CN109942782A - 一种杂化硬段材料改性的弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚脲材料技术领域，尤其是涉及一种杂化硬段材料改性的弹性体材料及其制备方法。弹性体材料，包括至少两种组分；其中一种组分包括由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的异氰酸酯预聚物，‑NCO含量为22‑30％；另一种组分包括聚醚胺50‑70份、液态胺扩链剂2‑10份、聚羟基丁二烯5‑15份、杂化硬段材料1‑15份；杂化硬段材料包括纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。本发明通过调控异氰酸酯预聚物的‑NCO含量，提高硬段含量，配合在另一种组分中的成分，提在提高机械性能时，保证聚合物的弹性，同时提高材料的电绝缘性和耐磨性。

Description

一种杂化硬段材料改性的弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚脲材料技术领域，尤其是涉及一种杂化硬段材料改性的弹性体材料及其制备方法。
背景技术
异氰酸酯与多元胺可聚合形成聚脲，由于活泼氢组分反应活性高，二者的聚合反应无需催化剂，可直接快速反应，反应条件温和且效率高。并且，得到的聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性和良好的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛的应用。
由于弹性体材料应用越来越广泛，越来越多的领域对弹性体材料进行了应用。如在大多数电气应用领域，需要弹性体材料具备更优良的绝缘性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种杂化硬段材料改性的弹性体材料，该弹性体材料通过一定方式引入纳米无机材料，能够有效提高弹性体材料的电绝缘性和耐磨性能。
本发明的第二目的在于提供一种杂化硬段材料改性的弹性体材料的制备方法，操作简单，条件温和，制备得到的弹性体材料结构稳定性好，性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种杂化硬段材料改性的弹性体材料，包括至少两种组分；
其中一种组分包括由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为22-30％；另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚胺50-70份、液态胺扩链剂2-10份、聚羟基丁二烯5-15份、杂化硬段材料1-15份；杂化硬段材料包括纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。
本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-NCO含量，提高硬段含量，也就是降低了软段含量，使弹性体中的脲键等含量增加，刚性链段增加，提高硬度、撕裂强度、拉伸强度等机械性能。同时，配合另一组分中的聚醚胺和聚羟基丁二烯，在提高机械性能的同时，保证聚合物的弹性。
在另一组分中加入杂化硬段材料，将杂化硬段材料经偶联等反应接枝于弹性体材料中，极大的提高材料的电绝缘性能和耐磨性能。比如纳米二氧化硅，其表面存在饱和的残键以及不同键合状态的羟基，能够有效接枝在弹性体材料中，提高聚合物链之间的交联性能，不仅保证材料的机械强度，还赋予材料优异的电绝缘性能和耐磨性能。并且，纳米材料本身具有团聚倾向，将纳米材料与聚羟基丁二烯混合，提高纳米材料与聚羟基丁二烯之间的相互作用，减轻纳米材料的内聚倾向，提高纳米材料在弹性体材料的分散均匀性，使弹性体材料性能得到稳定改善。
优选的，两种组分之间的官能度比为1﹕(1-1.05)。即异氰酸酯预聚物与另一种组分之间的官能度比为1﹕(1-1.05)。
优选的，杂化硬段材料包括表面预处理后的纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。更优选的，表面预处理包括：在纳米二氧化钛和/或纳米三氧化二铝和/或纳米二氧化硅表面接枝偶联剂。采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等均可，由于硅烷偶联剂偶联条件温和，优选硅烷偶联剂。
通过对杂化硬段材料进行表面预处理，在杂化硬段材料表面接枝偶联剂，改善杂化硬段材料与有机聚合物之间的相容性，使杂化硬段材料在聚合物材料中分散均匀。
本发明经过偶联处理得到的杂化硬段材料的粒径优选为50-80nm，更优选为50-70nm，进一步优选为50-60nm。
杂化硬段材料的尺寸在上述范围内，能够充分提高杂化硬段材料在弹性体材料中的接枝相容性，提高弹性体材料综合性能。如若粒径过小，团聚力过大，得到的弹性体材料中大部分纳米材料无法有效接枝造成材料沉降、分散，降低机械性能等；如若粒径过大，影响弹性体材料喷涂过程，得到的弹性体材料强度不足。
本发明采用的聚羟基丁二烯的数均分子量优选为1000-2000，更优选为1500。
优选的，聚羟基丁二烯的碘值≤40Ig/100g，优选为碘值≤30Ig/100g。
通过采用碘值相对较低的聚羟基丁二烯，减少分子链中双键的含量，保证材料的抗氧化性能。
优选的，聚羟基丁二烯的羟值为50-80KOHmg/g，优选为60-75KOHmg/g。
通过优化调控羟值在上述范围内，使聚羟基丁二烯与其它成分适度交联，并能够将杂化硬段材料均匀分散接枝在弹性体材料中。
优选的，异氰酸酯类物质包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质还包括单异氰酸酯。进一步优选的，二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种。优选为对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种，更优选为对苯二异氰酸酯。
对苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的对称性强且规整度高，作为聚合物中的硬段部分，更易于聚集，硬段相对分子质量提高且结晶性增加，从而提高弹性体的力学性能如拉伸强度和撕裂强度。
优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为(0.1-0.3)﹕(6-10)﹕(1-2)的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为0.2﹕(8-9)﹕1的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。
异氰酸酯类物质包括上述三类，并按一定比例配合，使得制备得到的预聚物分子量适中，避免分子量过高造成混合喷涂困难，三官能度反应物赋予聚合物一定的交联密度，双官能度反应物提供一定的结晶性，单官能度反应物调控分子量，兼顾机械强度、硬度和弹性，避免交联度过大弹性损失，也避免交联度过小，机械强度等不能满足使用需求。
优选的，多元醇包括二元醇和/或三元醇。更优选的，多元醇包括按摩尔比为(4-6)﹕1的二元醇和三元醇。
通过二元醇和三元醇配比，调控聚合物的结构，兼顾交联密度和结晶性，使聚合物具有良好的综合性能。
优选的，多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种。更优选的，多元醇为聚醚多元醇。
优选的，聚醚胺包括聚醚三胺和聚醚二胺中任一种或多种。更优选的，聚醚胺包括质量比为1﹕(2-4)的聚醚三胺和聚醚二胺。聚醚胺的数均分子量为400-5000，优选为1000-4000，更优选为1500-2500。
聚醚胺作为反应性软段，与异氰酸酯预聚物反应，生成含脲键聚合物。通过对聚醚胺的分子量进行调节，兼顾聚脲的弹性和强度。
优选的，聚醚胺包括端氨基聚氧化丙烯醚和/或端氨基聚氧化乙烯醚。
优选的，液态胺扩链剂包括二乙基甲二胺、二甲基甲苯二胺和二烷甲基二胺中的一种或多种。
本发明采用小分子扩链剂能够使分子链扩散延长，改善聚合物的力学性能。传统扩链剂分子量大，得到的聚合物分子量小。配合其它组分，采用小分子量扩链剂，提高聚合物的分子量。
本发明还提供了一种弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到一种组分；
聚羟基丁二烯和杂化硬段材料混合均匀，加入聚醚胺、液态胺扩链剂混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，得到另一种组分。
优选的，聚羟基丁二烯和杂化硬段材料混合，于600-800rpm的转速条件搅拌均匀。更优选的，搅拌时间为10-20min。
优选的，将两种组分通过超重力混合方式混合、喷涂，得到弹性体材料。
组分单体在反应时呈纳米尺寸的均匀度，使得材料在微观上呈微米级闭孔结构，得到各向同性的蜂窝结构。由于是弹性体材料，坍塌由孔壁的弹性屈曲所造成，故它可以恢复，从而提高弹性体材料的强度。
优选的，将两种组分加热至55-70℃，调整压力至30-40MPa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到弹性体材料。
通过调控温度和压力在上述范围内，配合超重力混合技术能够将两种充分混合，能够得到孔径大小适中，孔的分布均匀度佳的弹性体，有助于进一步提高弹性体的强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-NCO含量，提高硬段含量，使弹性体中的刚性链段增加，提高硬度、撕裂强度、拉伸强度等机械性能；同时，配合在另一组分中的聚醚胺和聚羟基丁二烯，在提高机械性能的同时，保证聚合物的弹性；
(2)在组分中加入杂化硬段材料，将杂化硬段材料经偶联等反应接枝于弹性体材料中，极大的提高材料的电绝缘性能和耐磨性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的弹性体材料的微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例采用的部分试剂信息如下(除特殊说明外)：
聚醚三元醇，厂商：拜耳公司，型号：ARCOL-5613；
聚醚二元醇，厂商：拜耳公司，型号：ARCOL-1011；
聚醚三胺，厂商：湖北齐飞医药化工有限公司，型号：H362005；
聚醚二胺，厂商：亨斯迈，型号：T-3000；
聚羟基丁二烯，厂商：日本曹达株式会社，型号：NISSO-PB，GI-1000。
实施例1
本实施例的弹性体材料，包括两种组分。
第一种组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺15份、聚醚二胺45份、二乙基甲二胺6份、聚羟基丁二烯10份、表面预处理的纳米二氧化钛10份。
弹性体材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯135g、三苯甲烷异氰酸酯35g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的第一种组分；
(2)将聚羟基丁二烯10份和表面预处理的纳米二氧化钛10份加入搅拌釜中，于600-800rpm转速搅拌均匀，加入聚醚三胺15份、聚醚二胺45份、二乙基甲二胺6份升温至70℃，搅拌30min，搅拌转速为400-500rpm/min，搅拌均匀，得到另一种组分；
其中，表面预处理的纳米二氧化钛的制备方法包括：将粒径为50nm的二氧化钛浸泡于3M的HCl中24h，抽滤洗涤至pH为7.0，干燥后，称取二氧化钛粒子，加入KH570甲醇溶液中(KH570的质量为二氧化钛粒子的3％)，于40℃搅拌反应24h，过滤、洗涤、干燥得到表面预处理的纳米二氧化钛；
(3)按照第一种组分与另一种组分的反应官能度比为1﹕1.02称取两种组分，通过超重力反应器将两种组分混合，加热至62℃，调整压力至36MPa，流速为0.183L/min，喷涂至基材表面，得到弹性体材料。
本实施例制备得到的弹性体材料的弹性体材料的微观形貌图如图1所示。从图中可知，本实施例得到的弹性体材料在微观上呈微米级闭孔结构，是各向同性的蜂窝结构。
实施例2
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一种组分氰酸酯预聚物的-NCO含量为22％；
第一种组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.8g、对苯二异氰酸酯110g、三苯甲烷异氰酸酯30g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为22±1％的第一种组分。
实施例3
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一种组分氰酸酯预聚物的-NCO含量为30％；
第一种组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1.5g、对苯二异氰酸酯200g、三苯甲烷异氰酸酯55g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为30±1％的第一种组分。
实施例4
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一种组分包括由聚醚多元醇和对苯二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
第一种组分的制备方法包括：
将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入对苯二异氰酸酯150g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的第一种组分。
实施例5
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一种组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
第一种组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的第一种组分。
实施例6
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一种组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
第一种组分的制备方法包括：将聚醚二元醇120g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的第一种组分。
实施例7
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺30份、聚醚二胺30份、二乙基甲二胺6份、聚羟基丁二烯10份、表面预处理的纳米二氧化钛10份。
实施例8
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚二胺60份、二乙基甲二胺6份、聚羟基丁二烯10份、表面预处理的纳米二氧化钛10份。
实施例9
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺12份、聚醚二胺38份、二乙基甲二胺2份、聚羟基丁二烯5份、表面预处理的纳米二氧化钛1份。
实施例10
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺20份、聚醚二胺50份、二乙基甲二胺10份、聚羟基丁二烯15份、表面预处理的纳米二氧化钛15份。
实施例11
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，本实施例采用的聚羟基丁二烯为日本曹达株式会社的型号为NISSO-PB，GI-2000的聚羟基丁二烯。
实施例12
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，采用表面预处理的纳米三氧化二铝替换表面预处理的纳米二氧化钛；
表面预处理的方法包括：乙醇溶剂中加入偶联剂KH570，滴加酸水溶液至pH值为3-4，室温下水解1h，加入粒径为50nm的三氧化二铝粒子(KH570的质量为二氧化钛粒子的3％)，水浴加热至70℃反应10h，过滤、洗涤、干燥得到表面预处理的纳米三氧化二铝。
实施例13
本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，采用表面预处理的纳米二氧化硅替换表面预处理的纳米二氧化钛；
表面预处理的方法包括：将粒径为50nm的二氧化硅加入甲苯中，充分分散均匀后，缓慢加入偶联剂KH-550(KH550的质量为二氧化硅粒子的4％)，加热回流2h，过滤、洗涤、干燥得到表面预处理的纳米二氧化硅。
比较例1
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：第一种组分异氰酸酯预聚物的-NCO含量为18％；
第一种组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.6g、对苯二异氰酸酯83g、三苯甲烷异氰酸酯22g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为18±1％的第一种组分。
比较例2
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺15份、聚醚二胺45份、二乙基甲二胺17份、表面预处理的纳米二氧化钛10份。
比较例3
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：另一种组分未加入表面预处理的纳米二氧化钛。
比较例4
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：另一种组分未加入聚羟基丁二烯。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例和比较例得到的弹性体材料的性能，对各实施例和比较例得到的弹性体材料进行如下性能测试，测试结果见表1。
表1不同弹性体材料的性能测试结果
从上表中可知，本发明通过加入杂化硬段材料，将杂化硬段材料经偶联等反应接枝于弹性体材料中，极大的提高材料的电绝缘性和耐磨性，并兼顾了材料的机械性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种杂化硬段材料改性的弹性体材料，其特征在于，包括至少两种组分；
其中一种组分包括由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物的-NCO含量为22-30％；另一种组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚胺50-70份、液态胺扩链剂2-10份、聚羟基丁二烯5-15份、杂化硬段材料1-15份；所述杂化硬段材料包括纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的弹性体材料，其特征在于，所述两种组分的官能度比为1﹕(1-1.05)。
3.根据权利要求1所述的弹性体材料，其特征在于，所述杂化硬段材料包括表面预处理后的纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅中的一种或多种；
优选的，所述表面预处理包括：在纳米二氧化钛和/或纳米三氧化二铝和/或纳米二氧化硅表面接枝偶联剂；
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的弹性体材料，其特征在于，所述杂化硬段材料的粒径为50-80nm；
优选的，所述杂化硬段材料的粒径为50-70nm；
更优选的，所述杂化硬段材料的粒径为50-60nm。
5.根据权利要求1所述的弹性体材料，其特征在于，所述聚羟基丁二烯的数均分子量为1000-2000；
优选的，所述聚羟基丁二烯的数均分子量为1500。
6.根据权利要求5所述的弹性体材料，其特征在于，所述聚羟基丁二烯的碘值≤40Ig/100g；
优选的，所述聚羟基丁二烯的碘值≤30Ig/100g。
7.根据权利要求5所述的弹性体材料，其特征在于，所述聚羟基丁二烯的羟值为50-80KOHmg/g；
优选的，所述聚羟基丁二烯的羟值为60-75KOHmg/g。
8.权利要求1-7任一项所述的弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到一种组分；
将聚羟基丁二烯和杂化硬段材料混合均匀，加入聚醚胺、液态胺扩链剂混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，得到另一种组分。
9.根据权利要求8所述的弹性体材料的制备方法，其特征在于，聚羟基丁二烯和杂化硬段材料混合，于600-800rpm的转速条件搅拌均匀；
优选的，搅拌时间为10-20min。
10.根据权利要求8所述的弹性体材料的制备方法，其特征在于，将两种组分通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述弹性体材料；
优选的，将两种组分加热至55-70℃，调整压力至30-40MPa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述弹性体材料。
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