CN106795254B - 活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物 Download PDF

Info

Publication number
CN106795254B
CN106795254B CN201580054435.7A CN201580054435A CN106795254B CN 106795254 B CN106795254 B CN 106795254B CN 201580054435 A CN201580054435 A CN 201580054435A CN 106795254 B CN106795254 B CN 106795254B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
mass
acrylate
active energy
energy ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580054435.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106795254A (zh
Inventor
中村裕美子
出口義信
若原圭佑
山口浩一
奥田龙志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN106795254A publication Critical patent/CN106795254A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106795254B publication Critical patent/CN106795254B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

提供在用于印刷油墨时表现出高的固化性、并且具有优异的胶版印刷适应性的活性能量射线固化性组合物、兼具优异的固化性、胶版印刷适应性的活性能量射线固化性印刷油墨、及其印刷物。一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)和聚合引发剂(B)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)将芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)及多元醇(c)作为必须的反应原料，前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于前述芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]为0.99～0.40的范围，(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的范围。

Description

活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性 印刷油墨、及印刷物
技术领域
本发明涉及作为活性能量射线固化性油墨等的原料有用的活性能量射线固化性组合物。还涉及使用该组合物的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物。
背景技术
活性能量射线固化性树脂组合物由于对涂装基材的热历程少、涂膜硬度、擦伤性优异这样的优点而在家电制品、移动电话等的各种塑料基材用硬涂剂、纸等的外涂剂、印刷油墨用连接料(binder)、阻焊剂等各种领域中使用。
所述各种用途之中，对于印刷油墨用连接料，从环境负荷少的方面出发，活性能量射线固化型的胶版印刷用油墨受到关注，现在，作为树脂连接料，从印刷适应性优异、此外低分子量成分的溶出少、并且在UV单体中溶解的方面出发，广泛使用邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。
但是，近年该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂原料的邻苯二甲酸二烯丙酯自身的毒性被指出，使用了替代它的活性能量射线固化型树脂的印刷油墨的要求变高。
作为除邻苯二甲酸二烯丙酯树脂以外的活性能量射线固化性树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂从物性平衡优异的方面出发，向印刷油墨的应用可能性高，例如，已知如下得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂：使多官能异氰酸酯化合物和丙烯酸-2-羟基乙酯以异氰酸酯基为过量的比率进行反应，接着，使得到的反应产物的残存异氰酸酯基与二醇及多元醇反应，从而得到(参照专利文献1)。
对于通过所述制造方法得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂而言，虽然皮肤刺激性高的丙烯酸-2-羟基乙酯不残留在树脂中，在对印刷油墨进行处理上的安全性、卫生方面优异，但氨基甲酸酯丙烯酸酯中的官能团浓度会降低，因此固化性不得不降低，另外，由于含有很多酸基，因此胶版印刷时的印刷适应性也差。
另一方面，作为没有酸基的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，例如，作为涂料用的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，已知：使多官能异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇等高分子量多元醇反应，接着与丙烯酸-2-羟基乙酯反应而得到的树脂(下述专利文献2)。
但是，对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，作为涂料用途，出于改善恢复性的目的而为较高分子量，并且从赋予柔软性的观点出发而丙烯酸-2-羟基乙酯的改性量少，因此在转用到印刷油墨用途的情况下，不仅得不到充分的固化性，而且胶版印刷时的印刷适应性也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-151848号公报
专利文献2：日本特开2012-197436号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题为，提供在印刷油墨中使用时表现出高的固化性、并且具有优异的胶版印刷适应性的活性能量射线固化性组合物、兼具优异的固化性、胶版印刷适应性的活性能量射线固化性印刷油墨、及其印刷物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现：下述活性能量射线固化性组合物形成固化性显著优异、并且胶版印刷适应性也良好的印刷油墨，从而完成了本发明，所述活性能量射线固化性组合物使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)作为印刷油墨清漆中的树脂成分，并且配混聚合引发剂(B)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)如下得到：将芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作为必须的反应原料，以前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于前述芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]为0.99～0.40的范围的比率反应，从而得到。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)和聚合引发剂(B)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)将芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作为必须的反应原料，前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于前述芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]为0.99～0.40的范围，(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的范围。
本发明还涉及一种活性能量射线固化性印刷油墨，其特征在于，含有前述活性能量射线固化性组合物。
本发明还涉及一种印刷物，其是使用前述活性能量射线固化性印刷油墨进行印刷而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供在印刷油墨中使用时表现出高的固化性、并且具有优异的胶版印刷适应性的活性能量射线固化性组合物、兼具优异的固化性、胶版印刷适应性的活性能量射线固化性印刷油墨、及其印刷物。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的特征在于如下3点：将芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作为必须的反应原料；前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于前述芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]为0.99～0.40的范围，(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的范围。
在本发明中，由于使用芳香族多异氰酸酯作为原料多异氰酸酯，因此形成印刷适应性良好的印刷油墨。另外，通过使芳香族多异氰酸酯(a)和含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)以后者较多的比率反应，接着用多元醇(c)进行交联，从而(甲基)丙烯酰基浓度高、并且能够使分子量较小，因此能够兼具优异的固化性和印刷适应性。此处，在前述比率[(b’)/(a’)]大于0.99的情况下，皮肤刺激性高的含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)容易残留在印刷油墨中，在对印刷油墨进行处理上的安全性、卫生方面会产生问题，另外最终得到的树脂的分子量不会增高，导致固化性、飞墨性(misting)的降低。另一方面，在前述比率[(b’)/(a’)]低于0.40的情况下，有助于第二工序的交联反应的异氰酸酯基大量残留，因此在合成途中容易发生凝胶化，另外即使能够暂时合成树脂，最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中的芳香族性也降低、胶版印刷适应性降低。
对于前述芳香族多异氰酸酯(a)，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；多亚甲基多苯基多异氰酸酯、及这些异氰酸酯化合物与多官能醇的加合物等包含每1分子具有3个以上异氰酸酯基的成分的多官能型多异氰酸酯化合物。这些芳香族多异氰酸酯(a)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。在本发明中，通过使原料多异氰酸酯在化学结构中具有芳香族结构，从而制成使用了最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的印刷油墨时，能够表现出优异的固化性。
前述芳香族多异氰酸酯(a)之中，特别是包含每1分子具有3个以上异氰酸酯基的成分(3官能以上的成分)的多官能型多异氰酸酯化合物由于能够设计固化性更优异的UV固化型油墨，因此优选，具体而言，优选以30质量％以上的比率含有3官能以上的成分。作为这样的含有3官能以上的成分的芳香族多异氰酸酯，例如可列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯，特别是更优选粘度100～700mPa·s的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。此处，粘度是用E型粘度计(25℃)测定的值。
对于前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、羟基乙基乙烯基醚等的含羟基(甲基)丙烯酸酯；前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷加成物、四亚甲基二醇加成物、内酯加成物等。这些含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从组合物的固化性优异的方面出发，特别优选丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯。
前述多元醇(c)只要是分子中具有多个羟基的化合物，就没有特别限定，从固化性、印刷适应性的方面出发，优选为分子量处于90～400的范围的脂肪族多元醇。这样的多元醇(c)例如可列举出：新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇等2官能型多元醇；甘油、三羟甲基丙烷等3官能型多元醇；季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷等4官能型多元醇；二季戊四醇等6官能型多元醇；及前述3官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～4摩尔)、前述3官能型多元醇的环氧丙烷加成物(每一分子平均加成1～4摩尔)、前述3官能型多元醇的1,3-丁二醇加成物(每一分子平均加成1～2摩尔)、前述4官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～3摩尔)、前述6官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～3摩尔)等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到具有适度的分支结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、能够表现出优异的胶版印刷适应性和固化性的方面出发，优选甘油、三羟甲基丙烷等3官能型多元醇、新戊二醇、1,6-己二醇、及三丙二醇，尤其从飞墨性、固化性优异的方面出发，特别优选甘油、及三羟甲基丙烷等3官能型多元醇。
对制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的方法没有特别限定，可以使以芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)为必须的反应原料全部一次性反应，例如可以是：使芳香族多异氰酸酯(a)和含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)反应后，使多元醇(c)反应的方法；使芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)的一部分反应后，加入剩余的多元醇(c)进而进行反应的方法。其中，从得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的分子量的控制容易、不易发生凝胶化等方面出发，优选使芳香族多异氰酸酯(a)和含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)反应后，使多元醇(c)反应的方法。
作为使前述芳香族多异氰酸酯(a)和前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)反应的方法，可列举出加入前述芳香族多异氰酸酯(a)及根据需要的公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂，加热至20～120℃，连续地或间歇性地向反应体系内加入规定量的前述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)而反应的方法。
接着，通过使这样操作得到的反应产物与多元醇(c)反应作为第二工序，能够得到目标氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)。
对于多元醇(c)的反应比率，相对于(a)成分～(c)成分的总质量成为1～15质量％的比率，从最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基浓度高、固化性、印刷适应性飞跃性地提高的方面出发是优选的。
第二工序的反应方法具体而言可列举出如下方法：对第一工序中得到的反应产物加入多元醇(c)，加热至20～120℃，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止。
这样操作得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)成为具有如下结构的(甲基)丙烯酰基浓度高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，所述结构为芳香族多异氰酸酯(a)与含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物借助前述多元醇(c)连接而成的。具体而言，特征在于，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的范围。在(甲基)丙烯酰基浓度低于1.5mmol/g的情况下，不能获得优异的固化性。另一方面，在(甲基)丙烯酰基浓度高于4.0mmol/g的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的流动性变得过高从而印刷油墨的飞墨性能降低，此外含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)在印刷油墨中残留的风险也增高。
对于这样操作得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，从形成流动性和飞墨性、及印刷适应性优异的印刷油墨的方面出发，优选其重均分子量(Mw)处于3000～40000的范围。
需要说明的是，本申请发明中，重均分子量(Mw)为通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的值。
测定装置：TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
柱：TOSOH CORPORATION制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH CORPORATION制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制Multistation GPC-8020model II
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
接着，本发明的活性能量射线固化性组合物中使用的聚合引发剂(B)可列举出分子内裂解型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，例如可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟系化合物、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙基)-9-丁基咔唑等咔唑系化合物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代((4-甲硫基)苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等氨基烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如可列举出：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；以及10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，特别是从固化性优异的方面出发，优选氨基烷基苯酮系化合物，另外，特别是在使用产生发光峰波长为350～420nm的范围的紫外线的UV-LED光源作为活性能量射线源的情况下，从固化性优异的方面出发，优选组合使用氨基烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、及氨基二苯甲酮系化合物。
对于这些聚合引发剂(B)的用量，优选相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份，以其总用量计为1～20质量份的范围。即，聚合引发剂(B)的总用量为1质量份以上的情况下，能够得到良好的固化性，另外，在20质量份以下的情况下，能够避免由未反应的聚合引发剂(B)残留在固化物中导致的迁移、固化物硬度等物性降低的问题。从这些性能平衡更良好的方面出发，特别是更优选相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份，其总用量为3～15质量份的范围。
另外，照射紫外线作为活性能量射线来制成印刷物、涂膜等固化物膜的情况下，可以通过除了前述的聚合引发剂(B)以外利用光敏剂来使固化性进一步提高。所述光敏剂例如可列举出：脂肪族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸酯等硫化合物等。从固化性提高的效果良好的方面出发，这些光敏剂的用量优选相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份，以其总用量计为1～20质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物将以上详细叙述的含聚合性不饱和基团树脂(A)及聚合引发剂(B)作为必须成分，进而根据用途还可以配混聚合性稀释剂(C)。
其中使用的聚合性稀释剂(C)例如可以举出：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A的单(甲基)丙烯酸酯、双酚F的单(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚F的单(甲基)丙烯酸酯、单{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等一官能性聚合性单体；CH2＝CHCOO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2＝C(CH3)COOC6H4〔Si(CH3)2O)nSi(CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)O]nSi(CH3)3、或CH2＝C(CH3)COO(CH2)3[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(其中，各式中的n为0或1～130的整数。)等含聚硅氧烷键单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙烯基氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(三-β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐；2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚、6-二甲基氨基己基乙烯基醚等具有叔胺的各种乙烯基醚；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、作为在双酚A及双酚F等双酚上加成环氧烷而成的化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧烷加成双酚的聚(甲基)丙烯酸酯；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等各种不饱和二元酸类等各种2元羧酸的二乙烯基酯类等2官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等ε-己内酯加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
这些之中，特别是从作为印刷油墨的固化性优异的方面出发，优选脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，另外，从胶版印刷适应性优异的方面出发，优选环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。此处，对于后者的环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，优选每1分子该丙烯酸酯的环氧烷的加成数为平均2～4的范围。
进而，通过与环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯一起组合使用环氧烷加成双酚的聚(甲基)丙烯酸酯，固化性进一步提高，印刷适应性也良好，因此优选。
此处，对于环氧烷加成双酚的聚(甲基)丙烯酸酯，优选每1分子该丙烯酸酯的环氧烷的加成数优选为平均2～4的范围，对于环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯与环氧烷加成双酚的聚(甲基)丙烯酸酯的存在比率，优选以质量基准计前者/后者为90/10～50/50的比率。
在将本发明的活性能量射线固化性组合物用作活性能量射线固化性印刷油墨的情况下，可以将上述(A)～(C)的各成分与其他配混成分一起一次混合，或者也可以在前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中预先加入聚合性稀释剂(C)而形成树脂溶液状的组合物，供印刷油墨的调整。在这种情况下，从其后的印刷油墨的调整的容易性及胶版印刷适应性的方面出发，优选在该树脂溶液状的组合物在包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)及聚合性稀释剂(C)的组合物中进而加入乙酸丁酯而形成不挥发成分80质量％的状态下，用E型粘度计(25℃)测定的粘度在0.5～10.0Pa·s的范围。
另外，对于调整活性能量射线固化性印刷油墨时的各成分的配混比率，例如可以以如下比率进行配混：印刷油墨中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)为15～40质量％、聚合引发剂(B)为2～10质量％、聚合性稀释剂(C)为30～65质量％、颜料为10～30质量％、其他成分以总量计为0.5～10质量％。
另外，用作活性能量射线固化性印刷油墨的情况下，除了上述(A)～(C)各成分以外，还可以使用颜料、染料、体质颜料、有机或无机填料、有机溶剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂、蜡等添加剂。
对于制造本发明的活性能量射线固化性印刷油墨的方法，可列举出将上述各成分配混并用混合机等进行搅拌混合，使用三辊式研磨机、珠磨机等分散机进行研磨的方法。
本发明的活性能量射线固化性组合物、以及活性能量射线固化性印刷油墨通过在印刷后对基材照射活性能量射线，能够形成固化涂膜。该活性能量射线可列举出：紫外线、电子射线、α线、β线、γ线等电离辐射线。这些之中，特别是从固化性的方面出发优选紫外线。
作为使本发明的活性能量射线固化性涂料固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子射线、α线、β线、γ线那样的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如可列举出：杀菌灯、紫外线用荧光灯、UV-LED、碳弧、氙气灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或基于扫描型、帘型电子射线加速器的电子射线等。
另外，作为本发明的活性能量射线固化性印刷油墨中使用的颜料，可列举出公知公用的着色用有机颜料，例如可列举出“有机颜料手册(作者：桥本勲、出版地：COLOROFFICE、2006年初版)”中公开的印刷油墨用有机颜料等，可以使用可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛(Thioindigo)颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮(Quinophthalone)颜料、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)颜料、炭黑颜料、其他多环式颜料等。
另外，本发明的活性能量射线固化性印刷油墨中可以使用无机微粒作为体质颜料。作为无机微粒，可列举出氧化钛、石墨、锌华等无机着色颜料；碳酸石灰粉、沉降性碳酸钙、石膏、粘土(ChinaClay)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、矾土白(Alumina White)、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、砥石粉等无机体质颜料；等无机颜料，有机硅、玻璃微珠等。通过在油墨中以0.1～20质量份的范围使用这些无机微粒，能够得到调整油墨的流动性、防止飞墨、防止向纸等印刷基材的渗透的效果。
另外，作为适于本发明的活性能量射线固化性印刷油墨的印刷基材，可列举出：目录、宣传画、传单、CD夹套、直邮邮件、小册子、化妆品、饮料、医药品、玩具、机器等的包装等中使用的纸基材；聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等各种食品包装用材料中使用的薄膜、铝箔、合成纸、以及以往以来作为印刷基材而使用的各种基材。
另外，作为本发明的活性能量射线固化性印刷油墨的印刷方法，例如可列举出：平版胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等。
本发明在提高油墨的乳化特性的方面，尤其可以在向版面连续供给水的平版胶版印刷中适当地利用。连续供给水的胶版印刷机由多个印刷机制造商制造销售，作为一例，可列举出：Heidelberg公司、KOMORI Corporation、RYOBI MHI Graphic Technology Ltd.、Manroland公司、KBA公司等，另外，也可以在使用片形态的印刷用纸的单片胶版印刷机、使用卷形态的印刷用纸的轮转胶版印刷机、任意用纸供给方式中适当地利用本发明。进而具体而言，可列举出：Heidelberg公司制Speedmaster系列、KOMORI Corporation制Lithrone系列、RYOBI MHI Graphic Technology Ltd.制DIAMOND系列等胶版印刷机。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
(红外吸收光谱的测定条件)
[机种]日本分光株式会社制FT/IR-4100
[测定条件]通过确认表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱确认了反应结束。
(重均分子量(Mw)的测定条件)
重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置：TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC
柱：TOSOH CORPORATION制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH CORPORATION制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制MultistationGPC-8020model II
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
制造例1
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)57.6质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯38.7质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷3.7质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)。将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例2
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)58.9质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯35.8质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷5.3质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A2)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例3
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)60.3质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯33.4质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷6.4质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A3)。需要说明的是，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A3)中的残留丙烯酸-2-羟基乙酯量为100ppm以下。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例4
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)57.4质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯40.9质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油1.8质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A4)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例5
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)61.5质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯33.8质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油6.5质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A5)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例6
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)59.4质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯37.3质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油3.3质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A6)。将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例7
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)60.3质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯35.7质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油4.0质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A7)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A7)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例8
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)57.4质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯40.9质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加新戊二醇4.0质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A8)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A8)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例9
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)61.6质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯28.2质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加新戊二醇10.2质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A9)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A9)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001263957280000211
制造例10
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)55.8质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯33.4质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三丙二醇10.8质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A10)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A10)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例11
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)56.4质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯27.0质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三丙二醇16.6质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A11)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A11)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表1。
制造例12
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)58.3质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯34.8质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加1,6-己二醇6.9质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A12)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A12)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例13
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)63.0质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯24.7质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加新戊二醇12.3质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A13)。将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A13)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例14
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)63.6质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯23.0质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加新戊二醇13.4质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A14)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A14)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例15
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-200”2核成分35.2质量％、3核以上的成分64.8质量％)57.1质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯39.1质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷3.8质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A15)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A15)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例16
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-200”2核成分35.2质量％、3核以上的成分64.8质量％)58.8质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯37.8质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油3.3质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A16)。将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A16)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
制造例17
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-200”2核成分35.2质量％、3核以上的成分64.8质量％)59.8质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯36.2质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油4.0质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A17)。将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A17)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0001263957280000261
比较制造例1
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)54.6质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯45.4质量份。滴加后，在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B1)。需要说明的是，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B1)中的残留丙烯酸-2-羟基乙酯量为5350ppm。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B1)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表3。
比较制造例2
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)71.2质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯17.8质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加甘油11.0质量份，进而在75℃下反应，结果发生了凝胶化。
比较制造例3
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型多异氰酸酯(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制“SumidurN3300”)69.7质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯23.0质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷7.3质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B2)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)中的羟基的摩尔数(b’)相对于多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B3)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表3。
比较制造例4
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制“VESTNAT IPDI”)58.0质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯30.3质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷11.7质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B4)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)中的羟基的摩尔数(b’)相对于异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B4)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表3。
比较制造例5
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，作为第一工序，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATEMR-400”2核成分29质量％、3核以上的成分71质量％)70.7质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯9.9质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加三羟甲基丙烷19.9质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，结果发生了凝胶化。
比较制造例6
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝器及温度计的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯16.3质量份、叔丁基羟基甲苯0.1质量份、甲氧基氢醌0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，用1小时在搅拌下滴加丙烯酸-2-羟基乙酯3.7质量份。滴加后，在75℃下反应3小时后，作为第二工序，添加聚丙二醇(三井化学制“Actcall D-3000”数均分子量3000)80.0质量份，进而在75℃下反应，进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。将其作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B6)。
将原料组成、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]、及得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(B6)的丙烯酰基浓度和重均分子量示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0001263957280000291
其中前述表1、表2、及表3中的缩写如下。
MR400：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATE MR-400”
MR200：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATE MR-200”)
MR100：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“MILLIONATE MR-100”)
N3300：六亚甲基二异氰酸酯系异氰脲酸酯型多异氰酸酯(Sumitomo BayerUrethane Co.,Ltd.制“Sumidur N3300”)
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
TMP：三羟甲基丙烷
GLY：甘油
TPG：三丙二醇
1,6-HG：1,6-己二醇
PPG：聚丙二醇(三井化学制“Actcall D-3000”数均分子量3000)
PTMG：聚四亚甲基二醇(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制“PTG1000SN”数均分子量1000)
实施例1～14、及比较例5～8
使用上述的各制造例及比较制造例中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂A1～A17、B1、B3、B4、B6、B7、及B8，按表4～表8的组成进行配混，使用混合机(单螺杆溶解器)进行搅拌，然后使用3辊式研磨机进行研磨，从而得到活性能量射线固化性油墨(需要说明的是，表4～表8中的配混量为质量份基准)。
用得到的油墨进行以下各种评价。
[油墨流动性]
对于油墨流动性，通过Spread-O-meter法(平行板粘度计)以根据JIS K5101、5701的方法实施测定，经时地观察夹在水平放置的2张平行板间的油墨由于荷重板的自重(115克)扩展为同心圆状的特性，将60秒后的油墨扩展直径作为直径(diameter)值(DM[mm])。将油墨印刷适应性良好的DM30mm以上定为合格。
[飞墨评价]
在油墨粘度计(inkometer)式飞墨试验机上载置油墨1.5ml，使其在机械温度32℃、以400rpm旋转3分钟。油墨随着旋转而飞溅，通过沿着旋转体排列的纸的重量增加变化来比较飞墨的优劣。飞墨差的情况，油墨的飞溅量增加且纸的重量增加。
(评价基准)
纸的增重
1：0.150g以上
2：0.125g以上且小于0.150g
3：0.075g以上且小于0.100g
4：0.050g以上且小于0.075g
5：小于0.050g
[利用UV灯光源的固化方法]
对油墨涂布后的展色物进行紫外线(UV)照射，使油墨皮膜固化。使用搭载有水冷金属卤化物灯(功率100W/cm 1灯)及带式输送机的UV照射装置(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制、附带冷光镜)，将展色物载置于传送带上，使其在以下所述的规定条件下通过灯正下方(照射距离11cm)。各条件下的紫外线照射量是使用紫外线累积光量计(USHIO INC.制UNIMETERUIT-150-A/受光器UVD-C365)测定的。
[活性能量射线固化性油墨的评价方法：固化性]
对于固化性，在刚刚照射后，用指甲划痕法确认展色物表面有无划伤。边使前述UV照射装置的传送带速度(m/分钟)变化，边对展色物照射紫外线，记载固化后即使用指甲强力地擦拭也没有划伤的最快的传送带速度(m/分钟)。因此，可以说传送带速度的数值越大，油墨的固化性越良好。
[活性能量射线固化性油墨的胶版印刷适应性的评价]
对于上述各实施例及比较例中制造的活性能量射线固化性油墨，使用搭载有EYEGRAPHICS CO.,LTD.制水冷金属卤化物灯(功率160W/cm、使用3个灯)作为紫外线照射装置的Manroland公司制胶版印刷机(ROLAND R700印刷机、宽度40英寸机)，以每小时9000张的印刷速度实施胶版印刷。
印刷用纸使用OJI PAPER CO.,LTD.制OK TOP COAT PLUS(57.5kg、A开数)。供给到版面的润版水使用混合自来水98质量份和蚀刻液(etch solution)(DIC株式会社制“FST-700”)2质量份而得到的水溶液。
作为胶版油墨印刷适应性的评价方法，首先将印刷机的供水刻度盘设置为40(标准水量)，操作供墨键以使印刷物浓度为标准工艺蓝浓度1.6(用X-Rite Inc.制“SpectroEye”浓度计测量)，在浓度稳定的时刻固定供墨键。
然后在固定供墨键状态的条件下，将供水刻度盘从40改变为55，在增加供水量的条件下印刷300张，测定300张后的印刷物的蓝浓度。对于即使在增加供水量的状态下印刷物的浓度降低也少者，可以评价为乳化适应性优异、印刷适应性优异的油墨。按照下述基准对活性能量射线固化性油墨的印刷适应性进行评价。
◎：印刷物的蓝浓度为1.5以上
○：印刷物的蓝浓度为1.4以上～小于1.5
×：印刷物的蓝浓度小于1.4
[表4]
表4
Figure BDA0001263957280000331
[表5]
表5
Figure BDA0001263957280000332
[表6]
表6
Figure BDA0001263957280000341
[表7]
表7
Figure BDA0001263957280000342
[表8]
表8
Figure BDA0001263957280000351
表4～表8的缩写如下。
EO3TMPTA：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司制“MIRAMERM3130”粘度：50-70mPa·s(25℃)、每1分子的环氧乙烷平均加成数：3)
BisAEO4DA：双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯(MIWON公司制“MIRAMER M240”900-1300mPa·s(25℃))
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(MIWON公司制“MIRAMER M600”、4000-7000mPa·s(25℃))
DTMPTA：双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(MIWON公司制“MIRAMER M410”)
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司制“MIRAMER M300”)
FASTOGEN BLUE TGR-1：酞菁蓝(DIC株式会社制“FASTOGEN BLUE TGR-1”)
Irgacure907：α-氨基烷基苯酮(BASF公司制“Irgacure907”)
EAB-SS：4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(大同化成株式会社制“EAB-SS”)
Q1301：N-亚硝基苯基羟胺铝盐(和光纯药工业株式会社制“Q-1301”)
Hi-FILLER#5000PJ：含水硅酸镁(Matsumura Sangyo Co.,Ltd.制体质颜料“Hi-FILLER#5000PJ”)
S-381-N1：聚烯烃蜡(Shamrock Inc.制蜡“S-381-N1”)

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、聚合引发剂(B)和聚合性稀释剂(C)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)将芳香族多异氰酸酯(a)、含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)及多元醇(c)作为必须的反应原料，所述含羟基单(甲基)丙烯酸酯(b)含有的羟基的摩尔数(b’)相对于所述芳香族多异氰酸酯(a)含有的异氰酸酯基的摩尔数(a’)的比率[(b’)/(a’)]为0.99～0.40的范围，(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的范围，
所述芳香族多异氰酸酯(a)包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯，
所述聚合性稀释剂(C)将环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯作为必须的成分。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述聚合性稀释剂(C)包含环氧烷加成脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯与环氧烷加成双酚的聚(甲基)丙烯酸酯的组合。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量(Mw)处于3000～40000的范围。
4.一种活性能量射线固化性印刷油墨，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物。
5.一种活性能量射线固化性印刷油墨，其特征在于，权利要求4所述的活性能量射线固化性印刷油墨为胶版印刷油墨。
6.一种印刷物，其是印刷权利要求5所述的活性能量射线固化性印刷油墨而成的。
CN201580054435.7A 2014-10-24 2015-08-27 活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物 Active CN106795254B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-217264 2014-10-24
JP2014217264 2014-10-24
PCT/JP2015/074202 WO2016063625A1 (ja) 2014-10-24 2015-08-27 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106795254A CN106795254A (zh) 2017-05-31
CN106795254B true CN106795254B (zh) 2020-08-07

Family

ID=55760673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580054435.7A Active CN106795254B (zh) 2014-10-24 2015-08-27 活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10005872B2 (zh)
EP (1) EP3211016B1 (zh)
JP (1) JP5939369B1 (zh)
CN (1) CN106795254B (zh)
TW (1) TWI676640B (zh)
WO (1) WO2016063625A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6931989B2 (ja) * 2016-11-21 2021-09-08 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
WO2019017270A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 Dic株式会社 組成物及び印刷インキ
JP7291460B2 (ja) * 2018-02-07 2023-06-15 株式会社ミマキエンジニアリング 放射線硬化型インク、積層物、放射線硬化型インクの製造方法
JP7166610B2 (ja) * 2018-11-29 2022-11-08 Ｋｊケミカルズ株式会社 高安全性ウレタンアクリレートとその製造方法
FR3108908B1 (fr) * 2020-04-01 2022-03-25 Arkema France Matériaux élastiques préparés à partir de compositions liquides durcissables
JP2022025542A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物
US20240132734A1 (en) * 2021-04-18 2024-04-25 Sakata Inx Corporation Active energy ray-curable offset printing ink composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4841706Y1 (zh) * 1969-02-14 1973-12-05
EP0542219A2 (en) * 1991-11-12 1993-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4841706B1 (zh) 1970-05-29 1973-12-07
US4174307A (en) * 1972-12-14 1979-11-13 Polychrome Corporation Room-temperature-radiation-curable polyurethane
AU477002B2 (en) 1972-12-14 1976-10-14 Polychrome Corporation Monometric reaction products of organic dii-socyanates
US4305854A (en) 1978-07-31 1981-12-15 Polychrome Corporation Radiation curable pressure sensitive adhesive
JPH0749457B2 (ja) 1990-07-14 1995-05-31 荒川化学工業株式会社 ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法
JP3330202B2 (ja) 1993-08-23 2002-09-30 日本合成化学工業株式会社 ウレタン系オリゴマーおよび該オリゴマーを硬化性成分とする活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物
JP3887708B2 (ja) * 1998-07-08 2007-02-28 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2001151848A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性ウレタン組成物の製造方法
CN102498142B (zh) * 2009-09-18 2013-12-18 Dic株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜
JP2012057031A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、コーティング剤
JP5886090B2 (ja) 2011-03-08 2016-03-16 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
US8921022B2 (en) * 2012-04-11 2014-12-30 Kao Corporation Toner for electrostatic image development

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4841706Y1 (zh) * 1969-02-14 1973-12-05
EP0542219A2 (en) * 1991-11-12 1993-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3211016A4 (en) 2018-04-25
CN106795254A (zh) 2017-05-31
EP3211016A1 (en) 2017-08-30
US10005872B2 (en) 2018-06-26
WO2016063625A1 (ja) 2016-04-28
JP5939369B1 (ja) 2016-06-22
US20170313804A1 (en) 2017-11-02
EP3211016B1 (en) 2020-06-17
JPWO2016063625A1 (ja) 2017-04-27
TWI676640B (zh) 2019-11-11
TW201620950A (zh) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795254B (zh) 活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷油墨、及印刷物
CN111880372B (zh) 感光性组合物、图像形成方法、膜形成方法、树脂、图像以及膜
JP6931989B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
US7135504B2 (en) Ink composition for ultraviolet curable ink-jet recording
JP5815913B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JP5866061B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
WO2005028532A1 (en) Urethane (meth)acrylate resin with acrylic backbone and ink compositions containing the same
JP6893439B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、及びこれを用いた印刷物
CN110945044B (zh) 组合物及印刷墨
JP5915919B1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
JP6451978B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JP6828976B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
JP2007023059A (ja) インキ組成物
JP2020023614A (ja) 活性エネルギー線硬化性オフセットインキ、及び印刷物
JP6826817B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂及び印刷インキ
JP6938848B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂及び印刷インキ
JP6744117B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂及び印刷インキ
JP7243320B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP7464455B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP6745630B2 (ja) （メタ）アクリレート樹脂及び印刷インキ
WO2015040974A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
JP2724624B2 (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物、インキ組成物及びそれらの硬化物
JP6289229B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JP2021055060A (ja) 顔料組成物および印刷インキ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant