한센 용해도 파라메타는 공급된 상태에서 원의 경계내로부터 비반응성 용매의 제거후 이러한 경계의 외측으로 이동한다. 이로써 요구된 겔형성이 이루어진다.
주어진 경우에 이미 언급된 바와 같이 공급시에 잉크의 액체에 용해되지 않는 특정 세그먼트를 가지고 시작부터 겔형성이 이루어지는 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 겔은 이미 언급된 바와 같이 인쇄장치내에서 운반될 수 있는 액체를 제공하기 위하여 인쇄과정에서 전단력에 의하여 용이하게 감쇠될 수 있다. 그리고 겔은 여러 컬러가 웨트 온 웨트 인쇄과정에서 도포되는 단계 사이에서 재형성된다.잉크의 도포후에 연저한 전단력이 가하여지지 않아 겔이 다시 용이하게 형성될 것이다.
Van Kevelen 과 Hoftyzer (Van Krevelen, D. W.; Hoftyzer, P.J. Properties of Polymers. Correlation with Chemical Structure; Elsevier: NY, 1972.), Hansen (Hansen, Charles (2000). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook. Boca Raton, FIa: CRC Press) 및 Hoy (K.L.Hoy, The Hoy tables of solubilty parameters, Union Carbide Corp., 1985)와 같은 본 발명의 기술분야에 전문가인 많은 저자들에 의하여 언급된 바와 같이, 정당한 양으로 두 화합물의 조합은 이론적으로 새로운 단일의 용매를 얻을 수 있도록 한다. 현재의 상황에서, 조성된 용매 F (50%의 모노머 M 과 50%의 용매 S)는 S와 M을 연결하는 라인의 중간지점에 정확히 놓인다. "새로운 용매"는 용해도 영역의 내측에 있으므로 용매 수지 A를 요해시킬 수 있다. 다른 한편으로, 모노머 M 은 고분자이고 비등점이 높으며 플렉소인쇄과정에서 인쇄후에 모노머 M 보다 휘발성이 큰 용매 S는 증발하기 시작한다. 따라서, 도면에서 조성된 용매 F를 나타내는 점은 "나머지 용매"를 향하여 이동한다. 도 2는 모노머 M 가 증발하지 않은 상태에서 50%의 용매 S 가 증발한 후에 조성된 용매 F의 새로운 위치를 보인다.
이러한 과정은 용매 S 가 남아 있지 않은 지점까지 연속하고 조성된 용매 F는 이것이 독특한 현재의 화합물일 것이므로 모노머 M과 일치한다. 그러나 이러한 상황의 훨씬 이전에 조성된 용매 F는 용매베이스의 수지 A의 용해도 영역 밖이 될 것이며 용매베이스의 수지 A는 모노머 M 의 매체내에 침전하여 잉크에 충분히 오버프린트과정을 유지할 수 있도록 하는 겔의 일관성을 부여한다. 경험에 비추어 컬러 트랩핑이 "양호" 또는 "탁월"한 잉크를 보이고 있다.
겔의 도포후에 그리고 여러 컬러의 잉크의 연속도포와 다수의 층이 형성된 프린트 전체의 방사선경화후에 잉크의 적당한 겔 네트워크의 형성은 다음의 단계로 구성된다.
a) 비반응성 폴리머와 요구된 경우 반응성 모노머와 올리고머 를 갖는 소량의 비반응성 용매를 조합함으로서 웨트 온 웨트 플렉소인쇄를 위하여 적합한 방사선경화 잉크스시템을 조성하는 단계;
b) 비반응성 용매의증발에 의하여 한센 용해도 파라메타로서 알려진 새로운 메카니즘에 의한 웨트 온 웨트 인쇄특성을 조절할 수 있도록 하고, 비반응성 폴리머의 침전을 유도하여 연속하는 컬러 오버프린트과정을 충분히 유지할 수 있도록 하는 강도를 갖는 겔을 형성하며, 또한 반응성 모노머와 올리고머를 이용하여 한센 용해도 파라메타를 조절함으로서 비반응성 용매 없이 반응성 모노머와 올리고머의 혼합물에서 용해 및 불용성 세그먼트 모두를 갖는 폴리머가 불용성 세그먼트의 침전에 의하여 적합한 겔강도를 얻을 수 있도록 하고, 잉크의 도포중 전단력이 역으로 겔을 액체가 되게 함으로서 도포와 경화가 용이하게 이루어질 수 있도록 하는 단계.
c) 플렉소인쇄과정을 완성하기 위하여 연속하여 모든 컬러를 도포하는 단계. 상기 컬러는 상기 언급된 새로운 메카니즘에 기초하여 준비된다.
d) EB 또는 UV 방사를 이용하여 과정의 종료시에 집약적으로모든 잉크층을 동시에 경화시키는 단계.
이러한 새로운 메카니즘은 극히 희망적이고 조성물에서 휘발성의 비반응성 용매를 크게 줄이거나 아주 제거할 수 있도록 한다.
이러한 종류의 잉크와 통상적인 용매를 기반으로 하는 잉크 사이의 기능상 주의의 유사성 역시 새로운 기술의 프린터에 용이하게 적용될 수 있도록 한다.
현재의 플렉소인쇄기술은 최종 결과를 얻기까지 6~12 개의 컬러를 이용한다.그러나, 전통적인 용매를 기반으로 하는 잉크의 경우 트랩핑 문제가 잉크의 두꺼운 층에서 보다 심각하게 되므로 4 도는 5 가지 이상의 컬러가 다른 컬러 위에 도포되는 것은 매우 드물다.
본 발명에 따라서 조성된 잉크는 전통적인 플렉소인쇄기에 도포되고 또한 통상적인 아닐록스 실린더와 닥터 블레이드에 도포될 수 있으나, 4개의 프로세스 컬러인 경우 아닐록스 실린더는 480 라인/cm 에 가깝고 2.5㎤/㎡ 이하(1200라인/인치와 1.6 BCM)가 되고 두꺼운 블레이드 또는 Allison System Corp 의 Superhoned® Gold 와 같은 블레이드를 이용하여 백색 및 흑색 컬러에 대하여서는 250 라인/cm - 5.5㎤/㎡(600라인/인치와 3.5 BCM)가 되도록 개선되는 것이 바람직하다.
도 3은 전통적인 플렉소인쇄기를 보인 것으로, 여기에서 중심드럼(CD), 아닐록스 실린더(1), 플레이트 실린더(2), 건조기(3)와, 밀봉형 닥터 블레이드(4)가 도시되어 있다.
앞서 언급된 바와 같이 본 발명은 과정의 종료단계에 EB 또는 UV 경화유니트를 부가한 것을 제외하고는 다른 기계적인 수정없이 수행될 수 있으며, 이러한 유니트가 이미 존재하고 있지 않은 경우, 기재는 EB 특성을 위하여서는 도 4에서 보인 바와 같이 그리고 UV 특성을 위하여서는 도 5에서 보인 바와 같이 최종 건조터널(5)을 떠난다.
도 4에 따라서, 기재는 언와인더(U)로부터 중심드럼(CD)으로 이송되고 여기에서 최종건조터널(5)로 이송되며 전자빔장치(EB)를 지나 리와인더(R)로 이송된다. 도 5에서 보인 상황에서도 유사한 진로를 볼 수 있다. 여기에서 기재는 최종건조터널(5)을 통과한 후에 냉각롤(6)과, 램프 및 반사체와 같은 자외선등장치(UV)에 도달하고 이후에 리와인더(R)에 이른다.
본 발명에 따라 제조된 일부 조성물의 예시된 실시예는 다음과 같다. 그러나 이들 예로서 제한을 두는 것은 아니다.청구범위내에 포함되는 대체나 변경은 명백히 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주되어야 할 것이다.
계산과 설명을 단순화하기 위하여, 이들 경우에 있어서 반응성 모노머를 위한 한센 분산 파라메타는 고려되지 않았는데, 그 이유는 모두 구조가 선형이고 분산 파라메타를 증가시키는 종류의 할로겐 또는 다른 거대원자를 갖지 않는 시스템의 다른 성분의 한센 분산 파라메타와 상당히 유사하기 때문이다.
다음의 표 3은 시중의 통상적인 원료물질의 한센 용해도 파라메타를 보인 것으로 다음의 조성물 예를 위하여 선택된 것을 포함한다.
| 제품 | δp(J/㎤)1/2 | δh(J/㎤)1/2 |
|
| 모노머 | |||
| TMPTA | 15.0 | 9.0 | |
| HDDA | 11.2 | 11.8 | |
| TRPGDA | 13.5 | 10.0 | |
| 용매 | |||
| 디에틸 카보네이트 | 3.1 | 6.1 | |
| 디메틸 카보네이트 | 3.9 | 9.7 | |
| Dowanol DPM1 | 4.1 | 10.2 | |
| Dowanol PM2 | 7.2 | 13.6 | |
| n-부틸 피로피오네이트 | 1.6 | 3.3 | |
| Proglyde DMM3 | 2.1 | 3.8 | |
| 안료 | |||
| 카본블랙 | 6.0 | 5.5 | |
| 폴리머 | Ro | ||
| Butvar B76 | 4.3 | 12.7 | 10.4 |
| Parlon P10 | 6.2 | 5.3 | 10.4 |
| Ethocel STD 20 | 6.9 | 5.9 | 9.9 |
| Lutonal IC/1203 | 2.5 | 4.6 | 12.4 |
| Piccoumarone 450L | 5.4 | 5.6 | 9.4 |
| Elvacite 2016 | 8.0 | 5.0 | 8.2 |
1 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르
2 프로필렌 글리콜 메틸 에테르
3 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르
조성물 A는 단 5%의 용매와 0.5%의 폴리머(폴리비닐 부티랄-Butvar® B76)를 포함하는 비식품용으로서 본 발명에 따라서 조성된 EB 경화성 잉크를 위한 것이다. 조성물 A는 다음의 표 4에 보이고 있다.
| 조성물 A | ||||||
| 제품 | 상표명 | 공급자 | 황색 | 적색 | 청색 | 흑색 |
| 첨가물 | Omnistab 510 | IGM Resins | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 첨가물 | Tego Glide 432 | Tego Chemie | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 첨가물 | Tego Dispers 685 | Tego Chemie | 4.0 | 2.5 | - | - |
| 첨가물 | Disperbyk 168 | Altana | 3.0 | 5.5 | 6.5 | 5.0 |
| 모노머 | TMPTA | Cytec | 51.0 | 51.0 | 51.0 | 48.5 |
| 모노머 | HDDA | Cytec | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 4.5 |
| 에폭시드화된 소이빈 오일 아크릴레이트 | CN111 | Sartomer | 5.5 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 첨가제 | Solsperse 22000 | Noveon | 2.0 | - | - | - |
| 첨가제 | Solsperse 5000 | Noveon | - | - | 1.5 | 2.0 |
| 황색안료 | Irgalite Yellow LCT | CIBA | 22.5 | - | - | - |
| 적색안료 | Permanent Rubine L4B 01 | Clariant | - | 23.0 | - | - |
| 청색안료 | Heliogen LBL 7081D | BASF | - | - | 23.0 | - |
| 흑색안료 | Special Black 250 | Degussa | - | - | - | 27.0 |
| 폴리머 | Butvar B76 | Solutia | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 용매 | Dowanol PM | Dow | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 점도 | 1500 | 1750 | 1350 | 2100 | ||
| 색밀도 | Anilox: 480 l/cm - 1.85 ㎤/㎡ | 1.12 | 1.35 | 1.89 | 1.66 | |
제조는 중간의 건조장치에서 냉각공기만을 이용하여 350 m/min의 제조속도로 Comexi FW 1508에서 수행되고, ESI(Energy Science Inc.- Wilminton, MA)에서 제조한 EZCure-1 DF™에서 20 kGy로 경화되었다.
인쇄물질은 점착상태에서 스카치 시험 방법에 따라서 시험되었으며 그 결과가 다음의 표 5에 제시되고 있다.
| 인쇄 물질 | 처리레벨1 | 스카치 시험2 |
| 1-투명 폴리프로필렌 | 40 | 통과 |
| 2-진주색 폴리트로필렌 | 40 | 통과 |
| 3-투명 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 4-백색 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 1-코로나 처리 | 2_Scotch®880 | |
이러한 조성물은 다음의 트랩핑값을 보이며, 여기에서 본 발명을 통하여 얻은 성취값은 종래의 옵셋트방법에 따라 얻은 최소값과 비교된다.
성취값 웨브 옵셋트(최소)
적색: 75% 65%
녹색: 67% 75%
청색: 50% 70%
상기 조성물에서 얻은 겔강도는 모든 컬러에 대한 최소의 바람직한 트랩핑값을 얻는데 충분치 않으며, 일부의 컬러가 최소값 보다 약간 많다 하여도 인쇄과정에서 불일치성과 잠재적인 문제점을 보인다.
상기 조성물을 평가하기 위하여, 조성물의 5% 용매손실의 전후에 한센 용해도 파라메타의 모든 변화가 다음의 표 6에서 계산되었으며 다음의 조성물 A이 개발되었다.
| 조성물 A - 범용 모노머(FDA 미승인) | ||||||
| 초기 조성물(A1) | 최종 조성물(A2)* | |||||
| 화합물 | A1 | δh(J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 | A2 | δh((J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 |
| TMPTA | 83.6% | 7.524 | 12.54 | 91% | 8.19 | 13.65 |
| HDDA | 8.2% | 0.9676 | 0.9184 | 9% | 1.062 | 1.008 |
| TRPGDA | 0% | - | - | 0% | - | - |
| Dowanol PM | 8.2% | 1.1152 | 0.5904 | 0% | - | - |
| 합계 | 100% | 9.6068 | 14.0488 | 100% | 9.252 | 14.658 |
| * 모든 용매증발 후 | ||||||
조성의 모든 다른 성분을 제거하고 조성물을 가용성 매체를 형성할 화합물 제한한 후에, 조성물 A는 A1 액체화합물의 조성물이 되고, 여기에서 TMPTA는 83.6%이고, HDDA는 8.25%이며, 전체 조성물에서 5% 용매는 액체매체의 8.2%가 된다.
초기 조성물 A1(용매증발전)과 조성물 A2(용매증발후)의 한센 용해도 파라메타 변화량은 다음과 같다.
δh(J/㎤)1/2 δp(J/㎤)1/2
조성물 A1 9.6 14.0
조성물 A2 9.3 14.7
앞의 실시예에서 불충분한 트랩핑 때문에, 겔의 성향이 잘 연구되고 경도가 겔 자체를 최상으로 나타내는 특성의 하나로서 정의된다.
겔경도의 판독값을 제공하기 위하여, 비휘발물질의 총중량을 기준으로 하여 5%, 4%, 3%, 2%, 1%의 폴리비닐 부티랄(Butvar B76)을 갖는 조성물이 각 기본컬러(황색, 적색, 청색, 흑색)를 위하여 준비되고 Rua Francesco Mosto, 55 - Sao Paulo - 05220-005 - SP - Brazil에 소재하는 Woltest Company에서 생산된 ASTM D2240 - 05 "Standard Test Method for Rubber Property"에 따른 셔어 00 듀로미터에 의하여 측정되었다. 이러한 시험방법은 특정조건하에서 물질에 가하여지는 특수형태의 인덴터(indentor)의 가압에 기초하며, 이는 경험적인 시험이다.
각 컬러와 농도에 대하여 전체 조성물의 150g이 제조되었으며 셔어 00 듀로미터 리딩 헤드를 가하여 정확한 측정이 이루어질 수 있도록 표면을 깨끗하고 평탄하게 한 캔에서 겔화되었다.
이러한 종류의 듀로미터는 통상적으로 베개나 매트리스에 사용되는 폴리우레탄 폼과 같은 매우 연질의 중합체 폼을 측정하는데 사용되며 정확한 판독값은 적어도 3회 연속한 판독으로 값이 안정화되었을 때 얻은 판독값으로 간주될 수 있다. 한센 용해도 파라메타를 변화시켜 용매가 한센 용해도 파라메타를 조절하기 위하여 조성물에 존재하는 경우 또는 용매가 없는 조성물의 경우 충분한 시간 후에 잉크의 겔화가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 이러한 시험은 충분한 양의 용매가 증발한 후에 겔에서 수행된다. 경도는 표본의 일정한 중량으로부터 15분 후에 판독되는 바, 이는 표본이 실질적으로 모든 용매를 잃고 겔화된 잉크의 초고경도에 도달함을 의미한다.
이러한 겔경도의 판독가능성은 본 발명의 잉크와 용매증발시에 점성이 증가하는 것에 기초하고 있는 종래의 잉크 사이의 중요한 물리적인 차이인 것으로 확인되었다. 실제로 고도의 점성을 갖는 옵셋트 잉크를 판독하기 위한 모든 시도는 경도값이 초기판독으로 검출된 경우라 하더라도 모든 컬러의 형태에 대하여서 실패로 끝났으며, 이에 연속하는 판독값이 안정되지 못하고, 실제로 듀로미터가 점성의 잉크에 가라앉기 때문에 판독이 더 이상 가능하지 않는 시점까지 매시간 감소한다. 이러한 사실은 점성의 잉크가 판독을 위하여 겔화된 베이스를 구축할 수 없다는 사실에 기인한다.
도 12에서 겔경도의 판독은 얻을 수 있는 결과를 아주 잘 설명하고 있는 바, 황색잉크만이 오버프린팅을 충분히 유지할 수 있는 일관성을 갖는다. 실제로 겔경도는 사용된 안료의 형태에 따라서 달라진다. 이후 상세히 설명되는 바와 같이 동일한 조성은 황색안료가 사용될 때 충분한 경도를 갖는 겔을 제공하고 흑색안료가 사용될 때 경도가 충분치 않은 겔을 제공한다.
조성물 A의 조성이 상당량의 폴리머를 포함하도록 수정될 때, 트랩핑값은 다음의 실시예 2에서 보인 바와 같이 크게 개선된다.
폴리비닐 부티랄(Butvar B76)의 겔경도 대 겔화제 농도는 선택된 비율 사이에서는 직선을 이루나 경도가 5-6 셔어 00 아래로 감소할 때 겔조직과 일관성은 잉크내에 가라앉는 경향을 보이는 측정장치를 지지할 수 없으므로 판독할 수가 없다. 이러한 낮은 한계값, 즉 4 셔어 00 이하에서는 겔강도가 플렉소 오버프린팅 과정을 더 이상 유지할 수 없음이 경험적인 시험을 통하여 확인되었다.
흑색잉크의 상이한 성향은 다음과 같이 설명될 수 있다. 전형적인 카본블랙안료는 이들이 공통의 용매 및/또는 폴리머를 용이하게 흡수하는 한센 용해도 파라메타를 갖는다. 이는 잉크에서 액체상의 한센 용해도 파라메타에 용이하게 영향을 줄 수 있다. 카본블랙의 분자량은 두개의 폴리머 분자가 흡수되었다고 할 때 각 폴리머 분자의 분자량의 약 두배가 되므로 특히 폴리머의 흡수는 점도가 신속히 증가하도록 한다. 분자량의 배가에 의한 점도의 효과는 두개의 각 폴리머 분자의 경우보다 크다.
가장 통상적인 카본블랙에 대한 데이터는 카본블랙에 대한 다음의 한센 용해도 파라메타 δP: 6 (Mpa3)1/2 와 δH: 5,5 (Mpa3)1/2를 제공하여 전체 한센 용해도 파라메타가 폴리비닐 부티랄(Butvar B76)의 용해도 성능 내에 놓이도록 한다.
모든 인쇄시험에서 흑색의 사용이 최종인쇄컬러가 되도록 프로그램되므로 그 결과는 불충분한 겔경도에 의하여 영향받지 않는다. 제1 조성물의 트랩핑문제를 극복하고 와 경도평가로부터 정보를 얻기 위하여, 다음과 같이 모든 컬러에서 2.5%의 폴리비닐 부티랄로서 새로운 조성이 준비되었다.
실시예 2에서, 폴리머의 양이 증가되었다. 이는 액체와 겔상태 사이에 충분한 거리를 둘 수 있도록 하기 위하여 폴리머 네트워크 밀도와 한센 용해도 파라메타에서 변화량이 상승하여 잉킹 시스템에서 잉크의 겔화를 방지할 수 있음을 의미한다. 표 7은 조성물 B를 보이고 있다.
| 조성물 B | ||||||
| 제품 | 상표명 | 공급자 | 양 | |||
| 첨가물 | Omnistab 510 | IGM Resins | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 첨가물 | Tego Glide 432 | Tego Chemie | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 첨가물 | Tego Dispers 685 | Tego Chemie | 4.0 | 2.5 | - | - |
| 첨가물 | Disperbyk 168 | Altana | 3.0 | 5.5 | 6.5 | 5.0 |
| 모노머 | TMPTA | Cytec | 46.5 | 46.5 | 46.5 | 44.0 |
| 모노머 | HDDA | Cytec | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.5 |
| 에폭시드화된 소이빈 오일 아크릴레이트 | CN111 | Sartomer | 5.5 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 첨가제 | Solsperse 22000 | Noveon | 2.0 | - | - | - |
| 첨가제 | Solsperse 5000 | Noveon | - | - | 1.5 | 2.0 |
| 황색안료 | Irgalite Yellow LCT | CIBA | 22.5 | - | - | - |
| 적색안료 | Permanent Rubine L4B 01 | Clariant | - | 23.0 | - | - |
| 청색안료 | Heliogen LBL 7081D | BASF | - | - | 23.0 | - |
| 흑색안료 | Special Black 250 | Degussa | - | - | - | 27.0 |
| 폴리머 | Butvar B76 | Solutia | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 용매 | Dowanol PM | Dow | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| 점도 | 1250 | 1600 | 1250 | 1900 | ||
| 색밀도 | Anilox: 480 l/cm - 1.85 ㎤/㎡ | 0.97 | 1.32 | 1.79 | 1.47 | |
제조는 중간의 건조장치에서 냉각공기만을 이용하여 350 m/min의 제조속도로 Comexi FW 1508에서 수행되고, ESI(Energy Science Inc.- Wilminton, MA)에서 제조한 EZCure-1 DF™에서 20 kGy로 경화되었다.
인쇄물질은 점착상태에 대하여 시험되었으며 그 결과가 다음의 표 8에 제시되고 있다.
| 인쇄 물질 | 처리레벨 1 | 스카치 시험 2 |
| 1-투명 폴리프로필렌 | 40 | 통과 |
| 2-진주색 폴리트로필렌 | 40 | 통과 |
| 3-투명 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 4-백색 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 1-코로나 처리 | 2_Scotch®880 | |
이전의 조성물과 이 조성물(조성물 B)로부터의 주요 변화는 폴리머(폴리비닐 부티랄-Butvar® B76)의 양이 0.5%로부터 2.0%로 증가하고 용매의 양이 5%로부터 10%로 증가한 것이다.
새로운 조성물이 연구되었을 때 비반응성 용매의 양이 조성물 A에서는 정확한 가용화가 이루어질 수 있도록 하기 위하여 최종 액체혼합물의 한센 용해도 파라메타가 충분히 PVB의 가용영역내에 놓이는 지점으로 이동하는 것이 충분치 않음이 명백하다. 이는 조성물에서 PVB의 양 때문에 제1 조성물에서 명백하지 않았다.
최소가용화레벨로 조절하는데 필요한 용매의 레벨은 액체 조성물의 8.2% 또는 조성물 A의 전체 조성의 5% 대신에 액체화합물의 17%(전체 조성물 B의 10%)로 재계산되었다.
다음의 표 9는 조성물 B1(용매증발전)과 B2(용매증발후)에 대한 한센 용해도 파라메타의 새로운 상황을 보이고 있다.
| 조성물 B - 범용 모노머(FDA 미승인) | ||||||
| 초기 조성물(B1) | 최종 조성물(B2)* | |||||
| 화합물 | B1 | δh((J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 | B2 | δh((J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 |
| TMPTA | 78.0% | 7.02 | 11.7 | 93.9% | 8.451 | 14.085 |
| HDDA | 5.0% | 0.59 | 0.56 | 6.1% | 0.7198 | 0.6832 |
| TRPGDA | 0% | - | - | 0% | - | - |
| Dowanol PM | 17% | 1.734 | 0.697 | 0% | - | - |
| 합계 | 100% | 9.922 | 13.484 | 100% | 9.1708 | 14.7682 |
여기에서 트랩핑 결과는 다음의 값으로 보인 바와 같이 크게 개선되었다.
성취값 웨브 옵셋트(최소)
적색: 89% 65%
녹색: 84% 75%
청색: 81% 70%
상기 데이터에서 보인 바와 같이, 트랩핑값은 최소요구트랩핑을 여유있게 초과하였으며 잦은 작업의 중단이 있었음에도 인쇄과정중에 양호한 안정성을 보였다. 이는 트랩핑 안정성을 위한 시험에서는 최악의 시나리오이다.
조성물 B1의 한센 용해도 파라메타는 겔형성에 대한 현저한 성향을 갖지 않는 정확한 안정성을 제공하는 폴리머(PVB)의 양호한 용해력을 보인다. 용매증발 후, Comexi FW 1508에서 350 m/min 까지 냉각공기만을 사용한다 하여도 트랩핑값은 adn 허용가능하고 안정된 것으로 고려되었다. 한센 용해도 파라메타의 변화는 다음과 같다.
δh(J/㎤)1/2 δp(J/㎤)1/2
조성물 B1 9.9 13.5
조성물 B2 9.2 14.8
동일한 일반조성원리를 이용하여, 그러나 식품포장용으로서 FDA에서 승인된 모노머만을 이용하여, 이전의 조성물이 HDDA를 TRPGDA(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)로 대체함으로서 변경된다.
양자의 경우에 있어서, HDDA 및/또는 TRPGDA의 사용은 증발후에 대기중에 휘발성 유기화합물의 역효과가 있으므로 잉크의 메톡시 프로판올(Dowanol PM)을 가능한 한 많이 줄일 수 있도록 하기 위하여 Butvar® B76의 용해도 경계에 TMPTA를 가능한 근접하게 가져가도록 한다. 표 10은 조성물 C를 보인 것이다.
| 조성물 C | ||||||
| 제품 | 상표명 | 공급자 | 양 | |||
| 첨가물 | Omnistab 510 | IGM Resins | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 첨가물 | Tego Glide 432 | Tego Chemie | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 첨가물 | Tego Dispers 685 | Tego Chemie | 4.0 | 2.5 | - | - |
| 첨가물 | Disperbyk 168 | Altana | 3.0 | 5.5 | 6.5 | 5.0 |
| 모노머 | TMPTA | Cytec | 37.5 | 37.5 | 37.5 | 36.5 |
| 모노머 | HDDA | Cytec | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 11.0 |
| 에폭시드화된 소이빈 오일 아크릴레이트 | CN111 | Sartomer | 5.5 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 첨가제 | Solsperse 22000 | Noveon | 2.0 | - | - | - |
| 첨가제 | Solsperse 5000 | Noveon | - | - | 1.5 | 2.0 |
| 황색안료 | Irgalite Yellow LCT | CIBA | 22.5 | - | - | - |
| 적색안료 | Permanent Rubine L4B 01 | Clariant | - | 23.0 | - | - |
| 청색안료 | Heliogen LBL 7081D | BASF | - | - | 23.0 | - |
| 흑색안료 | Special Black 250 | Degussa | - | - | - | 27.0 |
| 폴리머 | Butvar B76 | Solutia | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 용매 | Dowanol PM | Dow | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 9.0 |
| 점도 | 1370 | 1640 | 1280 | 2100 | ||
| 색밀도 | Anilox: 480 l/cm - 1.85 ㎤/㎡ | 0.93 | 1.29 | 1.47 | 1.37 | |
제조는 중간의 건조장치에서 냉각공기만을 이용하여 350 m/min의 제조속도로 Comexi FW 1508에서 수행되고, ESI(Energy Science Inc.- Wilminton, MA)에서 제조한 EZCure-1 DF™에서 20 kGy로 경화되었다.
인쇄물질이 점착상태에 대하여 시험되었으며 그 결과가 다음의 표 11에 제시되고 있다.
| 인쇄 물질 | 처리레벨 1 | 스카치 시험 2 |
| 1-투명 폴리프로필렌 | 40 | 통과 |
| 2-진주색 폴리트로필렌 | 40 | 통과 |
| 3-투명 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 4-백색 폴리에틸렌 | 38 | 통과 |
| 1-코로나 처리 | 2_Fita Scotch®880 | |
한센 용해도 파라메타 평가를 진행하여, 다음의 표 12는 용매증발의 전후에 이들의 변화를 보이고 있다.
| 조성물 C - 식품 포장용으로 FDA 승인된 모노머 | ||||||
| 초기 조성물(C1) | 최종 조성물(C2)* | |||||
| 화합물 | C1 | δh(J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 | C2 | δh(J/㎤)1/2 | δp(J/㎤)1/2 |
| TMPTA | 63,0% | 5.67 | 9.45 | 75.9% | 6.831 | 11.385 |
| HDDA | 0.0% | 0 | 0 | 0,0% | 0 | 0 |
| TRPGDA | 20.0% | 2 | 2.7 | 24.1% | 2.41 | 3.2535 |
| Dowanol PM | 17.0% | 2.312 | 1.224 | 0.0% | 0 | 0 |
| 합계 | 100% | 9.982 | 13.374 | 100% | 9.241 | 14.6385 |
C1은 용매증발전 한센 용해도 파라메타이다.
C2는 용매증발후 한센 용해도 파라메타이다.
한센 용해도 파라메타의 변화는 다음과 같다.
δh(J/㎤)1/2 δp(J/㎤)1/2
조성물 C1 10.0 13.4
조성물 C2 9.2 14.6
얻은 트랩핑 성향은 다음의 값으로 보인 바와 같이 플렉소인쇄방법에 충분히 양호하였다.
성취값 웨브 옵셋트(최소)
적색: 99% 65%
녹색: 96% 75%
청색: 95% 70%
본 발명에서 기술된 개념에 기초하여 상기 언급된 종류의 많은 조성물의 변형형태가 당해 기술분야에 전문인 제조자에 의하여 구현될 수 있다. 본 발명의 청구범위에 따라 허용되는 비반응성 용매, 용매-용해성 수지, 모노머 및 올리고머에 관련한 선택이 다수이다. 또한, 많은 다른 모노머와 올리고머에 대한 한센 용해도 파라메타가 현재는 알려져 있지 않다. 이러한 데이터는 많은 시행착오없이 본 발명의 범위내에서 잉크의 조성물을 개발하는데 도움이 될 것이다.
본 발명의 제2 실시형태에 따라서, 잉크는 일시적으로 플렉소인쇄에 사용하기에 적합한 점도(예를 들어 2500cps 이하)를 갖는 액체상태가 되었다가 최종지지체에 도포된 후에는 다시 겔상태로 되돌아가는 겔이다. 이 실시형태에서, 잉크는 휘발성 유기화합물이 없으며 모노머나 올리고머를 제외하고는 용매를 포함하고 있지 않다. 요약하건데, 방법은 부분용해성 폴리머와 선택적으로 또한 용해성 폴리머를 갖는 조성물을 이용하여 고체상의 겔화 방사선경화성 잉크 필름의 제조를 위하여 제공되며, 여기에서 부분용해성 폴리머는 방사선경화성 올리고머와 모노머로 구성되는 잉크의 액체상 매체에 용해되지 않는 블록이나 세그먼트이다. 이들 불용성 세그먼트나 블록은 겔상태로 결합하고 이러한 겔상태는 교반이나 열 또는 이들 모두에 의하여 파괴되어 액체상 잉크 필름의 인쇄가 이루어질 수 있도록 한다. 인쇄된 액체상 잉크는 인쇄와 교반제거후에 겔상태로 전환되어 최종 필름과 유사한 상태가 될 수 있다. 이러한 필름은 인쇄중에 물리적인 효과를 견딜 수 있고 특히 플렉소인쇄와 활판인쇄와 같은 웨트-온-웨트의 다층 인쇄과정에 요구된 컬러 트랩핑을 제공한다.
휘발성 유기화합물이 없는 방사선경화성 인쇄잉크를 온도나 교반 또는 이들의 조합에 의하여 용이하게 파괴할 수 있는 실온에서 겔의 상태가 되도록 전환시키는데 적합한 알려진 유기겔화제는 조성물이 웨트 온 웨트 플렉소인쇄과정에 비반응성 희석제를 포함하고 동시에 보다 높은 압력을 요구하고 인쇄가 어렵도록 하는 활판인쇄에 있어서 고점도의 잉크의 사용을 피할 수 있도록 하는 제약을 극복할 수 있는 시스템과 잉크 조성물을 제공할 수 있는 가능성을 제공한다.
겔화제는 잉크가 잉킹 시스템에 의하여 인쇄되고 취급되는 온도 이하의 온도에서 잉크매체에서 고체상 겔상태를 형성하고 이러한 고체상 겔은 두개의 상, 즉, 수소결합, 반데르 발스 상호작용, 방향족 비결합 상호작용, 이온 또는 배위결합, 런던분산력 등과 같은 비공유결합 상호작용에 의하여 완전히 용해되지 않은 폴리머에 의하여 형성되는 네트워크에 의해 구성된 제1의 상과, 폴리머 네트워크의 간극내에 있는 액체상 매체에 의하여 구성된 제2의 상을 보이는 물리적인 겔형성에 기초하고 있다.
온도 또는 기계적인 교반과 같은 물리적인 힘의 사용으로, 본 발명의 겔은 졸계에 가까웁고 선택된 인쇄과정에 대하여 요구된 점도를 보이는 단 하나의 상을 갖는 액체로 전환될 수 있다.
바람직한 점도는 적용조건(온도와 교반)에서 약 4000 cps 이하, 좋기로는 2500 cps 이하, 가장 좋기로는 약 1000 cps 이하이고 경도는 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법하에서 적어도 4 셔어 00 이다.
이들 두 상태, 겔과 액체 사이의 변환이 이루어질 수 있도록 하는 온도변화는 80℃ 이하, 좋기로는 40℃이다. 즉, 요구된 최종온도가 28℃의 실온인 경우, 적용온도는 108℃이하, 좋기로는 68℃이하이어야 한다.
온도를 낮추는 간단한 방법은 인쇄기의 플렉소인쇄 중심드럼과 역압 실린더의 냉각이다. 기재가 이들 실린더를 돌아갈 때 도포된 잉크의 온도가 신속히 낮아져 겔화가 이루어질 수 있도록 한다.
아울러, 인쇄과정에서 일어나는 모든 교반작용은 잉크가 기재상에 도포된 후에 중단되어 도포된 잉크층의 겔화에 대하여 실질적인 도움을 준다.
특히 플렉소인쇄방법에서 이들 잉크를 사용하는 주요 문제는 잉크를 겐상태로 관리하는 것으로, 그 이유는 잉크가열요구시간과 전통적인 플렉소인쇄기의 펌핑 시스템이 시스템내에서 고점도 잉크의 존재에 대하여 매우 민감하기 때문이다.
또한 잉킹 시스템을 통하여 잉크를 유도하도록 연장된 튜브는 인쇄기에 대하여 많은 문제와 곤란성의 근원이다. 이들 문제를 해결하기 위하여 그리고 잉크가 휘발성 유기화합물이 없는 조성물을 보이므로, 해결방법은 닥터 블레이드 시스템이 없이 상이한 플렉소인쇄 잉킹 시스템을 이용하는 것에 관련될 수 있다.
본 발명에 따른 플렉소인쇄기는 상기 언급된 바와 같이 겔화된 잉크에 열을 가하거나 전단력을 가할 수 있는 수단을 포함한다. 즉, 이러한 겔화된 잉크는 플렉소인쇄기의 잉크 시스템에 의하여 적용될 수 있도록 하기 위하여 교반이나 가열에 의해 겔상태에서 4000 cps 이하 좋기로는 2500 cps 이하의 점도를 갖는 유동성 잉크로 변화되기에 적합한 것이다.
도면에서 보인 바와 같이, 상기 인쇄기는 아닐록스 롤과 프린팅 플레이트를 포함하는 잉크이송수단으로 구성되고 또한 밀폐챔버의 유무에 관계없이 그라비아나 통상적인 플렉소인쇄시스템에서 사용되는 블레이드와 같이 아닐록스 롤 셀의 내부에만 잉크가 남도록 하기 위하여 아닐록스 롤 상에 도포되고 남은 잉크를 제거하기 위한 수단을 포함한다.
도 9 내지 도 12는 새로운 플렉소인쇄 잉킹 시스템의 구성을 보인 것으로, 다른 구성도 배제할 수 없지만 이들 구성은 가능한 범위내에 있는 것으로서 겔화된 잉크를 Toyo Inks의 IroFlex™ 시리즈나 FlintGroup의 FlexiRange™과 같은 전통적인 용매형 플렉소인쇄 잉크보다 사용이 용이하도록 하는 플렉소인쇄기에 적용하는 용이한 방법을 보이고 있다.
특히, 도9는 중심드럼과 부호 1 및 2로 보인 두개의 상이한 피이딩 시스템을 갖춘 플렉소인쇄기를 보인 것이다. 부호 1에서 자동 또는 수동형 피이딩 시스템(1.2)으로서 잉크를 트레이(1.1)에 공급하고 이는 닥터 블레이드(1.6)로 닦이는 아닐록스 롤(1.3)에 잉크를 직접 공급하며 플레이트 실린더(1.4)의 플레이트에 잉크를 공급하고 이러한 플레이트로부터 잉크가 기재에 도포된다. 모든 잉킹 시스템의 아래에는 잉크가 흘러 다른 컬러를 오염시키는 것을 방지하기 위한 보호판(1.5)이 배치되어 있다.
아울러, 도 9에서 하측의 부호 2는 자동 또는 수동형 피이딩 시스템(2.2)을 갖는 플렉소인쇄기를 보인 것으로 이러한 피이딩 시스템은 잉크를 트레이(2.1)에 공급하고 이 트레이는 잉킹 롤(2.4)로 다시 이송되는 잉크의 양을 줄이는 계량롤(2.3)에 잉크를 공급하며 잉킹 롤로부터 닥터 블레이드(2.8)로 닦이는 아닐록스 롤(2.5)로 잉크를 공급하고 플레이트 실린더(2.6)의 플레이트에 잉크를 공급하며 이러한 플레이트로부터 잉크가 기재(도시하지 않았음)에 도포된다. 모든 잉킹 시스템의 아래에는 잉크가 흘러 다른 컬러를 오염시키는 것을 방지하기 위한 보호판(2.7)이 배치되어 있다.
도 10은 겔화된 잉크를 취급하는 잉킹 시스템의 다른 두가지 가능한 구성을 보인 것이다. 도면에서 부호 3은 잉크를 트레이(3.1)에 공급하는 피이딩 시스템(3.2)을 보인 것으로, 트레이는 잉크를 직접 아닐록스 롤(3.4)에 공급하고 아닐록스에 공급되는 잉크의 양이 계량롤(3.3)에 의하여 조절된 후에 과잉의 잉크가 닥터 블레이드(3.7)에 의하여 제거되고 아닐록스 롤에 남아 있는 잉크가 플레이트 실린더(3.5)에 도포되고 플레이트로부터 잉크가 기재에 도포된다. 전체 잉킹 시스템의 아래에는 아래로 흐른 잉크를 수용하여 잉크가 흘러 다른 컬러를 오염시키는 것을 방지하기 위한 보호판(3.6)이 배치되어 있다.
부호 4는 통상적인 잉크 트레이가 없고 무용매 라미네이터의 분야에 사용되는 것과 유사한 시스템으로 대치된 다른 잉킹 시스템을 보인 것으로, 자동 또는 수동으로 피이딩 시스템(4.2)에 의하여 잉크가 공급되는 겔화 잉크저장기(4.3)가 저속의 계량롤(4.1)과 중속의 계량롤(4.4)로 구성되고 이들은 충분한 양의 잉크가 아닐록스 롤(4.6)를 완전히 덮도록 공급하며 아닐록스 롤은 과잉의 잉크가 블레이드(4.5)에 의하여 제거되고 플레이트 실린더(4.7)에 부착된 플레이트에 매우 얇은 층의 잉크가 도포될 수 있도록 하며 이에 도포된 잉크가 최종적으로 기재에 전달된다. 다른 예의 경우와 같이 보호판(4.8)이 잉크가 흘르는 경우 컬러오염을 방지하기 위하여 배치되어야 한다.
도 11은 도 10의 부호 3으로 보인 것과 동일한 구성을 보인 것이나, 여기에서는 게량롤(3.3 - 도 10)이 계량바(5.3 - 도 11)로 대체되었다. 모든 다른 구성요소에 대하여서는 동일한 부분에 대해 도 10에서 부호 3을 도면부호 앞에 붙인 것과 같이 부호 5를 앞에 붙여 표시하였다.
좋기로는 겔화제, 즉, 상변화에 기초하는 휘발성 유기화합물이 없는 방사선경화성 인쇄잉크를 위한 불용성 또는 부분용해성 폴리머가 Cognis Corporation의 폴리아미드수지, 특히, VERSAMID 335, VERSAMID 338, VERSAMID 795 및 VERSAMID 963과 같은 폴리아미드수지에 기초하고 있으며, 이들 모두는 40000 달톤 이하의 저분자량과 저아민수를 갖는다.
조성물내에서 폴리아미드의 레벨은 상변화에 기초하는 폴리아미드수지가 근본적으로 휘발성 유기화합물이 없는 방사선경화성 인쇄잉크의 겔화제이므로 겔특성과 강도를 증가시킨다.
폴리아미드는 폴리아미드류와 일반적인 아미드족이 알코올, 페놀, 아민 및 카복실산을 포함하는 프로톤 소오스(proton sources)인 다른 용매 또는 성분의 존재로 광범위한 수소결합 네트워크를 형성하는 것으로 알려져 있다.
방사선경화성 상변화 잉크조성물은 잉크의 약 1중량% ~ 약 50중량%, 좋기로는 잉크의 약 5중량% ~ 약 25중량%, 가장 좋기로는 잉크의 약 7중량% ~ 약 15중량%의경화성 에폭시-폴리아미드 복합겔화제로 구성되며, 여기에서 이들 값은 이들의 범위를 벗어난 값일 수도 있다.
예를 들어, 유기겔화제가 양이온 경화성인 경우(예를 들어, 경화기능족은 에폭시, 비닐 에테르, 알릴, 스티렌 및 다른 비닐벤제유도체, 또는 옥세탄족을 포함한다), 부가적인 양이온경화성 모노머 또는 올리고머가 잉크전색제에 포함될 수 있다.
양이온경화성 모노머는 예를 들어 지환족 에폭시드와, 좋기로는 하나 이상의 다기능 지환족 에폭시드를 포함할 수 있다. 에폭시족은 본문에 인용된 특허문헌 WO 02/06371에 기술된 바와 같은 내부 또는 단말 에폭시족일 수 있다. 또한 다기능 비닐 에테르가 사용될 수 있다.
반응성 희석제 물질이 예를 들어 잉크의 0~약 80중량%, 좋기로는 약 1~80중량%, 더욱 좋기로는 약 35~약 70중량%의 양으로 잉크에 첨가되는 것이 좋다.
휘발성 유기화합물이 없는 방사선경화성의 인쇄잉크로서 본 발명에 따라서 상변화에 기초하는 이러한 잉크는 의도된 경화과정이 요구될 때 자외선등수단에 의한 자유라디컬 또는 양이온경화가 이루어질 수 있도록 하는 광개시제를 포함한다.
본 발명에 유용한 광개시제는 달리 제한은 없이 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(LUCIRIN TPO - BASF); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드(IRGACURE 819 - Ciba); 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(IRGACURE 907 - Ciba); 2-벤질 2-디메틸아미노 1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1(IRGACURE 369 - Ciba); 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부타논(IRGACURE 379 -Ciba); 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피닉산 에틸 에스테르; 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판올); 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논; 벤질-디메틸케탈; 그리고 그 혼합물을 포함한다.
에틸-4-디메틸아미노벤조에이트와 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트와 같은 아미노 상승제의 사용이 전체경화속도 때문에 크게 권장할 만하다.
광개시제는 잉크의 약 0.5~약 25중량%, 좋기로는 약 1~약 10중량%의 범위이다.
이러한 광개시제는 제1 실시형태, 즉,상기 언급된 바와 같이 감소된 용매의 잉크에도 적용할 수 있다.
CD: 중심드럼, U: 언와인더, R: 리와인더, EB: 전자빔장치, UV: 자외선등장치, 1: 아닐록스 실린더, 2: 플레이트 실린더, 3: 건조기, 4: 닥터 블레이드, 5: 건조터널, 6: 냉각롤.
Claims (23)
- 다음의 단계로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
a) 기재상에 웨트 온 웨트 플렉소인쇄에 적합한 방사선경화성 잉크의 제1 층을 인쇄하는 단계, 상기 잉크는 하나 이상의 비반응성 폴리머와 적어도 하나의 반응성 모노머 및/또는 올리고머, 안료와 첨가제를 갖는 선택적인 하나 이상의 비반응성 용매의 조합으로 구성되고, 상기 폴리머는 상기 모노머 및/또는 올리고머에 용해가능하거나 부분적으로 용해가능하다.
b) 상기 인쇄된 제1 잉크층을 겔상태가 되게 하는 단계, 상기 겔 잉크층은 연속되는 인쇄단계를 견딜 수 있는 충분한 강도를 갖는다.
c) 상기 먼저 겔화된 제1 잉크층상에 액체상태로 제2 잉크층을 연속하여 인쇄하는 단계, 상기 제2 잉크층은 인쇄시에 겔층으로 변화한다.
d) 모든 컬러가 기재상에 도포될 때까지 단계 a)~c)에 이어 모두 연속하여 잉크층을 인쇄하는 단계.
e) EB 또는 UV 방사를 이용하여 인쇄과정의 종료시에 모든 잉크층을 동시에 경화시키는 단계. - 제1항에 있어서, 용매가 인쇄전에는 잉크내에 존재하고 상기 제1 잉크층을 인쇄후에는 상기 용매의 일부 또는 전부가 증발하여 상기 폴리머의 침전과 상기 겔 잉크층의 형성이 이루어지며, 상기 겔화된 잉크가 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법에 따른 적어도 4도의 셔어 00 경도를 가짐을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
- 제1항에 있어서, 상기 잉크가 평상시에는 겔이고 상기 초기의 겔이 도포과정에서 전단력에 의하여 가역적으로 파괴되어 플렉소인쇄를 위한 액체 잉크를 재공하고, 이러한 액체상태 잉크는 인쇄될 기재에 도포될 때 겔상태로 환원되며, 상기 겔화된 잉크가 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법에 따른 적어도 4도의 셔어 00 경도를 가짐을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
- 제1항과 제2항에 있어서, 플렉소인쇄를 위한 단상의 액체잉크를 제공하도록 상기 잉크의 한센 용해도 파라메타가 초기에 조절되고 연속하여 상기 인쇄된 잉크층이 겔로 변화하도록 인쇄된 잉크에서 수정됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 인쇄과정의 종료시 최종경화단계가 모든 잉크층을 경화시키기 위한 방사선에 기초하고 상기 방사선이 200 nm ~ 400 nm 사이에 구성된 파장범위에서 발광하는 자외선등 소오스와 전자빔장치에 의하여 방생된 잔자로부터 선택됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
- 제2항 내지 제5항에 있어서, 상기 겔경도가 적어도 4 셔어 00, 좋기로는 적어도 10 셔어 00 임을 특징으로 하는 플렉소인쇄방법.
- 경화성 올리고머와 모노머, 적어도 하나의 비반응성 용매와 상기 비반응성 용매가 존재할 때 용매에 용해되고 잉크에 용해되며 상기 용매가 상기 잉크로부터 적어도 부분적으로 제거되었을 때 잉크에 용해되지 않거나 부분적으로만 용해되는 적어도 하나의 비반응성 폴리머의 혼합물로 구성되고, 상기 용매용해성 폴리머가 본 발명의 방법에 의한 겔형성에 적합한 용해도 경계를 가짐을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항에 있어서, 상기 비반응성 폴리머가 케토닉스, 알킬 페놀릭, 아크릴릭, 메타아크릴릭, 폴리아미드, 변성 말레익, 변성 페놀릭, 케톤 포름알데히드, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리비닐 부티랄 등으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 및 제8항에 있어서, 상기 비반응성 폴리머가 전체 조성물에서 0.1중량% ~ 10중량% 사이의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 용매가 선택된 폴리머와 그 주어진 세그먼트를 용해할 수 있는 액체상 매체를 얻기 위하여 매우 낮은 레벨로 방사선경화성 물질과 조합되고 한센 용해도 파라메타의 조절을 촉진할 수 있는 글리콜 에테르와 글리콜 에스터, 알코올, 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르와, 기타 다른 용매로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 비반응성 용매가 전체 조성물에서 1중량% ~ 15중량% 사이의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 및/또는 올리고머가 전체 조성물에서 15중량% ~ 80중량% 사이의 비율로 사용됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머가 잉크, 페인트 및 코팅조성물에 사용되는 방사선경화물질에 의하여 형성되고, 하나 이상의 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트와, 폴리우레탄 아크릴레이트 등으로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제7항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서, 잉크에 사용된 모노머가 잉크, 페인트 및 코팅조성물에 사용된 방사선경화성 물질로부터 선택되고, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TRPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), n-비닐 피롤리돈(NVP), n-메틸 피롤리딘(NMP) 등으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴산 에스테르로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 겔화제 경화성 또는 비경화성물질과 상기 겔화제 물질이 부분적으로 용해가능한 모노머 및/또는 올리고머로 구성되는 방사선경화성 매체로 구성되고, 휘발성 유기화합물이 없음을 특징으로 하는 상변화에 기초하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제15항에 있어서, 잉크가 ASTM D2240-05 고무특성의 표준시험방법에 따른 적어도 4 셔어 00의 경도를 가짐을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 겔화제가 약 15℃~약 35℃의 온도에서 상기 방사선경화성 매체에 부분적으로 불용인 블록 폴리머로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제17항에 있어서, 상기 폴리머가 겔화제 조합형 계를 제공하기 위하여 폴리비닐 부티랄, 아크릴 및 메타아크릴 폴리머, 폴리아미드, 에폭시-폴리아미드 및 그 홉합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제15항 내지 제18항의 어느 한 항에 있어서, 상기 겔화제 또는 폴리머가 잉크의 전체중량에서 약 1중량% ~ 30중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제15항 내지 제19항의 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 매체가 잉크의 전체중량에서 약 10중량% ~ 70중량%의 양으로 모노머, 올리고머 또는 이들의 좋ㅂ으로 구성된 적어도 하나의 에틸렌 불포화 화합물을 함유함을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 제20항에 있어서, 상기 경화성 매체 조성물이 적어도 하나의 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 아크릴릭 아크릴레이트와, 폴리우레탄 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, n-비닐 피롤리돈, n-메틸 피롤리돈(NMP), 이소보닐(meth)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트 등으로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄 잉크.
- 잉크계에 의하여 적용될 수 있도록 하기 위하여 교반 및 가열에 의하여 겔상태로부터 4000cps 이하 좋기로는 2500 cps 이하의 점도를 갖는 유체잉크로 변화될 수 있도록 하는데 적합한 청구항 제15항 내지 제21항의 어느 한 항에 따른 겔화된 잉크에 연를 가하거나 전단력을 가하기 위한 수단으로 구성됨을 특징으로 하는 플렉소인쇄기.
- 제22항에 있어서, 상기 인쇄기가 아닐록스롤과 프린팅 플레이트를 포함하는 잉크이송수단으로 구성되고, 또한 밀폐챔버의 유무에 관계없이 그라비아나 통상적인 플렉소인쇄 시스템에 사용되는 블레이드와 같이 아닐록스 롤 셀의 내측에만 잉크가 남도록 아닐록스 롤에 도포된 잉여잉크를 제거하는 클리닝수단을 포함함을 특징으로 하는 플렉소인쇄기.
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