CN109504269A - 一种聚氨酯建筑涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯建筑涂料及其制备方法，该聚氨酯建筑涂料由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体80～100份，螺旋藻小分子肽40～50份，相变材料微胶囊20～30份，去离子水30～50份，硬脂酸改性珍珠岩5～8份，接枝改性羟乙基纤维素3～5份。本发明的聚氨酯建筑涂料防水、耐黄变、保温隔热效果好，而且制备工艺简单易操作。

Description

一种聚氨酯建筑涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域，具体涉及一种聚氨酯建筑涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料是目前较常见的一种新型材料，是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成的，具有强度高、延伸率大、耐油、耐磨、耐腐蚀、防水抗渗等多种优异性能，被广泛用在内外墙、仪器仪表、塑料等的涂装。随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质，具有不易燃、环保、无毒、安全等优点，已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。
水性聚氨酯涂料主要是由异氰酸酯、聚醚多元醇等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成的，异氰酸酯组分作为重要组成部分，其组成和结构又决定着聚氨酯涂料的物理机械性能，耐候、耐介质等化学性能。异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等，制成的聚氨酯材料硬度高，具有较好的耐磨性和耐黄变，但是其耐酸碱性差、原料成本昂贵；芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等，制成的聚氨酯材料低毒，快干，耐酸碱性、耐冲击性及耐磨性能良好，但是其容易黄变。所以研究配以适当改性剂来优化聚氨酯材料成为其进入实质性应用阶段的关键。
中国专利申请号为CN201310143667.2的专利申请公开了一种大豆蛋白质改性聚氨酯、及其制备方法和应用，其中，PH值为8～13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物PDSP；聚氨酯预聚物与所得PDSP溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。本发明利用天然高分子材料，得到的产品为生物可降解材料，对环境友好；通过对大豆蛋白膜材料进行改性提高了力学性能和耐水性能，有较好的拉伸强度和断裂伸长率；通过聚氨酯增韧大豆蛋白质塑料和刚性PDSP塑料增强聚氨酯，还可以得到从塑料到弹性体的各种力学性能的材料。
中国专利号为CN201510152616.5的中国专利公开了一种基于改性纳米二氧化钛的自清洁涂料的制备方法，包括纳米二氧化钛的制备过程，对纳米二氧化钛进行改进处理，用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料的过程，关键是，所述用改性纳米二氧化钛制备自清洁涂料过程为：c1、原料按照以下质量百分比进行准备：c2、将氟化聚氨酯先加入到带有回流冷凝器和搅拌器的圆底容器中；c3、将改性纳米二氧化钛粉体、丙酮溶剂、双乙酸钠乳化剂加入至容器中，升温至80℃；c4、最后加入KH-570硅烷偶联剂、有机硅消泡剂、烷基改性有机硅氧烷流平剂、以及聚氨酯增稠剂，分散15min后得到最终的自清洁涂料。
上述的聚氨酯涂料的改进方法可以提高聚氨酯涂料的力学性能和耐水性能，有较好的拉伸强度和断裂伸长率，还可以制成自清洁涂料，但是仍存在不足，利用大豆蛋白质改性聚氨酯会因为大豆蛋白质与聚氨酯预聚物的极性相差很大，导致两者相容性不好，物理共混改性很难得到理想的改性聚氨酯，现阶段采用的增塑改性、交联改性等方法改性聚氨酯存在工艺复杂、改性后再加工性能下降等不足，而且现有的改进仍然没有很好的解决水溶性聚氨酯涂料容易黄变的问题。
发明内容
针对上述聚氨酯涂料易黄变等不足，本发明公开了一种聚氨酯建筑涂料及其制备方法，本发明的聚氨酯建筑涂料防水、耐黄变、保温隔热效果好，而且制备工艺简单易操作。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体80～100份，螺旋藻小分子肽40～50份，相变材料微胶囊20～30份，去离子水30～50份，硬脂酸改性珍珠岩5～8份，接枝改性羟乙基纤维素3～5份。
进一步，上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇20～90份，阻燃剂5～40份，丙酮20～60份，亲水扩链剂5～30份，中和剂5～50份，聚天门冬氨酸酯0.05～3份，改性纳米二氧化钛5～30份，异氰酸酯 20～60份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在30℃～60℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度50～80℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行5～10小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应2～3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
进一步，上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为3%～5%。
聚氨酯涂料变黄的主要原因是因为聚氨酯结构中的氨基甲酸酯基团在紫外线的照射下，会出现断键现象。其断裂方式有两种，一种是N－C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO；另一种是C－0键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2，该断键现象会生产N=N、CH=CH、C=O等有色基团，导致材料的吸收波长移向长波方向，宏观上使材料发色或使其颜色变黄加深。纳米二氧化钛既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越的物理屏蔽型的紫外线防护剂，但是纳米二氧化肽还具有光催化功能，在光作用下TiO2与吸附的水分子反应，产生高活性的烃基自由基和过氧烃基自由基，二者会从高分子聚合物链上抽提一个氢原子，生成烷基自由基而使高分子材料产生降解循环，为造成白色聚氨酯材料(添加TiO2)劣化的原因，而且由于芳香族异氰酸酯活性较高更容易受到二氧化钛的影响。
本发明在纳米二氧化钛中掺杂3%～5%摩尔分数的氮和锡，将纳米二氧化钛进行改性降低其光催化能力，再添加到聚氨酯材料中可以避免劣化现象，这是因为TiO2光催化的主要步骤是产生光生电子以形成空穴，而大量掺杂锡和氮会使产生的光电子不能及时转移，短时间内又与形成的空穴复合，从而降低光催化的活性，同时改性后的纳米二氧化钛仍具有优良的紫外线反射、散射能力，而且其分散性有所提高可以均匀分散在聚氨酯材料中既提高材料的耐黄变能力又不会影响材料降解劣化。
进一步，上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
所述的螺旋藻小分子肽可以按照武萌萌等在浙江农业学报上发表的《螺旋藻小分子多肽制备工艺的研究》文献中所述的方法进行制备。
本发明选择螺旋藻小分子肽是因为小分子肽是介于氨基酸与蛋白质之间一种生化物质，它比蛋白质分子量小，又比氨基酸分子量大，是一个蛋白质的片段，其分子量较小，链长较短，与聚氨酯预聚物相似相容，可以用于聚氨酯材料的共混改性，特别是螺旋藻小分子肽含有－NH2、－NH－、－COOH等活泼官能团，为其进行包括物理和化学改性在内的共混改性提供了物质基础。所以水溶性聚氨酯预聚体与螺旋藻小分子肽能较好的相溶，使得小分子肽有效伸展，与聚氨酯分子相互缠绕在一起，且预聚物分子反应成为大分子并与小分子肽轻度交联，提高了复合材料的力学性能；同时小分子肽中的－NH2、－NH－和－OH等亲水基团与聚氨酯中的－NCO基团反应形成尿键或氨酯键，所以不仅减少了亲水基团，而且还增加了－CH3、苯环等疏水基团，从而大大提高了聚氨酯涂料的耐水性、降低了材料的吸水性。
进一步，上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
所述的羟乙基纤维素是一种常用的能使水性体系涂料产生触变现象的助剂，由于涂料在搅拌和喷涂时会受到高剪切力，羟乙基纤维素可以使得涂料稠度下降，有助于涂料流动并易于分装和施工。通过对羟乙基纤维素的接枝改性，可以进一步提高羟乙基纤维素的分散能力，与螺旋藻小分子肽改性后的聚氨酯协同作用，形成稳定的水溶性聚氨酯乳液。
进一步，上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过200～300目筛，然后将其加热至100～120℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在700～800℃下煅烧1～2小时，降低温度至40～45℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌30～40分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
本发明将膨胀的珍珠岩改性后再用于制备聚氨酯涂料，可以解决因为膨胀珍珠岩吸水率高，耐水性差，不适合水溶性聚氨酯涂料配制的问题。通过对珍珠岩的改性，将硬脂酸负载在颗粒的表面，使得其表面由亲水性转变为疏水性，而且对珍珠岩颗粒的比表面积、孔径和孔隙结构影响较小，改性后的珍珠岩可以作为水溶性聚氨酯涂料的添加剂，提高涂料的保温和防火性能。
进一步，上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为1～5μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在600～1000 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌10～15分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明利用螺旋藻小分子肽与水溶性聚氨酯预聚体相似相容特点，将两者共混改性，提高聚氨酯建筑涂料的延伸率，降低吸水率，提高聚氨酯建筑涂料的防水性能，同时也提高了聚氨酯建筑涂料的力学性能，使其具有较好的拉伸强度。
2、本发明添加改性纳米二氧化钛到聚氨酯建筑涂料中，利用其自身良好的紫外线防护能力提高聚氨酯涂料的耐黄变能力，同时避免诱导聚氨酯的劣化降解，特别适合使用芳香族异氰酸酯为原料制备的聚氨酯材料，提高了其产品质量，而且由于芳香族异氰酸酯价格低廉，可以降低产品成本。
3、本发明选择适合建筑涂点温度特性的正二十烷、正二十一烷或正二十二烷作为相变材料，将相变材料微胶囊加入到聚氨酯建筑涂料中可利用相变材料的蓄热功能，改进涂料的保温隔热性能，因为正二十烷、正二十一烷或正二十二烷作为相变材料是具有较大的相变热，它们的相变温度与聚氨酯涂料工作温度相合适、储热能力稳定、无毒性和腐蚀性；同时将水溶性密胺树脂作为壁材包裹相变材料制备成微胶囊，其粒径较小使相变材料均匀分布在聚氨酯材料中，限制相变材料液化后随意流动，解决相变材料与周围材料界面问题，延长材料使用寿命。
4、本发明在水溶性聚氨酯建筑涂料中添加接枝改性羟乙基纤维素作为增稠剂和触变剂，有助于涂料流动易于分装和施工；添加适合水溶性体系的硬脂酸改性珍珠岩提高涂料的保温和防火性能；同时硬脂酸改性珍珠岩对涂料中有机助剂、相变材料微胶囊有一定的吸附性，与接枝改性羟乙基纤维素协同作用可以防止涂料沉降，提高涂料的悬浮性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体90份，螺旋藻小分子肽45份，相变材料微胶囊25份，去离子水40份，硬脂酸改性珍珠岩7份，接枝改性羟乙基纤维素4份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇70份，阻燃剂25份，丙酮40份，亲水扩链剂20份，中和剂25份，聚天门冬氨酸酯2份，改性纳米二氧化钛15份，异氰酸酯 40份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在40℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度65℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行8小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应2小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为5%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过250目筛，然后将其加热至120℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在800℃下煅烧1小时，降低温度至40℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌40分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为3μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在800 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌15分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
实施例2：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体100份，螺旋藻小分子肽38份，相变材料微胶囊28份，去离子水45份，硬脂酸改性珍珠岩5份，接枝改性羟乙基纤维素5份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇20份，阻燃剂15份，丙酮30份，亲水扩链剂5份，中和剂30份，聚天门冬氨酸酯3份，改性纳米二氧化钛10份，异氰酸酯 50份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在30℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度75℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行6小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为4%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过200目筛，然后将其加热至110℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在750℃下煅烧2小时，降低温度至42℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌35分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为4μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在600 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌12分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
实施例3：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体85份，螺旋藻小分子肽50份，相变材料微胶囊20份，去离子水35份，硬脂酸改性珍珠岩6份，接枝改性羟乙基纤维素3份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇90份，阻燃剂30份，丙酮60份，亲水扩链剂10份，中和剂35份，聚天门冬氨酸酯0.05份，改性纳米二氧化钛25份，异氰酸酯 30份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在60℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度80℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行5小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为5%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过300目筛，然后将其加热至105℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在700℃下煅烧1小时，降低温度至45℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌30分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为1μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在800 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌15分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
实施例4：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体80份，螺旋藻小分子肽30份，相变材料微胶囊30份，去离子水50份，硬脂酸改性珍珠岩7份，接枝改性羟乙基纤维素5份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇60份，阻燃剂5份，丙酮35份，亲水扩链剂30份，中和剂30份，聚天门冬氨酸酯1份，改性纳米二氧化钛30份，异氰酸酯 35份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在40℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度50℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行10小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应2小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为3%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过250目筛，然后将其加热至100℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在800℃下煅烧1小时，降低温度至45℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌35分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为5μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在700 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌14分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
实施例5：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体95份，螺旋藻小分子肽40份，相变材料微胶囊20份，去离子水30份，硬脂酸改性珍珠岩8份，接枝改性羟乙基纤维素3份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇50份，阻燃剂5份，丙酮50份，亲水扩链剂20份，中和剂5份，聚天门冬氨酸酯2份，改性纳米二氧化钛20份，异氰酸酯 60份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在45℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度75℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行8小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为3%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过300目筛，然后将其加热至115℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在750℃下煅烧2小时，降低温度至42℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌40分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为3μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在1000 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌15分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
实施例6：
一种聚氨酯建筑涂料，其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体90份，螺旋藻小分子肽35份，相变材料微胶囊20份，去离子水50份，硬脂酸改性珍珠岩8份，接枝改性羟乙基纤维素5份。
上述的水性聚氨酯预聚体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇40份，阻燃剂40份，丙酮20份，亲水扩链剂20份，中和剂50份，聚天门冬氨酸酯2份，改性纳米二氧化钛5份，异氰酸酯20份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在35℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度50℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行8小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
上述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为5%。
上述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
上述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
上述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过300目筛，然后将其加热至115℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在800℃下煅烧2小时，降低温度至45℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌40分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
上述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为3μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的聚氨酯建筑涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在800 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌10分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
对比例1：
使用质量浓度为20%的大豆蛋白液等量替代本发明中的螺旋藻小分子肽，按照实施例1所述的方法制备聚氨酯建筑涂料。
对比例2：
按照中国专利申请号为CN201310143667.2的专利申请中公开的方法改性大豆蛋白，配置质量浓度为20%的大豆蛋白溶液，然后用0.5M的碱溶液调节大豆溶液的pH值为8；30°C下搅拌混合1h小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却至室温，得到碱性大豆蛋白溶液。将200ml的二甲亚砜加入到1.0g的碱性大豆蛋白溶液中，所得溶液搅拌20min，搅拌的速度为200r/min，继而用5mmol 的对苯二胺盐酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中；反应12h后，用丙酮沉淀，继而离心，离心分离的速度为1000rpm，每次8分钟，反复洗涤沉淀至体系的pH值至6，冷冻干燥得到纯产物大豆蛋白质对苯二胺衍生物。
然后使用上述所得到的大豆蛋白质对苯二胺衍生物等量替代本发明中的螺旋藻小分子肽，按照实施例1所述的方法制备聚氨酯建筑涂料。
对比例3：
使用纳米二氧化钛等量替代本发明中的改性纳米二氧化钛，按照实施例2所述的方法制备聚氨酯建筑涂料。
聚氨酯建筑涂料性能测试实验：
1、按照国家标准GB/T 19250-2013中所使用的涂料性能测试方法，分别测试上述实施例1～6和对比例1～3里所制备的聚氨酯建筑涂料的拉伸强度、断裂伸长率、低温弯折性和吸水率，所得结果见表1；
2、按照国家标准GB/T 23997-2009中所使用的耐黄变性能测试方法，分别测试上述实施例1～6和对比例1～3里所制备的聚氨酯建筑涂料的耐黄变性，所得结果见表1。
表1聚氨酯建筑涂料性能测试实验结果
由上述测试结果可知，实施例1-6中所制备得到的聚氨酯建筑涂料的拉伸强度和断裂伸长率均比对比例1～-3中的高，使用螺旋藻小分子肽改性聚氨酯建筑涂料的实施例1～6和对比例3的低温弯折性和吸水率优于使用大豆蛋白改性聚氨酯建筑涂料的对比例1和对比例2；实施例1～6和对比例1～2使用改性纳米二氧化钛制备得到的聚氨酯建筑涂料的耐黄变性优于对比例3中使用未改性纳米二氧化钛制备的聚氨酯建筑涂料。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种聚氨酯建筑涂料，其特征在于：其由以下重量份数的组分组成：水性聚氨酯预聚体80～100份，螺旋藻小分子肽40～50份，相变材料微胶囊20～30份，去离子水30～50份，硬脂酸改性珍珠岩5～8份，接枝改性羟乙基纤维素3～5份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的水性聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
（1）称取以下重量份数的原料：聚合物多元醇20～90份，阻燃剂5～40份，丙酮20 ～60份，亲水扩链剂5～30份，中和剂5～50份，聚天门冬氨酸酯0.05～3份，改性纳米二氧化钛5～30份，异氰酸酯 20～60份；所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种以上混合物；所述的阻燃剂为N,N～双(2～羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、双(4～羟基苯基)苯基氧化膦、四溴苯酐二醇和二溴新戊二醇中的一种或两种以上混合物；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或两种以上混合物；所述的中和剂为五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、三乙烯二胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；
（2）将步骤（1）中所述的聚合物多元醇、阻燃剂、丙酮、亲水扩链剂和中和剂在30℃～60℃条件下混合均匀，得到混合物；
（3）向步骤（2）中所述的混合物中添加异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯，然后在温度50～80℃的氮气保护条件下搅拌反应，待反应进行5～10小时后向反应体系中加入改性纳米二氧化钛，继续反应2～3小时后得到水性聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的改性纳米二氧化钛是将钛酸丁酯、尿素、乙酸异戊酯和氯化亚锡混合后经过600℃煅烧后得到的，改性纳米二氧化钛中氮、锡的掺杂摩尔分数为3%～5%。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的螺旋藻小分子肽是通过将螺旋藻藻渣经过常规浸提、常规复合酶酶解工艺制备得到的。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的接枝改性羟乙基纤维素是通过将羟乙基纤维素和甜菜碱型烯类单体混合在硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐体系中接枝聚合反应得到的；所述的甜菜碱型烯类单体是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和氯乙酸钠混合反应制得。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的硬脂酸改性珍珠岩由以下方法制得：先将珍珠岩磨细后过200～300目筛，然后将其加热至100～120℃，之后自然冷却至常温得到膨胀珍珠岩，再将膨胀珍珠岩在700～800℃下煅烧1～2小时，降低温度至40～45℃，加入硬脂酸和丙酮按质量比1:2混合得到的溶液，保温搅拌30～40分钟，常规烘干即得到硬脂酸改性珍珠岩。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯建筑涂料，其特征在于：所述的相变材料微胶囊是通过将水溶性密胺树脂预聚体加入到囊芯和苯乙烯－马来酸酐共聚物乳液的混合乳液中搅拌得到的，相变材料微胶囊的粒径为1～5μm；所述的囊芯为正二十烷、正二十一烷和正二十二烷中的任意一种或两种以上的混合物。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述聚氨酯建筑涂料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）按照配方的量称取水性聚氨酯预聚体，螺旋藻小分子肽，相变材料微胶囊，去离子水，硬脂酸改性珍珠岩，接枝改性羟乙基纤维素；
（2）在600～1000 r/min搅拌条件下依次向水溶性聚氨酯预聚体中加入去离子水、螺旋藻小分子肽、相变材料微胶囊、硬脂酸改性珍珠岩和接枝改性羟乙基纤维素，原料混合后继续搅拌10～15分钟，即得到聚氨酯建筑涂料。
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