TWI796344B - 組成物及印刷印墨 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：一種組成物，其特徵為含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及金屬錯合物(B)；一種組成物，其特徵為除前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述金屬錯合物(B)之外，也含有其它的樹脂成分(C)；使用該組成物而成之印刷印墨；將前述印刷印墨印刷而成之印刷物。前述組成物，藉由摻合於印刷印墨，可形成流動性高且印刷面的光澤優異之印刷印墨。

Description

組成物及印刷印墨
本發明係關於一種可適當使用於印刷印墨用途之組成物及使用其之印刷印墨、將前述印刷印墨印刷而成之印刷物。
根據因為利用紫外線等能量射線照射，可瞬時硬化，所以作業性優異、基本上於無溶劑使用，因此環境負荷相較低等之優點，活性能量射線硬化型印刷印墨，除紙面印刷之外，也使用於塑膠包裝材等各式各樣的用途。然而，另一方面，也有起因於前述之即硬化性，印刷面的調平性低且難以發出光澤，相較於油性印墨，對印刷面之密合性低等活性能量射線硬化型印刷印墨獨特的課題，且需要該等課題之有效的解決策略。
作為活性能量射線硬化型印刷印墨的黏合劑樹脂，已知有二新戊四醇聚丙烯酸酯等與反應性稀釋劑之相溶性優異的酞酸二烯丙酯樹脂、或基材密合性優異的松香改質(甲基)丙烯酸酯樹脂等，但在任何的技術中，仍存在關於印刷面光澤的課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-100821號公報
因此，本發明欲解決的課題在於提供一種印刷面光澤優異的印刷印墨。
本案發明人等為了解決上述課題而重複仔細研究的結果，藉由將含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與金屬錯合物的組成物摻合於印刷印墨，印刷印墨之流動性提升，且結果發現：得到高光澤的印刷面，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種組成物，其含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及金屬錯合物(B)。
本發明進一步關於一種使用前述組成物而成之印刷印墨。
本發明進一步關於一種將前述印刷印墨印刷而成之印刷物。
根據本發明，可提供印刷面光澤優異的印刷印墨及使用其之印刷物、作為前述印刷印墨原料為有用的組成物。
[實施發明之形態]
本發明的組成物含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)與金屬錯合物(B)。前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，只要為在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位，而且，具有羧基等酸基者即可，其它的具體結構沒有特別限定。又，在本發明中，(甲基)丙烯酸酯樹脂係指在分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或其雙方的樹脂。又，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基、甲基丙烯醯基之一方或雙方，且(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之一例，可舉出例如，將聚異氰酸酯化合物(a1)、(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)及含酸基的羥基化合物(a3)設為必要的反應原料者等。
前述聚異氰酸酯化合物(a1)，可舉出例如，丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(1)所示之重複結構的聚異氰酸酯化合物；該等之異三聚氰酸酯改質物、雙 縮脲(biuret)改質物、脲基甲酸酯(allophanate)改質物等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
Figure 107124328-A0202-12-0004-1
[式中，R1各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6的烴基中之任一者。R2各自獨立地為碳原子數1~4的烷基、或介由結構式(1)所示之結構部位與標有＊記號的亞甲基而連結的鍵結點中之任一者。l為0或1~3的整數，m為1以上的整數。]
從得到除流動性及印刷面的光澤優異之外，抗霧散性(misting resistance)或乳化適性等一般的印刷適性也優異的印刷印墨之觀點而言，前述聚異氰酸酯化合物(a1)之中，較佳為必須使用具有前述結構式(1)所示之分子結構的聚異氰酸酯化合物、或各種二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯改質物等平均官能基數為3以上之聚異氰酸酯化合物。尤其較佳為在前述聚異氰酸酯化合物(a1)所佔的前述平均官能基數為3以上的聚異氰酸酯化合物之比例為70質量%以上，更佳為90質量%以上。又，聚異氰酸酯化合物為異三聚氰酸酯改質物時，原料二異氰酸酯化合物較佳為脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物，特佳為脂肪族二異氰酸酯化合物。
前述(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等脂肪族羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等脂肪族羥基聚(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥苯酯、丙烯酸β-羥苯乙酯、丙烯酸4-羥苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等芳香族羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述各種(甲基)丙烯酸羥酯化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙醚、丙基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚等種種的環狀醚化合物之開環聚合而得之聚氧化烯改質單(甲基)丙烯酸羥酯化合物；藉由前述單(甲基)丙烯酸羥酯化合物與ε-己內酯等內酯化合物之聚縮合而得之內酯改質(甲基)丙烯酸羥酯化合物等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。
從得到除流動性及印刷面的光澤優異之外，抗霧散性或乳化適性等一般的印刷適性也優異的印刷印墨之觀點而言，前述(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)之中，較佳為前述脂肪族羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物、前述脂肪族羥基聚(甲基)丙烯酸酯化合物、及該等之聚氧化烯改質物或內酯改質，更佳為內酯改質脂肪族羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為內酯改質脂肪族羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，較佳為在前述(甲基)丙烯酸羥 酯化合物(a2)所佔的前述內酯改質脂肪族羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物之比例為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
前述含酸基的羥基化合物(a3)，只要為在分子結構中具有羧基等酸基與羥基者，則羧基及羥基的數量或其它的具體結構沒有特別限定。又，含酸基的羥基化合物(a3)，可各自獨立使用，亦可併用2種以上。從得到流動性及印刷面的光澤更優異的印刷印墨之觀點而言，其中較佳為脂肪族化合物，更佳為在碳原子數2~20的脂肪族烴上具有1~3個羧基、1~3個羥基的化合物。作為如前述的化合物之具體例，可舉出例如，乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸、羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十二酸、羥基十四酸、羥基十六酸、羥基十七酸、羥基十八酸(羥基硬脂酸)、篦麻油酸等單羥基化合物；丙三醇酸、2-(羥甲基)-3-羥基丙酸、2-(二羥甲基)丙酸、二羥甲基丙酸、3,3-二羥甲基丙酸等二羥基化合物；3-羥基-2,2-雙(羥甲基)丙酸等三羥基化合物等。
前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，除前述聚異氰酸酯化合物(a1)、前述(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)及前述含酸基的羥基化合物(a3)之外，亦可併用其它的反應原料。作為其它的反應原料，可舉出例如，前述(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)或前述含酸基的羥基化合物(a3)以外的多元醇化合物等。前述多元醇化合物，可舉出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、 己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等脂肪族多元醇化合物；雙酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等(聚)氧化烯鏈的(聚)氧化烯改質物；在前述各種的多元醇化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。
使用前述其它的反應原料時，從充分發揮本發明發揮的效果之觀點而言，較佳為在前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之反應原料所佔的前述聚異氰酸酯化合物(a1)、前述(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)及前述含酸基的羥基化合物(a3)的合計質量之比例為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
製造含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之方法沒有特別限定，通常可採用與一般的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂同樣的方法進行製造。各成分的反應比例或反應順序等為因應所需的樹脂設計或樹脂性能而適當調整者，沒有特別限定。作為反應條件之一例，可舉出以相對於反應原料中之異氰酸酯基1莫耳，反應原料中之羥基成為0.9~1.1莫耳的範圍之比例，使用各反應原料，並加熱至20~120℃的方法。該反應，因應所需，也可使用辛酸鋅等周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒、或各種的抗氧化劑、聚合抑制劑等。
從得到流動性及印刷面之光澤更優異的印刷印墨之觀點而言，前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯樹脂(A)之酸價較佳為1~50mgKOH/g的範圍，更佳為3~40mgKOH/g的範圍，特佳為3~35mgKOH/g的範圍。在本發明中，樹脂的酸價為以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定的數值。
從得到在印刷印墨用途使用之際的流動性及印刷面之光澤更優異的印刷印墨之觀點而言，前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)較佳為1,000~25,000的範圍，更佳為1,000~10,000的範圍。
在本案發明中，樹脂的分子量為利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定的數值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：Tosoh股份有限公司製TSK-GUARDCO LUMN SuperHZ-L+Tosoh股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製MultistationGPC-8020modelII
測定條件：管柱溫度 40℃溶媒 四氫呋喃流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：將樹脂固體成分換算為0.2質量%的四 氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
前述金屬錯合物(B)，可舉出例如，三乙醇鋁(aluminum triethylate)三丙醇鋁(aluminum tripropylate)、二丙醇單丁醇鋁(aluminum dipropylate monobutyrate)、三丁醇鋁(aluminum tributyrate)等三烷醇鋁(aluminum trialkylate)；乙醯乙酸酯二丙醇鋁(aluminum acetylacetate dipropylate)、乙醯乙酸酯二丁醇鋁(aluminum acetylacetate dibutyrate)、三乙醯乙酸鋁(aluminum triacetylacetate)、乙基乙醯乙酸酯二丙醇鋁(aluminum ethyl acetoacetate dipropylate)、參乙基乙醯乙酸鋁(aluminum tris-ethyl acetoacetate)、十八基乙醯乙酸酯二丙醇鋁(aluminum octadecyl acetoacetate dipropylate)等烷基乙醯乙酸鋁(aluminum alkyl acetoacetate)；四丙醇鈦、四丁醇鈦等四烷醇鈦(titanium tetraalkylate)；雙(乙醯乙酸酯)二丙醇鈦(titanium bis(acetylacetate)dipropylate)等烷基乙醯乙酸鈦(titanium alkyl acetoacetate)；四丁醇鋯等四烷醇鋯(zirconium tetraalkylate)等。作為該等之具體的市售製品，可舉出例如，Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製之鋁有機化合物系列(「AMD」、「ASBD」、「AIPD」、「PADM」、「乙氧化鋁」、「ALCH」、「ALCH-TR」、「鋁螯合劑M」、「鋁螯合劑D」、「鋁螯合劑A、A(W)」)、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製「PLENACT」系列(「AL-M」、「TTS」)、Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製「ORGATIX」系列(「AL-3001」、 「AL-3100」、「AL-3200」、「AL-3215」、「TA-8」、「TA-21」、「TA-23」、「TA-30」、「TC-100」、「TC-401」、「TC-710」、「TC-750」、「ZA-45」、「ZA-65」、「AC-150」、「ZC-540」)等。前述金屬錯合物(B)，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
前述金屬錯合物(B)的摻合量，可因應所需的印墨性能等適當調整，尤其從成為流動性高，且印刷面的光澤優異，而且，抗霧散或乳化適性等其它的性能也非常高的印刷印墨之觀點而言，較佳為相對於前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)100質量份為0.5~20質量份的範圍，特佳為1~15質量份的範圍。
本發明的組成物，除前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及金屬錯合物(B)之外，亦可含有其它的樹脂成分(C)等其它的成分。作為前述其它的樹脂成分(C)之一例，可舉出各種的(甲基)丙烯酸酯單體(C1)、前述(A)成分以外的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(C2)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(C3)、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(C4)、酮樹脂(C5)、酞酸二烯丙酯(DAP)樹脂(C6)等。本發明的效果，亦即，藉由將含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)與金屬錯合物(B)的組成物用於印刷印墨用途，成為流動性高且印刷面的光澤優異之印刷印墨的效果，無論其它的樹脂成分(C)為何種樹脂，均可充分發揮。因此，前述其它的樹脂成分(C)，可任意使用可利用於印刷印墨用之各種的樹脂材料，且沒有特別限定，但以下列記具體例之一部分。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(C1)，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等含羥基的單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚四氫呋喃鏈等聚氧化烯鏈的聚氧化烯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；二(甲基)丙烯酸降莰烷酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚四氫呋喃鏈等聚氧化烯鏈的聚氧化 烯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羥基的三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚四氫呋喃鏈等聚氧化烯鏈的聚氧化烯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚四氫呋喃鏈等聚氧化烯鏈的4官能以上之聚氧化烯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(C2)， 可舉出例如，各種的聚異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及視需要使各種的多元醇化合物反應而得者。該等各反應原料的具體例，可舉出在含酸基的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之說明例示者等。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)，可舉出雙酚型環氧樹脂、或三羥甲基丙烷三環氧丙醚等含環氧基的化合物之(甲基)丙烯酸酯。環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(C3)，亦可為在分子結構中具有聚氧化烯鏈者。
前述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(C4)，只要為在分子結構中具有聚酯結構部位的(甲基)丙烯酸酯樹脂即可，亦可為在反應原料之一部分包含油脂或脂肪酸的醇酸(alkyd)型、或在反應原料之一部分包含聚異氰酸酯的胺基甲酸酯改質型。
在本發明之組成物中，前述其它的樹脂成分(C)的摻合量，可因應所需的印墨性能等適當調整，從進一步有效地發揮本發明的效果之觀點而言，較佳為相對於該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述金屬錯合物(B)及其它的樹脂成分(C)的合計之前述含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)與前述金屬錯合物(B)之合計質量為0.5~20質量%的範圍，更佳為1~10質量%的範圍。
本發明的組成物，主要可適當使用於活性能量射線硬化型印刷印墨用，且較佳為含有因應照射的活性能量射線之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可舉 出例如，1-羥基-環己基-苯酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 107124328-A0202-12-0014-8
啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 107124328-A0202-12-0014-9
啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮(alkylphenone)系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內脫氫型光聚合起始劑等。該等可各別單獨使用，亦可併用2種以上。又，光聚合起始劑之選擇，只要根據照射的活性能量射線之種類等，選擇適當者使用即可。
前述光聚合起始劑的市售品，可舉出例如，BASF公司製的「IRGACURE」系列(「IRGACURE 127」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE 250」、「IRGACURE 270」、「IRGACURE 290」、「IRGACURE 369E」、「IRGACURE 379EG」、「IRGACURE 500」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 754」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE 907」、「IRGACURE 1173」、「IRGACURE 2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」)、IGM RESINS公司製的「OMNIRAD」系列(「OMNIRAD184」、「OMNIRAD250」、「OMNIRAD369」、「OMNIRAD369E」、「OMNIRAD651」、「OMNIRAD907FF」、「OMNIRAD1173」)、大同化成工業股份有限公司製「DAIDO UV-CURE」系列、「BENZOPHENONE」、「PHOTOCURE 50」、「PHOTOCURE 550」、「EAB-SS」等。該等光聚合起始劑，較佳為在 組成物之合計100質量份中0.05~20質量份左右的範圍使用。
本發明的組成物，也可一併含有前述聚合起始劑與光增感劑。前述光增感劑，可舉出例如，脂肪族胺等胺化合物、o-甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苯甲基異脲鎓-p-甲苯磺酸鹽等硫化合物等。該等光增感劑，較佳為在組成物之合計100質量份中0.1~10質量份左右的範圍使用。
本發明的組成物，亦可進一步含有顏料、染料、填充顏料、有機或無機填料、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、聚合抑制劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑、蠟等含有通常的印刷印墨之各種的添加劑。
前述顏料，可舉出周知公用的著色用有機顏料，可舉出例如，在「有機顏料手冊(著者：橋本勲、發布所：COLOR OFFICE、2006年初版)」揭載之印刷油墨用有機顏料等，且可使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞青素顏料、無金屬酞青素顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、苝酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二
Figure 107124328-A0202-12-0015-7
顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹酞酮顏料、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其它多環式顏料等。該等顏料的添加量，因顏料的種類等而最適值不同，但較佳為相對於組成物之合計100質量份成為5~30質量份的範圍。
前述填充顏料，可舉出例如，氧化鈦、石墨、鋅、碳酸石灰粉、沉澱性碳酸鈣、石膏、黏土、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、礬土白、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、氧化鋇粉、玻璃珠等。該等填充顏料的添加量，因顏料的種類等而最適值不同，但較佳為相對於組成物之合計100質量份成為0.1~20質量份的範圍。
在本發明的組成物及印刷印墨中，各成分的摻合比例等沒有特別限定，可因應目的之印刷用途或性能等適當調整摻合物或摻合比例。各成分，可全部一次性摻合，也可先摻合一部分，在製作預混後，與其它的成分摻合等分開摻合。混合方法沒有特別限定，可舉出以混合機等攪拌混合的方法、使用三輥研磨機的方法、使用珠磨機等分散機的方法等。
本發明的印刷印墨，可藉由照射活性能量射線而進行硬化。前述活性能量射線，可舉出例如，如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ線的游離輻射。作為光源，可舉出例如，將殺菌燈、紫外線用螢光燈、UV-LED、碳弧燈、氙氣燈、複印用高壓汞燈、中壓或高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等作為光源的紫外線、利用掃瞄型或簾型的電子束加速器之電子束等。
本發明的印刷印墨，可對於紙或各種的塑膠薄膜等各式各樣的基材進行印刷。具體而言，可將型錄、海報、傳單、CD封面、直郵廣告(direct mail)、小冊、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、設備等封裝等所使用的 紙基材；聚丙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等食品或飲料、化裝品等包裝資材用的塑膠薄膜基材；鋁箔紙、合成紙、其它以往以來作為印刷基材使用的各種基材設為印刷對象物。
本發明的印刷印墨之印刷方式沒有特別限定，例如，可利用平版橡皮印刷(lithography offset printing)、凸版印刷、凹版印刷、凹版橡皮印刷、柔版印刷、網版印刷等進行印刷。該等之中，尤其在將水連續供給於版面的平版橡皮印刷中，可適當地利用。連續供給水的橡皮印刷機係藉由多數的印刷機製造商進行製造販售，作為一例，可舉出Heidelberg公司、KOMORI Corporation公司、RYOBI MHI Graphic Technology公司、Manroland公司、KBA公司等，而且，在使用薄片形態的印刷用紙之單片式橡皮印刷機、使用捲筒形態的印刷用紙之橡皮滾筒印刷機、任何用紙供給方式中，也可適當地利用本發明。更具體而言，可舉出Heidelberg公司製Speedmaster系列、KOMORI Corporation公司製LITHRONE系列、RYOBI MHI Graphic Technology公司製DIAMOND系列等橡皮印刷機。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並沒有限定於該等實施例。
紅外吸收光譜之測定
[機種]日本分光股份有限公司製FT/IR-4100
[測定條件]藉由確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的 紅外吸收光譜，確認反應完結。
質量平均分子量(Mw)之測定
利用下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：Tosoh股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+Tosoh股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製MultistationGPC-8020modelII
測定條件：管柱溫度 40℃溶媒 四氫呋喃流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：將樹脂固體成分換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
酸價之測定條件
以JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測定。
製造例1 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計之燒瓶，加入內酯改質丙烯酸羥乙酯(Daicel股份有限公司製「PLACCEL FA2D」)187.1質量份、12-羥基硬脂酸16.1質量份、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁0.17質量份，加熱至 65℃。花費1小時滴加異三聚氰酸酯改質六亞甲基二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Sumidur N3300」)108.6質量份。滴加結束後，加熱至95℃，反應2小時。確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)的質量平均分子量(Mw)為4,477，酸價為11.2mgKOH/g。
製造例2 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計之燒瓶，加入內酯改質丙烯酸羥乙酯(Daicel股份有限公司製「PLACCEL FA2D」)143.3質量份、12-羥基硬脂酸6.0質量份、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁0.12質量份，加熱至65℃。花費1小時滴加異三聚氰酸酯改質六亞甲基二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Sumidur N3300」)79.8質量份。滴加結束後，加熱至95℃，反應2小時。確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)的質量平均分子量(Mw)為4,275，酸價為6.0mgKOH/g。
製造例3 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-3)之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計之燒瓶，加入內酯改質丙烯酸羥乙酯(Daicel股份有限公司製「PLACCEL FA2D」)116.4質量份、12-羥基硬脂酸31.3 質量份、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁0.12質量份，加熱至65℃。花費1小時滴加異三聚氰酸酯改質六亞甲基二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Sumidur N3300」)79.1質量份。滴加結束後，加熱至95℃，反應2小時。確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-3)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-3)的質量平均分子量(Mw)為4,663，酸價為27.3mgKOH/g。
製造例4 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-4)之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計之燒瓶，加入內酯改質丙烯酸羥乙酯(Daicel股份有限公司製「PLACCEL FA2D」)201.4質量份、乙醇酸3.8質量份、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁0.17質量份，加熱至65℃。花費1小時滴加異三聚氰酸酯改質六亞甲基二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Sumidur N3300」)116.7質量份。滴加結束後，加熱至95℃，反應2小時。確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-4)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-4)的質量平均分子量(Mw)為4,135，酸價為8.9mgKOH/g。
製造例5 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-5)之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計之燒瓶，加入內酯改質丙烯酸羥乙酯(Daicel股份有限公司製 「PLACCEL FA2D」)167.9質量份、二羥甲基丙酸3.4質量份、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁0.17質量份，加熱至65℃。花費1小時滴加異三聚氰酸酯改質六亞甲基二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Sumidur N3300」)116.9質量份。滴加結束後，加熱至95℃，反應2小時。確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-5)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-5)的質量平均分子量(Mw)為4,389，酸價為5.5mgKOH/g。
實施例1~7 組成物(1)~(8)之製造
以下述表1所示之比例摻合各成分，攪拌1小時，得到組成物(1)~(8)。金屬錯合物之詳細係如下所述。
‧(甲基)丙烯酸酯單體：Daicel-Allnex股份有限公司製「OTA 480」、環氧丙烷改質丙三醇三丙烯酸酯、每1分子的環氧丙烷平均加成數3
‧金屬錯合物(B-1)：Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製「ALCH-TR」、參(乙基乙醯乙酸)鋁
‧金屬錯合物(B-2)：Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製「PLENACT AL-M」、烷基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁
Figure 107124328-A0202-12-0022-2
實施例9~21及比較例1 印刷印墨之製造
以下述表3~5所示之比例摻合各成分，並以混合機(單軸溶解器)攪拌後，使用3輥研磨機進行研磨，得到印刷印墨。關於實施例14，摻合組成物(1)以外的成分，以混合機(單軸溶解器)攪拌，使用3輥研磨機研磨後，添加組成物(1)進行混合，得到印刷印墨。
針對得到的印刷印墨，以下述的要領進行種種之評價。將結果示於表3~5。
Figure 107124328-A0202-12-0023-3
製造例6 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造
在具備攪拌機、氣體導入管、電容器、及溫度計的四口燒瓶加入聚合二苯甲烷二異氰酸酯(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製「MILLIONATE MR-400」)60.3質量份、三級丁基羥基甲苯0.1質量份、甲氧基氫醌0.02質量份、辛酸鋅0.02質量份，加熱至75℃。一邊攪拌燒瓶內，一邊花費1小時滴加2-丙烯酸羥乙酯35.7質量份。滴加結束後，在75℃進一步反應3小時。添加丙三醇4.0質量份，在75℃繼續反應，確認表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失，得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
流動性之評價
在空調為25℃的室內中，在與地平面形成70°的角度之玻璃板的上端放置印刷印墨1.0ml，於1天後測定流動的距離。數值越大表示流動性越為良好。
展色物之製作方法
使用簡易展色機(豐榮精工公司製「RI試驗機」)，使印刷印墨0.10ml於RI試驗機之橡膠輥及金屬輥上均勻地延展。在銅版紙(王子製紙公司製「OK金藤片面」)之表面，經由200cm2之面積，以黃濃度1.4(以X-Rite公司製「SpectroEye濃度計」計測)均勻地塗布而展色，製作展色物。再者，RI試驗機為對紙或薄膜將印墨展色的試驗機，且可調整印墨之轉移量或印壓。
利用紫外線(UV)燈光源之硬化方法
對先前所得到的展色物照射紫外線(UV)，使印刷印墨硬化。具體而言，使用搭載水冷金屬鹵素燈(輸出120W/cm1燈)及輸送帶的紫外線(UV)照射裝置(EYE GRAPHICS公司製、附加冷光鏡)，將展色物載置於輸送帶上，以分速40公尺的速度通過燈正下方(照射距離11cm)，藉以使印刷印墨硬化。
印刷面之光澤
將硬化後的展色物中之印刷面的光澤值以60°光澤計(BYK Garder GmbH製)測定，並採以下的3階段進行評價。數值越高，表示光澤越佳。
(評價基準)
A：光澤55以上
B：光澤45以上、小於55
C：光澤小於45
Figure 107124328-A0202-12-0026-4
Figure 107124328-A0202-12-0027-5
Figure 107124328-A0202-12-0028-6

Claims (7)

  1. 一種印刷印墨，其係使用含有含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、及金屬錯合物(B)，且相對於該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)100質量份之該金屬錯合物(B)的摻合量為0.5~20質量份的範圍之組成物而成。
  2. 如請求項1之印刷印墨，其中該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之酸價為1~50mgKOH/g的範圍。
  3. 如請求項1之印刷印墨，其中該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)為1,000~25,000的範圍。
  4. 如請求項1之印刷印墨，其中該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)為將聚異氰酸酯化合物(a1)、(甲基)丙烯酸羥酯化合物(a2)及含酸基的羥基化合物(a3)設為必要的反應原料者。
  5. 如請求項1之印刷印墨，其中該金屬錯合物(B)的中心金屬為鋁、鈦、鋯中之任一者。
  6. 如請求項1之印刷印墨，其係除該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、該金屬錯合物(B)之外，也含有其它的樹脂成分(C)，且相對於該等之合計之該含酸基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)與該金屬錯合物(B)之合計質量為0.5~20質量%的範圍。
  7. 一種印刷物，其係將如請求項1至6中任一項之印刷印墨印刷而成。
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