TWI676640B - 活性能量線硬化性組成物、使用其之活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物、使用其之活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種使用於印刷印墨時可展現高硬化性，同時具有優良之平版印刷適性的活性能量線硬化性組成物；兼備優良之硬化性、平版印刷適性的活性能量線硬化性印刷印墨；及其印刷物。一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，其將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料，前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對前述芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]為0.99~0.40的範圍，且(甲基)丙烯醯基濃度為1.5~4.0mmol/g的範圍；及聚合起始劑(B)。

Description

活性能量線硬化性組成物、使用其之活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物
本發明係有關於一種有用於作為活性能量線硬化性印墨等的原料的活性能量線硬化性組成物。再者，係有關於一種使用該組成物的活性能量線硬化性印刷印墨、及印刷物。
活性能量線硬化性樹脂組成物，基於所謂其對塗裝基材的熱歷程少、塗膜硬度或擦傷性優良之特長，而被使用於家電製品、行動電話等的各種塑膠基材用硬塗劑、紙等的外覆塗布劑(overcoating agent)、印刷印墨用黏合劑、阻焊劑(solder resist)等的各種領域。
此等各種用途當中，就印刷印墨用黏合劑而言，基於環境負擔少的觀點，活性能量線硬化型的平版印刷用印墨備受矚目，目前，作為黏合劑樹脂，由印刷適性優良以外，低分子量成分的溶出亦較少，而且可溶於UV單體而言，係廣泛使用酞酸二烯丙酯樹脂。
然而，近年來，此酞酸二烯丙酯樹脂原料的酞酸二烯丙酯被指出本身具有毒性，取而代之對使用活性能量線硬化型樹脂之印刷印墨的要求愈來愈高。
作為酞酸二烯丙酯樹脂以外的活性能量線硬化性樹脂，基於物性平衡優良的觀點，胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂對印刷印墨的可應用性高，例如，已知有一種使多官能異氰酸酯化合物與丙烯酸2-羥基乙酯，以異氰酸酯基成為過量的比例進行反應，接著，使酸二醇及多元醇與所得反應生成物的殘留異氰酸酯基反應而得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(參照專利文獻1)。
根據所述製造法所得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，皮膚刺激性高的丙烯酸2-羥基乙酯不會殘留於樹脂中，在取用處理印刷印墨方面上的安全性或衛生方面雖優良，但因胺基甲酸酯丙烯酸酯中的官能基濃度降低，迫使硬化性降低，且因大量含有酸基，平版印刷時的印刷適性亦較差。
另一方面，就不具酸基的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂而言，例如，作為塗料用之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，已知有一種使多官能異氰酸酯化合物與聚酯多元醇或聚醚多元醇等的高分子量多元醇反應，接著使其與丙烯酸2-羥基乙酯反應而得之樹脂(下述專利文獻2)。
然而，此胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂其作為塗料用途，以改善復原性為目的而為較高的分子量，而且，基於賦予柔軟性的觀點，由於丙烯酸2-羥基乙酯的改質量少，在轉用於印刷印墨用途時無法獲得充分的硬化性，而且平版印刷時的印刷適性依然差。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-151848號公報
專利文獻2 日本特開2012-197436號公報
從而，本發明所欲解決之課題在於提供一種使用於印刷印墨時可展現高硬化性，同時具有優良之平版印刷適性的活性能量線硬化性組成物；兼備優良之硬化性、平版印刷適性的活性能量線硬化性印刷印墨；及其印刷物。
本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料，以前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對前述芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]成為0.99~0.40的範圍的比例使其反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)作為印刷印墨清漆中的樹脂成分使用，並摻合聚合起始劑(B)而得之活性能量線硬化性組成物可形成硬化性顯著優異，而且平版印刷適性亦良好的印刷印墨，終至完成本發明。
亦即，本發明係有關於一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，其將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲 基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料，前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對前述芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]為0.99~0.40的範圍，且(甲基)丙烯醯基濃度為1.5~4.0mmol/g的範圍；及聚合起始劑(B)。
本發明係進一步有關於一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵為含有前述活性能量線硬化性組成物。
本發明係進一步有關於一種印刷物，其係使用前述活性能量線硬化性印刷印墨進行印刷而成。
根據本發明，可提供一種使用於印刷印墨時可展現高硬化性，同時具有優良之平版印刷適性的活性能量線硬化性組成物；兼備優良之硬化性、平版印刷適性的活性能量線硬化性印刷印墨；及其印刷物。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係以下述3點為特徵：將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料；前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數 (b’)對前述芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]為0.99~0.40的範圍；(甲基)丙烯醯基濃度為1.5~4.0mmol/g的範圍。
在本發明中，由於使用芳香族聚異氰酸酯作為原料聚異氰酸酯，故可形成印刷適性良好的印刷印墨。又，藉由使芳香族聚異氰酸酯(a)與含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)，以後者成為較多的比例進行反應，接著，以多元醇(c)使其交聯，由於(甲基)丙烯醯基濃度高，而且可使分子量減低，因此可兼備優良的硬化性與印刷適性。於此，當前述比例[(b’)/(a’)]高於0.99時，容易在印刷印墨中殘留有皮膚刺激性高的含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)，除了會發生取用處理印刷印墨方面上的安全性或衛生方面的問題以外，最終所得之樹脂的分子量亦無法提高而導致硬化性或抗飛墨(misting)性的降低。另一方面，前述比例[(b’)/(a’)]低於0.40時，由於有助於第二步驟之交聯反應的異氰酸酯基大量殘留，除了在合成中途容易發生凝膠化以外，縱使可合成出樹脂，但最終所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中的芳香族性降低，而平版印刷適性降低。
前述芳香族聚異氰酸酯(a)，可舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-伸二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、及此等異氰酸酯化合物與多官能醇類之加成物等之包含每1分子具有3個以上之異氰酸酯基的成分的多官 能型聚異氰酸酯化合物。此等芳香族聚異氰酸酯(a)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。在本發明中，原料聚異氰酸酯透過在化學結構中具有芳香族結構，在製成使用最終所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的印刷印墨之際，可展現優良的硬化性。
前述芳香族聚異氰酸酯(a)當中，由於可設計出硬化性更優良的UV硬化型印墨，特佳為包含每1分子具有3個以上之異氰酸酯基的成分(3官能以上之成分)的多官能型聚異氰酸酯化合物；具體而言，較佳為以30質量%以上的比例含有3官能以上之成分者。作為此類包含3官能以上之成分的芳香族聚異氰酸酯，可舉出例如聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯，尤以黏度100~700mPa‧s的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯為更佳。於此，黏度為以E型黏度計(25℃)所測得的值。
前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)，可舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基乙烯基醚等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的環氧乙烷加成物、前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的環氧丙烷加成物、伸丁二醇加成物、內酯加成物等。此等含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，由組成物的硬化性優良而言，尤以丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯為較佳。
前述多元醇(c)只要是分子中具有複數個羥基的化合物則不特別限定，但基於硬化性或印刷適性的 觀點，較佳為分子量在90~400的範圍的脂肪族多元醇。此種多元醇(c)可舉出例如新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇等的2官能型多元醇；甘油、三羥甲基丙烷等的3官能型多元醇；新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)等的4官能型多元醇；二新戊四醇等的6官能型多元醇；及前述3官能型多元醇之環氧乙烷加成物(每一分子平均加成1~4莫耳)、前述3官能型多元醇之環氧丙烷加成物(每一分子平均加成1~4莫耳)、前述3官能型多元醇之1,3-丁二醇加成物(每一分子平均加成1~2莫耳)、前述4官能型多元醇之環氧乙烷加成物(每一分子平均加成1~3莫耳)、前述6官能型多元醇之環氧乙烷加成物(每一分子平均加成1~3莫耳)等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，基於可獲得具有適度之分支結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、可展現優良的平版印刷適性與硬化性的觀點，較佳為甘油、三羥甲基丙烷等的3官能型多元醇、新戊二醇、1,6-己二醇、及三丙二醇，由抗飛墨性、硬化性優良而言，尤以甘油、及三羥甲基丙烷等的3官能型多元醇為特佳。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的方法未被特別限定，可使將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料全部統一地反應，亦可採例如使芳香族聚異氰酸酯(a)與含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)反應後，再使多元醇(c)與之反應的方法、或使芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)的一 部分反應後，添加剩餘的多元醇(c)進一步使其反應的方法。其中，由容易控制所得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的分子量，且不易發生凝膠化等而言，較佳為使芳香族聚異氰酸酯(a)與含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)反應後，再使多元醇(c)與之反應的方法。
作為使前述芳香族聚異氰酸酯(a)、與前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)反應的方法，可舉出添加前述芳香族聚異氰酸酯(a)，及視需求添加周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒，進行加熱至20~120℃，再將前述含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)的既定量連續性或間歇性地添加於反應系統內使其反應的方法。
其次，作為第二步驟，藉由將如此所得之反應生成物與多元醇(c)反應，即可獲得目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)。
基於最終所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中的(甲基)丙烯醯基濃度提高、且硬化性或印刷適性大幅提升的觀點，多元醇(c)的反應比例，較佳為相對於(a)成分~(c)成分的合計質量成為1~15質量%的比例。
第二步驟的反應方法，具體而言，可舉出對第一步驟中所得之反應生成物添加多元醇(c)，加熱至20~120℃，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止的方法。
如此所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，成為具有芳香族聚異氰酸酯(a)與含有羥基之單 (甲基)丙烯酸酯(b)的反應生成物經由前述多元醇(c)鍵結的結構之(甲基)丙烯醯基濃度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。具體而言，係以前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基濃度成為1.5~4.0mmol/g的範圍為特徵。(甲基)丙烯醯基濃度低於1.5mmol/g時，無法獲得優良的硬化性。另一方面，(甲基)丙烯醯基濃度高於4.0mmol/g時，則胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的流動性變得過高而使得印刷印墨的抗飛墨性能降低，此外，也提高了含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)殘留於印刷印墨中的風險。
基於可形成流動性與抗飛墨性、及印刷適性優良的印刷印墨的觀點，如此所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，較佳為其重量平均分子量(Mw)在3000~40000的範圍。
此外，在本案發明中，重量平均分子量(Mw)係根據下述條件之凝膠滲透層析術(GPC)所測得的值。
測定裝置；TOSOH股份有限公司製 HLC-8220GPC
管柱；TOSOH股份有限公司 TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+TOSOH股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器；RI(差示折射計)
數據處理；TOSOH股份有限公司製 多站GPC-8020modeIII
測定條件；管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準；單分散聚苯乙烯
試料；以樹脂固體含量換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
其次，本發明之活性能量線硬化性組成物中所使用的聚合起始劑(B)，可舉出分子內裂解型光聚合起始劑及氫擷取型光聚合起始劑。作為分子內裂解型光聚合起始劑，可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯乙酮系化合物；1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等的肟系化合物、3,6-雙(2-甲基-2-
Figure TWI676640B_D0001
啉基丙醯基)-9-丁基咔唑等的咔唑系化合物、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等的安息香系化合物；2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI676640B_D0002
啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-
Figure TWI676640B_D0003
啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-
Figure TWI676640B_D0004
啉基((4-甲硫基)苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure TWI676640B_D0005
啉基苯基)-丁酮等的胺 基烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)~2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等的醯基膦氧化物系化合物；苯甲基、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，作為氫擷取型光聚合起始劑，可舉出例如二苯基酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙醯基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等的硫雜蒽酮系化合物；4,4’-雙二甲胺基二苯基酮、4,4’-雙二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物；其他10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，由硬化性優良的觀點而言，特佳為胺基烷基苯酮系化合物，又，特別是在將可產生發光峰值波長為350~420nm之範圍的紫外線的UV-LED光源作為活性能量線源使用時，由硬化性優良的觀點而言，較佳為併用胺基烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、及胺基二苯基酮系化合物。
此等聚合起始劑(B)的使用量，較佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的不揮發成分100質量份，其合計用量計成為1~20質量份的範圍。亦即，聚合起始劑(B)的合計使用量為1質量份以上時，可 獲得良好的硬化性，而為20質量份以下時，則可避免未反應之聚合起始劑(B)殘留於硬化物中所引起的遷移、或硬化物硬度等的物性降低等問題。由此等性能平衡變得更良好的觀點而言，特佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的不揮發成分100質量份，其合計使用量成為3~15質量份的範圍。
又，在照射作為活性能量線的紫外線製成印刷物或塗膜等的硬化物膜時，除了前述之聚合起始劑(B)外，亦可透過利用光敏化劑來進一步提升硬化性。所述光敏化劑，可舉出例如脂肪族胺等的胺化合物、鄰甲苯硫脲等的尿素類、二乙基二硫磷酸酯鈉、對甲苯磺酸-s-苯甲基異硫脲鎓等的硫化合物等。此等光敏化劑的使用量，由使硬化性提升的效果更良好的觀點而言，較佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組成物中的不揮發成分100質量份，其合計使用量計為1~20質量份的範圍。
本發明之活性能量線硬化性組成物係將以上詳述之含有聚合性不飽和基之樹脂(A)、及聚合起始劑(B)作為必須成分，但可進一步視需求再摻合聚合性稀釋劑(C)。
此處所使用的聚合性稀釋劑(C)可舉出例如N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯醯基
Figure TWI676640B_D0006
啉、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙 酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸莰酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、雙酚A之單(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯、單{2-(甲基)丙烯醯氧基乙基}酸式磷酸酯、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等的一官能性聚合性單體；CH2=CHCOO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COOC6H4[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)O]nSi(CH3)3、或者CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(惟，各式中的n為0或1~130之整數)等之含有聚矽氧烷鍵之單體；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲 基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基(參-β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷或N-β-(N-乙烯基苯甲胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽；2-二甲胺基乙基乙烯基醚、2-二乙胺基乙基乙烯基醚、4-二甲胺基丁基乙烯基醚、4-二乙胺基丁基乙烯基醚、6-二甲胺基己基乙烯基醚等之具有三級胺的各種乙烯基醚；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、為於雙酚A及雙酚F等的雙酚加成環氧烷而成之化合物與(甲基)丙烯酸的反應物之環氧烷加成雙酚之聚(甲基)丙烯酸酯；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等各種不飽和二元酸類等的各種二元羧酸之二乙烯基酯類等的2官能單體：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之 六(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯等的環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加成二新戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯等的ε-己內酯加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯。
此等當中，尤其是基於作為印刷印墨的硬化性優良的觀點而言，較佳為脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；又，基於平版印刷適性優良的觀點而言，較佳為環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯。於此，後者之環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯，較佳為每1分子該丙烯酸酯，環氧烷的加成數為平均2~4的範圍。
再者，由透過與環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯共同併用環氧烷加成雙酚之聚(甲基)丙烯酸酯，可進一步提高硬化性，且印刷適性亦良好的觀點而言，係較佳。
於此，環氧烷加成雙酚之聚(甲基)丙烯酸酯，較佳為每1分子該丙烯酸酯，環氧烷的加成數為平均2~4的範圍，環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯與 環氧烷加成雙酚之聚(甲基)丙烯酸酯的存在比率，以質量基準計，較佳為前者/後者成為90/10~50/50的比例。
將本發明之活性能量線硬化性組成物作為活性能量線硬化性印刷印墨使用時，可將上述之(A)~(C)之各成分與其他的摻合成分共同一次性地混合，或者，亦可對前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)預先添加聚合性稀釋劑(C)而作成樹脂溶液狀的組成物，再供予印刷印墨的調整。此時，該樹脂溶液狀的組成物，基於其後之印刷印墨的調整難易度、及、平版印刷適性的觀點而言，較佳為在對包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合性稀釋劑(C)的組成物進一步添加乙酸丁酯而作成不揮發成分80質量%的狀態下，以E型黏度計(25℃)所測得的黏度為0.5~10.0Pa‧s的範圍。
又，調整活性能量線硬化性印刷印墨時之各成分的摻合比例，例如，可在印刷印墨中，以前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)為15~40質量%、聚合起始劑(B)為2~10質量%、聚合性稀釋劑(C)為30~65質量%、顏料為10~30質量%、其他的成分以總量計為0.5~10質量%的比例摻合。
又，作為活性能量線硬化性印刷印墨使用時，除上述(A)~(C)之各成分外，亦可使用顏料、染料、填充顏料(extender pigment)、有機或無機填料、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑、蠟等的添加劑。
製造本發明之活性能量線硬化性印刷印墨的方法，可舉出摻合上述之各成分並以混合機等進行攪拌混合，再利用三輥磨機、珠磨機等的分散機進行混煉的方法。
本發明之活性能量線硬化性組成物、甚或活性能量線硬化性印刷印墨，係在印刷於基材後，藉由照射活性能量線而可形成硬化塗膜。此活性能量線可舉出紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等的游離輻射。此等當中，基於硬化性的觀點而言，特佳為紫外線。
作為使本發明之活性能量線硬化性塗料硬化的活性能量線，係如上述，為紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類的游離輻射，但作為具體的能量源或硬化裝置，則可舉出例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、UV-LED、碳弧、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源的紫外線；或掃描型、簾幕型電子束加速器所產生的電子束等。
再者，作為本發明之活性能量線硬化性印刷印墨所使用的顏料，可舉出周知常用的著色用有機顏料，可舉例如「有機顏料手冊(作者：橋本勳，發行所：COLOR OFFICE，2006年初版)」所揭載的印刷印墨用有機顏料等，可使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞菁顏料、無金屬酞菁顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、苝酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二
Figure TWI676640B_D0007
顏料、硫靛顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃顏 料、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他多環式顏料等。
又，本發明之活性能量線硬化性印刷印墨中，作為填充顏料亦可使用無機微粒。作為無機微粒，可舉出氧化鈦、石墨、鋅華等的無機著色顏料；碳酸石灰粉、沉降性碳酸鈣、石膏、黏土(China Clay)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、氧化鋁白、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、重晶石粉、磨粒的粉等的無機填充顏料；等的無機顏料、或聚矽氧、玻璃珠等。此等無機微粒，藉由在印墨中以0.1~20質量份的範圍使用，可獲得印墨的流動性調整、抗飛墨、對紙等的印刷基材之滲透防止等效果。
又，作為本發明之活性能量線硬化性印刷印墨所適用的印刷基材，可舉出型錄、海報、傳單、磁碟外套、廣告信、小冊、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、機器等之包裝等所使用的紙基材；聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等的各種食品包裝用資材所使用的薄膜、鋁箔、合成紙、其他向來作為印刷基材使用的各種基材。
又，作為本發明之活性能量線硬化性印刷印墨的印刷方法，可舉出例如平版平版印刷(lithographic offset printing))、凸版印刷、凹版印刷、凹版平版印刷、柔版印刷、網版印刷等。
在印墨的乳化特性提升方面，本發明特別可適合地利用於對版面連續地供給水的平版平版印刷 中。連續供給水的平版印刷機由多家印刷機製造商製造販售，作為其一例可舉出HEIDELBURG公司、KOMORI Corporation公司、RYOBI MHI Graphic Technology公司、Manroland公司、KBA公司等；又，在使用薄片形態之印刷用紙的單片平版印刷機、使用捲筒形態之印刷用紙的平版輪轉印刷機的任一種用紙供給方式中均可適用本發明。更具體而言，可舉出HEIDELBURG公司製Speedmaster系列、KOMORI Corporation公司製Lithron系列、RYOBI MHI Graphic Technology公司製Diamond系列等的平版印刷機。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明。此外，本發明不受此等實施例所限定。
(紅外吸收光譜的測定條件)
[機種]日本分光股份有限公司製 FT/IR-4100
[測定條件]藉由確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜來確認反應完成。
(重量平均分子量(Mw)的測定條件)
重量平均分子量(Mw)係根據下述條件之凝膠滲透層析術(GPC)所測得的值。
測定裝置；TOSOH股份有限公司製 HLC-8220GPC
管柱；TOSOH股份有限公司製 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器；RI(差示折射計)
數據處理；TOSOH股份有限公司製 多站GPC-8020modelII
測定條件；管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準；單分散聚苯乙烯
試料；以樹脂固體含量換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
製造例1
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加57.6質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚(methoxyhydroquinone)、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下38.7質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加3.7質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A1)。將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A1)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例2
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加58.9質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下35.8質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加5.3質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A2)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A2)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例3
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加60.3質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下33.4質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加6.4質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A3)。此外，胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A3)中的殘留丙烯酸2-羥基乙酯量為100ppm以下。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A3)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例4
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加57.4質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二 聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下40.9質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加1.8質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A4)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A4)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例5
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加61.5質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下33.8質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加6.5質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰 酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A5)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A5)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例6
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加59.4質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下37.3質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加3.3質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A6)。將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A6)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例7
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加60.3質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下35.7質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加4.0質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A7)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A7)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例8
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加57.4質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1 質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下40.9質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加4.0質量份新戊二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A8)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A8)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例9
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加61.6質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下28.2質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加10.2質量份新戊二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到 胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A9)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A9)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表1。
製造例10
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加55.8質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下33.4質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加10.8質量份三丙二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A10)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A10)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例11
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加56.4質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1 質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下27.0質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加16.6質量份三丙二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A11)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A11)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例12
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加58.3質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下34.8質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加6.9質量份1,6-己二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得 到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A12)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A12)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例13
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加63.0質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下24.7質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加12.3質量份新戊二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A13)。將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A13)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例14
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加63.6質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下23.0質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加13.4質量份新戊二醇，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A14)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A14)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例15
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加57.1質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」二聚物成分35.2質量%、三聚物以上的成分64.8質量%)、 0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下39.1質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加3.8質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A15)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A15)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例16
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加58.8質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」二聚物成分35.2質量%、三聚物以上的成分64.8質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下37.8質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加3.3質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到 胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A16)。將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A16)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
製造例17
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加59.8質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」二聚物成分35.2質量%、三聚物以上的成分64.8質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下36.2質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加4.0質量份甘油，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A17)。將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(A17)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表2。
比較製造例1
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加54.6質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下45.4質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B1)。此外，胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B1)中的殘留丙烯酸2-羥基乙酯量為5350ppm。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B1)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表3。
比較製造例2
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加71.2質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1 質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下17.8質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加11.0質量份甘油，進一步在75℃下使其反應的結果發生凝膠化。
比較製造例3
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶添加69.7質量份六亞甲二異氰酸酯系異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯(SUMITOMO BAYER URETHANE股份有限公司製「Sumidur N3300」)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下23.0質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加7.3質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B2)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)中的羥基的莫耳數(b’)對聚異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B3)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表3。
比較製造例4
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶添加58.0質量份異佛爾酮二異氰酸酯 (Evonik Degussa Japan製「VESTNAT IPDI」)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下30.3質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加11.7質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B4)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)中的羥基的莫耳數(b’)對異佛爾酮二異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B4)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表3。
比較製造例5
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶，作為第一步驟，添加70.7質量份聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」二聚物成分29質量%、三聚物以上的成分71質量%)、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下9.9質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加19.9質量份三羥甲基丙烷，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表 示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止的結果發生凝膠化。
比較製造例6
於具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的四口燒瓶添加16.3質量份甲苯二異氰酸酯、0.1質量份三級丁基羥基甲苯、0.02質量份甲氧基對苯二酚、0.02質量份辛酸鋅，升溫至75℃，耗費1小時在攪拌下滴下3.7質量份丙烯酸2-羥基乙酯。滴下後，在75℃下使其反應3小時後，作為第二步驟，添加80.0質量份聚丙二醇(三井化學製「ACTCOL D-3000」數量平均分子量3000)，進一步在75℃下使其反應，進行反應至表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。將其作為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B6)。
將原料組成、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]、及所得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(B6)的丙烯醯基濃度與重量平均分子量示於表3。
於此，前述表1、表2、及表3中之簡稱如下：MR400：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」
MR200：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)
MR100：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司製「MILLIONATE MR-100」)
N3300：六亞甲二異氰酸酯系異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯(SUMITOMO BAYER URETHANE股份有限公司製「Sumidur N3300」)
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
TMP：三羥甲基丙烷
GLY：甘油
TPG：三丙二醇
1,6-HG：1,6-己二醇
PPG：聚丙二醇(三井化學製「ACTCOL D-3000」數量平均分子量3000)
PTMG：聚四亞甲基二醇(HODOGAYA CHEMICAL製「PTG1000SN」數量平均分子量1000)
實施例1~14、及比較例5~8
使用上述各製造例及比較製造例中所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂A1~A17、B1、B3、B4、B6、 B7、及B8以表4~表8之組成予以摻合，利用混合機(單軸溶解機)進行攪拌，其後利用三輥磨機進行混煉而得到活性能量線硬化性印墨(此外，表4~表8中的摻合量為質量份基準)。
使用所得印墨進行以下的各種評定。
[印墨流動性]
印墨流動性係藉由展塗計法(spread meter method)(平行板黏度計)以依據JIS K5101,5701的方法實施測定，歷時性地觀察夾於水平放置的2片平行板之間的印墨因荷重板的自身重量(115克)擴展成同心圓狀的特性，以60秒鐘後之印墨的擴展直徑為直徑值(DM[mm])。將印墨印刷適性呈良好的DM30mm以上判定為合格。
[抗飛墨性評定]
在Incometer式飛墨試驗機上載置1.5ml的印墨，以機械溫度32℃、400rpm使其旋轉3分鐘。根據印墨隨著旋轉飛散而使沿著旋轉體排列之紙的重量增加的變化來比較抗飛墨性的優劣。抗飛墨性差時，印墨的飛散量增加而紙的重量增加。
(評定基準)
紙的重量增加為
1：0.150g以上
2：0.125g以上且小於0.150g
3：0.075g以上且小於0.100g
4：0.050g以上且小於0.075g
5：小於0.050g
[使用UV燈光源的硬化方法]
對印墨塗布後的展色物進行紫外線(UV)照射，使印墨皮膜硬化。使用裝配有水冷卻金屬鹵化物燈(輸出功率100W/cm1燈)及輸送帶的UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，附有冷光鏡)，將展色物載置於輸送帶上，以下述之既定條件使其通過燈的正下方(照射距離11cm)。各條件中的紫外線照射量係使用紫外線累積光量系統(USHIO電機公司製UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)來測定。
[活性能量線硬化性印墨的評定方法：硬化性]
硬化性係在照射後隨即以指甲刮痕法確認展色物表面有無傷痕。一面改變前述UV照射裝置的輸送帶速度(m/分鐘)一面對展色物照射紫外線，記載即使在硬化後以指甲用力摩擦也沒有傷痕之運輸帶的最高速度(m/分鐘)。因此，運輸帶速度的數值愈大，可謂印墨的硬化性愈良好。
[活性能量線硬化性印墨之平版印刷適性的評定]
針對上述各實施例及比較例中所製造的活性能量線硬化性印墨，使用裝配有作為紫外線照射裝置之EYE GRAPHICS公司製水冷卻金屬鹵化物燈(輸出功率160W/cm、使用3個燈)之Manroland公司製平版印刷機(Roland R700印刷機、寬度40英吋機)，以每小時9000張的印刷速度實施橡皮印刷。
印刷用紙係使用王子製紙公司製的OK TOPCOAT PLUS(57.5kg，A尺寸)。供給至版面的濕潤水係使用混 合有自來水98質量份與蝕刻液(DIC公司製「FST-700」)2質量份之水溶液。
作為平版印墨印刷適性的評定方法，首先將印刷機的供水刻度盤設定在40(標準水量)，以印刷物濃度成為標準程序藍濃度1.6(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計進行計量)的方式來操作印墨供給鍵，在濃度穩定的時點下固定印墨供給鍵。
其後，在固定印墨供給鍵的條件下，將供水刻度盤從40變更成55，以增加供水量的條件印刷300張，測定300張後的印刷物的藍濃度。即便在增加供水量的狀態下，印刷物的濃度下降愈少，乳化適性則愈優異，可評定為印刷適性優良的印墨。依照下述基準評定活性能量線硬化性印墨的印刷適性。
◎：印刷物的藍濃度為1.5以上
○：印刷物的藍濃度為1.4以上~小於1.5
×：印刷物的藍濃度小於1.4
表4~表8之簡稱如下：EO3TMPTA：環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M3130」黏度：50-70mPa‧s(25℃)、每1分子的環氧乙烷平均加成數：3)
BisAEO4DA：雙酚A環氧乙烷改質二丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M240」900-1300mPa‧s(25℃))
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M600」、4000-7000mPa‧s(25℃))
DTMPTA：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M410」)
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製「MIRAMER M300」)
FASTOGEN BLUE TGR-1：酞花青藍(DIC(股)製「FASTOGEN BLUE TGR-1」)
Irgacure907：α-胺基烷基苯酮(BASF公司製「Irgacure907」)
EAB-SS：4,4’-雙二甲胺基二苯基酮(大同化成公司製「EAB-SS」)
Q1301：N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(和光純藥工業(股)製「Q-1301」)
Hi-Filler#5000PJ：含水矽酸鎂(松村產業公司製填充顏料「Hi-Filler#5000PJ」)
S-381-N1：聚烯烴蠟(SHAMROCK公司製蠟「S-381-N1」)

Claims (11)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，其將芳香族聚異氰酸酯(a)、含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及多元醇(c)作為必需的反應原料，該含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)所含有之羥基的莫耳數(b’)對該芳香族聚異氰酸酯(a)所含有之異氰酸酯基的莫耳數(a’)的比例[(b’)/(a’)]為0.99~0.40的範圍，且(甲基)丙烯醯基濃度為1.5~4.0mmol/g的範圍；與聚合起始劑(B)，該芳香族聚異氰酸酯(a)係以30質量%以上的比例含有3官能以上之成分。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該多元醇(c)對該芳香族聚異氰酸酯(a)、該含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯(b)、及該多元醇(c)合計質量的比例為1~15質量%的範圍。
  3. 如請求項2之活性能量線硬化性組成物，其中該多元醇(c)為分子量90~400者。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該芳香族聚異氰酸酯(a)為黏度100~700mPa‧s的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。
  5. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)為重量平均分子量(Mw)在3000~40000的範圍者。
  6. 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中除了該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及聚合起始劑(B)外，進一步含有聚合性稀釋劑(C)。
  7. 如請求項6之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該聚合性稀釋劑(C)為環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項7之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該聚合性稀釋劑(C)，除了環氧烷加成脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯外，進一步併用環氧烷加成雙酚之聚(甲基)丙烯酸酯。
  9. 一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵為含有如請求項1至8中任一項之活性能量線硬化性組成物。
  10. 一種活性能量線硬化性印刷印墨，其特徵為如請求項9之活性能量線硬化性印刷印墨為平版印刷印墨。
  11. 一種印刷物，其係使用如請求項9之活性能量線硬化性印刷印墨進行印刷而成。
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