CN107523205A - 一种快速固化的水下抗冲击涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明针对水下构筑物（如水下洞库）及舰船发明了一种快速固化的抗冲击涂料，本快速固化的水下抗冲击涂料为A、B双组份型。A组分将聚醚多元醇加热到120℃，在真空下脱水后降至室温，滴加计量好的异氰酸酯，在80~120℃下反应，真空除气，降至室温装桶密封。B组分将端氨基聚醚、二胺扩链剂、季戊四胺衍生物、助剂剂混合均匀，再加入填料进行研磨，搅拌均匀。本发明制备的抗冲击涂料可在5~15秒内固化，防水，耐老化，特别是赋予被附着物优异的抗冲击能力，喷涂本抗冲击涂料后，大大增强洞库及舰船对水下爆炸物的抗冲击能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种水下构筑物及舰船用快速固化的水下抗冲击涂料。
背景技术
喷涂聚脲是一种新型的快速固化双组份涂料，百分百固含，不含挥发性有机物，可以在任意曲面和垂直面甚至是天花板上进行施工而不产生流挂，固化后具有优异的物理性能，如拉伸强度，断裂伸长率、抗撕裂、耐磨等。在我国，聚脲引进后，主要应用于建筑物防水、耐磨衬里，管道防腐等领域。聚脲还可以应用于建筑物防抗冲击、装甲内衬，盾牌、头盔等等。由于聚脲的高弹性，使其在喷涂到建筑物、装甲、盾牌等刚性材料上后，有效的吸收冲击能量，减少刚性材料受到的冲击，同时有效的粘附住刚性材料破损后产生的碎片，不使其飞溅，大大降低了二次伤害。
中国专利201410557843.1和201611082325.4公布了两种抗冲击聚脲涂料的制备方法。CN201410557843.1涉及的双组份涂料在喷涂后具有高强度性能的同时保持了良好的柔韧性，可有效抵御爆炸物的冲击，减少碎片。其缺点是采用添加填料来提高性能，添加型填料在使用过程中与高分子链段易产生相分离，导致材料的物理性能呈下降趋势。CN201611082325.4涉及到的防爆破冲击聚脲采用了石墨烯浆料来改善涂料的物理性能，虽然提高了撕裂强度，抗冲击能力，但是昂贵的石墨烯提高了产品的成本，不适宜大规模推广应用。
上述两种涂料均未涉及到水下构筑物及舰船应用。因此本发明着重解决水下构筑物及舰船的快速固化抗冲击涂料。
发明内容
本发明针对水下构筑物（如水下洞库）及舰船发明了一种快速固化的水下抗冲击涂料，在经过预处理的构筑物表面或舰船表面，喷涂本抗冲击涂料后，5~15秒即可完成固化，经一段时间放置熟化后，可大大增强洞库及舰船对水下冲击的抵抗能力。
本快速固化的水下抗冲击涂料为A、B双组份型。具体为：
一种快速固化的水下抗冲击涂料，该涂料由A、B两组分构成，
所述A组分按质量百分比计由以下原料制成：
聚醚多元醇20~55%，异氰酸酯45~80%；
所述B组分按质量百分比计由以下原料制成：
端氨基聚醚50~88%，二胺扩链剂10~49%，小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物0.5~2%，填料0~10%，助剂0~3%。
进一步的，所述A组分按质量百分比计由以下原料制成：
聚醚多元醇30~55%，异氰酸酯45~70%。
进一步的所述聚醚多元醇选自聚己内酯多元醇，聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚氧化丙烯醚多元醇，聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种。
进一步的，所述聚醚多元醇数均分子量为500~2500。
进一步的，所述聚醚多元醇数均分子量为1000~2000。
进一步的，所述异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯（MDI），二苯甲烷-2,4，-二异氰酸酯,多亚甲基多苯基多异氰酸酯，碳化二亚胺改性MDI，氨基甲酸酯改性MDI，液化MDI50(二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,4，-二异氰酸酯的混合物，各占50%)，苯二亚甲基异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，四甲基二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述A组分中游离异氰酸酯基团含量为10~25%。
进一步的，所述A组分中游离异氰酸酯基团含量为15~22%。
进一步的，所述端氨基聚醚选自Jeffamine®系列D2000，T5000，T403，D400，D4000，T3000中的一种或多种。
进一步的，所述二胺类扩链剂选自二乙基甲苯二胺（如E100）、二甲硫基甲苯二胺(如E300)，4,4，-双仲丁氨基二苯基甲烷(如UNILINK4200，WANLINK6200)，甲基二乙醇胺，异佛尔酮二胺，4,4，-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）, 4,4，-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）中的一种或多种。
进一步的，所述填料选自钛白粉，碳酸钙，水滑石、玻璃粉，硅藻土等中的一种或多种。
进一步的，所述小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物具有以下结构。
其中R1，R2，R3，R4为氢原子或甲基或乙基，其中最少有两个不为氢原子。
进一步的，所述助剂选自水生物附着防止剂，分散剂、流变剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种快速固化的水下抗冲击涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量百分比计，将20~55%聚醚多元醇加热到120℃，在真空-0.095到-0.1MPa下脱水1~2小时，降至室温后，滴加计量好的45~80%异氰酸酯，控制滴加温度低于60℃，滴加完毕后，在80~120℃下反应2~4小时生成预聚体，真空脱除气泡，控制预聚体中游离异氰酸酯基含量在10~25%，降至室温即得；
（2）B组分的制备：按质量百分比计，取端氨基聚醚50~88%，二胺扩链剂10~49%，小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物0.5~2%以及助剂0~3%混合均匀，再加入填料0~10%填料进行研磨，搅拌均匀即得；
（3）混合：使用时在50~75℃下将等体积的A组分和B组分混合喷涂即可。
本发明所制得的快速固化的水下抗冲击涂料应用于水下构筑物及舰船的快速固化抗冲击涂料，使用方法为：将等体积的A组分和B组分混合后喷涂在水下构筑物及舰船表面，其异氰酸酯指数为1.05~1.15。
本发明的有益效果在于：
（1）由于使用了少量官能团等于4的小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物，通过氨基和异氰酸酯基反应生成脲。同时由于单个受阻胺类型的季戊四胺衍生物拥有4个氨基，可以和更多的异氰酸酯及其预聚体通过化学键相连，形成了比二官能团和三官能团扩链剂更复杂的立体网状结构，提升了涂料的整体抗撕裂和抗拉强度，更有效的抵抗冲击。在氨基上连接甲基或乙基，可以控制反应速度不要过快，造成凝胶时间缩短，延长涂料浸润基体的时间，可以增加涂料和基体之间的结合强度。同时，如果所述受阻胺类型的季戊四胺衍生物过多，形成了过于致密的立体结构，又会影响材料的断裂伸长率和硬度。因此，所述小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物使用量控制在B组分的0.5~2%。
（2）本发明制备的抗冲击涂料可在5~15秒内固化，防水，耐老化，特别是赋予被附着物优异的抗冲击能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明进行详细描述。以下所述仅为本发明的具体实施实例，本发明包括但不限于下述实例。
实施例1
快速固化的水下抗冲击涂料：
制备A组分：
取100kg分子量为1000的聚氧化丙烯醚二醇，置于带有搅拌、加热和真空的容器中，在搅拌下升温到120℃，开始在-0.095MPa下真空脱水，维持该温度和压力2小时后，泄压，温度降至60℃以下，滴加126kg的MDI50，滴加过程保持温度不超过60℃。滴加完成后升温至90~95℃，并保持2小时，降温，抽真空脱气泡后装桶。本预聚体的NCO含量为15%。
制备B组分：
依次把 61.3kg端氨基聚醚D2000，5kg端氨基聚醚T403，3.9kg端氨基聚醚D400，14kg液体扩链剂E100，10kg液体扩链剂UNILINK4200, N,N1-二乙基-季戊四胺0.8kg加入带加热和搅拌的容器内，加热到85~90℃，搅拌30分钟，抽真空脱除气泡，冷却装桶。
本品使用时A、B组分按体积比1:1混合喷涂在预处理过的表面上，异氰酸酯指数约为1.1。7秒钟左右固化。拉伸强度可达20MPa，断裂伸长率450~600%，撕裂强度100KN/m。0.4MPa下3小时不透水，人工气候老化后拉伸强度保持率92%左右。
实施例2
制备A组分：
取90kg分子量为2000的聚氧化丙烯醚二醇，10kg分子量为1650的端羟基聚丁二烯置于带有搅拌、加热和真空的容器中，在搅拌下升温到110~120℃，开始在-0.095MPa下真空脱水，维持该温度和压力1~2小时后，泄压，温度降至60℃以下，滴加143kg的MDI50，滴加过程保持温度不超过60℃。滴加完成后升温至90~100℃，并保持2小时，降温，抽真空脱气泡后装桶。本预聚体的NCO含量为18%。
制备B组分：
依次把 44.3kg端氨基聚醚D2000，5.1kg端氨基聚醚T403，30kg液体扩链剂E300，15.1kg液体扩链剂UNILINK4200以及N-甲基-N2–乙基-季戊四胺0.5kg，0.05kg分散剂BYK180加入带加热和搅拌的容器内，加热到80~90℃，搅拌10分钟，加入9kg钛白粉，研磨分散1小时，抽真空脱除气泡，冷却装桶。
本品使用时A、B组分按体积比1:1混合喷涂在预处理过的表面上，异氰酸酯指数约为1.1。9秒钟左右固化。拉伸强度可达24MPa，断裂伸长率250~350%，撕裂强度110KN/m。0.4MPa下3小时不透水，人工气候老化后拉伸强度保持率90%左右。
实施例3
制备A组分：
取100kg分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇于带有搅拌、加热和真空的容器中，在搅拌下升温到115~120℃，开始在-0.095MPa下真空脱水，维持该温度和压力1~2小时后，泄压，温度降至60℃以下，滴加124.6kg的二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯和53.4kg二苯甲烷-2,4，-二异氰酸酯的混合物，滴加过程保持温度不超过60℃。滴加完成后升温至90~100℃，并保持2小时，降温，抽真空脱气泡后装桶。本预聚体的NCO含量为20%。
制备B组分：
依次把 43.97kg端氨基聚醚D2000，3kg端氨基聚醚T403，4kg端氨基聚醚D400，26.9kg液体扩链剂E100，16.5kg液体扩链剂WANLINK6200以及N,N2-二甲基-季戊四胺0.63kg，0.05kg分散剂BYK110加入带加热和搅拌的容器内，加热到80~90℃，搅拌10分钟，加入4.95kg硅藻土，研磨分散1小时，抽真空脱除气泡，冷却装桶。
本品使用时A、B组分按体积比1:1混合喷涂在预处理过的表面上，异氰酸酯指数约为1.08。5秒钟左右固化。拉伸强度可达26MPa，断裂伸长率250~300%，撕裂强度90KN/m。0.4MPa下3小时不透水，人工气候老化后拉伸强度保持率85%左右。
实施例4
制备A组分：
取80kg分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和20kg分子量为1000的聚氧化丙烯醚二醇于带有搅拌、加热和真空的容器中，在搅拌下升温到115~120℃，开始在-0.095MPa下真空脱水，维持该温度和压力1~2小时后，泄压，温度降至60℃以下，滴加153.25kg的MDI50，滴加过程保持温度不超过60℃。滴加完成后升温至90~100℃，并保持2小时，降温，抽真空脱气泡后装桶。本预聚体的NCO含量为17%。
制备B组分：
依次把 45.6kg端氨基聚醚D2000，5kg端氨基聚醚T5000，5kg端氨基聚醚D4000，20.2kg液体扩链剂E100，18.5kg液体扩链剂WANLINK6200以及N,N2-二乙基-季戊四胺0.7kg，加入带加热和搅拌的容器内，加热到80~90℃，搅拌30分钟，抽真空脱除气泡，冷却装桶。
本品使用时A、B组分按体积比1:1混合喷涂在预处理过的表面上，异氰酸酯指数约为1.1。7秒钟左右固化。拉伸强度可达22MPa，断裂伸长率200~250%，撕裂强度90KN/m。0.4MPa下3小时不透水，人工气候老化后拉伸强度保持率87%左右。
实施例5
制备A组分：
取70kg分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和30kg分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇于带有搅拌、加热和真空的容器中，在搅拌下升温到115~120℃，开始在-0.095MPa下真空脱水。维持该温度和压力1~2小时后，泄压，温度降至60℃以下，滴加145.6kg的MDI50，滴加过程保持温度不超过60℃。滴加完成后升温至90~100℃，并保持2小时，降温，抽真空脱气泡后装桶。本预聚体的NCO含量为17%。
制备B组分：
依次把 48.25kg端氨基聚醚D2000，6kg端氨基聚醚T5000，22.9kg液体扩链剂E100，17.2kg液体扩链剂WANLINK6200以及N,N1,N2,N3-四甲基-季戊四胺0.65kg，0.1kg分散剂路博润34750加入带加热和搅拌的容器内，加热到80~90℃，搅拌10分钟，加入4.9kg玻璃粉，研磨分散1小时，抽真空脱除气泡，冷却装桶。
本品使用时A、B组分按体积比1:1混合喷涂在预处理过的表面上，异氰酸酯指数约为1.08。8秒钟左右固化。拉伸强度可达25MPa，断裂伸长率200~250%，撕裂强度93KN/m。0.4MPa下3小时不透水，人工气候老化后拉伸强度保持率90%左右。
Claims (15)
1.一种快速固化的水下抗冲击涂料，其特征在于：该涂料由A、B两组分构成，
所述A组分按质量百分比计由以下原料制成：
聚醚多元醇20~55%，异氰酸酯45~80%；
所述B组分按质量百分比计由以下原料制成：
端氨基聚醚50~88%，二胺扩链剂10~49%，小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物0.5~2%，填料0~10%，助剂0~3%。
2.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述A组分按质量百分比计由以下原料制成：
聚醚多元醇30~55%，异氰酸酯45~70%。
3.根据权利要求1或2所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚己内酯多元醇，聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚氧化丙烯醚多元醇，聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述聚醚多元醇数均分子量为500~2500。
5.根据权利要求4所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述聚醚多元醇数均分子量为1000~2000。
6.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯（MDI），二苯甲烷-2,4，-二异氰酸酯,多亚甲基多苯基多异氰酸酯，碳化二亚胺改性MDI，氨基甲酸酯改性MDI，液化MDI50(二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,4，-二异氰酸酯的混合物，各占50%)，苯二亚甲基异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，四甲基二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述A组分中游离异氰酸酯基团含量为10~25%。
8.根据权利要求7所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述A组分中游离异氰酸酯基团含量为15~22%。
9.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述端氨基聚醚选自Jeffamine®系列D2000，T5000，T403，D400，D4000，T3000中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述二胺类扩链剂选自二乙基甲苯二胺（如E100）、二甲硫基甲苯二胺(如E300)，4,4，-双仲丁氨基二苯基甲烷(如UNILINK4200，WANLINK6200)，甲基二乙醇胺，异佛尔酮二胺，4,4，-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）, 4,4，-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述填料选自钛白粉，碳酸钙，水滑石、玻璃粉，硅藻土等中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物,其具有以下结构:
其中R1，R2，R3，R4为氢原子或甲基或乙基，其中最少有两个不为氢原子。
13.根据权利要求1所述水下抗冲击涂料，其特征在于：所述助剂选自水生物附着防止剂，分散剂、流变剂、偶联剂、消泡剂中的一种或多种。
14.一种根据权利要1~13任意所述的快速固化的水下抗冲击涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：按质量百分比计，将20~55%聚醚多元醇加热到120℃，在真空-0.095到-0.1MPa下脱水1~2小时，降至室温后，滴加计量好的45~80%异氰酸酯，控制滴加温度低于60℃，滴加完毕后，在80~120℃下反应2~4小时生成预聚体，真空脱除气泡，控制预聚体中游离异氰酸酯基含量在10~25%，降至室温即得；
（2）B组分的制备：按质量百分比计，取端氨基聚醚50~88%，二胺扩链剂10~49%，小分子受阻胺类型的季戊四胺衍生物0.5~2%以及助剂0~3%混合均匀，再加入填料0~10%填料进行研磨，搅拌均匀即得；
（3）混合：使用时在50~75℃下将等体积的A组分和B组分混合喷涂即可。
15.一种快速固化的水下抗冲击涂料的应用，其特征在于：该涂料作为水下构筑物及舰船的快速固化抗冲击涂料使用，其步骤为：将等体积的A组分和B组分混合后喷涂在水下构筑物及舰船表面，其异氰酸酯指数为1.05~1.15。
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Denomination of invention: A fast curing underwater impact resistant coating Effective date of registration: 20220830 Granted publication date: 20191105 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: Chengdu exhibition of new materials Limited by Share Ltd. Registration number: Y2022510000254 |
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