CN112760020A

CN112760020A - 一种抗菌防腐聚脲涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN112760020A
Application number: CN202110223325.6A
Authority: CN
Inventors: 王宝柱; 岳长山; 张天华; 宋丹; 苏坤
Original assignee: Qingdao Air++ New Materials Co ltd
Current assignee: Qingdao Air++ New Materials Co ltd
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2021-05-07

Abstract

本申请提供一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，属于聚脲涂料技术领域，包括纳米银胶体的制备、纳米氧化锌胶体的制备、负载纳米银的氧化锌的制备、聚多巴胺改性抗菌材料的制备、预聚物A组分的制备及B组分等的制备过程。本发明还提供了一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料，A组分中添加有聚多巴胺改性抗菌材料，聚多巴胺改性抗菌材料为聚多巴胺改性的纳米氧化锌和纳米银，增强了负载纳米银的纳米氧化锌与聚脲界面相容性及分散性，负载纳米银的纳米氧化锌呈现协同抗菌效果从而实现更高的抑菌性能，增大了聚脲的交联密度，提高了防腐性能。

Description

一种抗菌防腐聚脲涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚脲涂料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种抗菌防腐聚脲涂料及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们的日常生活及建筑物、船舶、循环冷却水等很多领域都存在着抗菌需求。因此，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。在涂料中添加一定适宜的、能稳定存在的抗菌材料，即可制成抗菌涂料。抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注。当前抗菌涂料的作用已经从单纯保护建筑免受微生物侵蚀，扩展到通过抑制细菌和病毒在墙面过度滋生繁殖，使墙面避免成为细菌和病毒的传播途径，以此保障人民健康。

喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)技术是近20年由国外发展起来的一种新型喷涂技术，具有理化性能好、反应性高、绿色无污染的特点，广泛应用于管道、建筑、能源、交通、水利、化工、军事等防腐防护领域。聚脲做为一种无溶剂环保型材料，如何开发其抗菌性是当前研究热点之一。

如申请号为CN201310385340.6，发明名称为“一种制备耐腐蚀抗菌防腐聚脲复合涂层的方法”的中国专利。涉及一种聚合物纳米复合涂层的制备方法，该方法包括下列步骤：制备涂层A组分；通过采用在B组分中添加纳米抗菌剂，制备混合有纳米抗菌剂B组分；将上述A组分和混合有纳米抗菌剂的B组分分别加入到喷涂设备中进行喷涂，即制得金属或混凝土表面的防腐蚀抗菌保护复合涂层，提高了聚脲涂层的抗菌能力，减小了涂层微观缺陷，提高了涂层的耐腐蚀与抗磨性。现有技术方案在B组分中添加纳米抗菌剂硫氰酸亚铜粉体，此种工艺是在复合型涂料中物理添加抗菌剂实现的，抗菌性能的基团并不是通过化学键连接在基料高分子上，这种外添加纳米抗菌剂容易出现不相容、团聚及分散不均匀问题，导致抗菌效果大打折扣。

因此，有必要研究一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料及其制备方法，解决现有技术中物理添加抗菌剂容易出现不相容、团聚及分散不均匀问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料及其制备方法，A组分中添加有聚多巴胺改性抗菌材料，聚多巴胺改性抗菌材料为聚多巴胺改性的纳米氧化锌和纳米银，增强了负载纳米银的氧化锌与聚脲界面相容性及分散性，负载纳米银的氧化锌呈现协同抗菌效果从而实现更高的抑菌性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.1-1份硝酸银和0.1份浓度为1wt％的柠檬酸钠溶液放入50ml去离子水中，加热至100℃下搅拌1h，制得纳米银胶体；

S2：通过超声分散技术，将1-5份纳米氧化锌分散于50ml二乙二醇中，得到稳定的纳米氧化锌胶体；

S3：将S1得到的纳米银胶体与S2得到的纳米氧化锌胶体混合均匀，在90-100℃下搅拌1h，然后向上述混合溶液中加入1-3份盐酸多巴胺，在90-100℃下搅拌6h；之后，以转速5000rpm离心5-10min，再用乙醇-水溶液洗涤沉淀物三次，然后在60℃下真空干燥12h，制得聚多巴胺改性抗菌材料，于惰性环境中封存备用；

S4：将50-100份多元醇搅拌加热至95～105℃，加入S3得到的聚多巴胺改性抗菌材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150-250份多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，测定-NCO值为14％～17％后出料，得到预聚物A组分；

S5：按质量比为(30-60)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂及色浆搅拌研磨过滤，得到B组分；所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10；

S6：使用时，将体积比为1:1的所述A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀后喷涂使用。

进一步地，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

进一步地，S1中硝酸银的纯度≥98％；S3中盐酸多巴胺的纯度≥98％。

进一步地，纳米氧化锌的比表面积为30-50m²/g，氧化锌含量高于98％。

进一步地，多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物；多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。

进一步地，端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚。

进一步地，扩链剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺或氢化MDA中的任意一种。

进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物；

催化剂为异辛酸铋，异辛酸锌，三乙烯二胺，双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯、硼酸四异丙酯中的一种或几种混合物；

除水剂为分子筛，规格为3a或4a。

进一步地，色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色浆中的任意一种，含水量≤0.5％。

本发明还提供一种采用如上所述的方法制备的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料。

本发明的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料，A组分中添加有聚多巴胺改性抗菌材料，聚多巴胺改性抗菌材料为聚多巴胺改性的纳米氧化锌和纳米银。纳米银具有较高的表面能和分散性，纳米银与细胞壁之间也同样发生类似化学作用并吸附在细菌细胞壁上和细胞膜上含硫基的膜蛋白发生反应，并引起细胞膜损伤，破坏了细菌菌体细胞的完整性，降低了细菌生存率，达到抗菌目的；与细菌相互作用时，二价锌离子会逐渐地游离出来，与带负电的细菌通过库仑引力牢固结合，穿透细胞膜，进入细胞，与细胞中的巯基反应，导致蛋白质变性，从而使细胞丧失分裂增殖能力而死亡；负载纳米银的氧化锌抗菌涂层,不仅克服了Ag系抗菌剂易氧化变黑的缺点，而且纳米银充当表面改性剂可以抑制氧化锌抗菌过程中的电子与空穴的复合，使两者之间呈现协同抗菌效果从而实现更高的抑菌性能；聚多巴胺改性的纳米氧化锌和纳米银，增强了负载纳米银的氧化锌与聚脲界面相容性及分散性，增大了聚脲的交联密度，提高了防腐性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

纳米银具有较高的表面能和分散性,纳米银与细胞壁之间也同样发生类似化学作用并吸附在细菌细胞壁上和细胞膜上含硫基的膜蛋白发生反应,并引起细胞膜损伤,破坏了细菌菌体细胞的完整性,降低了细菌生存率，达到抗菌目的。与细菌相互作用时，二价锌离子会逐渐地游离出来，与带负电的细菌通过库仑引力牢固结合，穿透细胞膜，进入细胞，与细胞中的巯基反应，导致蛋白质变性，从而使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。纳米银胶体与纳米氧化锌胶体混合后，形成负载纳米银的纳米氧化锌，不仅克服了Ag系抗菌剂易氧化变黑的缺点，而且纳米银充当表面改性剂可以抑制氧化锌抗菌过程中的电子与空穴的复合，使两者之间呈现协同抗菌效果从而实现更高的抑菌性能。

聚多巴胺的化学结构中含有萘茶儿酚，对金属基材(如钢板)具有很强的附着力，聚多巴胺中的邻苯二酚羟基对金属离子，如：二价或三价铁离子具有很强的络合作用，通过增强附着力和形成纳米层，提高防腐能力。聚多巴胺中含有氨基，可以与异氰酸酯反应，增大聚脲的交联密度。聚多巴胺中含有的大量的有机官能团，可以与氧化锌表面的羟基反应形成共价键，增强了负载纳米银的氧化锌与聚脲界面相容性及分散性。保证负载纳米银的氧化锌在涂层中的均匀分散可使其抗菌作用得到充分发挥。

原材料纳米氧化锌展开面积大，用量少，通过聚多巴胺改性，能使其均匀分布在聚脲本体上，充分发挥抗菌材料的性能，在保持聚脲优异物理性能的同时，提高了聚脲的附着力和防腐性能。此种改性纳米氧化锌和纳米银虽然为粉体物质，但是添加量小，而且并非物理混合，而是与聚脲发生化学键结合，因此不会影响聚脲物理性能及喷涂效率。这种涂料既可以在储存和使用过程中抑制细菌等微生物的生长繁殖，又可以杀死病原菌，防止金属腐蚀，提高了防腐性能。

其中，多异氰酸酯选择为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯等中的一种或几种的混合物。

S1中硝酸银的纯度≥98％；S3中盐酸多巴胺的纯度≥98％。纳米氧化锌的比表面积为30-50m²/g，氧化锌含量高于98％。

多元醇选择为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等中的一种或几种的混合物；多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚。

扩链剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺或氢化MDA等中的任意一种。

偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂等中的一种或几种的复配物；催化剂为异辛酸铋，异辛酸锌，三乙烯二胺，双吗啉基二乙基醚、硼酸四丁酯、硼酸四异丙酯中等的一种或几种混合物；除水剂为分子筛，规格为3a或4a。

色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色浆等中的任意一种，含水量≤0.5％。

实施例1

一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料，制备方法如下：

S1：将0.1份硝酸银和0.1份浓度为1wt％的柠檬酸钠溶液放入50ml去离子水中，加热至100℃下搅拌1h，制得纳米银胶体。

S2：通过超声分散技术，将5份纳米氧化锌分散于50ml二乙二醇中，得到稳定的纳米氧化锌胶体。

S3：将S1得到的纳米银胶体与S2得到的纳米氧化锌胶体混合均匀，在100℃下搅拌1h，然后向上述混合溶液中加入1份盐酸多巴胺，在90下搅拌6h；之后，以转速5000rpm离心10min，再用乙醇-水溶液洗涤沉淀物三次，然后在60℃下真空干燥12h，制得聚多巴胺改性抗菌材料，于惰性环境中封存备用。

S4：将100份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入S3得到的聚多巴胺改性抗菌材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150份MDI-50，在90℃下反应3h，测定-NCO值16％后出料。

S5：将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000,2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。

S6：将体积比为1:1的A组分和B组分，通过喷涂机混合均匀并喷涂于钢板表面。

性能测试如下：将S6得到的涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉拔强度≥8mpa，拉伸强度21MPa，断裂伸长率450％，抗细菌率≥99％，防霉等级为0级。

实施例2

一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料，制备方法如下：

S1：将0.5份硝酸银和0.1份浓度为1wt％的柠檬酸钠溶液放入50ml去离子水中，加热至100℃下搅拌1h，制得纳米银胶体。

S2：通过超声分散技术，将10份纳米氧化锌分散于50ml二乙二醇中，得到稳定的纳米氧化锌胶体。

S3：将S1得到的纳米银胶体与S2得到的纳米氧化锌胶体混合均匀，在100℃下搅拌1h，然后向上述混合溶液中加入3份盐酸多巴胺，在90下搅拌6h；之后，以转速5000rpm离心10min，再用乙醇-水溶液洗涤沉淀物三次，然后在60℃下真空干燥12h，制得聚多巴胺改性抗菌材料，于惰性环境中封存备用。

S4：将150份PTMEG1000搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，加入S3得到的聚多巴胺改性抗菌材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，测定-NCO值14％后出料。

S5：将50份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG650，1份硼酸酯偶联剂KR-TTS，20份扩链剂Unilink4200，1份4A分子筛，4份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15min，然后经砂磨机研磨，过滤包装，制得B组分。

性能测试如下：将S6得到的涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉拔强度≥8mpa，拉拔强度≥8.5mpa，拉伸强度26MPa，断裂伸长率400％，抗细菌率≥99％，防霉等级为0级。

本发明的用于蓄能电站库盆防渗的聚脲涂料，由A、B两组分组成，其中由多元醇、多异氰酸酯、改性纳米氧化锌预聚制得，改性纳米氧化锌为经纳米氧化锌硼酸邻甲基环己醇二乙醇胺酯改性制得，锌硼酸邻甲基环己醇二乙醇胺酯使无机纳米氧化锌与有机高分子聚脲之间建立起具有特殊功能的“分子桥”，在氧化锌与聚脲分子链之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了氧化锌与聚脲分子之间的结合，同时也解决了纳米氧化锌团聚和均匀分散问题；纳米氧化锌具有大比表面、高活性，使聚脲交联密度提高，减少聚脲分子孔隙率，这表现在拉伸强度和断裂伸长率的提高，使聚脲具有更好的防渗性能；纳米氧化锌还能够提高涂料的耐沾污性、耐水耐碱性、耐洗刷性。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，S1中硝酸银的纯度≥98％；S3中盐酸多巴胺的纯度≥98％。

4.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，纳米氧化锌的比表面积为30-50m²/g，氧化锌含量高于98％。

5.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物；多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和三官能度端氨基聚醚。

7.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，扩链剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺或氢化MDA中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物；

除水剂为分子筛，规格为3a或4a。

9.根据权利要求1所述的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料的制备方法，其特征在于，色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色浆中的任意一种，含水量≤0.5％。

10.一种采用如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的抗菌及防腐性能良好的喷涂聚脲材料。