CN110564279A - 一种海洋工程防腐聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种海洋工程防腐聚脲涂料，所述聚脲涂料包括A组分和B组分，其中，A组分包括：多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇，B组分包括：端氨基聚醚、氨基扩链剂、改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌、羟氨基羧酸类化合物、防污剂、防锈颜料、防沉剂，所述改性纳米二氧化钛的制备原料包括：纳米二氧化钛、表面活性剂、硅烷偶联剂、硝酸银、硫酸铜。所述聚脲涂料耐海水耐盐雾能力强，且能抵抗微生物附着，适用于海洋工程防腐。

Description

一种海洋工程防腐聚脲涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋工程化工涂料技术领域，具体涉及一种海洋工程防腐聚脲涂料。

背景技术

21世纪是海洋世纪，海洋经济也逐渐成为我国国民经济新的增长点。随着海洋产业的高速兴起，海洋工程装备已成为世界主要造船企业新的利润增长点。《船舶工业调整振兴规划》中明确要求加快自主创新，发展海工装备，逐步扩大海工装备的市场份额，重点发展钻井平台、生产平台、浮式生产储油装置、工程作业船、模块及海洋工程装备配套设备。但是，海洋工程装备的使用环境极其恶劣，阳光暴晒、盐雾、波浪冲击、复杂的海水体系、环境温度和湿度变化及海洋生物侵蚀等使得海洋工程装备的腐蚀速率较快。目前随着海洋工程技术的迅速发展，人们越发认识到，海洋工程中各大装备及其零件的防腐已成为重中之中。

众所周知，海洋工程各种结构物和生产设施绝大多数是由钢铁制成的，这些钢铁制品作为大型海洋工程需要长年处于盐雾弥漫的海洋大气区，或处于潮汐、波浪冲击的飞溅区。海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波浪、潮流又对钢铁构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速腐蚀作用。在这样恶劣的海洋环境中，金属的腐蚀速度要比陆地大许多倍，而同处海洋环境,金属在飞溅区的腐蚀最为严重。这说明飞溅区海水对金属涂层表面的往复应力和冲击，容易使金属保护涂层起壳，脱落，加快腐蚀速度。

从上述现状可以看出，海洋工程领域的防腐是一项重大任务，但纵观国内整个海洋防腐涂料领域，其防锈防腐产品种类并不多见，其功能更是微乎其微，因此研究具有海洋防腐功能的涂料意义重大。

喷涂聚脲弹性体技术是国内外近十年来，继高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低(无)污染涂装技术之后，为适应环保要求而研制开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术。该技术自1999年在我国投入商业应用以来，已经在钢结构防腐、建筑物防水、影视道具制作等领域，得到了广泛的应用。

喷涂聚脲弹性体技术是将聚脲的优异性能和快速喷涂、现场固化的施工技术等有机的结合在一起，使其在工程应用上显示出无可比拟的优越性。喷涂聚脲弹性体材料与传统涂料相比，具有无溶剂、固化快、对湿度及温度不敏感、施工周期短、耐高温耐老化性能优异等特点。但是，当前喷涂聚脲应用在耐海水耐盐雾腐蚀环境中存在着一些不足，如长期浸泡在海水中，涂层表面容易有微生物附着，微生物排泄物会加快对金属结构的腐蚀；涂层耐阴极剥离性不好，面对波浪、潮流等对涂层表面的往复应力和冲击，容易起壳和脱落；现有技术中，常用聚脲涂料的耐盐雾性一般≤800小时，如此的防腐性能仍然不能满足人们的需求。

专利文献CN201810415159.8公开了一种聚脲涂料及其制备方法，所述聚脲涂料包括A组分、B组分和纳米浆料；所述A组分由包括二异氰酸酯和聚丙二醇的原料制备得到；所述B组分包括聚氧化丙烯二铵、马来酸二乙酯、分散剂、流平剂和消泡剂；所述纳米浆料包括纳米二氧化硅和促进剂；制备的聚脲涂料和聚脲涂层具有较好的耐磨性能、附着力和人工加速老化性能，其中耐盐雾性≥1000小时。

专利文献CN201810069538.6公开了一种海洋钢构件多层超厚重防腐涂层，其中防护涂层为三层结构，底层为采用电化学聚合法在钢件表面聚合的一层聚吡咯薄膜，中间层为环氧涂层，面层为聚氨酯丙烯酸、环氧丙烯酸、聚脲涂层中的一种。所述防腐涂层需要采用多道涂覆工艺使其厚度达410-1000μm，实现多层超厚防护涂层体系，但涂层太厚必然会失去柔韧性，影响金属结构服役寿命。

专利文献CN201210186867.1公开了一种深海环境钢结构喷涂聚氨酯防腐底漆，所述底漆为聚氨酯改性环氧无溶剂底漆，该环氧无溶剂底漆通过聚氨酯改性后，具有比普通无溶剂环氧涂料更高的抗压强度，与钢结构、喷涂聚氨酯的粘结强度更高。聚氨酯改性环氧无溶剂底漆、喷涂聚氨酯涂料配套后，测试整体涂层与钢结构的拉拔强度≥10MPa。

专利文献CN200510110358.0公开了一种用于化工钢结构的阻燃型聚脲防腐涂料，采用MDI多异氰酸酯和聚醚多元醇合成的高粘度的半预聚体和高含量MDI多异氰酸酯、阻燃剂组成A组分，端氨基聚醚、多胺类扩链剂、助剂、阻燃剂、色料等组成B组分，将其喷涂在钢材表面，形成具有优异力学性能、阻燃、耐酸碱腐蚀、使用寿命长的聚脲弹性涂料。

综上所述，现有技术中应用于海洋工程的防腐聚脲涂料的与金属结构结合力及防腐效果仍然不能令人满意。为了克服现有技术的不足，有必要提供一种可应用于海洋工程的聚脲涂料，所述聚脲涂料耐海水耐盐雾能力强，且由于与金属结构结合力强，抵抗浪潮作用力能力强，且海洋微生物较难附着，减轻微生物分泌物的腐蚀作用。

发明内容

本发明的目的一个目的是提供一种海洋工程防腐聚脲涂料及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种海洋工程防腐聚脲涂料的应用和使用方法。

具体地，本发明提供一种可应用于海洋工程的聚脲涂料，所述聚脲涂料耐海水耐盐雾能力强，且由于与金属结构结合力强，抵抗浪潮作用力能力强，且海洋微生物较难附着，减轻微生物分泌物的腐蚀作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供一种海洋工程防腐聚脲涂料，所述聚脲涂料包括A组分和B组分，其中，A组分制备原料包括：多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇，B组分制备原料包括：端氨基聚醚、氨基扩链剂、改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌、羟氨基羧酸类化合物、防污剂、防锈颜料、防沉剂，所述改性纳米二氧化钛的制备原料包括：纳米二氧化钛、表面活性剂、硅烷偶联剂、硝酸银、硫酸铜。

优选的，所述聚脲涂料A组分包括如下质量份数的制备原料：多异氰酸酯50-70份、聚碳酸酯多元醇30-50份，B组分包括如下质量份数的制备原料：端氨基聚醚20-40份、氨基扩链剂25-40份、改性纳米二氧化钛1-8份、纳米氧化锌0.1-3份、羟氨基羧酸类化合物1-5份、防污剂5-12份、防锈颜料10-20份、防沉剂0.1-1份。

优选的，所述改性纳米二氧化钛包括如下质量份数的制备原料：纳米二氧化钛30-50份、表面活性剂3-5份、硅烷偶联剂1-4份、硝酸银0.2-1份、硫酸铜0.1-1份。

所述纳米二氧化钛粒径为60-80nm，优选为65-75nm。

所述表面活性剂选自：三乙醇胺、硅酸盐、烷基萘磺酸中的一种或两种以上的组合；优选的，所述表面活性剂选自三乙醇胺。

所述硅烷偶联剂选自：KH560、KH570。

在本发明中，所述多异氰酸酯选自：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。优选的，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述聚碳酸酯多元醇选自：聚碳酸酯二元醇(PCDL)，分子量为1000-1200。

所述端氨基聚醚为分子量为2000-5000的聚醚胺，本发明的优选实施方式中，所述端氨基聚醚为Jaffamine D-2000或Jaffamine T-5000。

所述氨基扩链剂选自二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)中的一种或两种以上的组合。在本发明的优选实施方式中，所述氨基扩链剂为DETDA和4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷。

所述羟氨基羧酸类化合物选自：羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸中的一种或两种以上的组合。优选的，所述羟氨基羧酸类化合物选自：羟乙基乙二胺三乙酸。

本发明所述的防污剂选自4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine211)。

本发明所述的防锈颜料选自复合磷酸锌铝。

本发明所述的防沉剂选自气相二氧化硅或有机膨润土。

第二方面，本发明提供一种海洋工程防腐聚脲涂料的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备：(1)将聚碳酸酯多元醇在110-120℃，真空度为-0.08-0.1Mpa下脱水2-3小时，降至室温备用；

(2)将多异氰酸酯投入反应釜中，升温至45-50℃，滴加聚碳酸酯多元醇，滴加完毕升温至80-90℃，保温2-2.5小时，取样测NCO含量，当NCO含量为15.5-20.0％时降至室温，过滤，充氮气密封保存备用；

B组分的制备：(1)将纳米二氧化钛分散于浓度为25-30％的过氧化氢溶液中，搅拌30-40分钟，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；将烘干的纳米二氧化钛分散在水中，加入表面活性剂，调pH至3.0-5.0，加入硅烷偶联剂，超声分散均匀，滴加硝酸银溶液和硫酸铜溶液至终浓度为0.03-0.05mol/L，滴加结束后升温至90-100℃，搅拌10-25分钟，降至室温，离心、干燥，得到改性纳米二氧化钛；

(2)将端氨基聚醚投入搅拌缸中，加入氨基扩链剂后搅拌0.5-1小时，加入羟氨基羧酸类化合物、防污剂、防锈颜料、防沉剂，再加入改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌，以400-500转/分钟搅拌45-60分钟，过滤，包装备用。

本发明所述的海洋工程防腐聚脲涂料施用方法包括：刷涂、浸涂、流涂或喷涂，优选的，在基材上施涂1层或2层以上，所述基材优选为金属。

第三方面，本发明提供一种海洋工程防腐聚脲涂料的施用方法，包括如下步骤：

(1)清除底材旧漆膜，对底材进行清洁；

(2)将涂料的A组份和B组份按1:3-8的比例充分搅拌混匀；

(3)任选地，放置熟化1-10min后进行喷涂。

其中，所述步骤(1)的底材清洁包括除油，除锈，打磨，磷化处理、喷砂处理。

优选的，所述步骤(2)中是将所述A组分和B组分在高压下合并混合，优选的，A组分和B组分在高压喷涂设备中直接进行冲击混合。具体的，A组分和B组分分别在两个分开的腔室中加热，分别加压，并以高速彼此冲击或撞击，以实现两种组分间的紧密混合，再通过喷枪涂布到基材上。

在本发明的优选实施方式中，所述海洋工程防腐聚脲涂料通过固瑞克聚脲喷涂设备HXP-3喷涂，其喷涂设备上设置A组分加热温度为63-65℃，B组分加热温度为60-63℃，管道保温60℃。喷涂时，A组分及B组分动态压力为1900-2200PSI，静态压力为2400-2500PSI。

第四方面，本发明提供一种海洋工程防腐聚脲涂料在海洋工程钢制设备、钢结构支架，船舶零件、内仓、外壳、甲板金属制品防腐中的应用。

在本发明中，聚碳酸酯二元醇(PCDL)是主链上含有多个碳酸酯基重复单元、末端以羟基封端的聚合物，PCDL是性能优异的多元醇，主要用于制备聚碳酸酯型聚氨酯，与传统的多元醇聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有良好的耐油性、耐磨性、抗氧化性和生物相容性。

当钢铁类结构表面经预处理，如打磨、喷砂处理后，高度清洁的金属表面处于高度活性状态，其表面的铁元素会从空气中吸收水分子生成具有高极性的水化铁化合物，羟氨基羧酸类化合物中的极性基团，如羟基、氨基等由于含有活性氢原子，可与金属表面产生类似氢键的结合力，增加涂层对金属表面的附着力。另外，羟氨基羧酸类化合物结构上的羧基和氮原子上的孤对电子可以与基材表面的金属离子形成配位键，增加涂层与金属表面的结合力。

普通纳米二氧化钛在涂料中使用易团聚，不能稳定分散，同时易产生“粉化”的问题，为了增加纳米二氧化钛分散性，且提高其杀菌能力，在本发明中，采用硝酸银、硫酸铜对纳米二氧化钛进行表面改性，改性后，纳米二氧化钛的表面负载着硝酸银、硫酸铜。表面活性剂能加大纳米二氧化钛在水溶液中润湿程度，硅烷偶联剂使纳米表面负载的硝酸银、硫酸铜更均匀，更稳定。将得到的改性纳米二氧化钛加入体系中，与纳米氧化锌共同作用提高涂料涂层的抗菌性能。

Sea-Nine211与改性纳米二氧化钛和纳米氧化锌互补，涂层微生物难以附着，实现涂层自我清洁能力，避免了微生物及其代谢产物对涂层的腐蚀。

复合磷酸锌铝作为防锈颜料，其中的磷酸盐离解产生的磷酸根可使金属表面钝化，引起阳极极化，而锌离子和铝离子则在阴极反应生成难溶物引起阴极极化，大大提高涂层的耐盐雾、耐阴极剥离性。

本发明的有益效果在于：所述防腐聚脲涂料与钢铁构件表面结合力较强，使涂层在基材表面不易脱落，在海洋环境中抵抗浪潮往复作用力强，所述聚脲涂料具有较强的抗菌作用，使海洋微生物难以附着，减轻微生物分泌物的腐蚀作用。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1改性纳米二氧化钛的制备

将纳米二氧化钛50份分散于浓度为25％的过氧化氢溶液中，搅拌30分钟，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；将烘干的纳米二氧化钛分散在水中，加入表面活性剂三乙醇胺5份，调pH至5.0，加入3份硅烷偶联剂KH560，超声分散均匀，滴加硝酸银溶液和硫酸铜溶液至终浓度为0.05mol/L，滴加结束后升温至90℃，搅拌25分钟，降至室温，离心、干燥，得到改性纳米二氧化钛。

对比实施例1改性纳米二氧化钛的制备

与实施例1相比，对比实施例1制备的改性纳米二氧化钛表面无硅烷偶联剂，制备方法如下：

将纳米二氧化钛50份分散于浓度为25％的过氧化氢溶液中，搅拌30分钟，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；将烘干的纳米二氧化钛分散在水中，加入表面活性剂三乙醇胺5份，调pH至5.0，超声分散均匀，滴加硝酸银溶液和硫酸铜溶液至终浓度为0.05mol/L，滴加结束后升温至90℃，搅拌25分钟，降至室温，离心、干燥，得到改性纳米二氧化钛。

实施例2防腐聚脲涂料的制备

S1：将聚碳酸酯二元醇34份在120℃下，真空度为-0.08Mpa下脱水2小时，降至室温备用；

S2：将二苯基甲苯二异氰酸酯66份投入反应釜中，升温至45℃，缓慢滴加聚碳酸酯二元醇，滴加完毕升温至80℃，保温2小时，取样测NCO含量，当NCO含量为19.0％时降至室温，过滤，充氮气密封保存备用；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入羟乙基乙二胺三乙酸5份、Sea-Nine211 8份、复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，再加入实施例1制备的改性纳米二氧化钛3份、纳米氧化锌1份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

实施例3防腐聚脲涂料的制备

S1：将聚碳酸酯二元醇50份在110℃下，真空度为-0.08Mpa下脱水2小时，降至室温备用；

S2：将二苯基甲苯二异氰酸酯70份投入反应釜中，升温至50℃，缓慢滴加聚碳酸酯二元醇，滴加完毕升温至80℃，保温2小时，取样测NCO含量，当NCO含量为20.0％时降至室温，过滤，充氮气密封保存备用；

S3：将40份端氨基聚醚T5000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入二羟乙基甘氨酸5份、Sea-Nine211 10份、复合磷酸锌铝17份、气相二氧化硅0.5份，再加入实施例1制备的改性纳米二氧化钛4份、纳米氧化锌1份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例1防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中不含羟氨基羧酸类化合物、防污剂和改性纳米二氧化钛和纳米氧化锌，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例2防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中不含羟氨基羧酸类化合物，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入Sea-Nine211 8份、复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，再加入实施例1制备的改性纳米二氧化钛3份、纳米氧化锌1份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例3防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中不含改性纳米二氧化钛和纳米氧化锌，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入羟乙基乙二胺三乙酸5份、Sea-Nine211 8份、复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例4防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中不含防污剂，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入羟乙基乙二胺三乙酸5份、复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，再加入实施例1制备的改性纳米二氧化钛3份、纳米氧化锌1份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例5防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中不含改性纳米二氧化钛和纳米氧化锌，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：将34份端氨基聚醚D2000投入搅拌缸中，加入二乙基甲苯二胺30份，4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷10份，搅拌0.5小时，加入羟乙基乙二胺三乙酸5份、Sea-Nine211 8份、复合磷酸锌铝14.7份、气相二氧化硅0.3份，以500转/分钟搅拌45分钟，过滤，包装备用。

对比实施例6防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中的改性纳米二氧化钛不含硅烷偶联剂，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：步骤S3中加入对比实施例1制备的改性纳米二氧化钛3份，其余步骤同实施例2。

对比实施例7防腐聚脲涂料的制备

与实施例2相比，所述防腐聚脲涂料制备原料中的纳米二氧化钛为无改性的普通纳米二氧化钛，具体制备方法如下：

S1：同实施例2；

S2：同实施例2；

S3：步骤S3中加入普通纳米二氧化钛3份，其余步骤同实施例2。

效果实施例1防腐聚脲涂料基本性能检测

选择100cm×100cm的钢板若干，对钢板进行打磨、喷砂处理，用固瑞克聚脲喷涂设备HXP-3分别将实施例2和实施例3制备的涂料进行喷涂，保持涂层厚度相对均一，涂层能快速固化，通过7天养护后进行性能检测，结果如下表所示：

表1防腐聚脲涂料基本性能

效果实施例2检测羟氨基羧酸类化合物对涂层附着力的影响

本发明在制备原料中添加羟氨基羧酸类化合物的目的是由于其结构中羟基、氨基可与金属表面产生类似氢键的结合力，增加涂层对金属表面的附着力；羧基和氮原子上的孤对电子可以与基材表面的金属离子形成配位键，增加涂层与金属表面的结合力。

试验目的：检测羟氨基羧酸类化合物是否增加涂层与金属表面的结合力。

试验方法：通过检测涂料涂层的抗冲击强度、耐盐雾能力、微生物附着率、涂层与基材间拉拔强度综合分析涂层效果，选择100cm×100cm的钢板若干，对钢板进行打磨、喷砂处理，用固瑞克聚脲喷涂设备HXP-3进行喷涂，保持涂层厚度相对均一，涂层能快速固化，通过7天养护后进行性能检测，具体试验操作如下：

抗冲击强度：检测标准GBT1732-1993，将冲击器重锤提至0.5m高处，固定试验钢板，使冲击器重锤自由落下冲击漆膜，重复冲击3次，3次冲击位置不可重叠，可借助放大镜观察钢板状态；

拉拔强度：检测标准GB 5210-85，将测试涂层进行清洁、除油处理，按比例混合双组分环氧胶黏剂，将试柱黏于被测试涂层部位，确保试柱与涂层接触面所有部位有胶黏剂附着，固化24小时后，用拉力仪进行拉拔试验；

耐盐雾能力：检测标准GB/T1771-91，将测试钢板放入检测环境中3000小时，观察涂层变化情况；

微生物附着率：在山东某海域对试验钢板进行挂板试验，模拟船体在海水的状态，在第30天对试验钢板上微生物附着率进行统计。

试验组：实施例2、对比实施例1、对比实施例2制备的涂料喷涂后形成的涂层。

试验结果如下表所示：

表2涂层与金属表面结合力及抗微生物腐蚀检测

由表2对比结果可以看出，当涂层中不含羟氨基羧酸类化合物会直接影响涂层对金属基底的附着力，拉拔试验结果由15.24MPa降至10.13MPa，羟氨基羧酸类化合物对抵抗微生物附着的作用不大，实施例2与对比实施例2的微生物附着率相差不明显；对比实施例1是涂层中既不含羟氨基羧酸类化合物，也不含能抑菌的改性纳米二氧化钛和防污剂，因此涂层与基底结合力较差，且抵抗微生物附着的能力也最差。

效果实施例3检测改性纳米二氧化钛对涂层抗微生物附着的影响

普通纳米二氧化钛用表面活性剂润湿后加入硅烷偶联剂和硝酸银、硫酸铜，制备表面负载硝酸银和硫酸铜的纳米二氧化钛，不仅解决了纳米二氧化钛易团聚、易粉化的问题，而且增强了纳米二氧化钛的抑菌和抗微生物附着能力。

试验目的：检测涂层中的改性纳米二氧化钛是否具有增加抗菌抗微生物附着作用。

试验方法：通过检测涂料涂层的抗冲击强度、耐盐雾能力、微生物附着率、涂层与基材间拉拔强度综合分析涂层效果，方法如上所述。

试验组：实施例2、对比实施例1、对比实施例3制备的涂料喷涂后形成的涂层。

试验结果如下表所示：

表3涂层与金属表面结合力及抗微生物腐蚀检测

由表3对比结果可以看出，当涂料中不含改性纳米二氧化钛时，影响最大的是微生物附着率，由12.5％左右增加到22.5％左右，由此可以看出，改性纳米二氧化钛能抑制微生物附着，这是因为纳米二氧化钛很深具有抑菌作用，在其表面负载硝酸银和硫酸铜后抑菌作用更强，抑制微生物附着。由抗冲击试验、拉拔试验和耐盐雾试验结果可以发现，改性纳米二氧化钛对涂层与基底材料结合力的影响不大。

效果实施例4改性纳米二氧化钛与防污剂联用抗微生物附着力更强

普通纳米二氧化钛用表面活性剂润湿后加入硅烷偶联剂和硝酸银、硫酸铜，制备表面负载硝酸银和硫酸铜的纳米二氧化钛，不仅解决了纳米二氧化钛易团聚、易粉化的问题，而且增强了纳米二氧化钛的抑菌和抗微生物附着能力。

试验目的：检测改性纳米二氧化钛与防污剂联用是否具有增加抗微生物附着作用。

试验方法：通过检测涂料涂层的抗冲击强度、耐盐雾能力、微生物附着率、涂层与基材间拉拔强度综合分析涂层效果，方法如上所述。

试验组：实施例2、对比实施例1、对比实施例4和对比实施例5制备的涂料喷涂后形成的涂层。

试验结果如下表所示：

表4涂层与金属表面结合力及抗微生物腐蚀检测

对比实施例4是有改性纳米二氧化钛无防污剂，对比实施例5是有防污剂无改性纳米二氧化钛，由表4对比结果可以看出，与实施例2相比，抗冲击强度、拉拔强度和耐盐雾能力差异不明显，影响较大的是微生物附着率，与实施例2的数据比附着率均有升高，由此说明，改性纳米二氧化钛的抑菌能力与防污剂的清洁能力相辅相成，使微生物难以附着在涂层上，实现涂层自我清洁。

效果实施例5硅烷偶联剂对改性纳米二氧化钛稳定性影响

改性纳米二氧化钛的目的是希望硝酸银和硫酸铜能稳定附着在纳米二氧化钛颗粒表面，硅烷偶联剂的作用不仅使纳米二氧化钛分散性更好，而且使纳米二氧化钛表面与硝酸银和硫酸铜形成较稳定的接枝，避免硝酸银和硫酸铜在混合搅拌过程中脱落。当硝酸银和硫酸铜稳定的附着在纳米颗粒表面时，其抗菌性及抗微生物附着的能力更强。

试验目的：检验硅烷偶联剂对改性纳米二氧化钛稳定性的影响。

试验方法：上述效果试验证明改性纳米二氧化钛对涂层与基底结合力影响甚微，因此在本试验中，仅检验微生物附着率，在第5天、10天、30天和60天对试验钢板上微生物附着率进行统计。

试验组：实施例2、对比实施例1、对比实施例6、对比实施例7制备的涂料喷涂后形成的涂层。

试验结果如下表所示：

表5涂层与金属表面结合力及抗微生物腐蚀检测

	实施例2	对比实施例1	对比实施例6	对比实施例7
					第5天	3.4-3.8％	7.9-8.4％	3.6-4.0％	5.0-5.6％
第10天	7.5-8.1％	14.7-15.0％	10.3-10.5	10.5-11.0％
					第30天	12.5-13.0％	23.1-24.0％	16.8-17.5％	17.1-17.9％
第60天	15.4-16.1％	30.3-32.1％	23.4-23.6％	23.5-24.0％

由表5对比结果可以看出，在第5天时，实施例2与对比实施例6的微生物附着率几乎无差别，此时两个涂层的抗微生物附着能力相同，到第10天，两组数据差别增大，分别是7.5％左右和10.3％左右，直到第60天，实施例2微生物附着率为15.4-16.1％，对比实施例6是23.4-23.6％，差异显著增大。分析原因可能是，对比实施例6的改性纳米二氧化钛制备过程中没有硅烷偶联剂，纳米颗粒出现团聚，且导致负载的硝酸银和硫酸铜不稳定，在使用中具有抗菌作用的硝酸银和硫酸铜随海水流失，整体使涂层抗微生物附着能力减弱。对比实施例7为普通纳米二氧化钛，在第60天时，对比实施例7与对比实施例6微生物附着率相当，说明在第60天时，对比实施例6中的改性纳米二氧化钛表面已经无硝酸银和硫酸铜负载，与上述原因分析一致。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种海洋工程防腐聚脲涂料，所述聚脲涂料包括A组分和B组分，其中，A组分制备原料包括：多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇，B组分制备原料包括：端氨基聚醚、氨基扩链剂、改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌、羟氨基羧酸类化合物、防污剂、防锈颜料、防沉剂，所述改性纳米二氧化钛的制备原料包括：纳米二氧化钛、表面活性剂、硅烷偶联剂、硝酸银、硫酸铜；其特征在于，所述的海洋工程防腐聚脲涂料通过如下方法制备得到：

A组分的制备如下：

(1)将聚碳酸酯多元醇在110-120℃，真空度为-0.08至-0.1 Mpa下脱水2-3小时，降至室温备用；

(2)将多异氰酸酯投入反应釜中，升温至45-50℃，滴加聚碳酸酯多元醇，滴加完毕升温至80-90℃，保温2-2.5小时，取样测NCO含量，当NCO含量为15.5-20.0％时降至室温，过滤，充氮气密封保存备用；

B组分的制备如下：

(1)将纳米二氧化钛分散于浓度为25-30％的过氧化氢溶液中，搅拌30-40分钟，过滤，使用丙酮洗涤，烘干；将烘干的纳米二氧化钛分散在水中，加入表面活性剂，调pH至3.0-5.0，加入硅烷偶联剂，超声分散均匀，滴加硝酸银溶液和硫酸铜溶液至终浓度为0.03-0.05mol/L，滴加结束后升温至90-100℃，搅拌10-25分钟，降至室温，离心、干燥，得到改性纳米二氧化钛；

(2)将端氨基聚醚投入搅拌缸中，加入氨基扩链剂后搅拌0.5-1小时，加入比例量的羟氨基羧酸类化合物、防污剂、防锈颜料、防沉剂，以及改性纳米二氧化钛、纳米氧化锌，以400-500转/分钟搅拌45-60分钟，过滤，包装。

2.根据权利要求1所述的防腐聚脲涂料，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛包括如下质量份数的制备原料：纳米二氧化钛30-50份、表面活性剂3-5份、硅烷偶联剂1-4份、硝酸银0.2-1份、硫酸铜0.1-1份，纳米二氧化钛粒径为60-80nm。

3.根据权利要求2所述的防腐聚脲涂料，其特征在于，所述表面活性剂选自：三乙醇胺、硅酸盐、烷基萘磺酸中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂选自：KH560、KH570。

4.根据权利要求1所述的防腐聚脲涂料，其特征在于，所述聚脲涂料A组分包括如下质量份数的制备原料：多异氰酸酯50-70份、聚碳酸酯多元醇30-50份，B组分包括如下质量份数的制备原料：端氨基聚醚20-40份、氨基扩链剂25-40份、改性纳米二氧化钛1-8份、纳米氧化锌0.1-3份、羟氨基羧酸类化合物1-5份、防污剂5-12份、防锈颜料10-20份、防沉剂0.1-1份。

5.根据权利要求4所述的防腐聚脲涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；

所述聚碳酸酯多元醇选自：聚碳酸酯二元醇，分子量为1000-1200；

所述端氨基聚醚为分子量为2000-5000的聚醚胺；

所述氨基扩链剂选自二乙基甲苯二胺、4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺中的一种或两种以上的组合；

所述羟氨基羧酸类化合物选自：羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸中的一种或两种的组合；

所述的防污剂选自4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；

所述的防锈颜料选自复合磷酸锌铝；

所述的防沉剂选自气相二氧化硅或有机膨润土。

6.一种权利要求1所述的海洋工程防腐聚脲涂料施用方法，包括：刷涂、浸涂、流涂或喷涂，优选的，在基材上施涂1层或2层以上，所述基材优选为金属。

7.根据权利要求6所述的防腐聚脲涂料的施用方法，包括如下步骤：

(1)清除底材旧漆膜，对底材进行清洁；

(2)将涂料的A组份和B组份按1:3-8的比例充分搅拌混匀；

(3)任选地，放置熟化1-10min后进行喷涂。

8.根据权利要求7所述的防腐聚脲涂料的施用方法，其特征在于，所述步骤(1)的底材清洁包括除油，除锈，打磨，磷化处理、喷砂处理；所述步骤(2)中是将所述A组分和B组分在高压下合并混合。

9.一种权利要求1-5任一所述的海洋工程防腐聚脲涂料在海洋工程钢制设备、钢结构支架，船舶零件、内仓、外壳、甲板金属制品防腐中的应用。