TW201602263A - 活性能量線硬化性組成物、使用其之活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物 - Google Patents

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Abstract

在一面解決因殘留的丙烯酸-2-羥基乙酯所造成的皮膚刺激性的問題，一面在用於印刷印墨時顯現高硬化性的同時，提供一種具有優良的膠印印刷適性之活性能量線硬化性組成物、一種兼具優良的硬化性、膠印印刷適性之活性能量線硬化性印刷印墨、及其印刷物。本發明係以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合起始劑(B)為必要成分，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係使多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)以後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50的比例進行反應，接著使含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)與所得到的反應生成物反應而得。

Description

活性能量線硬化性組成物、使用其之活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物
本發明係關於一種有用於作為活性能量線硬化性印墨等的原料之活性能量線硬化性組成物。更關於一種使用該組成物之活性能量線硬化性印刷印墨及一種印刷物。
活性能量線硬化性樹脂組成物由於具有對塗裝基材的熱經歷少、塗膜硬度或擦傷性優異這樣的特長，因此被使用在家電製品、行動電話等之各種塑膠基材用硬塗劑、紙等之外塗(overcoat)劑、印刷印墨用黏結劑、防焊劑等之各式各樣的領域中。
在此等的各種用途之中，印刷印墨用黏結劑從環境負荷少的點而言，活性能量線硬化型的膠印印刷用印墨正受到注目，現在，作為黏結劑樹脂，酞酸二烯丙酯樹脂因為除了印刷適性優良外，且低分子量成分溶出少、溶解於UV單體這樣的點而被廣泛地使用。
然而，近年來，該酞酸二烯丙酯樹脂原料的酞酸二烯丙酯本身的毒性被指出，對於使用代替它的活性能量線硬化型的樹脂之印刷印墨的要求正逐漸變高。
就酞酸二烯丙酯樹脂之外的活性能量線硬化性樹脂組成物而言，舉例來說，使丙烯酸-2-羥基乙酯與多官能異氰酸酯化合物反應而得到之所謂胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，從物性平衡優良的點而言，具有能適用於印刷印墨的特性。然而，前述丙烯酸-2-羥基乙酯具有高皮膚刺激性，而在其殘留於印刷印墨中的情況下被指摘有在操作印刷印墨方面的安全性或衛生面上的問題。於是，舉例來說，已知作為亦可適用於印刷印墨的胺基甲酸酯丙烯酸樹脂，在合成胺基甲酸酯丙烯酸樹脂時，對丙烯酸-2-羥基乙酯的羥基使2官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基過量地反應，接著使酸二醇及多元醇對所得到的反應生成物的殘留的異氰酸酯基反應而得到之活性能量線硬化型樹脂組成物(參照專利文獻1)。
然而，將該胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂使用作為印刷印墨用黏結劑時，雖然能夠解決因殘留的丙烯酸-2-羥基乙酯所造成的皮膚刺激性的問題，但因胺基甲酸酯丙烯酸酯中的官能基濃度會下降，而迫使硬化性下降，又，由於含有大量的酸基，因此膠印印刷時的印刷適性亦變差。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-151848號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於，在一面解決因殘留的丙烯酸-2-羥基乙酯所造成的皮膚刺激性的問題，一面在用於印刷印墨時顯現高硬化性的同時，提供一種具有優良的膠印印刷適性之活性能量線硬化性組成物、一種兼具優良的硬化性、膠印印刷適性之活性能量線硬化性印刷印墨、及其印刷物。
本發明人等為解決上述課題而專心反覆研究，結果發現：藉由將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)作為印刷印墨清漆中的樹脂成分使用，未反應含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)幾乎未殘留在該樹脂中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係使多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)以後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50的比例進行反應，接著使含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)與所得到的反應生成物反應而得，除了能夠解決前述皮膚刺激性的問題，還會成為摻合聚合起始劑(B)使其硬化時的硬化性非常優良且膠印印刷適性亦良好的印刷印墨，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化性組成物，其特徵在於：以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合起始劑(B)為必要成分，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係使多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)以後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50 的比例進行反應，接著使含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)與所得到的反應生成物反應而得。
本發明係更關於一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵為含有前述活性能量線硬化性組成物。
本發明係更關於一種印刷物，其係使用前述活性能量線硬化性印刷印墨進行印刷而成。
若根據本發明，則在一面解決因殘留的丙烯酸-2-羥基乙酯所造成的皮膚刺激性的問題，一面在用於印刷印墨時顯現高硬化性的同時，能夠提供一種具有優良的膠印印刷適性之活性能量線硬化性組成物、一種兼具優良的硬化性、膠印印刷適性之活性能量線硬化性印刷印墨、及其印刷物。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係如前述，使多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)以後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50的比例進行反應，接著使含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)與所得到的反應生成物反應而得。
在此，多官能型芳香族異氰酸酯(a)係可列舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate)、以及此等的異氰酸酯化合物與多官能醇的加成物等包含每1分子具有3個以上的異氰酸酯基的成分之多官能型聚異氰酸酯化合物。此等的多官能型芳香族異氰酸酯係可單獨使用，或亦可併用2種以上。在本發明中，藉由於原料多官能異氰酸酯化合物的化學結構中具有芳香族結構，能夠在製成使用最終所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的印刷印墨之際使優良的硬化性顯現。
在此等之中，從能夠設計具有更優良的硬化性的UV硬化型印墨而言，特佳為包含每1分子具有3個以上的異氰酸酯基的成分之多官能型聚異氰酸酯化合物，其中，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯，尤其是黏度100~700mPa‧s的多亞甲基多苯基多異氰酸酯為更佳。在此，黏度係以E型黏度計(25℃)進行測定而得的值。
接著，就含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基乙烯基醚等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯；前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的環氧乙烷加成物、前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的環氧丙烷加成物、四甲二醇加成物、內酯加成物等。此等的 含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)係可個別單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，從成為組成物的硬化性優良者的點而言，特佳為丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯。
在此，多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)的反應比例，係後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50的比例。在[(b’)/(a’)]超過0.99時，含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)的未反應成分會殘留在最終所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中，會產生在操作印刷印墨方面的安全性或衛生面上的問題。另一方面，在[(b’)/(a’)]低於0.50時，最終所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中的芳香族性會降低，膠印印刷適性會降低。
就使前述的多官能型芳香族異氰酸酯(a)與前述的含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)反應之方法而言，可列舉：加入多官能型芳香族異氰酸酯(a)以及視需要地加入周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒，加熱至20~120℃，將前述含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)的規定量連續或是斷續地加入至反應系統內使其反應之方法。
在本發明中，能夠進一步將含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)加入至所得到的反應生成物中，加熱至20~120℃，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，而得到目標的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
就此處所使用的含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)而言，具體來說可列舉二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及此等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四甲二醇加成物、或內酯加成物等之每1分子具有一個羥基的化合物；二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、及此等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四甲二醇加成物、或內酯加成物等之每1分子具有二個羥基的化合物。此等的含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，從膠印印刷適性更為優良的點而言，較佳為每1分子具有一個羥基數者，從成為硬化性優良者的點而言，特佳為二新戊四醇五丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯。
像這樣進行而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，從之後的印刷印墨的調整變得容易的點而言，係以加入聚合性單體(C)製成樹脂溶液狀的組成物為佳。在此，從之後的印刷印墨的調整的難易度以及膠印印刷適性的點而言，該樹脂溶液狀的組成物係以在含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合性單體(C)的組成物中進一步加入乙酸丁酯而製成非揮發性物質80質量%的狀態下以E型黏度計(25℃)測定的黏度在0.5~10.0Pa‧s的範圍者為佳。
此處所使用的聚合性單體(C)係可列舉例如：N-乙烯己內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯咔唑、乙烯吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸莰酯、甲基三二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methyltriethylene diglycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯、雙酚F的單(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷加成之雙酚F的單(甲基)丙烯酸酯；酸式磷酸單{2-(甲基)丙烯醯氧乙基}酯等之各種含磷酸基的乙烯系單體；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等之各種含磺酸基的乙烯系單體；以如CH2=CHCOO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、 CH2=C(CH3)COOC6H4[Si(CH3)2O)nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)○]nSi(CH3)3、或是CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(其中，各式中的n為0或1~130之整數)等之通式所示之各種含聚矽氧烷鍵的單體；γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基(參-β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷或N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽；2-二甲基胺基乙基乙烯基醚、2-二乙基胺基乙基乙烯基醚、4-二甲基胺基丁基乙烯基醚、4-二乙基胺基丁基乙烯基醚、6-二甲基胺基己基乙烯基醚等之具有3級胺的各種乙烯基醚；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之乙烯基醚；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸 酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或F的二(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷加成之雙酚A或F的二(甲基)丙烯酸酯；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等之各種不飽和二元酸類等各種2價羧酸的二乙烯基酯類等的2官能單體：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；經環氧乙烷加成之三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷加成之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷加成之二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷加成之三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷加成之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷加成之二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等之經環氧烷加成之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；經ε-己內酯加成之三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經ε-己內酯加成之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經ε-己內酯加成之二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等之經ε-己內酯加成之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
在此等之中，尤其是從作為印刷印墨的硬化性良好的點而言，較佳為脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，又，從膠印印刷適性優良的點而言，較佳為經環氧烷加成之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。在此，後者的經環氧烷加成之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯係以每1分子的該丙烯酸酯之環氧烷的加成數在平均2~4的範圍為佳。
接著，本發明所使用的聚合起始劑(B)係可列舉分子內裂解型光聚合起始劑及抓氫型光聚合起始劑。就分子內裂解型光聚合起始劑而言，可列舉例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等之苯乙酮系化合物；1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟系化合物，3,6-雙(2-甲基-2-N-啉基丙醯基)-9-丁基咔唑等之咔唑系化合物，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻系化合物；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-N-啉基((4-甲硫基)苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮等之胺基烷基苯酮系化合物；氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦等之氧化醯基膦系化合物；苄基、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，就抓氫型光聚合起始劑而言，可列舉例如：二苯基酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二 苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；其他為10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。此等的光聚合起始劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。在此等之中，尤其是從硬化性優良的點而言，較佳為胺基烷基苯酮系化合物，又，尤其是在將產生發光峰值波長在350~420nm的範圍之紫外線之UV-LED光源使用作為活性能量線源時，從硬化性優良的點而言，以併用胺基烷基苯酮系化合物、氧化醯基膦系化合物及胺基二苯基酮系化合物為佳。
此等的聚合起始劑(B)的使用量相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的非揮發性成分100質量份，以其合計使用量計，較佳為1~20質量份的範圍。亦即，聚合起始劑(B)的合計使用量為1質量份以上時，能夠得到良好的硬化性，又在20質量份以下時，能夠迴避未反應的聚合起始劑(B)殘留在硬化物中所造成的移動(migration)或硬化物硬度等的物性下降這樣的問題。從成為此等性能平衡更為良好者的點而言，尤其是以相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的非揮發性成分100質量份，其合計使用量為3~15質量份之範圍為更佳。
又，在照射作為活性能量線的紫外線而作成硬化塗膜的情況下，除了前述的聚合起始劑(B)，能夠藉由利用光增感劑而使硬化性進一步提升。該光增感劑係可列舉例如：脂肪族胺等之胺化合物；o-甲苯硫脲等之脲類；二乙基二硫磷酸鈉、對甲苯磺酸-s-苄基異硫脲等之硫化合物等。從硬化性提升的效果變良好的點而言，此等光增感劑的使用量相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的非揮發性成分100質量份，以其合計使用量計成為1~20質量份的範圍為佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物係以上面詳述之含聚合性不飽和基的樹脂(A)及聚合起始劑(B)為必要成分，而特別適用作為活性能量線硬化性印刷印墨。在此情況下，從印刷印墨調整變容易的點而言，含聚合性不飽和基的樹脂(A)係以在與聚合起始劑(B)等之各摻合成分混合前預先溶解於聚合性單體(C)而作成樹脂溶液為佳。又，製造印刷印墨時，能夠進一步添加聚合性單體(C)，調整成適當的印墨黏度。又，在作為活性能量線硬化性印刷印墨使用的情況下，除了上述(A)~(C)的各成分，亦能夠使用顏料、染料、體質顏料、有機或無機填料、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑、蠟等之添加劑。
本發明之活性能量線硬化性組成物，還有活性能量線硬化性印刷印墨係能夠在印刷於基材後，藉由照射活性能量線而作成硬化塗膜。該活性能量線係可列 舉紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等之電離放射線。在此等之中，尤其是從硬化性的點而言，較佳為紫外線。
就使本發明之活性能量線硬化性塗料硬化的活性能量線而言，係如上述，為如紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線之電離放射線，但就具體的能量源或硬化裝置而言，可列舉例如：以殺菌燈、紫外線用螢光燈、UV-LED、碳弧、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等作為光源之紫外線、或使用掃描型、簾式電子射線加速器之電子射線等。
又，就用於本發明之活性能量線硬化性印刷印墨之顏料而言，可列舉周知公用的著色用有機顏料，例如可列舉「有機顏料手冊(作者：橋本勳，出版社：COLOR OFFICE，2006年初版)」所揭示的印刷印墨用有機顏料等，可使用可溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞青顏料、無金屬酞青顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、紫環酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃顏料、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他多環式顏料等。
又，本發明之活性能量線硬化性印刷印墨中亦可使用無機微粒作為體質顏料。就無機微粒而言，可列舉二氧化鈦、石墨、鋅華等之無機著色顏料；碳酸石灰粉、沉降性碳酸鈣、石膏、黏土(China Clay)、二氧化 矽粉末、矽藻土、滑石、高嶺土、白色氧化鋁(alumina white)、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、鋇氧粉(baryta powder)、拋光粉等之無機體質顏料；等之無機顏料、或聚矽氧、玻璃珠等。此等無機微粒係可藉由在印墨中以0.1~20質量份的範圍來使用，而得到印墨的流動性調整、防止飛墨、防止對紙等印刷基材的浸透這樣的效果。
又，就適合本發明之活性能量線硬化性印刷印墨之印刷基材而言，可列舉用於型錄、海報、廣告傳單、CD封套、直郵廣告(DM)、小冊子、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、機器等的包裝等之紙基材；聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等之用於各種食品包裝用材料的薄膜、鋁箔、合成紙、其他以往作為印刷基材使用的各種基材。
又，就本發明之活性能量線硬化性印刷印墨的印刷方法而言，可列舉例如：平版膠印印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版膠印印刷、柔版印刷、網版印刷等。
本發明在印墨的乳化特性提升的點上，尤其是能夠適合用在連續供給水至版面的平版膠印印刷中。多數的印刷機製造商都有製造販售連續供給水的膠印印刷機，舉例來說可列舉HEIDELBERG公司、KOMORI Corporation公司、RYOBI MHI Graphic Technology公司、Manroland公司、KBA公司等，而且在使用單張紙(sheet)形態的印刷用紙之平張膠印印刷機(sheet-fed offset printer)、使用卷軸(reel)形態的印刷用紙之膠印輪轉印刷機(web offset printer)任一種用紙供給方式中亦 可適用本發明。更具體而言，可列舉HEIDELBERG公司製Speedmaster系列、KOMORI Corporation公司製LITHRONE系列、RYOBI MHI Graphic Technology公司製DIAMOND系列等的膠印印刷機。
[實施例]
以下依據實施例更詳細地說明本發明，還有本發明並不受限於此等的實施例。
(紅外線吸收光譜的測定條件)
[機種]日本分光股份有限公司製FT/IR-4100
[測定條件]藉由確認表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜來確認反應結束。
(樹脂溶液的黏度)
以E型黏度計進行測定(25℃)。
實施例1
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」、NCO含有率30.5~32.0%、黏度175mPa‧s(E型黏度計：25℃))137.7質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯106.1質量份。
滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)356.3質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A1)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A1)進一步以乙酸丁酯切取(cut)製成非揮發性物質80質量%時的黏度為1.0Pa‧s。
實施例2
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」、NCO含有率29.0~31.0%、黏度460mPa‧s(E型黏度計：25℃))141.2質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯105.3質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)353.5質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製 「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A2)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A2)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為1.1Pa‧s。
實施例3
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MT」)129.4質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯108.0質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)362.6質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A3)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A3)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.8Pa‧s。
實施例4
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入甲苯二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製「COSMONATE T-100」)74.0質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯78.9質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)447.1質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A4)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A4)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.5Pa‧s。
實施例5
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)138.2質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙 烯酸羥基丙酯115.5質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)346.2質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A5)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A5)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為1.1Pa‧s。
實施例6
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)183.5質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯91.2質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-305」)325.3質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的 三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A6)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A6)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.4Pa‧s。
實施例7
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)141.2質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯105.3質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)353.5質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-408」)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A7)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(A7)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為1.2Pa‧s。
比較例1
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)328.1質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續2小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯271.9質量份。滴入後，使其在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B1)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B1)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為1.1Pa‧s。
比較例2
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入甲苯二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製「COSMONATE T-100」)195.0質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯89.6質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加低水分篦蔴油多元醇(豐國製 油(股)製「LM-R」)269.6質量份、2,2-雙(羥基甲基)丁酸：45.8質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B2)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B2)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.6Pa‧s。
比較例3
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入六亞甲二異氰酸酯93.6質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯116.2質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，添加二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)390.2質量份，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B3)。將此胺基甲 酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B3)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.9Pa‧s。
比較例4
在具備攪拌器、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1公升燒瓶中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)53.3質量份、三級丁基羥基甲苯3質量份、甲氧基氫醌0.12質量份、二乙酸二丁錫1.2質量份，升溫至70℃，於攪拌下持續1小時滴入丙烯酸-2-羥基乙酯13.2質量份。滴入後，使其在70℃下反應3小時後，於攪拌下持續2小時滴入二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)353.5質量份。滴入後，使其進一步在70℃下反應，進行反應直到表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。再添加300質量份的經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)並均勻攪拌，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B4)。將此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液(B4)進一步以乙酸丁酯切取製成非揮發性物質80質量%時的黏度為0.3Pa‧s。
此處，前述表1及表2中的縮寫係如下所述。
MR200：多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)
MR400：多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」
MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MT」)
TDI：甲苯二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製「COSMONATE T-100」)
HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯
HPA：丙烯酸羥基丙酯
DPPA：二新戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)
PETA(3Ac)：新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-305」)
M3130：經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)
DTMPTA：二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-408」)
實施例8~14及比較例5~8[活性能量線硬化性印刷印墨的調製]
使用上述的各實施例及比較例中所得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂溶液A1~A7及B1~B4，以表3或表4的組成進行摻合，使用混合機(單軸溶解器)攪拌後，使用三輥磨機進行混練，而得到活性能量線硬化性印墨(表3及表4中的摻合量為質量份基準)。
[硬化性及耐溶劑性的評定用展色物的製造方法]
使用簡易展色機(豐榮精工公司製「RI TESTER」)，並使用印墨0.10ml，將如上述進行而得到的活性能量線硬化性印墨在RI TESTER的橡膠滾筒及金屬輥上均勻地拉伸，於塗被紙(王子製紙公司製「OK TOPCOAT PLUS 57.5kg，A版(A size)」)的表面上，以藍濃度1.6(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計進行測量)均勻地塗布大約200cm2的面積進行展色，製作展色物。還有，「RI TESTER」是在紙或薄膜上將印墨展色的試驗機，可調整印墨的轉移量或印刷壓力。
[使用UV燈光源的硬化方法]
對印墨塗布後的展色物進行紫外線(UV)照射，使印墨皮膜硬化。使用搭載水冷金屬鹵素燈(輸出100W/cm1燈)及運送帶的UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，附有冷光鏡(cold mirror))，將展色物放置在運送機上，使其以下述規定的條件通過燈的正下方(照射距離11cm)。使用紫外線累積光量系統(USHIO公司製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)測定各條件中的紫外線照射量。
[活性能量線硬化性印墨的評定方法：硬化性]
硬化性係在照射之後立即以指甲刮痕法確認有無展色物表面的損傷。一邊使前述UV照射裝置的輸送機速度(m/分鐘)變化，一邊對展色物照射紫外線，記載即便在硬化後以指甲用力地摩擦也沒有損傷之最快的輸送機速度(m/分鐘)。因此可以說輸送機速度的數值越大，印墨的硬化性越良好
[活性能量線硬化性印墨的膠印印刷適性的評定]
針對上述各實施例及比較例中所製造的活性能量線硬化性印墨，使用搭載EYE GRAPHICS公司製水冷金屬鹵素燈(輸出160W/cm，使用3個燈)作為紫外線照射裝置的Manroland公司製膠印印刷機(ROLAND R700印刷機，寬度40吋機)，以每小時9000張的印刷速度實施膠印印刷。
對印刷用紙使用王子製紙公司製OK TOPCOAT PLUS(57.5kg，A版)。供給至版面的潤版液(dampening solution)係使用混合98質量份的自來水與2質量份的蝕刻溶液(DIC公司製「FST-700」)的水溶液。
就平版印墨印刷適性的評定方法而言，首先將印刷機的水供給刻度設定在40(標準水量)，以印刷物濃度成為標準四色藍(process blue)濃度1.6(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計測量)的方式操作供墨鍵，在濃度安定的時點固定供墨鍵。
之後，在固定供墨鍵的狀態的條件下，將水供給刻度從40變更成55，在增加水供給量的條件下印刷300 張，測定300張後的印刷物的藍濃度。在增加水供給量的狀態下，印刷物的濃度下降越少，乳化適性越優良，可評定為印刷適性優良的印墨。根據下述基準評定活性能量線硬化性印墨的印刷適性。
◎：印刷物的藍濃度在1.5以上
○：印刷物的藍濃度為1.4以上~小於1.5
×：印刷物的藍濃度小於1.4
此處，表3及表4中的縮寫係如下述。
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯(Sartomer公司製「DPHA」)
M3130：經環氧乙烷改質的三羥甲丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)
FASTOGEN BLUE TGR-1：酞花青藍(DIC(股)製「FASTOGEN BLUE TGR-1」)
IRGACURE 369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1(BASF公司製「IRGACURE369」)
ESACURE 1：寡(2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)(Lamberti公司製「ESACURE ONE」)
Hi-Filler #5000PJ：水合矽酸鎂(hydrated magnesium silicate)(松村產業公司製體質顏料「Hi-Filler #5000PJ」)
S-381-N1：聚烯烴蠟(Shamrock公司製蠟「S-381-N1」)、 TBHQ：三級丁基氫醌(精工化學公司製「Steerer TBH」)

Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵在於以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合起始劑(B)為必要成分，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係使多官能型芳香族異氰酸酯(a)與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯(b)以後者的羥基(b’)相對於前者(a)的異氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.50的比例進行反應，接著使含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)與所得到的反應生成物反應而得。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該多官能型芳香族異氰酸酯(a)為黏度100~700mPa‧s的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate)。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(c)為二新戊四醇五丙烯酸酯或新戊四醇三丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其除了該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及該起始劑(B)之外，更含有聚合性單體(C)。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化性組成物，其中該聚合性單體(C)為經環氧烷加成之脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
  6. 一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組成物。
  7. 一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵在於如請求項6之活性能量線硬化性印刷印墨為膠印印刷印墨。
  8. 一種印刷物，其係印刷如請求項6之活性能量線硬化性印刷印墨而成。
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