CN109897158A - 一种聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚脲材料技术领域，尤其是涉及一种聚脲弹性体及其制备方法。所述聚脲弹性体，主要由异氰酸酯预聚物、聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合制得；所述异氰酸酯预聚物由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的，‑NCO含量为22‑30％；所述聚脲弹性体包括按重量份数计的聚醚胺60‑95份、液态胺扩链剂2‑15份、聚硫橡胶1‑10份。本发明通过调控异氰酸酯预聚物的‑NCO含量，提高硬段含量，使弹性体中的刚性链段增加，提撕裂强度、拉伸强度等机械性能；配合在B组分中的成分，兼顾机械性能和弹性。
Description
技术领域
本发明涉及聚脲材料技术领域，尤其是涉及一种聚脲弹性体及其制备方法。
背景技术
聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性和良好的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛的应用。
聚脲弹性体是近年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料，属于快速反应喷涂成型，原料体系不含溶剂，固化速度快，可以在立面、曲面上连续喷涂十几毫米厚而不流挂。
由于聚脲弹性体应用越来越广泛，其性能不能满足特殊环境的要求，限制了其应用和发展。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚脲弹性体，以解决现有技术中存在的聚脲弹性体无法满足特殊环境使用需求的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种聚脲弹性体的制备方法，操作简单，条件温和，制备得到的聚脲弹性体结构稳定性好，性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种聚脲弹性体，主要由异氰酸酯预聚物、聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合制得；异氰酸酯预聚物由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的，-NCO含量为22-30％；聚脲弹性体包括按重量份数计的聚醚胺60-95份、液态胺扩链剂2-15份、聚硫橡胶1-10份。
本发明的聚脲弹性体，弹性体分子主链是由软段和硬段交替组成的嵌段共聚物，软段主要提供弹性体的韧性和弹性，硬段主要提供弹性体的刚性和强度，由于软段与硬段在热力学上的不相容性产生微相分离，而分子链段的结构和微相分离程度极大的影响弹性体的力学性能。
本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-NCO含量，提高硬段含量，相当于降低软段含量，使弹性体中的脲键等含量增加，刚性链段增加，提高拉伸强度。通过对异氰酸酯预聚物中NCO含量的调节，调整聚脲弹性体的微相结构，配合聚硫橡胶、聚醚胺等软段，在提高拉伸强度的同时，保证弹性，提高粘附力。
优选的，聚醚胺、液态胺扩链剂和聚硫橡胶的官能度和与异氰酸酯预聚物的官能度之比为(1-1.05)﹕1。
优选的，异氰酸酯类物质包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质还包括单异氰酸酯。进一步优选的，二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种。优选为对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种，更优选为对苯二异氰酸酯。
对苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的对称性强且规整度高，作为聚合物中的硬段部分，更易于聚集，硬段相对分子质量提高且结晶性增加，从而提高弹性体的力学性能如拉伸强度和撕裂强度。
优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为(0.1-0.3)﹕(6-10)﹕(1-2)的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为0.2﹕(8-9)﹕1的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。
异氰酸酯类物质包括上述三类，并按一定比例配合，使得制备得到的预聚物分子量适中，避免分子量过高造成混合喷涂困难，三官能度反应物赋予聚合物一定的交联密度，双官能度反应物提供一定的结晶性，单官能度反应物调控分子量，兼顾机械强度和弹性，避免交联度过大弹性损失，也避免交联度过小，机械强度等不能满足使用需求。
优选的，多元醇包括二元醇和/或三元醇。更优选的，多元醇包括按摩尔比为(4-6)﹕1的二元醇和三元醇。
通过二元醇和三元醇配比，调控聚合物的结构，兼顾交联密度和结晶性，使聚合物具有良好的综合性能。
优选的，多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种。更优选的，多元醇为聚醚多元醇。
优选的，聚醚胺包括聚醚三胺和聚醚二胺中任一种或多种。更优选的，聚醚胺包括质量比为1﹕(2-4)的聚醚三胺和聚醚二胺。聚醚胺的数均分子量为400-5000，优选为1000-4000，更优选为1500-2500。
聚醚胺作为反应性软段，与异氰酸酯预聚物反应，生成含脲键聚合物。通过对聚醚胺的分子量进行调节，兼顾聚脲的弹性和强度。
优选的，聚醚胺包括端氨基聚氧化丙烯醚和/或端氨基聚氧化乙烯醚。
优选的，液态胺扩链剂包括二乙基甲二胺、二甲基甲苯二胺和二烷甲基二胺中的一种或多种。
本发明采用小分子扩链剂能够使分子链扩散延长，改善聚合物的力学性能。传统扩链剂分子量大，得到的聚合物分子量小。配合其它组分，采用小分子量扩链剂，提高聚合物的分子量、抗冲击强度以及其它机械性能等，同时改善粘附性能。
本发明还提供了一种聚脲弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到异氰酸酯预聚物；将聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，与异氰酸酯预聚物混合得到聚脲弹性体。
优选的，与异氰酸酯通过超重力混合方式混合、喷涂，得到聚脲弹性体。
组分单体在反应时呈纳米尺寸的均匀度，使得材料在微观上呈微米级闭孔结构，得到各向同性的蜂窝结构。受冲击时，孔壁就弯曲，产生线弹性，当达到临界应力时，孔穴开始坍塌。由于是弹性体材料，坍塌由孔壁的弹性屈曲所造成，故它可以恢复，从而提高聚脲弹性体的强度。
优选的，加热至55-70℃后混合，调整压力至30-40MPa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到聚脲弹性体。
通过调控温度和压力在上述范围内，配合超重力混合技术能够将各种组分充分混合，能够得到孔径大小适中，孔的分布均匀度佳的弹性体，有助于进一步提高弹性体的强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-NCO含量，提高硬段含量，使弹性体中的刚性链段增加，提高粘附力、撕裂强度、拉伸强度等机械性能；同时，配合聚醚胺和聚硫橡胶，兼顾机械性能和弹性；
(2)通过单体设计，使得制备得到的预聚物分子量适中，避免分子量过高造成混合喷涂困难，同时保证预聚物赋予聚合物一定的交联密度和结晶性，从而兼顾改善弹性体的机械强度和弹性；
(3)本发明的制备方法操作简单，条件温和；通过调控温度和压力在上述范围内，配合超重力混合技术能够将各组分充分混合，组分单体在反应时呈纳米尺寸的均匀度，使得材料在微观上呈微米级闭孔结构，得到各向同性的蜂窝结构，提高聚脲弹性体的强度。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例采用的部分试剂信息如下：
聚醚三元醇，厂商：拜耳公司，型号：ARCOL-5613；
聚醚二元醇，厂商：拜耳公司，型号：ARCOL-1011；
聚醚三胺，厂商：湖北齐飞医药化工有限公司，型号：H362005；
聚醚二胺，厂商：亨斯迈，型号：T-3000；
聚硫橡胶，厂商：锦西化工研究院，型号：JLY-121。
实施例1
本实施例的聚脲弹性体，包括A组分和B组分。
A组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺20份、聚醚二胺60份、二乙基甲二胺8份、聚硫橡胶2份。
聚脲弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯135g、三苯甲烷异氰酸酯35g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的A组分；
(2)将聚醚三胺20份、聚醚二胺60份、二乙基甲二胺8份、聚硫橡胶2份加入搅拌釜中，升温至70℃，搅拌30min，搅拌转速为400-500rpm/min，搅拌均匀，得到B组分；
(3)按照A组分与B组分的反应官能度比为1﹕1.02称取A组分和B组分，通过超重力反应器将A组分和B组分混合，加热至62℃，调整压力至36MPa，流速为0.183L/min，喷涂至基材表面，得到聚脲弹性体。
实施例2
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分氰酸酯预聚物的-NCO含量为22％；
A组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.8g、对苯二异氰酸酯110g、三苯甲烷异氰酸酯30g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为22±1％的A组分。
实施例3
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分氰酸酯预聚物的-NCO含量为30％；
A组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1.5g、对苯二异氰酸酯200g、三苯甲烷异氰酸酯55g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为30±1％的A组分。
实施例4
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分包括由聚醚多元醇和对苯二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
A组分的制备方法包括：
将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入对苯二异氰酸酯150g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的A组分。
实施例5
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
A组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的A组分。
实施例6
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-NCO含量为25％；
A组分的制备方法包括：将聚醚二元醇120g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为25±1％的A组分。
实施例7
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺40份、聚醚二胺40份、二乙基甲二胺8份、聚硫橡胶2份。
实施例8
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚二胺80份、二乙基甲二胺8份、聚硫橡胶2份。
实施例9
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺15份、聚醚二胺45份、二乙基甲二胺2份、聚硫橡胶1份。
实施例10
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺25份、聚醚二胺70份、二乙基甲二胺15份、聚硫橡胶10份。
实施例11
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分中的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例12
本实施例参考实施例1的聚脲弹性体及其制备方法，区别仅在于，A组分中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
比较例1
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：A组分异氰酸酯预聚物的-NCO含量为18％；
A组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.6g、对苯二异氰酸酯83g、三苯甲烷异氰酸酯22g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-NCO含量为18±1％的A组分。
比较例2
比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：B组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺20份、聚醚二胺60份、二乙基甲二胺17份。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例和比较例得到的聚脲弹性体的性能，对各实施例和比较例得到的聚脲弹性体进行如下性能测试，测试结果见表1。
表1不同聚脲弹性体的性能测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚脲弹性体，其特征在于，主要由异氰酸酯预聚物、聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合制得；所述异氰酸酯预聚物由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的，-NCO含量为22-30％；所述聚脲弹性体包括按重量份数计的聚醚胺60-95份、聚硫橡胶1-10份、液态胺扩链剂2-15份。
2.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，聚醚胺、液态胺扩链剂和聚硫橡胶的官能度和与异氰酸酯预聚物的官能度之比为(1-1.05)﹕1。
3.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类物质包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯；
优选的，所述异氰酸酯类物质还包括单异氰酸酯；
优选的，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种；
更优选的，所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类物质包括按摩尔比为(0.1-0.3)﹕(6-10)﹕(1-2)的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯；
优选的，所述异氰酸酯类物质包括按摩尔比为0.2﹕(8-9)﹕1的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
优选的，所述多元醇包括按摩尔比为(4-6)﹕1的二元醇和三元醇；
优选的，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种。
6.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述聚醚胺包括聚醚三胺和聚醚二胺中任一种或多种；
优选的，所述聚醚胺包括质量比为1﹕(2-4)的聚醚三胺和聚醚二胺；
优选的，所述聚醚胺包括端氨基聚氧化丙烯醚和/或端氨基聚氧化乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述聚醚胺的数均分子量为400-5000；
优选的，所述聚醚胺的数均分子量为1000-4000；
更优选的，所述聚醚胺的数均分子量为1500-2500。
8.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述液态胺扩链剂包括二乙基甲二胺、二甲基甲苯二胺和二烷甲基二胺中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到异氰酸酯预聚物；将聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，与异氰酸酯预聚物混合得到聚脲弹性体。
10.根据权利要求9所述的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，与异氰酸酯通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述聚脲弹性体；
优选的，加热至55-70℃，调整压力至30-40MPa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述聚脲弹性体。
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