CN1906219B - 用作粘合促进剂的活性羟基化和羧基化聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚合物络合物，其是一种或多种具有末端或悬垂羟基、或末端或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和一种磷酸烷基酯的反应产物。当配制在印刷油墨或涂料中时，这种聚合物络合物用作粘合促进剂以及粘度稳定剂。

Description

用作粘合促进剂的活性羟基化和羧基化聚合物
发明领域
本发明涉及含羟基化和羧基化聚合物的油墨组合物，所述聚合物由活性金属络合物和磷酸烷基酯官能化，其为许多基材提供粘合力而不降低该组合物的粘度稳定性。
发明背景
已经发现许多羟基化和羧基化聚合物有用于为各种基材(包括纸、塑料、金属和玻璃)提供粘合力。这些包括聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、酮-甲醛共聚物和硝化纤维，它们已经在表面涂料配方中使用多年。所述材料为表面涂料提供了许多性能，包括粘合力、光泽、颜料润湿性、表两硬度和抗油性。
一般地，被添加到印刷油墨以促进提高对基材粘合力的物质(粘合促进剂)使得油墨的粘度增加或当存储时完全凝胶化。因为油墨需要具有适当的粘度以在印刷机上进行其被给定的具体应用，所以粘度增加对印刷过程产生不利影响。至少，粘度增加的油墨必须被调节以降低其粘度，或在某些情况下，所述油墨变得完全不可用。使用或不使用粘合促进剂的油墨的粘度稳定性是适当性能所要求的。
1955年，Chemical and Engineering News中的文章报道了将钛螯合物(一种颜料制品的副产品)用于配制耐热涂料。还发现这些化合物具有在硝化纤维基印刷油墨中作为添加剂的功用。最常见的钛螯合物，二乙酰丙酮钛(TiAA，titaniumdiacetylacetonate)，是钛酸四异丙酯和乙酰丙酮(AA或2，4-戊二酮)的反应产物。这些添加剂和其变体被用于遍及印刷油墨、油漆和涂料业的配方。其使用的主要缺点是：
其涂布的表面变黄。TiAA是一种稳定的络合物并且除两个AA基团外还包含两个异丙基基团，其在受热的情况下可以分离并且被配方中的OH基团(例如硝化纤维的OH基团)置换。TiAA本体易于与芳族环(主要是存在于木松香中的酚类)和聚酰胺反应形成深褐色的络合物并因此引)起变黄，特别是在白色涂料配方中。
臭味(odor)。除变黄之外，当表面涂料干燥时AA基团可以析出。这些AA基团具有可在低浓度下觉察的苦味。因此，在如食品包装的应用中，涂料和油墨的配方设计师宁愿彻底避免使用含AA基团的添加剂。
为了解决上述的问题，在1985年开发了一种不变黄并且低臭味的粘合促进剂，这些描述可以见于美国专利4,659,848和4,705,568以及DE 3525910A1。基于这些促进剂的材料的缺点是活性太低，例如在印刷机上在干燥箱中短触发时间后，使得油墨不能对基材产生即刻的粘合力。对于印刷油墨而言，这需要印刷者或降低通过印刷机的卷筒速度以实现更高的温度(生产率降低)或增加干燥箱内的有效温度(成本增加)。此外，这些高度活性的化合物常常过早地与表面涂料或油墨配方中的其他组分(树脂、颜料、添加剂)相互作用，导致其粘合促进效果的减损，而且更糟糕的是，在应用之前造成不可接受的涂料或油墨配方粘度的增加。
基于这些事实，在本领域中显而易见对添加剂存在一种需要，该添加剂较好地促进粘度稳定性，或较好地促进在基材上的粘合力，或最好地，使用单个添加剂做到以上两点。
发明概述
本发明是新型的活性聚合物或聚合物络合物，其是至少一种含末端和/或悬垂羟基和/或末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
本发明提供使粘度稳定的和/或促进粘合的聚合物络合物，其包括一种或多种具有末端和/或悬垂羟基、或末端和/或悬垂羧基、和其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
本发明还提供油墨或涂料组合物，其包括一种或多种具有末端和/或悬垂羟基、或末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
本发明还提供通过向印刷油墨、油漆或者涂料组合物添加粘度稳定剂使所述组合物的粘度稳定的方法，该粘度稳定剂是一种或多种具有末端和/或悬垂羟基、或末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
本发明进一步提供通过向油墨或涂料组合物添加促进粘合的聚合物络合物来提高所述组合物粘合性能的方法，该促进粘合的聚合物络合物是至少一种带有一种或多种具有末端和/或悬垂羟基、或末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物的金属络合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。使用本发明，在较低金属络合物含量下，实现了层压粘合强度。
本发明还提供提高油墨或涂料组合物的层压粘合强度的方法，包括向所述组合物添加试剂，该试剂是一种或多种具有末端和/或悬垂羟基、或末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
本发明的其他目标和优点将由以下描述和所附权利要求变得显而易见。
发明的详细描述
现已令人惊讶地发现印刷油墨或涂料中的羟基化和羧基化聚合物的粘合促进性能可以通过在聚合物的聚合主链上引入其它的活性官能化位点从而形成新型的活性聚合物而增强。
这种新型的活性聚合物是至少一种含末端和/或悬垂羟基和/或末端和/或悬垂羧基、或者其组合的聚合物，以及至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。当与聚合物体系(其中羟基化或羧基化聚合物以及有机金属或含金属化合物被单独添加到例如表面涂料配方中)相比时，该新型聚合物显示了在较低金属络合物含量下的出乎意外的粘合力水平。特别地，当这些新型活性聚合物用于油墨或涂料配方中时，已经认识到两个明显有益的效果。
同单独使用金属络合物相比，提高了油墨和涂料(尤其着色体系)的粘度稳定性。
同单独使用羟基化或羧基化聚合物相比，粘合性能被增强并且在表面涂料中，尤其在较低温度干燥条件下更快速地实现。在层压应用中，由优良的层压粘合强度证明了性能的提高。
金属络合物
优选地，金属络合物是金属原酸酯，其还优选地具有通式(金属)(OR)4，其中R是通常含至多8个碳原子的烷基。然而，更优选该烷基具有3或4个碳原子。当然可能的是可以便用混合烷基原金属化物(orthometallics)，如混合异丙基丁基化合物。最优选，含金属的化合物是钛酸四异丙酯。
聚合物骨架
一般说来，用于制备活性羟基化聚合物的羟基化或羧基化聚合物可以是任何具有末端和/或悬垂羟基或羧基的聚合物。这些可以是天然或合成树脂，包括(但不限于)聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、酮-甲醛共聚物、硝化纤维。这些可以是适用于溶剂基和水基涂料的聚合物。
磷酸烷基酯
在反应中使用磷酸烷基酯以使聚合物络合物稳定。优选地，使用磷酸单烷基酯或磷酸二烷基酯。所用的磷酸单烷基酯具有通式(R1O)PO(OH)2而磷酸二烷基酯具有通式(R2O)(R3O)PO(OH)，其中R1、R2和R3各自独立地是可含至多10个碳原子但优选地含至多5个碳原子的烷基。此外，当将使用混合的磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯时，优选地R1、R2和R3是相同的，但这不必一定如此。当然，如果期望的话，磷酸二烷基酯可包括不同的烷基。最优选地，所用的磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
实施例1制备活性聚合物
A.粘合改性的羟基官能化多元醇树脂
在氮气下，在清洁干燥反应器中，装入乙酸正丙酯(20.93克)以及Degussa合成树脂SK(20.94克)。搅拌所得反应浆料并且将其加热到50-60℃直到全部树脂被溶解。然后将反应器温度冷却至25-35℃。用15分钟添加钛酸四异丙酯(33.91克)并且搅拌该混合物15分钟。形成中间反应产物以后，在3400波数处监控羟基红外吸收的变化，其中当反应完成时信号强度减少到起始信号的11％。然后用20分钟添加酸式磷酸戊酯(24.22克)同时将反应温度保持在60℃以下。当该添加完成时，将温度保持在60℃达1小时。其后，在25-35℃温度使所得聚合物排出通过25微米滤袋，并且观察到其具有如下表1所示的性能。
表1
  性能   值   测量注释
  外观   澄清黄色液体
  加德纳颜色   3-5
  布鲁克菲尔德粘度   50-150厘泊   25℃，#3转子，在60rpm
  固体百分数   58.0-62.0％   100℃，15分钟，使用强制空气烘箱
B.粘合改性的酸官能化聚氨酯-脲
在氮气下，在清洁干燥反应器中，装入正丙醇和乙酸正丙酯中的酸官能化聚氨酯-脲的溶液(1000克)。在25-35℃搅拌该物料。用15分钟添加钛酸四异丙酯(3克)并且搅拌该混合物15分钟。形成中间反应产物以后，在3400波数处监控酸羰基红外吸收的变化，其中当反应完成时信号强度减少到起始信号的62％。然后用20分钟添加磷酸丁酯(2克)同时将反应温度保持在60℃以下。当该添加完成时，将温度保持在60℃达1小时。其后，在25-35℃温度使所得聚合物排出通过25微米滤袋。
C.粘合改性的酸官能化聚酰胺树脂
在氮气下，在清洁干燥反应器中，装入正丙醇(350克)以及CognisVersamid 972(一种酸官能化聚酰胺树脂)(150克)。搅拌所得反应浆料并且将其加热到50-60℃直到全部树脂溶解。然后将反应器温度冷却至25-35℃。然后用15分钟添加钛酸四异丙酯(3克)并且搅拌该混合物15分钟。形成中间反应产物以后，在适当波数处监控酸羰基红外吸收的变化，其中当反应完成时信号强度/吸收减少一定的百分数。然后用20分钟添加酸式磷酸戊酯(2克)同时将反应温度保持在60℃以下。当该添加完成时，将温度保持在60℃达1小时。其后，在25-35℃温度使所得聚合物排出通过25微米滤袋。
D.粘合改性的羟基官能化聚酯树酯
在氮气下，在清洁干燥反应器中，装入正丙醇和乙酸正丙酯中的羟基官能化支链聚酯的溶液(1000克)。在25-35℃搅拌该材料。然后用15分钟添加钛酸四异丙酯(0.6克)并且搅拌该混合物15分钟。形成中间反应产物以后，在3400波数处监控羟基红外吸收的变化，其中当反应完成时信号强度减少到起始信号的50％。然后用20分钟添加磷酸丁酯(0.4克)，同时将反应温度保持在60℃以下。当该添加完成时，将温度保持在60℃达1小时。其后，在25-35℃温度使所得聚合物排出通过25微米滤袋。
实施例2制备印刷油墨和测试
使用IA10粘合(钛螯合物)促进剂制备具有表2中所详述组成的印刷油墨，该促进剂的合成在美国专利号4,659,848中进行了详述，其引入本文作为参考。使用无粘合促进剂、合成树脂SK、IA10和SK的组合或如实施例1所述的本发明反应产物制备其它的印刷油墨。
表2
  油墨#1   油墨#2   油墨#3   油墨#4   油墨#5
  仅IA10(对比)   仅SK(对比)   试验(实施例1A)   IA10和SK(对比)   对照(对比)
  颜料红48:2   52.8   52.8   52.8   52.8   52.8
  SS硝化纤维   20.2   20.2   20.2   20.2   20.2
  乙酸异丙酯   15.4   15.4   15.4   15.4   15.4
  变性乙醇   133.6   133.6   133.6   133.6   133.6
  乙酸正丙酯   18.0   18.0   18.0   18.0   18.0
  总计   240.0   240.0   240.0   240.0   240.0
  油墨#1   油墨#2   油墨#3   油墨#4   油墨#5
  分散和添加
  变性乙醇   62.6   62.6   62.6   62.6   64.5
  乙酸正丙酯   19.8   19.8   19.8   20.8   20.4
  异丙醇   15.4   15.4   15.4   15.4   15.8
  RS硝化纤维   15.4   15.4   15.4   15.4   15.8
  聚氨酯   30.9   30.9   30.9   30.9   31.8
  柠檬酸   0.8   0.8   0.8   0.8   0.9
  蜡化合物   3.1   3.1   3.1   3.1   3.2
  光滑助剂(slip compound) 7.3 7.3 7.3 7.3 7.5
  IA10(钛螯合物)   4.8   2.8
  合成树脂SK   4.8   1.0
  实施例1(492-753) 4.8
  400.0   400.0   400.0   400.0   400.0
粘度稳定性
使用#3 Zahn浸型流出式粘度杯测试油墨样品。表3说明该结果。
表3
油墨# 初始粘度   老化粘度(16小时，在48℃)
  1   30秒   24秒
  2   25秒   20秒
油墨# 初始粘度   老化粘度(16小时，在48℃)
  3   30秒   20秒
  4   25秒   22秒
  5   25秒   52秒
粘合力
将测试油墨1-5降低为印刷粘度(在#2 Zahn浸型流出式粘度杯中，在25℃，25秒)并且使用柔性版印刷手工打样机将其印刷在经处理的聚丙烯上。“一遍冲压”是指施加油墨一遍。“两遍冲压”是指施加相同的油墨两遍，一遍在另一遍之上。结果在表4中进行说明。
表4
*1＝最佳，5＝最差
从以上数据可知，同工业油墨和现有技术油墨相比，本发明的油墨显示优良的粘度稳定性和带状(tape)粘合性能。
实施例3
使用IA10(钛螯合物)粘合促进剂和实施例1中所述的活性聚合物产物，按照表5中所详速的制备层压油墨#6和7。
表5
粘度稳定性
使用#3Zahn浸型流出式粘度杯测试该油墨。结果在表6中进行说明。
表6
  油墨#   初始粘度   老化粘度(16小时，在48℃)
  6   30秒   60秒
  7   30秒   42秒
粘合力
将油墨6和7还原为印刷粘度(在#2 Zahn浸型流出式粘度杯中，在25℃，25秒)并且便用柔性版印刷手工打样机将其印刷在经处理的聚丙烯上。“一遍冲压”是指施加油墨一遍。“两遍冲压”是指施加相同的油墨两遍，一遍在另一遍之上。结果在表7中进行说明。
表7
  油墨#   烘箱干燥(在80℃，10秒)
  6   1
  7   1
1＝最佳，5＝最差
从以上数据可知，与含粘合促进剂IA10的油墨相比，本发明的油墨显示了优良的粘度稳定性。
层压粘合强度
相对于由实施例1中所述的活性聚合物制成的油墨，对由工业氨基甲酸乙酯/脲聚合物配制成的标准常规油墨的层压粘合强度进行了评价。结果示于表8中。
表8
基材 工业品的层压粘合强度   由实施例1A的活性聚合物配制成的油墨的层压粘合强度
  48LBT   49   538
  Emblem1500尼龙   434   572
  50M30   317   685
  SP 65   70   186
从表8可以看出，由实施例1的活性聚合物配制成的油墨与由脲/氨基甲酸乙酯树脂制成的工业油墨相比具有优良的层压粘合强度。
本发明已经按照其优选实施方案进行了描述，但本领域技术人员应该理解的是其在更宽范围内是适用的。本发明范围仅仅受限于以下权利要求。

Claims (62)

1.一种聚合物络合物，其包括一种或多种具有末端或者悬垂羟基、或末端或者悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
2.权利要求1的聚合物络合物，其中所述金属络合物是金属原酸酯。
3.权利要求2的聚合物络合物，其中所述金属原酸酯具有式M(OR)4，其中M是金属，并且四个R基团各自独立地是烷基。
4.权利要求3的聚合物络合物，其中所述烷基是C1-C8烷基。
5.权利要求3的聚合物络合物，其中所述烷基是C3-C4烷基。
6.权利要求2的聚合物络合物，其中所述金属原酸酯是钛酸四异丙酯。
7.权利要求1的聚合物络合物，其中所述磷酸烷基酯是具有式R1PO(OH)2的磷酸单烷基酯或具有式(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷基酯，其中，R1、R2和R3各自独立地是烷基。
8.权利要求7的聚合物络合物，其中所述烷基是C1-C10烷基。
9.权利要求7的聚合物络合物，其中所述烷基是C1-C5烷基。
10.权利要求1的聚合物络合物，其中所述磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
11.权利要求1的聚合物络合物，其中所述聚合物是天然或合成聚合物。
12.权利要求1的聚合物络合物，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、硝化纤维和酮-甲醛共聚物。
13.一种油墨组合物或者涂料组合物中的粘合促进剂，其包括一种或多种具有末端或者悬垂羟基、或者末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
14.权利要求13的粘合促进剂，其中所述粘合促进剂在油墨组合物或涂料组合物中还促进粘度稳定性。
15.权利要求13的粘合促进剂，其中所述金属络合物是金属原酸酯。
16.权利要求15的粘合促进剂，其中所述金属原酸酯具有式M(OR)4，其中M是金属，并且四个R基团各自独立地是烷基。
17.权利要求16的粘合促进剂，其中所述烷基是C1-C8烷基。
18.权利要求16的粘合促进剂，其中所述烷基是C3-C4烷基。
19.权利要求15的粘合促进剂，其中所述金属原酸酯是钛酸四异丙酯。
20.权利要求13的粘合促进剂，其中所述磷酸烷基酯是具有式R1PO(OH)2的磷酸单烷基酯或具有式(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷基酯，其中，R1、R2和R3各自独立地是烷基。
21.权利要求20的粘合促进剂，其中所述烷基是C1-C10烷基。
22.权利要求20的粘合促进剂，其中所述烷基是C1-C5烷基。
23.权利要求13的粘合促进剂，其中所述磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
24.权利要求13的粘合促进剂，其中所述聚合物是天然或合成聚合物。
25.权利要求13的粘合促进剂，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、硝化纤维和酮-甲醛共聚物。
26.一种含粘合促进剂的油墨组合物或者涂料组合物，该粘合促进剂包括一种或多种具有末端或者悬垂羟基、或者末端和/或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
27.权利要求26的组合物，其中所述金属络合物是金属原酸酯。
28.权利要求27的组合物，其中所述金属原酸酯具有式M(OR)4，其中M是金属，并且四个R基团各自独立地是烷基。
29.权利要求28的组合物，其中所述烷基是C1-C8烷基。
30.权利要求28的组合物，其中所述烷基是C3-C4烷基。
31.权利要求27的组合物，其中所述金属原酸酯是钛酸四异丙酯。
32.权利要求26的组合物，其中所述磷酸烷基酯是具有式R1PO(OH)2的磷酸单烷基酯或具有式(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷基酯，其中，R1、R2和R3各自独立地是烷基。
33.权利要求32的组合物，其中所述烷基是C1-C10烷基。
34.权利要求32的组合物，其中所述烷基是C1-C5烷基。
35.权利要求26的组合物，其中所述磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
36.权利要求26的组合物，其中所述聚合物是天然或合成聚合物。
37.权利要求26的组合物，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、硝化纤维和酮-甲醛共聚物。
38.一种包括向油墨组合物或涂料组合物添加试剂来提高所述组合物粘合性能的方法，该试剂是一种或多种具有末端或者悬垂羟基、或末端或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
39.权利要求38的方法，其中油墨组合物或涂料组合物的粘度稳定性也被增强。
40.权利要求38的方法，其中所述金属络合物是金属原酸酯。
41.权利要求40的方法，其中所述金属原酸酯具有式M(OR)4，其中M是金属，并且四个R基团各自独立地是烷基。
42.权利要求41的方法，其中所述烷基是C1-C8烷基。
43.权利要求41的方法，其中所述烷基是C3-C4烷基。
44.权利要求40的方法，其中所述金属原酸酯是钛酸四异丙酯。
45.权利要求38的方法，其中所述磷酸烷基酯是具有式R1PO(OH)2的磷酸单烷基酯或具有式(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷基酯，其中，R1、R2和R3各自独立地是烷基。
46.权利要求45的方法，其中所述烷基是C1-C10烷基。
47.权利要求45的方法，其中所述烷基是C1-C5烷基。
48.权利要求38的方法，其中所述磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
49.权利要求38的方法，其中所述聚合物是天然或合成聚合物。
50.权利要求38的方法，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、硝化纤维和酮-甲醛共聚物。
51.一种包括向油墨组合物或涂料组合物添加试剂来稳定所述组合物粘度的方法，该试剂包括一种或多种具有末端或者悬垂羟基、或末端或悬垂羧基、或其组合的聚合物与至少一种金属络合物和至少一种磷酸烷基酯的反应产物。
52.权利要求51的方法，其中所述金属络合物是金属原酸酯。
53.权利要求51的方法，其中所述金属原酸酯具有式M(OR)4，其中M是金属，并且四个R基团各自独立地是烷基。
54.权利要求53的方法，其中所述烷基是C1-C8烷基。
55.权利要求53的方法，其中所述烷基是C3-C4烷基。
56.权利要求51的方法，其中所述金属原酸酯是钛酸四异丙酯。
57.权利要求51的方法，其中所述磷酸烷基酯是具有式R1PO(OH)2的磷酸单烷基酯或具有式(R2O)(R3O)PO(OH)的磷酸二烷基酯，其中，R1、R2和R3各自独立地是烷基。
58.权利要求57的方法，其中所述烷基是C1-C10烷基。
59.权利要求57的方法，其中所述烷基是C1-C5烷基。
60.权利要求51的方法，其中所述磷酸烷基酯是酸式磷酸戊酯。
61.权利要求51的方法，其中所述聚合物是天然或合成聚合物。
62.权利要求51的方法，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚氨酯-脲、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、硝化纤维和酮-甲醛共聚物。
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