JP2022025542A

JP2022025542A - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物

Info

Publication number: JP2022025542A
Application number: JP2020128425A
Authority: JP
Inventors: 徹金子; Toru Kaneko; 圭之郎菱沼; Keishiro Hishinuma; 孝介永沼; Kosuke Naganuma; 直毅臣; Naotake Onoko; 梨紗久下沼; Risa Kugenuma
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-02-10
Also published as: CN115777007A; EP4190867A1; US20230272233A1; WO2022024512A1

Abstract

【課題】トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含まないながらも、ＴＭＰＴＡを含むものと同程度の良好な特性を示す活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物において、ジアリルフタレート樹脂、多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含有させるとともに、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性ＴＭＰＴＡをモノマーとして用いて活性エネルギー硬化型オフセット印刷用インキ組成物を調製することにより、上記の課題が解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物に関するものである。

オフセット印刷は、油性であるオフセット印刷用インキ組成物（以下、「インキ組成物」又は「インキ」と適宜省略する。）が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備えた印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、親油性の画像部と親水性の非画像部とを備えた、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とする。この印刷版を用いて印刷を行う場合、まず、湿し水を印刷版に接触させて非画像部の表面に水膜を形成させた後に、インキ組成物を印刷版に供給する。すると、供給されたインキ組成物は、水膜の形成された非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面にインキ組成物による画像が形成され、次いでそれがブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。

また、上記のように湿し水を用いたオフセット印刷の他に、シリコーン樹脂により非画像部が形成された印刷版を用いた水無しオフセット印刷方式も実用化されている。この印刷方式では、湿し水がインキ組成物と反発して非画像部を形成するのではなく、シリコーン樹脂がインキ組成物と反発して非画像部となる。こうした点を除けば、水無しオフセット印刷もまた、湿し水を用いたオフセット印刷と共通の印刷方式である。そこで、本明細書では、湿し水を用いた印刷方式のみならず、水無し印刷方式をも含めた概念として「オフセット印刷」という用語を用いる。

オフセット印刷により得られた印刷物は、その表面に付着しているインキ組成物が十分に乾燥した状態とならなければ、印刷物を重ねた際に裏移りを生じたり、指で印刷物に触れた際にインキが付着したりするので、後工程に回したり、商品として流通させたりすることができない。したがって、オフセット印刷を行った後に、印刷物の表面に付着したインキ組成物を乾燥させる工程が必要となる。こうした工程を短時間で行うために、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷が盛んに行われるようになっている。このタイプのインキ組成物には、モノマーやオリゴマー等といった重合性化合物と、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射された際に当該重合性化合物を重合させる重合開始剤と、が含まれる。そのため、このインキ組成物を用いて印刷された未乾燥状態の印刷物の表面に活性エネルギー線が照射されると、そこに含まれる重合性化合物が互いに重合して高分子量化する。その結果、印刷物の表面に存在するインキ組成物は瞬時にべとつきのない（すなわち乾燥した）皮膜に変化する。このような乾燥方式を採用するインキ組成物は、各種のものが提案されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。なお、この工程で用いられる活性エネルギー線としては紫外線や電子線が挙げられるが、装置のコストや扱いやすさなどに鑑みて紫外線が選択されることが多い。

特開２０１２－１０２２１７号公報特許第４６４９９５２号公報

この種のインキ組成物には、上記重合性化合物の一つとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡとも呼ぶ。）が用いられることが多い。ＴＭＰＴＡは、３官能のアクリレートモノマーであり良好な特性を備えるばかりでなく、低粘度の反応性溶媒として、インキ組成物を構成する樹脂成分を溶解させてワニスとしたり、インキ組成物の粘度の調節に用いられたりして、この種のインキ組成物に多用されてきた。しかしながら、近年、ＴＭＰＴＡに有害性の疑いが持たれるようになり、ＴＭＰＴＡは、印刷インキ工業連合会が規定するネガティブリスト（ＮＬ）に収載されるに至った。このネガティブリストにはインキ組成物への使用を控えるべき成分が列挙されており、各インキメーカーは、このリストに収載された成分を用いないとする自主規制のもとにインキ組成物を生産している。そして、この自主規制に基づいた製品には「ＮＬマーク」が付され、ユーザーがインキ組成物を選択する上で一つの指標となっている。なお、印刷インキ工業連合会によるこの自主規制はＮＬ規制と呼ばれる。

上記のように、ＴＭＰＴＡがネガティブリストに収載された結果、印刷インキ工業連合会による自主規制の下ではこれを用いることができない。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、ＴＭＰＴＡを含まないながらも、ＴＭＰＴＡを含むものと同程度の良好な特性を示す活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物において、ジアリルフタレート樹脂、多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含有させるとともに、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性ＴＭＰＴＡをモノマーとして用いることにより、ＥＯ変性されていない通常のＴＭＰＴＡをモノマーとして用いたインキ組成物と遜色のない硬化性や印刷適性を得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下のような物を提供する。

本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物であって、ジアリルフタレート樹脂、多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含み、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部として、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含み、ＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物である。

上記多官能ポリエステルアクリレートは、４～６官能であることが好ましい。

上記ＥＯ変性ＴＭＰＴＡにおけるＥＯ単位の数は、３個以上９個以下であることが好ましい。

上記ロジン変性アルキッド樹脂の酸価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明によれば、ＴＭＰＴＡを含まないながらも、ＴＭＰＴＡを含むものと同程度の良好な特性を示す活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物が提供される。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物は、オフセット平版印刷に適用されるインキ組成物であり、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）と光重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に光重合開始剤から生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。

本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線は、後述する光重合開始剤における化学結合を開裂させてラジカルを生じさせるものであればよい。このような活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、活性エネルギー線として紫外線が好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、４００ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。

本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含み、さらに、ジアリルフタレート樹脂、多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含み、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部として、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含み、ＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まないことを特徴とする。また、本発明のインキ組成物は、着色成分（本発明において、インキ組成物に白色や金属色を付与する成分も着色成分に含めるものとする。）を含んでもよい。本発明のインキ組成物が着色成分を含む場合には、そのインキ組成物は例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができるし、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合には、そのインキ組成物は例えばコーティング等の用途に用いることができる。本発明のインキ組成物は、情報を伝達したり鑑賞の対象となったりすること等を目的とした通常の印刷物のみならず、パッケージ印刷等、オフセット印刷によりもたらされる各種の印刷用途に対応する。以下、各成分について説明する。

［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する光重合開始剤より生じたラジカルにより重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。

モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。本発明のインキ組成物は、こうしたモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を備えた化合物の少なくとも一部として、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性ＴＭＰＴＡを含み、ＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まない。

ＴＭＰＴＡは、下記化学式で表すように、トリメチロールプロパンと３分子のアクリル酸とがエステルを形成した化合物であり、エチレン性不飽和結合を備えたアクリロイル基を３個備える。ＥＯ変性ＴＭＰＴＡは、下記化学式で表すように、トリメチロールプロパン由来の酸素原子とアクリロイル基との間にＥＯ単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を備える化合物である。

本発明では、分子中に１個以上９個以下のエチレンオキシド単位を含むＥＯ変性ＴＭＰＴＡを用いるので、上記化学式におけるｘ、ｙ及びｚは、いずれも０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚが１以上９以下となる。トリメチロールプロパンは、３個の水酸基を備えるが、上記のようにｘ＋ｙ＋ｚが１以上９以下である条件を満足する限り、ＥＯ単位は、これら３個の水酸基に対してどのように結合してもよく、１つ乃至２つの水酸基にＥＯ単位が集中して結合する一方で、残りの水酸基にはＥＯ単位が結合しないような偏った態様でもよいし、それぞれの水酸基にバランス良くＥＯ単位が分散して結合する態様でもよい。なお、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡにおけるＥＯ単位の個数（すなわち上記化学式におけるｘ＋ｙ＋ｚ）が９を超えると、インキ組成物が硬化した後のインキ被膜の耐摩擦性が低下する。ＥＯ変性ＴＭＰＴＡにおけるＥＯ単位の個数（すなわち上記化学式におけるｘ＋ｙ＋ｚ）は、３以上９以下であることが好ましい。また、本発明において、分子中に含まれるＥＯ単位の数は、各分子に含まれるＥＯ単位の数の平均値を使用する。インキ組成物中におけるＥＯ変性ＴＭＰＴＡの含有量としては、２０～７０質量が好ましく挙げられ、２０～５０質量％がより好ましく挙げられ、３０～５０質量％がさらに好ましく挙げられる。

本発明のインキ組成物は、上記のようにＥＯ変性ＴＭＰＴＡを含有する一方で、ＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、ＴＭＰＴＡを成分の一部として意図的に添加しないとの意味であり、例えばＥＯ変性ＴＭＰＴＡに不純物としてＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡが含まれていた場合、これを原料として用いると、意図せずＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡがインキ組成物に含まれることになるが、この場合であってもＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まないものとする。

本発明のインキ組成物は、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡの他にモノマーを含んでもよい。こうしたモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。

単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルメチルオキサジリジノン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。

２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、モノマーの一種として、エポキシ化植物油をアクリル変性することにより得られるエポキシ化植物油アクリレートがある。これは、不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸等の酸化剤でエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加させた化合物である。不飽和植物油とは、少なくとも１つの脂肪酸が炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するトリグリセライドのことであり、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、トール油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が例示される。この種のモノマーは、植物油を由来とするものなので、インキ組成物におけるバイオマス成分量を増加させるのに役立つ。エポキシ化植物油アクリレートは、各種のものが市販されているのでそれを用いてもよい。

オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、もともとが比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート；ロジン変性エポキシアクリレート；例えば多価アルコールと多価カルボン酸とアクリル酸若しくはメタクリル酸から調製され、主鎖中にエステル結合を有し、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を備えたポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート；ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ－６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ－１１００、アロニックスＭ－１２００、アロニックスＭ－１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ、ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製のＭｉｒａｍｅｒシリーズ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。

インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えた化合物のうち、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。

本発明のインキ組成物は、上記ジアリルフタレート樹脂、上記ポリエステルアクリレートの中でも多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含む。

ジアリルフタレート樹脂については、上述のエチレン性不飽和結合を有するポリマーの項にて既に述べた通りであるので、ここでの説明を省略する。

多官能ポリエステルアクリレートは、上述のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーの項にて述べたポリエステルアクリレートのうち、複数のアクリロイル基を備えたものである。このような多官能ポリエステルアクリレートの中でも、十分な反応性を選るとの観点からは、４～６官能のものを好ましく挙げることができ、６官能のものをより好ましく挙げることができる。なお、ポリエステルアクリレートとは、主鎖中にエステル結合を備え、主鎖又は分岐鎖末端にアクリロイル基を備えたポリマー又はオリゴマーを指し、このような構造を備えた化合物であれば、どのような原料から調製されたものであっても構わない。

ｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂としては、例えば特開２０２０－１５８８８号公報に記載されたものを用いることができる。なお、本発明でいうｓｐ値とは、特開２０２０－１５８８８号公報に記載された濁点滴定法により求められた溶解性パラメータである。上述のように、本発明のインキ組成物にはモノマーやオリゴマーが成分として含まれ、これらの成分は比較的高いｓｐ値を示す。一方、上記のように、本発明で用いられるロジン変性アルキッド樹脂は、９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２という、この種の材料としては高いｓｐ値を有する。このため、このロジン変性アルキッド樹脂は、モノマーやオリゴマーに対して良好な相溶性を示し、ゆえに、本発明のインキ組成物は、良好な相溶性を備えるものとなる。ロジン変性アルキッド樹脂のｓｐ値としては、９．３～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２がより好ましく、９．５～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２がさらに好ましい。なお、ロジン変性アルキッド樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物ではないが、説明の都合上、ここで説明するものとする。

ロジン変性アルキッド樹脂の酸価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ以下であることにより、このロジン変性アルキッド樹脂を適用したオフセット印刷用インキ組成物における異常乳化等のトラブルの発生を抑制できるので好ましい。この酸価は、１～２５ｍｇＫＯＨであることが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨであることがより好ましい。

ロジン変性アルキッド樹脂の重量平均分子量は、１０００～７００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、重量平均分子量が７００００以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。

インキ組成物中のロジン変性アルキッド樹脂の含有量としては、５～４０質量％が好ましく挙げられ、１０～４０質量％がより好ましく挙げられ、１５～３０質量％がさらに好ましく挙げられる。

［光重合開始剤］
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、１～２０質量％が好ましく挙げられ、２～１５質量％がより好ましく挙げられ、２～１３質量％がさらに好ましく挙げられる。インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。

［着色成分］
本発明のインキ組成物には、必要に応じて着色成分を添加することができる。着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。なお、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合にはコーティング用途等に好ましく用いられる。

着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。

着色成分の含有量としては、インキ組成物の全体に対して１～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。

［その他の成分］
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。そのような成分としては、体質顔料、樹脂成分、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類等が挙げられる。

体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、インキ組成物の調製において通常用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０～３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。

樹脂成分は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するのに寄与する成分である。このような樹脂成分としては、従来から印刷用のインキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。

インキ組成物中に樹脂成分を添加する場合、インキ組成物中におけるその含有量は、１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。

重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインキ組成物が増粘するのを抑制できる。インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．０１～１質量％程度を例示することができる。

分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。

上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が１０～７０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

表１及び２に記載の配合にて、実施例１～７、参考例１、及び比較例１～４のインキ組成物のそれぞれを調製した。表１及び２における配合量は、質量部である。インキ組成物の調製に際しては、表１及び２の「樹脂」欄及び「モノマー１」欄に記載した各材料を所定の質量部で混合し、これを１００℃で６０分間加熱することでワニスとし、その後、そのワニスに残りの材料を所定の質量部で混合して三本ロールミルで混練してインキ組成物とした。

表１及び２に記載した各材料についての説明は、次の通りである。
「カーミン６Ｂ」：ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔｒｅｄ５７：１）
「ロジン変性アルキッド樹脂Ａ」：ｓｐ値９．７のロジン変性アルキッド樹脂
「ロジン変性アルキッド樹脂Ｂ」：ｓｐ値８．８のロジン変性アルキッド樹脂
「ジアリルフタレート樹脂」：株式会社大阪ソーダ製、Ａ－ＤＡＰ
「ポリエステルアクリレート」：ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０（６官能ポリエステルアクリレート）
「石油樹脂」：ＥＮＥＯＳ株式会社製、日石ネオポリマー１２０
「３ＥＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に３個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ
「６ＥＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に６個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ
「９ＥＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に９個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ
「１２ＥＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に１２個のＥＯ単位を有するＴＭＰＴＡ
「３ＰＯ－ＴＭＰＴＡ」：１分子中に３個のプロピレンオキシド（ＰＯ；化学式－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－）単位を有するＴＭＰＴＡ
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能モノマー）
「光重合開始剤１」：２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド
「光重合開始剤２」：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

上記の通り各インキ組成物を調製したところ、比較例２については相溶性が不足してワニスを調製できず、インキ組成物とすることができなかった。そのため、比較例２についての下記の各評価を行わなかった。

［耐摩擦性評価］
ＲＩ－２型展色機２分割ロール（明製作所製）を用いて、各実施例、参考例及び比較例のインキ組成物について０．１ｍＬ／２０４ｃｍ^２をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯；ヘレウス社製）を使用して試験片に紫外線を照射することで、インキ組成物を硬化させタックフリーとした。得られた各試験片を室温で２４時間放置後、それぞれの試験片について学振型摩擦堅牢度試験機により耐摩擦性を評価した。なお、耐摩擦性評価の条件は、１ｋｇの錘で１０往復の摩擦を加えるものとし、あて紙はアート紙とした。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「耐摩擦性」欄に示す。
◎：１０往復以上の摩擦を加えても塗工面が取れなかった
〇：５～９往復の摩擦により塗工面が取れた
△：２～４往復の摩擦により塗工面が取れた
×：１往復の摩擦により塗工面が取れた

［ミスチング評価］
各実施例、参考例及び比較例のインキ組成物について２．６２ｃｃを東洋精機製インコメーター上に塗布し、機械下部にアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）を設置し、１２００ｒｐｍで３分間回転させた。その後、設置した紙上に飛散したインキ組成物の量からミスチングを目視評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「ミスチング」欄に示す。
◎：インキ組成物の飛散は認められるが、少ない
〇：インキ組成物の飛散がある程度認められるが、品質上の問題はない程度だった
×：インキ組成物の飛散が相当量認められ、品質上の問題を来す程度だった

［転移性評価］
ＲＩ－２型展色機２分割ロール（明製作所製）を用いて、各実施例、参考例及び比較例のインキ組成物について０．１ｍＬ／２０４ｃｍ^２をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色した。展色の前後でアート紙の質量を測定し、アート紙に転移したインキ組成物の量を算出し、転移性を調べた。評価基準は、参考例１を標準として次の通りとし、その結果を表１及び２の「転移性」欄に示す。
◎：参考例１に対しインキ組成物の転移量が１２０％以上だった
〇：参考例１に対しインキ組成物の転移量が１１０％以上１２０％未満だった
△：参考例１に対しインキ組成物の転移量が９０％以上１１０％未満だった
×：参考例１に対しインキ組成物の転移量が９０％未満だった

［ドットゲイン評価］
各実施例、参考例及び比較例のインキ組成物について、印刷機（株式会社小森コーポレーション製、小森ＬＩＴＨＲＯＮＥＬＳ－４２６）及び平版用ＣＴＰ版ＸＰＦ（富士フィルム株式会社製）を用いて、印刷速度１２００部／時でアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に印刷した。なお、湿し水は株式会社小森コーポレーション製のＫＧ－５０２（湿し水中濃度１．５容量％）を使用した。この印刷により得られた印刷物の網点面積５０％となる箇所のドットゲインを、印刷機に備え付けの濃度計（ＰＤＣ－ＬＩＴＥ２）により、ＳｔａｔｕｓＴ（偏光フィルターなし）の条件で測定し、評価した。評価基準は次の通りとし、その結果を表１及び２の「ドットゲイン」欄に示す。
○：ドットゲインが、１４±３％の範囲内だった
×：ドットゲインが、１４±３％の範囲外だった

［印刷初期濃度及び定常濃度の評価］
上記ドットゲイン評価の際の印刷にて、印刷機に備え付けの濃度計（ＰＤＣ－ＬＩＴＥ２）を用いて、印刷開始から１０枚目及び２００枚目の印刷物の濃度をそれぞれ求め、前者を初期濃度とし、後者を定常濃度とした。濃度測定の条件は、ＳｔａｔｕｓＴ（偏光フィルターなし）、ホワイトバッキングとした。その結果を表１及び２の「初期濃度」欄及び「定常濃度」欄にそれぞれ示す。

本発明のインキ組成物によれば、各評価項目について全体的なバランスの良好な結果が得られることがわかる。１２ＥＯ－ＴＭＰＴＡを用いた比較例１のインキ組成物も印刷適性面ではある程度良好な結果が得られてはいるが、耐摩擦性が弱く、実用に向くものではなかった。なお、実施例５のインキ組成物は、転移性が△評価となるが、これはＴＭＰＴＡを用いた参考例１とほぼ同等の結果であることを意味するものである。以上の結果から、本発明によれば、ＴＭＰＴＡを含まないながらも、ＴＭＰＴＡを含むものと同等以上の特性を示すインキ組成物が得られることがわかる。

Claims

エチレン性不飽和結合を備えた化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物であって、
ジアリルフタレート樹脂、多官能ポリエステルアクリレート、及びｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるロジン変性アルキッド樹脂からなる群より選択される少なくとも一つを含み、
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部として、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を１個以上９個以下含むＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含み、ＥＯ変性されていないＴＭＰＴＡを実質的に含まないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物。
前記多官能ポリエステルアクリレートが４～６官能である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物。
前記ＥＯ変性ＴＭＰＴＡにおけるＥＯ単位の数が３個以上９個以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物。
前記ロジン変性アルキッド樹脂の酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物。